JP2013160801A - トナー、現像剤、現像剤カートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本構成を有しない場合に比べ、低温定着性を維持しつつ、耐折り曲げ特性および耐引っ掻き特性に優れるトナーを提供する。
【解決手段】トナーは、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、を含む結着樹脂を含有し、前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の総含有率が、前記結着樹脂の全質量に対して５０質量％以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー、現像剤、現像剤カートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に関する。

電子写真法においても省エネルギー化の観点から、複写機、レーザプリンターなどでの消費エネルギー削減を目的として低温定着性を提供することが強く求められている。トナーの定着温度を低下させる手段として、低ガラス転移温度の結着樹脂を用いている。

低ガラス転移温度の結着樹脂として、例えば、特許文献１には、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂を結着樹脂とするトナーが記載され、さらに、該ポリウレタン樹脂が、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用して得られるポリウレタン樹脂であることが記載されている。

また、特許文献２には、少なくともポリエステル樹脂粒子と着色微粒子とを水系媒体中で凝集、熱融着させてなる電子写真トナーにおいて、着色微粒子が着色剤と窒素含有縮重合体樹脂を有することが記載され、さらに、窒素含有縮重合体樹脂が、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、メラミンから選択されることが記載されている。

また、特許文献３には、結着樹脂及びアミド化合部物を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂を含有してなり、前記アミド化合物が式（Ｉ）：Ｒ^１−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｒ^２で表され、式中、Ｒ^１とＲ^２が、同一または異なって、炭素数１２から２２のヒドロキシアルキル基であり、Ｘが炭素数２から１２のアルキレン基又はフェニレン基であることが記載されている。

特開２００４−２８６９１９号公報 特開２００７−１２７６８５号公報 特開２００９−２５１１９２号公報

本発明は、本構成を有しない場合に比べ、低温定着性を維持しつつ、耐折り曲げ特性および耐引っ掻き特性に優れるトナー、現像剤、現像剤カートリッジ、画像形成方法および画像形成装置を提供することを課題とする。

本発明は、以下の通りである。

（１）非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、を含む結着樹脂を含有するトナーである。

（２）前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の総含有率が、前記結着樹脂の全質量に対して５０質量％以上である、上記（１）に記載のトナーである。

（３）前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、脂肪族の多価カルボン酸成分と脂肪族の多価アルコール成分とから合成され、前記ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、有機ポリイソシアネートとポリエステルジオールとから合成される熱可塑性ポリエステルウレタンである、上記（１）または（２）に記載のトナーである。

（４）前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、脂肪族の多価カルボン酸成分と脂肪族の多価アルコール成分とから合成され、
前記ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、以下の一般式（１）で示される構造を有する

（式中、Ａはジイソシアネートとグリコールとからなるセグメントを表し、Ｂはジイソシアネートとポリオールからなるセグメントを表し、Ｙはウレタン結合のジイソシアネート化合物の残基を表す）、上記（１）または（２）に記載のトナーである。

（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載のトナーと、絶縁性のキャリア液体と、を含む現像剤である。

（６）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載のトナーと、磁性金属または磁性酸化物を含むキャリアと、を含有する現像剤である。

（７）上記（５）に記載の現像剤または上記（６）に記載の現像剤が収容された現像剤カートリッジである。

（８）潜像保持体と、前記潜像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、現像剤保持体を有し、前記潜像保持体の表面に形成された前記潜像を、前記現像剤保持体の表面に保持された上記（５）または上記（６）に記載の現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、を有する画像形成装置である。

（９）潜像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体の表面に形成された前記潜像を、現像剤保持体の表面に保持された上記（５）または上記（６）に記載の現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着工程と、を有する画像形成方法である。

請求項１に記載の発明によれば、前記トナーが前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含まない場合に比べ、低温定着性を維持しつつ、耐折り曲げ特性および耐引っ掻き特性に優れたトナーが提供される。

請求項２に記載の発明によれば、前記トナーに含まれる全結着樹脂に対する前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の総含有率が上記範囲外である場合に比べ、最低定着温度が低く抑えられ、かつ、画像を形成した記録媒体を折り曲げたときに折り曲げた部分のトナーの脱落が抑制される耐折曲げ特性に優れたトナーが提供される。

請求項３に記載の発明によれば、結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）が上記構成を有しない場合に比べ、最低定着温度が低く抑えられ、かつ、画像を形成した記録媒体を折り曲げたときに折り曲げた部分のトナーの脱落が抑制される耐折曲げ特性により優れたトナーが提供される。

請求項４に記載の発明によれば、結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）が上記構成を有しない場合に比べ、最低定着温度が低く抑えられ、かつ、画像を形成した記録媒体を折り曲げたときに折り曲げた部分のトナーの脱落が抑制される耐折曲げ特性により優れたトナーが提供される。

請求項５に記載の発明によれば、現像剤が上記構成のトナーを有しない場合に比べ、最低定着温度が低く抑えられ、かつ、画像を形成した記録媒体を折り曲げたときに折り曲げた部分のトナーの脱落が抑制される耐折曲げ特性に優れた現像剤が提供される。

請求項６に記載の発明によれば、現像剤が上記構成のトナーを有しない場合に比べ、最低定着温度が低く抑えられ、かつ、画像を形成した記録媒体を折り曲げたときに折り曲げた部分のトナーの脱落が抑制される耐折曲げ特性に優れた現像剤が提供される。

請求項７から請求項９に係る発明によれば、現像剤が上記構成のトナーを有しない場合に比べ、最低定着温度を低く抑えることと、得られた画像の保存性の向上と、が両立される。

本実施の形態の画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。 本実施の形態の画像形成装置の構成の他の一例を示す概略図である。

［トナー］
本実施の形態に係るトナーは、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、を含む結着樹脂を含有する。

＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）における『結晶性』とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト性の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点およびベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０℃以上５０℃以下の幅を有するピークを示す場合がある。

