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JP2013015694A - 感光性樹脂組成物、パターン並びにその製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン並びにその製造方法 Download PDF

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JP2013015694A JP2011148838A JP2011148838A JP2013015694A JP 2013015694 A JP2013015694 A JP 2013015694A JP 2011148838 A JP2011148838 A JP 2011148838A JP 2011148838 A JP2011148838 A JP 2011148838A JP 2013015694 A JP2013015694 A JP 2013015694A
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Abstract

【課題】解像性および耐熱性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式(I)で表される繰り返し単位(a1)と下記一般式(II)で表される繰り返し単位(a2)の合計が全繰り返し単位の95モル%以上であり、かつ、多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が2.0より大きいポリマー(A)と、光酸発生剤(B)、および溶剤(C)を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2013015694

【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、パターン並びにその製造方法に関する。また、該パターンを用いた、有機EL表示装置、液晶表示装置及び半導体素子等の電子デバイスに関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの製造方法に関する。
有機EL表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成されたITO膜が設けられている。このITO膜のパターン形成には、ITO膜上で感光性樹脂組成物を塗布および溶媒除去、露光、現像し、形成されたパターンをマスクとしてITO膜をエッチングし、加工を施す方法が広く知られている。
また近年は有機EL表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、ITO加工の高解像性が求められている。ITOを微細加工するためには、エッチングの際にマスクとして機能する感光性樹脂組成物の高解像性が求められている。
また、有機EL表示装置や液晶表示装置の更なる生産性向上のためには、プロセスマージンの向上が課題となっている。この観点からは、感光性樹脂組成物のさらなる感度向上が求められている。また、近年では、マスクパターンを形成するときの感光性樹脂組成物への露光時において、光照射量がぶれにより変動したり、露光機の種類に応じた光照射量のずれにより変動したりしても、得られるパターンの線幅に変動が生じにくい、露光マージンの広い感光性樹脂組成物であることも求められてきている。また、加熱によりレジストのフローが少なく、テーパー形状が良く、フローによっても得られるパターンの線幅に変動が生じにくい樹脂組成物が求められている。
ここで、特許文献1、特許文献2および特許文献3には、ポリヒドロキシスチレンの一部をテトラヒドロフラン化合物で保護した樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
特開平2011−75864号公報 特開平10−121029号公報 特開平11−190904号公報
本願発明者が特許文献1および特許文献2を検討したところ、得られるポジ型感光性樹脂組成物は解像性や耐熱性が劣ることが分かった。本願発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、耐熱性と解像性の両立が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特許文献1および特許文献2において保護基としてテトラヒドロフラニル基を用いた場合に解像性と耐熱性の両立ができない要因は、樹脂の多分散度(重量平均分子量/数平均分子量、Mw/Mn)が小さいことにあることが分かった。ポジ型感光性樹脂組成物においては、ポリヒドロキシスチレン等の樹脂の多分散度は小さいほうが好ましいことが知られており、多分散度を大きくすることによって、何からの効果が向上することは極めて驚くべきことである。
具体的には、以下の手段により、本発明の課題は解決された。
(1)下記一般式(I)で表される繰り返し単位(a1)と下記一般式(II)で表される繰り返し単位(a2)の合計が全繰り返し単位の95モル%以上であり、かつ、多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が2.0より大きいポリマー(A)と、光酸発生剤(B)、および溶剤(C)を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
一般式(I)
Figure 2013015694
(一般式(I)中、Ra1〜Ra6は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜20の置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ra7は水素原子またはメチル基であり、Ra8はハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜3のアルキル基である。n1は0〜4の整数である。)
一般式(II)
Figure 2013015694
(一般式(II)中、Ra9は水素原子またはメチル基であり、Ra10はハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜3のアルキル基である。n2は0〜4の整数である。)
(2)前記ポリマー(A)の重量平均分子量は5000以上である、(1)に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(3)光酸発生剤(B)が下記一般式(b1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する、(1)または(2)に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式(b1)
Figure 2013015694
(一般式(b1)中、R1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。)
(4)(D)塩基性化合物として、下記一般式(a)で表される化合物、下記一般式(b)で表される化合物および下記一般式(c)で表される化合物の少なくとも1種を含む、(1)〜(3)のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式(a)
Figure 2013015694
(一般式(a)中、R2は炭素数が1〜6の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数3〜10の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Xは酸素原子または硫黄原子を表す。Y1は酸素原子または−NH−基を表す。p1は1〜3の整数を表す。)
一般式(b)
Figure 2013015694
(一般式(b)中、R8、R9、R10は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、炭素数3〜10の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。)
一般式(c)
Figure 2013015694
(5)前記一般式(I)におけるRa1、Ra2、Ra3、Ra5が、水素原子である、(1)〜(4)のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(6)前記一般式(I)におけるn1および一般式(II)におけるn2が0である、(1)〜(5)のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(7)前記一般式(I)で表される繰り返し単位が下記一般式(III)で表される、(1)〜(6)のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式(III)
Figure 2013015694
(8)前記(B)光酸発生剤が、下記一般式(OS−3)、下記一般式(OS−4)、下記一般式(OS−5)、下記一般式(b2)下記一般式(B3)および一般式(OS−2)のいずれかで表される化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2013015694
(一般式(OS−3)〜一般式(OS−5)中、R22、R25およびR28はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R23、R26およびR29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、R24、R27およびR30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、X1〜X3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、n1〜n3はそれぞれ独立に1または2を表し、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜6の整数を表す。)
