JP2013028705A - オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R3 pAlQ3−p (2)
(式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数であり、R3が複数の場合、各R3は同一であっても異なっていてもよく、Qが複数の場合、各Qは同一であっても異なっていてもよい。)で表わされる有機アルミニウム化合物、および(III)外部電子供与体から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(以下、単に「固体触媒成分(I)」とも言う。)に含まれるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素またはヨウ素である。
2,2’−ビシクロペンタンジカルボン酸エチルイソプロピル、2,2’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジ−n−ブチル、2,2’−ビシクロペンタンジカルボン酸エチル-n−ブチル、2,2’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジイソブチル、2,2’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジ−n−エチルヘキシル、2,2’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジイソノニル等の2,2’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジエステル;2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸メチルエチル、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−プロピル、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチル−n−プロピル、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチルイソプロピル、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチル、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチル-n−ブチル、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−エチルヘキシル、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル;2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸メチルエチル、2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−プロピル、2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸エチル−n−プロピル、2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸エチルイソプロピル、2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチル、2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸エチル−n−ブチル、2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−2−エチルヘキシル、2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の2−シクロペンタン−2’−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジメチル、2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジエチル、2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸メチルエチル、2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−n−プロピル、2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソプロピル、2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸エチル−n−プロピル、2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸エチルイソプロピル、2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−n−ブチル、2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸エチル−n−ブチル、2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソブチル、2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−2−エチルヘキシル、2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソノニル等の2−シクロヘキサン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジエステル、2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジメチル、2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジエチル、2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸メチルエチル、2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−n−プロピル、2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソプロピル、2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸エチル−n−プロピル、2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸エチルイソプロピル、2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−n−ブチル、2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸エチル−n−ブチル、2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソブチル、2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−2−エチルヘキシル、2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソノニル等の2−シクロペンタン−2’−シクロオクタンジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(I)の製造方法は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式(1)のエステル化合物(A)を相互に接触させることで調製される。
Ti(OR9)jX4−j (5)
(R9は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、OR9基が複数存在する場合、複数のR9は同一であっても異なっていてもよく、Xはハロゲン原子であり、Xが複数存在する場合、各Xは同一であっても異なっていてもよく、jは0または1〜4の整数である。)で表わされる4価のチタン化合物を挙げることができる。
(2)ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にハロゲン化チタンを接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法であって、上記ハロゲン化チタンを接触するいずれかの段階において、エステル化合物(A)を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(3)金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物にエステル化合物(A)及びハロゲン化チタンを接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体触媒成分(I)に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、オレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製することもできる。
(4)ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン及びエステル化合物(A)を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(5)塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物にエステル化合物(A)を接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(6)金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物にエステル化合物(A)を接触させ、更に四塩化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(7)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、エステル化合物(A)と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体触媒成分(I)は、炭化水素溶媒の存在下または不存在下で加熱処理することもできる。