結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体成分としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が望ましい。さらに結晶性を損なわないために、構成される重合性単量体由来成分は、重合体中、単一種で各々３０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。結晶性ポリエステル樹脂においては、２種以上の重合性単量体類が必須で構成されるが、各必須構成重合性単量体種において同上の構成であることが望ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０から１００℃の範囲にあることが好ましく、５５から９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０から８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融解温度が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となる場合がある。また、融解温度が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られない場合がある。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。

本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、多価カルボン酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、多価カルボン酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。

多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７から２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。

結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。

３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチローラエタン、トリメチローラプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。

なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０から２３０℃として行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。

重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。上記触媒の存在量は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の総量１００質量％に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．６質量％以下がより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０から３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０から２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。

酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での乳化粒子の作製が困難となる場合がある。また凝集の際における乳化粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。

また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００から３５，０００であることが望ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下したりする場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。

上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。

トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３から４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましく４から３５質量％の範囲であり、さらに望ましくは５から３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。

以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類が好適に用いられる。

＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本実施の形態に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものが挙げられる。

また、結着樹脂として用いる「非結晶性ポリエステル樹脂」における『非結晶性』とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められない樹脂であることを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められないときに「非晶性」であるとする。また、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１２℃を超えることが好ましく、明確な吸熱ピークが認められないことがより好ましい。ＤＳＣ曲線における「オンセット点」の求め方は上記「結晶性樹脂」の場合と同様である。

多価カルボン酸の例としては、前述の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に例示したものと同じである。

前記非結晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、前述の結晶性ポリエステル樹脂に例示したものと同じである。

前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０から８０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性の観点で問題が生じてしまう場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着されなくなる場合がある。非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０から８０℃であることがより望ましい。

なお、上記非結晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行われる。

結着樹脂の軟化温度（フローテスター１／２降下温度）は、画像の定着性を良好にする観点から、９０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１３５℃以下がより好ましく、１００℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。

また、結着樹脂は、テトラヒドロフランに可溶であることが好ましい。ここで、テトラヒドロフランに可溶とは、結着樹脂１ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、２５℃において超音波分散器にて５分間分散させたとき、テトロヒドロフランに溶解することを言う。

本実施の他の形態に係るトナーは、前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の総含有率が、前記結着樹脂の全質量に対して５０質量％以上である。前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の総含有率が、前記結着樹脂の全質量に対して上記範囲であることで、トナーの最低定着温度が低く抑えられ、かつ、画像を形成した記録媒体を折り曲げたときに折り曲げた部分のトナーの脱落が抑制される耐折曲げ特性が向上する。

また、本実施の他の形態に係るトナーは、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、脂肪族の多価カルボン酸成分と脂肪族の多価アルコール成分とから合成され、前記ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、有機ポリイソシアネートとポリエステルジオールとから合成される熱可塑性ポリエステルウレタンである。

また、本実施の他の形態に係るトナーは、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、脂肪族の多価カルボン酸成分と脂肪族の多価アルコール成分とから合成され、前記ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、以下の一般式（１）で示される構造を有する

（式中、Ａはジイソシアネートとグリコールとからなるセグメントを表し、Ｂはジイソシアネートとポリオールからなるセグメントを表し、Ｙはウレタン結合のジイソシアネート化合物の残基を表す。）。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）を、上記のようにすることで、両者の構造が類似し、その結果、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）の相溶性が向上するのみならず、これらと非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が向上すると考えられ、定着後のトナー画像の可撓性がより向上し、画像を形成した記録媒体を折り曲げたときに折り曲げた部分のトナーの脱落が抑制されると推察される。

本実施の形態におけるポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、従来公知の熱可塑性ポリウレタンエラストマーであれば特に制限されない。ポリウレタンエラストマーは一般的には長鎖グリコールとジイソシアネートとの付加重合反応によって作られるソフトセグメントと短鎖グリコールとジイソシアネートとから作られるハードセグメントを分子構造内に有するものである。本発明に用いられるポリウレタンエラストマーとしては、例えばポリエステル系ポリウレタンエラストマー、ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。樹脂との相溶性／分散性を良好に保つという観点から、特にポリオールとしてポリエステル系のものを使用した熱可塑性ポリエステルウレタンが好ましい。熱可塑性ポリエステルウレタンは、通常、２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸と２価アルコールとの縮合反応により得られる飽和ポリエステルの活性水酸基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基とをほぼ等量で反応させて得られる線状高分子からなる樹脂である。前述のように、ポリエステルポリウレタンの主鎖（ポリエステル部分）は特に制限されないが、上記の結晶性ポリエステル樹脂と同種のものが性能上好ましい。すなわち、多塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸等が用いられ、２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリカプロラクトン等が用いられる。さらに、ジイソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が用いられる。

ポリウレタン型熱可塑性エラストマーは直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。ポリウレタン型熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、定着性に優れるという観点から、５，０００〜５００，０００が好ましく、１００，０００〜３０，０００であることがより好ましい。かかる範囲に限定する理由は、重量平均分子量が５，０００未満では充分な強靱性が得られず、重量平均分子量が５００，０００を超えると定着性が低下するおそれがあるからである。

ここで、ポリウレタン型熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、前述のとおり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。

前記ポリウレタン型熱可塑性エラストマーの市販品としては、ポリウレタン型熱可塑性エラストマー樹脂である「エラストラン（ＢＡＳＦ社製商品名）」「パンデックス（ＤＩＣバイエル社製商品名）」「レザミン（大日精化工業社製商品名）」等が挙げられる。熱可塑性ポリエステルウレタンの市販品としては、例えば、溶剤溶解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーである大日本インキ化学工業（株）製、パンデックスＴ−５２０１、Ｔ−５２０６、Ｔ−５２０７、Ｔ−５２１０、Ｔ−５２１０Ｓ、Ｔ−５２６５Ｈ等、日本ミラクトン（株）製、Ｅ９００シリーズ（Ｅ９８０、Ｅ９８５、Ｅ９９０等）、Ｐ２０Ｍシリーズ、Ｐ５００シリーズ等を挙げることができる。