Figure 2013015694
(一般式(b2)中、R31はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、X11はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、m11は0〜3の整数を表す。m11が2または3であるとき複数のX11は同一であっても異なっていてもよい。)
式(B3)
Figure 2013015694
(式(B3)中、R43は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいアリール基であり、X1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、n4は0〜5の整数を表す。)
Figure 2013015694
(一般式(OS−2)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、または、アリール基を表す。R121〜R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。)
(9)(1)(1)〜(8)のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)活性放射線で露光する工程、
(4)水性現像液で現像する工程、
(5)形成されたレジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、
(6)前記レジストパターンを剥離する工程、を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
(10)前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンを100〜160℃でポストベークする工程を含む、(9)に記載のパターンの製造方法。
(11)前記基板が、ITO基板、モリブデン基板またはシリコン基板であることを特徴とする(9)または(10)に記載のパターン製造方法。
(12)(9)〜(11)のいずれか1項に記載のパターン製造方法に記載のパターンの製造方法により形成されたパターン。
(13)(9)〜(11)のいずれか1項に記載のパターン製造方法に記載のパターンの製造方法により形成されたITOパターン。
(14)(13)に記載のITOパターンを具備する、有機EL表示装置または液晶表示装置。
本発明によれば、感光性樹脂組成物の高解像度および高耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
<ポリマー(A)>
本発明の感光性樹脂組成物(以下、「本発明の感光性組成物」または「本発明の組成物」とも言う)は、ポリマー(A)成分として、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(a1)と下記一般式(II)で表される繰り返し単位(a2)の合計が全繰り返し単位の95モル%以上であり、かつ、多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が2.0より大きいポリマー(A)を含む。
一般式(I)
Figure 2013015694
(一般式(I)中、Ra1〜Ra6は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜20の置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ra7は水素原子またはメチル基であり、Ra8はハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜3のアルキル基である。n1は0〜4の整数である。)
Ra1〜Ra6におけるアルキル基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を挙げることができ、炭素原子数1〜12の直鎖状、炭素原子数3〜12の分岐状、または、炭素原子数5〜10の環状のアルキル基が好ましくい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。
Ra1〜Ra6におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ra1〜Ra6は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1〜12の直鎖状、炭素原子数3〜12の分岐状、または、炭素原子数5〜10の環状のアルキル基、もしくはフェニル基が好ましく、水素原子、炭素原子数1〜12までの直鎖状のアルキル基、または、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がさらに好ましい。
Ra1、Ra2、Ra3、Ra5は、水素原子であることが好ましく、さらに、Ra1、Ra2、Ra3、Ra5は、水素原子であって、Ra4およびRa6が、それぞれ、上記の基であることがより好ましい。
Ra7は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ra8はハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜3のアルキル基であり、塩素原子、臭素原子、水酸基またはメチル基が好ましい。
n1は0〜4の整数であり、n1は0が好ましい。
一般式(II)
Figure 2013015694
(一般式(II)中、Ra9は水素原子またはメチル基であり、Ra10はハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜3のアルキル基である。n1は0〜4の整数である。)
Ra9は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ra10はハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜3のアルキル基であり、塩素原子、臭素原子、水酸基またはメチル基が好ましい。
n2は0〜4の整数であり、0が好ましい。
前記(A)成分は、アルカリに対して不溶性または難溶性であることが好ましく、かつ、酸の作用で前記モノマー単位(a1)が有する保護されたヒドロキシ基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。このような酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する樹脂として、前記モノマー単位(a1)を有するヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が用いられる。 ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ3μm)の、23℃における2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.01μm/秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ3μm)の、23℃における2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.01μm/秒未満であることをいう。
本発明の感光性樹脂組成物においては、光照射によって光酸発生剤から発生する酸により脱保護し、アルカリ現像液中での溶解性を増大する樹脂であることが好ましい。
また前記ヒドロキシスチレンのモノマー単位の骨格は、一部水素添加されていてもよい。
本発明に使用されるポリマー(A)の具体例を以下に示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
Figure 2013015694
本発明において、ポリマー(A)中のモノマー単位(a1)の含有量としては、全繰り返し単位に対して5〜90モル%が好ましく、より好ましくは10〜75モル%であり、さらに好ましくは10〜45モル%である。また、モノマー単位(a2)の含有量としては、全繰り返し単位に対して5〜95モル%が好ましく、より好ましくは10〜85モル%である。また、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(a1)と下記一般式(II)で表される繰り返し単位(a2)の合計は、全繰り返し単位の98モル%以上であることがより好ましい。
前記ポリマー(A)の多分散度(重量平均分子量/数平均分子量、Mw/Mn、分子量分布ということもある)は、2.01〜7.00であることが好ましく、2.01〜5.00であることがより好ましく、2.01〜4.00であることが特に好ましい。多分散度を7.00以下とすることにより、解像力向上する傾向にあり、また、レジストパターンがテーパー形状になってしまうのをより効果的に抑制できる。また、2.00以下では解像性が低下したり、現像残渣が発生してしまう。ここで、重量平均分子量、ならび、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