(8)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及びエステル化合物(A)と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。なおこの際、該固体触媒成分(I)とハロゲン化チタンとを2回以上接触させることもできる。
(9)ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及びエステル化合物(A)と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(10)ジアルコキシマグネシウム及びエステル化合物(A)を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(11)ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸マグネシウムを、ハロゲン化チタン及びエステル化合物(A)と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(12)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、エステル化合物(A)と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法であって、いずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(13)ジアルコキシマグネシウム、2−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン及びエステル化合物(A)を接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、上記接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
(14)塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物にエステル化合物(A)を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(15)ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及びエステル化合物(A)を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(16)ジアルコキシマグネシウムとエステル化合物(A)を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体触媒成分(I)を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、(I)固体触媒成分、(II)有機アルミニウム化合物(以下、「有機アルミニウム化合物(F)」ということがある。)および(III)外部電子供与性化合物(以下、単に「外部電子供与性化合物(G)」ということがある。)を接触させることでオレフィン重合用触媒を形成し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことができる。
R3 pAlQ3−p (2)
(R3は炭素数1〜6のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数で、R3が複数存在する場合、各R3は同一であっても異なっていてもよく、Qが複数存在する場合、各Qは同一であっても異なっていてもよい)で表される化合物であれば、特に制限されないが、R3としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Qとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、qは、2又は3が好ましく、3であることが特に好ましい。
R4 qSi(OR5)4−q (3)
(式中、R4は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。R5は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
(R6R7N)sSiR8 4−s (4)
(式中、R6とR7は水素原子、炭素数1〜20の直鎖または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基であり、R6とR7は同一でも異なってもよく、またR6とR7が互いに結合して環を形成してもよい。R8は炭素数1〜20の直鎖または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1〜20の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびそれらの誘導体を示し、R8が複数ある場合、複数のR8は同一でも異なってもよい。sは1から3の整数である。)で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量500mlの丸底フラスコに予め装填されたジエトキシマグネシウム20g、トルエン140ml、四塩化チタン40ml、2,2−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチル5.2ml(14ミリモル)の懸濁液を、100℃まで昇温した後、攪拌しながら2時間、反応処理した。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を90℃のトルエン200mlで洗浄する操作を4回繰り返した後、新たにトルエン80ml及び四塩化チタン20mlを加えて、攪拌しながら100℃で30分間反応処理した(第2反応処理)。この第2反応処理を、更にもう2回繰り返した。次いで、生成物を60℃のヘプタン150mlで7回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分(I−1)を得た。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.13ミリモルおよび、上記で得た固体触媒成分をチタン原子換算で0.0026ミリモル装入し、重合触媒を調製した。次に、水素ガス2.0リットルと液化プロピレン1.4リットルをオートクレーブ内に装入し、攪拌下、20℃で5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行うことにより、重合体(ポリプロピレン)を得た。
固体触媒成分1g当たりの重合活性、得られた重合体のキシレン可溶分(XS)、重合体のかさ密度、重合体の溶融流れ性(MFR)および重合体の分子量分布を下記方法により測定した。その結果を表1に示す。
固体触媒成分1g当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性(g−pp/g−触媒) = 重合体の質量(g)/固体触媒成分の質量(g)
攪拌装置を具備したフラスコ内に、4.0gの重合体(ポリプロピレン)と、200mlのp−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp-キシレンの温度を沸点下(137〜138℃)に維持しつつ、2時間かけて重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりp−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分(XS)とし、その重量を重合体(ポリプロピレン)に対する相対値(重量%)で求めた。
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート(MFR)は、ASTM D 1238、JIS K 7210に準じて測定した。
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)(Waters社製 Alliance GPC/V2000)にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mnによって評価した。
溶媒:o-ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度: 140℃
カラム: 昭和電工社製 UT−806×3本、HT−803×1本
サンプル濃度: 1mg/mL−ODCB (10mg/10ml−ODCB)
注入量: 0.5ml
流量: 1.0ml/min
重合体のかさ密度は、JIS K 6721に準じて測定した。
固体触媒成分中に含まれる2,2−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー(島津(株)社製、GC−14B)を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
・カラム:パックドカラム(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10%,Chromosorb WAW DMCS 80/100、ジーエルサイエンス(株)社製)
・検出器:FID(Flame Ionization Detector,水素炎イオン化型検出器)
・キャリアガス:ヘリウム、流量40ml/分
・測定温度:気化室280℃、カラム225℃、検出器280℃
2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチルに代えて、同モルのn−ヘキシルコハク酸ジエチルを用いた以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価を行った。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.5重量%であった。その結果を表1に示す。
2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチルに代えて、同モルのアジピン酸ジ−n−ブチルを使用した以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィン重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.4重量%であった。その結果を表1に示す。