画像を形成した記録媒体を折り曲げたときの耐折り曲げ特性に加え、画像の耐引っ掻き特性も改善させる場合、上記ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有率は、全結着樹脂に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％である。また、本実施の形態に係るトナーを後述する現像剤に用い、難揮発性オイルをキャリア液として用いる場合、上記ポリウレタン型熱可塑性エラストマーの２０℃でのキャリア液の吸液率が１００％以下であることが好ましい。

上記吸液率は、ポリウレタン型熱可塑性エラストマーのペレット２ｇを、パラフィンオイルが１００ｍｌ入った２００ｍｌビーカーに入れ、２５℃の恒温装置に１５時間静置したのち、２００メッシュの金網でろ過し、濾別したペレットを濾紙に挟んで余分のオイルを吸い取った後、重量増加を測定し、次式で計算される値である。
吸液率（％）＝（重量増加／はじめの乾燥ペレットの重量）×１００

上記ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有率が、全結着樹脂に対して５質量％未満では、画像を形成した記録媒体を折り曲げたときのトナーの脱落、すなわち耐折り曲げ特性（「クリース特性」ともいう）が低くなると共に、高温側の耐オフセット性が損なわれ、一方、上記ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有率が、全結着樹脂に対して３０質量％を超えると、記録媒体上のトナー画像の耐引っ掻き特性（「スクラッチ特性」ともいう）、表面平滑性、透明性が低下する場合がある。また、上記ポリウレタン型熱可塑性エラストマーの２０℃でのキャリア液の吸液率が、２０℃で２００％を超えると定着画像の強度が低下し、記録媒体上のトナー画像の耐引っ掻き特性が低下する場合がある。キャリア液の吸液率の上限は１００％とすることが好ましい。

本実施の形態におけるトナーは、結着樹脂のほかに、着色剤、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤、シリカ粉末、金属酸化物など他の添加剤を含有していてもよい。なお、これら添加剤は、結着樹脂に混練するなどして内添してもよいし、粒子としてトナーを得たのち混合処理を施すなどして外添してもよい。

−着色剤−
本実施の形態に用いられる着色剤には、公知の顔料または染料が用いられる。具体的には、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各顔料が好適に用いられる。

イエローの顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１等の顔料が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、１８０、１８５等は色再現性に優れていること、ハロゲンを含まず燃焼時に有毒ガスを発生しないことにおいて優れている。

マゼンタの顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピローラ化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等の顔料が好適に用いられる。中でもキナクリドン顔料のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は色再現性に優れていること、ハロゲンを含まず燃焼時に有毒ガスを発生しないことにおいて優れている。

シアンの顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用される。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等の顔料が好適に用いられる。これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３は色再現性に優れていること、ハロゲンを含まず燃焼時に有毒ガスを発生しないことにおいて優れている。黒の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が好適に用いられる。

−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、例えば、カルナバワックス、サトウワックス、木ワックス等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス；などが挙げられる。これらの中でも、分散性の点では、エステルを側鎖に有するＦＴワックスやポリエチレンワックスが好ましい。但し、これに限定されるものではなく、また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

離型剤の融点は、保存性の観点から、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、低温での耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。さらには、高温での耐オフセット性の観点から、融点が１００℃以上の離型剤が併用して用いられる。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量％に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量％未満であると離型剤を添加する効果が不十分となり、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、含有量が３０質量％を超えると、トナーの機械的強度が低下するため、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。

−その他の添加剤−
本実施の形態のトナーには、必要に応じて帯電制御剤、シリカ粉末、金属酸化物など他の添加剤等の種々の内添剤や外添剤が添加される。

−帯電制御剤−
帯電制御剤としては、特に制限はなく、従来公知の荷電制御剤が使用される。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、有機金属化合物等の正帯電性荷電制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等の負帯電性荷電制御剤；などが挙げられる。荷電制御剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

−金属酸化物−
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本実施の形態におけるトナーは、従来公知の粉砕トナー、液中乳化乾燥トナー、もしくは液中沈殿からの粉砕トナー、あるいは乳化粒子の凝集合一を伴ういわゆるケミカルトナーの製造方法で製造される。例えば、結着樹脂、着色剤と必要に応じて他の添加剤とをヘンシェルミキサー等の混合装置に投入して混合し、この混合物を二軸押出機等で溶融混練した後、ドラムフレーカー等で冷却し、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミル等の粉砕機で微粉砕した後、風力分級機等を用いて分級することにより、粉砕トナーが得られる。また、結着樹脂、着色剤と必要に応じて他の添加剤とを酢酸エチル等の溶剤に溶解し、炭酸カルシウムのごとき分散安定剤が添加された水中に乳化／懸濁し、溶剤を除去した後、分散安定剤を除去して得られた粒子を濾過・乾燥することによって液中乳化乾燥トナーが得られる。また、結着樹脂、着色剤と必要に応じて他の添加剤とをＴＨＦ、トルエン、ＤＭＦ等の溶剤に溶解し、アルコールのごとき貧溶媒中に滴下し析出沈殿した後、沈殿物を濾過・乾燥し、その後は上記粉砕トナーのように粉砕分級することによってトナーが得られる。また、結着樹脂を形成する重合性単量体、着色剤、重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、イソプロピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等）および他の添加剤などを含有する組成物を水相中に撹拌下で加えて造粒し、重合反応後、粒子を濾過・乾燥することによっても、重合トナーが得られる。さらに、他のトナーの製造方法として、溶剤に溶解したトナー構成材料を貧溶媒中で転相乳化し、この乳化物を凝集剤あるいは塩類で凝集させ造粒し、溶剤を除去する方法や、トナー構成材料の各乳化物を混合し、凝集剤あるいは塩類で凝集させ粒子を得る方法が挙げられる。なお、トナーを得る際の各材料（結着樹脂、着色剤、その他の添加剤など）の配合割合は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術を以って適宜設定すればよい。

−トナー粒子の特性−
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖとしては、例えば０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲が挙げられ、０．８μｍ以上４．０μｍ以下であってもよく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。

トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、２μｍ以上で、かつ乾燥状態のトナー粒子に対しては、コールターマルチサイザー（コールター社製）測定器で測定される。２μｍ以下または、キャリアオイルに分散されたトナー粒子に対しては、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、ＬＡ９２０（堀場製作所社製）等）を用いて測定される。上記測定によって得られた粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖと定義する。

また、後述する現像剤として使用する場合は、必要に応じて上記で得られたトナーは、キャリアオイルなどのキャリア液体中に分散し、ボールミル、アトライター等の粉砕機で粉砕して、トナー粒径を小さくし、上記トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖの範囲の下限値側にしてもよい。

［現像剤］
本実施の形態において、『現像剤』は、上述した本実施の形態のトナーと、絶縁性のキャリア液体とを含む『液体現像剤』、および、上述した本実施の形態のトナーと、磁性金属または磁性酸化物を含むキャリアとを含有する『乾式現像剤』のいずれも含む意味で用いる。

まず、本実施の形態における現像剤の、特に、液体現像剤について、以下に説明する。なお、トナーは上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。

−キャリア液体−
前記キャリア液体としては、トナー粒子を分散させる液体であり、特に制限はないが、例えば体積低効率１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上の非水溶媒が挙げられ、その中でも特に前記結着樹脂が溶解しにくい（すなわち、現像剤中においてトナー粒子が固体として存在する）非水溶媒が挙げられる。

非水溶媒とは、水以外の溶媒を含むものをいい、水と水以外の溶媒との混合物でもよいが、水を積極的に含まない溶媒であってもよい。非水溶媒としては、例えば、パラフィンオイル等の脂肪族系炭化水素溶媒（市販品では、松村石油社製モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、モレスコホワイトＰ４０、モレスコホワイトＰ７０、エクソン化学社製アイソパーＬ、アイソパーＭなど）、ナフテン系オイル等の炭化水素系溶媒（市販品では、エクソン化学社製 エクソールＤ８０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０、日本石油化学社製 ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、Ｎｅｗナフテゾール１６０、Ｎｅｗナフテゾール２００、Ｎｅｗナフテゾール２２０、ＮｅｗナフテゾールＭＳ−２０Ｐなど）、シリコーンオイル、植物油等が挙げられ、それらの中に、トルエン等の芳香族化合物を含有させてもよい。非水溶媒は、上記成分のうち、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、非水溶媒を２種以上混合して用いる場合、例えば、パラフィンオイルと植物油との混合系や、シリコーンオイルと植物油との混合系が挙げられる。

本実施形態で用いるキャリア液は、パラフィンオイルを主成分とすることが望ましい。ここで「主成分」とは、キャリア液を構成する成分のうち、最も多く含まれる成分であり、望ましくは５０容量％以上である。パラフィンオイルは、トナー粒子に含まれるポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）との相溶性が高く、パラフィンオイルを主成分とするキャリア液を用いることで、耐引っ掻き特性（スクラッチ特性）がより確実に向上される。

キャリア液は、各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を含んでいてもよい。

−キャリア液の特性−
キャリア液の体積抵抗率としては、例えば１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられ、１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。

−現像剤の製造方法−
本実施形態の現像剤は、既述のトナー粒子とキャリア液とを、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の分散機を用いて混合し、粉砕して、トナー粒子をキャリア液中に分散することにより得られる。なお、トナー粒子のキャリア液中への分散は分散機に限られず、ミキサーのごとく、特殊な攪拌羽根を高速で回転させ分散してもよいし、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散してもよいし、超音波によって分散してもよい。

キャリア液中のトナー粒子の濃度は、現像剤の粘度を適性にコントローラし、現像機内の現像液循環をスムーズにするという観点から、０．５質量％以上５０質量％以下の範囲とすることが望ましく、１質量％以上４０質量％以下の範囲とすることがより望ましい。

その後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍの膜フィルタを用いて濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してもよい。

次に、本実施の形態における現像剤の、特に、乾式現像剤について、以下に説明する。なお、トナーは上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。また、以下に説明する乾式現像剤は、上述した本実施の形態のトナーと、磁性金属または磁性酸化物を含むキャリアとを含む、二成分現像剤である。

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。

キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上１００μｍである。

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダコーター法が挙げられる。

前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

［現像剤カートリッジ］
本実施形態の現像剤カートリッジは、上記本実施形態の液体現像剤が収容された現像剤カートリッジまたは上記本実施形態の乾式現像剤である二成分現像剤が収容された現像剤カートリッジを意味する。ここで、上記液体現像剤または乾式現像剤のいずれかから成る現像剤が収容された現像剤カートリッジは、例えば、現像剤カートリッジ内に貯留された現像剤が、供給管等を通じて、画像形成装置の現像装置に供給される。現像剤カートリッジは、現像剤カートリッジ内における現像剤の残量が無くなった際に交換するため、画像形成装置に着脱される構成としてもよい。

［画像形成装置］
＜プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本実施形態の画像形成装置は、静電潜像保持体（以下、「感光体」という場合がある）と、前記静電潜像保持体の表面を帯電する帯電手段と、前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、現像剤保持体を有し、前記潜像保持体の表面に形成された前記潜像を、前記現像剤保持体の表面に保持された現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、前記記録媒体に該トナー像を定着する定着手段と、を備える。ここで、上記『現像剤』は、トナーと絶縁性のキャリア液体とを含む『液体現像剤』、および、トナーと磁性金属または磁性酸化物を含むキャリアとを含有する『乾式現像剤』のいずれをも含む。

以下、まず、本実施形態における、現像剤を用いた画像形成装置を、図面を参照しつつ説明する。

図１は、本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、感光体（静電潜像保持体）１０、帯電装置（帯電手段）２０、露光装置（静電潜像形成手段）１２、現像装置（現像手段）１４、中間転写体（転写手段）１６、クリーナ１８、転写定着ローラ（転写手段）２８を含んで構成される。感光体１０は円柱形状を有し、該感光体１０の外周に、帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、及び、クリーナ１８が順次に設けられている。

以下、この画像形成装置１００の動作について簡単に説明する。

帯電装置２０が感光体１０の表面を予め定められた電位に帯電させ、帯電された表面を画像信号に基づき、露光装置１２が、例えばレーザ光線によって露光して静電潜像を形成する。

現像装置１４は、現像ローラ１４ａと現像剤収納容器１４ｂとを含んで構成される。現像ローラ１４ａは、現像剤収納容器１４ｂに収納される現像剤２４に一部が浸るようにして設けられる。現像剤２４は、絶縁性のキャリア液と、トナー粒子を有する。

現像剤２４中では、トナー粒子は分散されているが、例えば現像剤２４を、さらに現像剤収納容器１４ｂ内に設けられる撹拌部材によって撹拌し続けることで、現像剤２４中のトナー粒子の濃度の位置ばらつきは低減される。これにより図の矢印Ａ方向に回転する現像ローラ１４ａには、トナー粒子の濃度バラツキが低減された現像剤２４が供給される。

現像ローラ１４ａに供給された現像剤２４は、規制部材によって一定の供給量に制限された状態で感光体１０に搬送され、現像ローラ１４ａと感光体１０とが近接（あるいは接触）する位置で静電潜像に供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像２６となる。

現像されたトナー像２６は、図の矢印Ｂ方向に回転する感光体１０に搬送され、用紙（記録媒体）３０に転写されるが、本実施形態では、用紙３０に転写する前に、感光体１０からのトナー像の剥離効率を含めた記録媒体への転写効率を向上させ、さらに記録媒体への転写と同時に定着を行うため、一旦中間転写体１６にトナー像を転写する。このとき、感光体１０及び中間転写体１６間に周速差を設けてもよい。

次いで、中間転写体１６により矢印Ｃ方向に搬送されたトナー像は、転写定着ローラ２８との接触位置において用紙３０に転写されると共に定着される。

転写定着ローラ２８は、中間転写体１６とともに用紙３０を挟み、中間転写体１６上のトナー像を用紙３０に密着させる。これによって用紙３０にトナー像を転写し、用紙上にトナー像が定着され、定着画像２９となる。トナー像の定着は、転写定着ローラ２８に発熱体を設けて加圧及び加熱により行うことが望ましい。定着温度は、通常、１２０℃以上２００℃以下である。

中間転写体１６が図１に示すようにローラ形状であれば、転写定着ローラ２８とローラ対を構成するため、中間転写体１６、転写定着ローラ２８が各々定着装置における定着ローラ、押圧ローラに準じた構成となって定着機能を発揮する。すなわち、用紙３０が前記ニップを通過する際、トナー像が転写されると共に転写定着ローラ２８により中間転写体１６に対して加熱及び押圧される。これにより、トナー像を構成するトナー粒子中の結着樹脂が軟化すると共に、トナー像が用紙３０の繊維中に浸潤して、用紙３０に定着画像２９が形成される。

本実施形態では用紙３０への転写と同時に定着を行っているが、転写工程と定着工程とを別々として、転写を行った後に定着を行ってもよい。この場合には、感光体１０からトナー像を転写する転写ローラが、中間転写体１６に準じた機能を有することとなる。

一方、中間転写体１６にトナー像２６を転写した感光体１０では、転写残トナー粒子クリーナ１８との接触位置まで運ばれ、クリーナ１８によって回収される。なお、転写効率が１００％に近く、残留トナーが問題とならない場合は、クリーナ１８は設ける必要がない。

画像形成装置１００は、さらに、転写後かつ次の帯電までに感光体１０の表面を除電する除電装置（図示せず）を備えていてもよい。

画像形成装置１００に備えられる帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、転写定着ローラ２８、及び、クリーナ１８は、すべて感光体１０の回転速度と同期をとって動作されている。

このような構成の画像形成装置１００を用いて紙などの記録媒体３０に画像を形成する
ことで、耐折り曲げ特性が高い画像が得られる。

次に、本実施の形態の二成分現像剤を用いた他の画像形成装置について説明する。

図２は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像がそれぞれ形成される。

電子写真感光体４０１ａから４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ローラ４０２ａから４０２ｄ、現像装置４０４ａから４０４ｄ、１次転写ローラ４１０ａから４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａから４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａから４０４ｄのそれぞれには現像剤カートリッジ４０５ａから４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給され、また、１次転写ローラ４１０ａから４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａから４０１ｄに接触している。

さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームが、帯電後の電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの表面に照射される。これにより、電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。

ここで、帯電ローラ４０２ａから４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ローラ）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ローラの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。

露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの表面に、半導体レーザ、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光される光学系装置等が用いられる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞が防止される。

現像装置４０４ａから４０４ｄには、上述の二成分静電潜像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行われる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものが選択される。一次転写工程では、１次転写ローラ４１０ａから４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。

クリーニングブレード４１５ａから４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。

中間転写ベルト４０９は駆動ローラ４０６、支持ローラ４０８及びテンションローラ４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのローラの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ローラ４１３は、中間転写ベルト４０９を介して支持ローラ４０８と接触するように配置されている。

２次転写ローラ４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。支持ローラ４０８と２次転写ローラ４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ローラ４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ローラ４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ローラ４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ローラ４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。

［画像形成方法］
本実施の形態における画像形成方法は、少なくとも、像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、潜像担持体上の潜像を上述した現像剤（液体現像剤または二成分現像剤を含む乾式現像剤）を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー画像を熱と圧力によって定着する工程とを有する。

上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用される。

潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用される。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ローラと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、必要に応じて、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常の定着機における定着部材には、離型剤が供給されるが、本実施の形態における画像形成装置の定着機には、離型剤は供給する必要がなく、オイルレスで定着がなされる。

熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、中でも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントローラすることが容易な点で有利である。なお、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。

（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００から１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーII型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、体積平均粒径を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。

また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さい方から体積累積分布を描き、累積１６％となる累積体積粒径をＤ１６ｖと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。更に累積８４％となる累積体積粒径をＤ８４ｖと定義する。

本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、体積平均粒度指標ＧＳＤｖは以下の式によって算出した。
式：ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ８４ｖ）／（Ｄ１６ｖ）｝^０．５