2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチルに代えて、同モルのフタル酸ジ−n−ブチルを使用した以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.4重量%であった。その結果を表1に示す。
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量500mlの丸底フラスコ中に予め装入されたジエトキシマグネシウム20g、トルエン160ml、四塩化チタン40ml、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチル5.2ml(14ミリモル)の懸濁液を、100℃の温度を保持した状態で2時間、撹拌しながら反応させた。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を90℃のトルエン200mlで洗浄する操作を4回繰り返した後、新たに四塩化チタン40mlおよびトルエン160mlを加え、その後110℃に昇温し、温度を110℃に保持した状態で2時間撹拌しながら反応させた。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を70℃のn−ヘプタン200mlで洗浄する操作を3回繰り返した後、さらに上澄液を除去し、40℃のn−ヘプタン200mlで洗浄する操作を4回繰り返し、得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分(I−2)を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.7重量%であった。
固体触媒成分(I−1)に代えて、固体触媒成分(I−2)を使用した以外は、実施例1と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表1に示す。
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量500mlの丸底フラスコ中で、ジエトキシマグネシウム20g、トルエン160ml、四塩化チタン40ml、2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチル5.2ml(14ミリモル)の懸濁液を昇温し、該懸濁液の液温が60℃に到達した時点と80℃に到達した時点で、それぞれ1.2ml(3.2ミリモル)の2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチルを添加した後、さらに100℃まで昇温し、100℃に保持した状態で2時間撹拌しながら反応させた。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を90℃のトルエン200mlで洗浄する操作を4回繰り返した後、新たに四塩化チタン40mlおよびトルエン160mlを加え、その後110℃に昇温し、温度を110℃に保持した状態で2時間撹拌しながら反応させた。反応終了後に静置して上澄液を除去し、得られた固体生成物を90℃のトルエン200mlで洗浄する操作を4回繰り返した後、新たに四塩化チタン40mlおよびトルエン160mlを加え、その後110℃に昇温し、温度を110℃に保持した状態で2時間撹拌しながら反応させた。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を70℃のn−ヘプタン200mlで洗浄する操作を3回繰り返した後、さらに上澄液を除去し、40℃のn−ヘプタン200mlで洗浄する操作を4回繰り返し、得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分(I−3)を得た。
固体触媒成分(I−1)に代えて、固体触媒成分(I−3)を使用した以外は、実施例1と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表1に示す。
攪拌機を具備し、内部を窒素で十分に置換した内容積200mlの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム9.5g、デカン48.5mlおよび2−エチルヘキシルアルコール39.1gを装入し、攪拌下に140℃で2時間加熱して均一溶液とした。次いで、この溶液中に2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチル5.2ml(14ミリモル)を加えた後に130℃まで昇温し、130℃にて1時間の撹拌混合を行った。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却後、−20℃に保持した四塩化チタン80ml中に、この均一溶液の内、30mlを20分間にわたって滴下装入した。装入終了後、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサン7.5mlを添加し、この混合液の温度を4時間かけて110℃まで昇温し、温度を110℃に保持した状態で、撹拌しながら2時間反応させた。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を110mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、攪拌下に110℃まで昇温し、温度を110℃に保持した状態で、撹拌しながら2時間反応させた。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンで洗浄後、さらに洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで、室温のヘキサンで充分洗浄し、得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分(I−4)を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.2重量%であった。
固体触媒成分(I−1)に代えて、固体触媒成分(I−4)を使用した以外は、実施例1と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表1に示す。
ジシクロペンチルジメトキシシラン0.13ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.065ミリモルおよび2,2’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチル0.065ミリモルを用いた以外は、実施例1と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表1に示す。
ジシクロペンチルジメトキシシラン0.13ミリモルに代えて、同モルのジエチルアミノトリエトキシシランを用いた以外は、実施例1と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表1に示す。
ジシクロペンチルジメトキシシラン0.13ミリモルに代えて、同モルのジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シランを用いた以外は、実施例1と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表1に示す。
Claims (7)
- 前記nとmが、同じ整数であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記R1およびR2は、炭素数1〜5のアルキル基であることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- (I)請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
(II)一般式(2);
R3 pAlQ3−p (2)
(式中、R3は炭素数1〜6のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数で、R3が複数存在する場合、各R3は同一であっても異なっていてもよく、Qが複数存在する場合、各Qは同一であっても異なっていてもよい。)で表される有機アルミニウム化合物および、
(III)外部電子供与体から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 前記(III)の外部電子供与性化合物が、下記一般式(3);
R4 qSi(OR5)4−q (3)
(式中、R4は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基または炭素数1〜12のジアルキルアミノ基であり、qは0≦q≦3の整数で、qが2以上の場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。R5は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、複数のR5は同一であっても異なっていてもよい。) で表される有機ケイ素化合物および下記一般式(4);
(R6R7N)sSiR8 4−s (4)
(式中、R6およびR7は水素原子、炭素数1〜20の直鎖または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基であり、R6およびR7は同一であっても異なっていてもよく、またR6およびR7が互いに結合して環を形成してもよい。R8は炭素数1〜20の直鎖または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1〜20の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基を示し、R8が複数ある場合、複数のR8は同一であっても異なっていてもよい。sは1から3の整数である。)で表されるアミノシラン化合物から選択される少なくとも1種または2種以上であることを特徴とする請求項5記載のオレフィン類重合用触媒。 - 請求項5または6のオレフィン類重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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