また、測定するトナーが、キャリアオイル中に分散されている場合には、レーザ回析／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにキャリアオイルを添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。

なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。

（樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

（樹脂のガラス転移温度、融点および吸熱ピーク温度の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得られる。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、非晶性ポリエステル樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については極大ピークより吸熱ピーク温度、融点Ｔｍとする。

（酸価測定）
酸価測定は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に基づいて行う。

＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価導入＞
攪拌機、冷却管を設置したフラスコに、結晶性樹脂であるポリエステルポリオール樹脂（ＤＩＣ社製ＯＤＸ−２５５５、重量平均分子量１．５万、ＯＨ価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）５０質量部、無水フタル酸（和光純薬（株）製）６．０重量部、ピリジン（和光純薬（株）製）０．２質量部、およびトルエン６５質量部を入れ、トルエン還流温度（約１１０℃）で３時間攪拌し反応させた。冷却後、反応液をアセトン８００質量部に滴下し樹脂を析出させた。樹脂を濾別し、４０℃で真空乾燥して本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。酸価を測定すると２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜荷電制御剤の作製＞
１−オクタデセン：２４．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド：４６質量部、無水マレイン酸：６２質量部、および過酸化ベンゾイル０．６２質量部をメチルエチルケトン：４５０質量部に溶解し、窒素置換した後、還流温度８３から８４℃で１５時間ゆるやかに攪拌を続けた。放冷後、混合物を２−プロパノール（１２０００質量部）中に攪拌しながら少しずつ注入し、析出した沈澱を濾別、２−プロパノールで洗浄後、減圧乾燥して、淡黄色粉末：４９質量部を得た。この淡黄色粉末：４１質量部、ヘキサデシルアミン：１９質量部、ピリジン：０．４４質量部をトルエン４００質量部に溶解し、トルエンの還流温度（１１５℃）で３時間攪拌を続けた。反応終了後、混合物をメタノール（８００ｍＬ）中に攪拌しながら注入し、析出した沈澱を濾別、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、荷電制御剤Ａ：５２質量部を得た。得られた荷電制御剤Ａの分子量をＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）にて測定したところ、重量平均分子量：７４００（ポリスチレン換算にて）であった。

＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製＞
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、２−エチルへキサン酸錫(II)（エステル化触媒）４０ｇ及びターシャリーブチルカテコール（重合禁止剤）４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、２１０℃で８時間かけ反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。

＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の作製＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製、ニューポールＢＰ−２Ｐ）：１００モル％
・テレフタル酸：７０モル％
・ドデセニルコハク酸：２２モル％
・トリメリット酸無水物：３モル％
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマーのうちトリメリット酸無水物以外のモノマーと、ジオクタン酸スズをモノマー成分１００質量部に対して０．１７質量部を投入し、窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、１９０℃に降温して、上記トリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。さらに２２０℃まで４時間で昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。

実施例１：
＜現像剤１の作製＞：混練粉砕法で作製
非結晶性ポリエステル樹脂（日本合成化学社製品：ＴＰ−２３５、重量平均分子量１．６万、Ｔｇ＝６５℃）６０質量部にシアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント（株）製）４０質量部を加え、加圧ニーダで混練した。この混練物を粗粉砕して、シアン顔料マスターバッチを作製した。

次に以下の組成の混合物をバンバリーミキサーで混練した。
・上記シアン顔料マスターバッチ：２５質量部
・非結晶性ポリエステル樹脂（日本合成化学社製品：ＴＰ−２３５、重量平均分子量１．６万、Ｔｇ＝６５℃）：５０質量部
・ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（ＤＩＣ社製品：パンデックスＴ−５２１０）：１５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（日本合成化学社製品：ＳＰ−１７０、重量平均分子量１．９万、融点＝８３℃）：１０質量部
混練品を延伸冷却後、粗粉砕して、ジェットミルで微粉砕し、風力分級して、体積平均粒径５．８μｍの乾式トナー粒子１を得た。

《現像剤１１の作製》
＜キャリアの作製＞
フェライト粒子（体積平均粒径；３５μｍ）： １００部
トルエン： １４部
メタクリル酸メチル−パーフルオロアクリレート共重合体（８：２、Ｍｗ６６０００、臨界表面張力２４ｄｙｎ／ｃｍ）： １．６部
カーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製、抵抗１００Ωｃｍ以下）： ０．１２部
架橋メラミン樹脂粒子（体積平均粒径；０．３μｍ、トルエン不溶）： ０．３部
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラで分散し、被膜層形成液を調合した。さらにこの被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、温度６０℃において３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た（ただし、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいたものを用いた。）。

上述したトナー１を８質量部と、上記キャリア１００質量部を混合して二成分現像剤を調製して、現像剤１１を得た。

《現像剤１２の作製》
次いで、前記乾式トナー１：１５質量部に、パラフィンオイル（松村石油（株）製モレスコホワイトＭＴ３０Ｐ）８５質量部と荷電制御剤Ａを０．１質量部とを混合し、ボールミルでさらに微粉砕して体積平均粒径２．６μｍのトナー粒子が分散した現像剤１２を得た。

実施例２：
＜現像剤２の作製＞：沈殿法で作製
非結晶性ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、重量平均分子量１．８万、Ｔｇ＝６１℃）６０質量部にイエロー顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ（株）製）４０質量部を加え、加圧ニーダで混練した。この混練物を粗粉砕して、イエロー顔料マスターバッチを作製した。

次に以下の組成の混合物をボールミルで２４時間溶解分散した。
・上記イエロー顔料マスターバッチ：２５質量部
・非結晶性ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、重量平均分子量１．８万）：４７質量部
・ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（大日精化社製品：「レザミン−ＮＥ３１０」 固形分濃度：２５％品）：８０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（ＤＩＣ社製品：ＯＤＸ−２５２３、重量平均分子量１．５万）：８質量部
・ＴＨＦ：９００質量部
次いで、攪拌装置（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ−２５）を設置した５Ｌ容器にメタノール２０００部を入れ、４０℃に加温して、８０００ｒｐｍで攪拌させた。この中に４０℃に加温した前記混合物１００部を滴下し、析出物を得た。冷却後、得られた析出物を濾過し、４０℃で真空乾燥してトナー母材を得た。このトナー母材をジェットミルで微粉砕し、風力分級して、体積平均粒径５．８μｍの乾式トナー粒子２を得た。

《現像剤２１の作製》
上述したトナー２を８質量部と、現像剤１１にて用いた上記キャリア１００質量部を混合して二成分現像剤を調製して、現像剤２１を得た。

《現像剤２２の作製》
得られたトナー２：１５質量部と揮発性のパラフィンオイル（エクソン社製、アイソパーＬ）８５質量部と荷電制御剤Ａを０．１質量部との混合物をボールミルで微粉砕して体積平均粒径２．５μｍのトナー粒子が分散された現像剤２２を得た。

実施例３
＜現像剤３の作製＞：ケミカル法で作製
非結晶性ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）、重量平均分子量５．３万、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０質量部にマゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント（株）製）２０質量部およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（大日精化工業（株）製２０質量部を加え、加圧ニーダで混練した。この混練物を粗粉砕して、マゼンタ顔料マスターバッチを作製した。

次に以下の組成の混合物をディゾルバーの設置された密閉型反応容器に投入し、４５℃で５時間溶解分散した。
・上記マゼンタ顔料マスターバッチ：２５質量部
・非結晶性ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）、重量平均分子量５．３万、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）：８質量部
・ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（ＤＩＣ社製品：パンデックスＴ−５２１０）：４９質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）、重量平均分子量１．５万、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１８質量部
・メチルエチルケトン：１００質量部

次いで、ここに１．５％のアンモニア水２６部をゆっくり入れ、４０℃に保持したまま、４０００ｒｐｍで攪拌させた。この中に４０℃に加温したイオン交換水２００質量部をゆっくり滴下し、転相乳化を行った。次に、界面活性剤(花王社製品ぺレックスＣＳ）を０．２５質量部添加した後、攪拌回転数を５００ｒｐｍに落とし、５％の硫酸ナトリウム水溶液の３８質量部をゆっくり滴下し凝集合一させた。さらに、イオン交換水２００質量部を加え粒子を安定化させた。加温したまま、反応容器内を真空ポンプで減圧にしてメチルエチルケトンを除去した。反応液を冷却後、遠心分離で粒子を分離し、４０℃で真空乾燥して体積平均粒径４．６μｍの乾式トナー３を得た。

《現像剤３１の作製》
上述したトナー３を８質量部と、現像剤１１にて用いた上記キャリア１００質量部を混合して二成分現像剤を調製して、現像剤３１を得た。

《現像剤３２の作製》
得られたトナー３：１５質量部と揮発性のパラフィンオイル（エクソン社製、アイソパーＬ）８５質量部と荷電制御剤Ａを０．１質量部との混合物をボールミルで微粉砕して体積平均粒径３．５μｍのトナー粒子が分散された現像剤３２を得た。

比較例１：
実施例１でポリウレタン型熱可塑性エラストマー（ＤＩＣ社製品：パンデックスＴ−５２１０）：１５質量部を非結晶性ポリエステル樹脂（日本合成化学社製品：ＴＰ−２３５）：１５質量部に、変更した以外は、実施例１と同様にして、積平均粒径は５．８μｍの乾式トナー１０１を得た。

《現像剤１０１の作製》
上述したトナー１０１を８質量部と、現像剤１１にて用いた上記キャリア１００質量部を混合して二成分現像剤を調製して、現像剤１０１を得た。

《現像剤１０２の作製》
次いで、前記乾式トナー１０１：１５質量部に、パラフィンオイル（松村石油（株）製モレスコホワイトＭＴ３０Ｐ）８５質量部と荷電制御剤Ａを０．１質量部とを混合し、ボールミルでさらに微粉砕して体積平均粒径は２．４μｍのトナー粒子が分散した現像剤１０２を得た。

比較例２：
実施例１で結晶性ポリエステル樹脂（日本合成化学社製品：SＰ−１７０）：１０質量部を非結晶性ポリエステル樹脂（日本合成化学社製品：ＴＰ−２３５）：１０質量部に、変更した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径は５．６μｍの乾式トナー２０１を得た。

《現像剤２０１の作製》
上述したトナー２０１を８質量部と、現像剤１１にて用いた上記キャリア１００質量部を混合して二成分現像剤を調製して、現像剤２０１を得た。

《現像剤２０２の作製》
次いで、前記乾式トナー２０１：１５質量部に、パラフィンオイル（松村石油（株）製モレスコホワイトＭＴ３０Ｐ）８５質量部と荷電制御剤Ａを０．１質量部とを混合し、ボールミルでさらに微粉砕して体積平均粒径は２．５μｍのトナー粒子が分散した現像剤２０２を得た。

比較例３：
実施例１で用いた非結晶性ポリエステル樹脂（日本合成化学社製品：ＴＰ−２３５）を全てポリウレタン型熱可塑性エラストマー（ＤＩＣ社製品：パンデックスＴ−５２１０）に、変更した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径は５．８μｍの乾式トナー３０１を得た。

《現像剤３０１の作製》
上述したトナー３０１を８質量部と、現像剤１１にて用いた上記キャリア１００質量部を混合して二成分現像剤を調製して、現像剤３０１を得た。

《現像剤３０２の作製》
次いで、前記乾式トナー３０１：１５質量部に、パラフィンオイル（松村石油（株）製モレスコホワイトＭＴ３０Ｐ）８５質量部と荷電制御剤Ａを０．１質量部とを混合し、ボールミルでさらに微粉砕して体積平均粒径は２．８μｍのトナー粒子が分散した現像剤３０２を得た。

比較例４：
実施例１でポリウレタン型熱可塑性エラストマー（ＤＩＣ社製品：パンデックスＴ−５２１０）：１５質量部をポリエステル型熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン社製品：ハイトレル４０５７Ｎ）：１５質量部に、変更した他は同様にして、体積平均粒径は５．８μｍの乾式トナー４０１を得た。

《現像剤４０１の作製》
上述したトナー４０１を８質量部と、現像剤１１にて用いた上記キャリア１００質量部を混合して二成分現像剤を調製して、現像剤４０１を得た。

《現像剤４０２の作製》
次いで、前記乾式トナー４０１：１５質量部に、パラフィンオイル（松村石油（株）製モレスコホワイトＭＴ３０Ｐ）８５質量部と荷電制御剤Ａを０．１質量部とを混合し、ボールミルでさらに微粉砕して体積平均粒径は４．８μｍのトナー粒子が分散した現像剤４０２を得た。

［評価方法］
−現像剤を用いた場合の低温定着性（ＭＦＴ評価）−
実施例、比較例で調製した現像剤は、図２に示す富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００改造機を用いて富士ゼロックス社製カラーペーパー（Ｊ紙）にトナー載り量１３．５ｇ／ｍ^２に調整して画像形成を行った。画だしした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。定着評価においては、最低定着温度の評価を行うため、その定着器の定着温度が可変となるように改造し、定着ロールの定着温度を、９０℃から＋５℃おきに高め画像を定着させた。画像が形成された用紙の、定着トナー像のソリッド部のほぼ中央に、内側に折り目を入れ、定着トナー像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、白抜けした線幅が０．５ｍｍ以下となる温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。

−現像剤を用いた場合の低温定着性（ＭＦＴ評価）−
実施例、比較例で調製した現像剤を、２．５％になるように同じオイル（モレスコホワイトＰ−７０）で希釈しディスポセル（ポリスチレン性）に入れた。この中に１ｍｍの間隙で対向させた二枚の透明電極を浸漬し、３００Ｖの電圧を３０秒間印加した。電極を引き上げ、プラス電極上に堆積させたトナーを富士ゼロックス社製Ｊコート紙に転写した。堆積したトナーの載り量を測定すると４ｇ／ｍ^２であった。転写画像は、外部定着器を用い、Ｎｉｐ６ｍｍ下、定着速度５００ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。定着評価においては、最低定着温度の評価を行うため、その定着器の定着温度が可変となるように改造し、定着ロールの定着温度を、１００℃から＋５℃おきに高め、画像を定着させた。最低定着温度（ＭＦＴ）は、BYK-Gardner社製Micro-TRI-Glossで６０°グロスを測定し、画像グロスが２０を超えるときの定着温度とした。結果を表２に示す。なお、今回の評価においては、ＭＦＴは１３０℃以下で良好であると評価されるものである。

−耐折り曲げ特性−
耐折り曲げ特性は、画像を内側にして荷重２ｋｇ／ｃｍ^２で用紙を折り曲げ、折り曲げた部分を軽く拭きとった後の画像の破壊具合から評価した。評価は、以下のとおりであり、評価結果を表２に示す。
◎：画像の剥がれがほとんど観察されない、
○：軽微で不連続な画像の剥がれがある、
△：不連続な破損、
×：連続した破損。

−耐引っ掻き特性−
引っかきは、ライナックス社製ひっかき試験器の加圧力０．５ｋｇを用いて評価した。評価は、以下のとおりであり、評価結果を表２に示す。
◎：濃度低下がほとんど生じていない、
○：濃度低下はあるが画像は残っている、
△：画像の一部分が剥がれている。

実施例では、比較例に比べ、低温定着性を維持しつつ、耐折り曲げ特性および耐引っ掻き特性に優れることがわかる。

本発明の画像形成方法および画像形成装置は、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。

１０ 感光体（静電潜像保持体）、１２ 露光装置（静電潜像形成手段）、１４ 現像装置（現像手段）、１６ 中間転写体、１８ クリーナ、２０ 帯電装置（帯電手段）、２４ 現像剤、２６ トナー像、２８ 転写定着ローラ（転写手段）、２９ 定着像、３０ 記録媒体、１００ 画像形成装置、２００ 画像形成装置、４００ ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ 電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ 帯電ローラ、４０３ 露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ 現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ 現像剤カートリッジ、４０６ 駆動ローラ、４０７ テンションローラ、４０８ 支持ローラ、４０９ 中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ １次転写ローラ、４１１ トレイ（被転写媒体トレイ）、４１２ 移送ローラ、４１３ ２次転写ローラ、４１４ 定着ローラ、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６ クリーニングブレード、５００ 被転写媒体。

Claims (9)

1. 非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、を含む結着樹脂を含有するトナー。
2. 前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の総含有率が、前記結着樹脂の全質量に対して５０質量％以上である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、脂肪族の多価カルボン酸成分と脂肪族の多価アルコール成分とから合成され、
   前記ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、有機ポリイソシアネートとポリエステルジオールとから合成される熱可塑性ポリエステルウレタンである、請求項１または請求項２に記載のトナー。
4. 前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、脂肪族の多価カルボン酸成分と脂肪族の多価アルコール成分とから合成され、
   前記ポリウレタン型熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、以下の一般式（１）で示される構造を有する
   
   （式中、Ａはジイソシアネートとグリコールとからなるセグメントを表し、Ｂはジイソシアネートとポリオールからなるセグメントを表し、Ｙはウレタン結合のジイソシアネート化合物の残基を表す）、請求項１または請求項２に記載のトナー。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のトナーと、
   絶縁性のキャリア液体と、
   を含む現像剤。
6. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のトナーと、
   磁性金属または磁性酸化物を含むキャリアと、
   を含有する現像剤。
7. 請求項５に記載の現像剤または請求項６に記載の現像剤が収容された現像剤カートリッジ。
8. 潜像保持体と、
   前記潜像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
   現像剤保持体を有し、前記潜像保持体の表面に形成された前記潜像を、前記現像剤保持体の表面に保持された請求項５または請求項６に記載の現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、
   前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、
   前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、
   を有する画像形成装置。
9. 潜像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、
   前記潜像保持体の表面に形成された前記潜像を、現像剤保持体の表面に保持された請求項５または請求項６に記載の現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
   前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、 前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着工程と、
   を有する画像形成方法。