前記ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、5,000〜300,000の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは5,000〜100,000であり、最も好ましくは、5,000〜60,000である。5,000以上とすることにより、未露光部の現像による膜減りを抑制でき、300,000以下とすることにより樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうのをより効果的に抑制できる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、本発明の感光性組成物のポリマー(A)は、2種類以上混合して使用してもよい。ポリマー(A)の使用量は、感光性組成物の全重量(溶媒を除く)を基準として、好ましくは40〜99重量%であり、より好ましくは60〜98重量%であり、さらに好ましくは80〜98重量%である。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径0.05μm〜0.2μm程度のフィルターで濾過することによって溶液として調整される。ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、メタル等の金属不純物やハロゲンイオンなどの不純物成分を100ppb以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
上記感光性樹脂組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、3〜40%溶解することが好ましい。より好ましくは5〜30%である。
<<ポリマー(A)の合成>>
ポリマー(A)として用いられる重合体の合成は、アセタール化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用いても合成することができる。また、効率よく、かつ安定的に合成するため、以下の実施例に示すような脱水共沸法を用いることもできる。ただし、これら合成法に限定されることはない。
<光酸発生剤(B)>
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤(B)を含有する。本発明で使用される感放射線酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は特に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない感放射線酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される感放射線酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する感放射線酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する感放射線酸発生剤がより好ましい。
本発明では、光酸発生剤として、オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物を好ましく用いることができ、オキシムスルホネート化合物としては、式(b1)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。
一般式(b1)
Figure 2013015694
(一般式(b1)中、R1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。)
いずれの基も置換されてもよく、R1におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
1のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R1のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
1のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R1のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
1のヘテロアリール基としては、後述する一般式(OS−3)〜(OS−5)におけるR22、R25およびR28のヘテロアリール基と好ましい範囲は同一である。
一般式(b1)の炭素原子から伸びる2つの結合子は、置換基または原子と結合している。ここで、一般式(b1)の炭素原子は、環状構造の一部であるか、環状構造を有する置換基に結合していることが好ましい。かかる環状構造は、5員環、6員環、またはこれらの2つまたは3つの縮合環であることが好ましい。一般式(b1)で表される化合物の分子量は、100〜600であることが好ましい。
前記一般式(b1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式(b2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
Figure 2013015694
(一般式(b2)中、R31は、アルキル基またはアリール基を表し、X11は、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、m11は、0〜3の整数を表し、m11が2または3であるとき、複数のX11は同一でも異なっていてもよい。)
11としてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
11としてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
11としてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
m11は、0または1が好ましい。
前記一般式(b2)中、m11が1であり、X11がメチル基であり、X11の置換位置がオルト位であり、R31が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、またはp−トルイル基である化合物が特に好ましい。
前記一般式(b1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。
Figure 2013015694
(式(B3)中、R43は式(b1)におけるR1と同義であり、X1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、n4は0〜5の整数を表す。)
前記一般式(B3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、p−トリル基、4−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、n−オクチル基が特に好ましい。
1としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
前記一般式(B3)で表される化合物の具体例としては、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−〔(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物(i)〜(viii)等が挙げられ、1種単独で使用、または、2種類以上を併用することができる。化合物(i)〜(viii)は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の(B)光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
Figure 2013015694
前記前記一般式(b1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS−1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2013015694
前記一般式(OS−1)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
101は−O−、−S−、−NH−、−NR105−、−CH2−、−CR106H−、または、−CR105107−を表し、R105〜R107はアルキル基、または、アリール基を表す。
121〜R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
121〜R124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R121〜R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121〜R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
前記一般式(OS−1)で表される化合物は、下記一般式(OS−2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2013015694
前記一般式(OS−2)中、R101、R102、R121〜R124は、それぞれ式(OS−1)におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、前記一般式(OS−1)および前記一般式(OS−2)におけるR101がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、前記一般式(OS−2)で表され、R101がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
以下に、本発明に好適に用いうる前記一般式(OS−1)で表される化合物の具体例(例示化合物b−1〜b−34)を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Bnはベンジル基を表し、Tsはトシル基を表し、Phはフェニル基を表す。
Figure 2013015694
Figure 2013015694
Figure 2013015694
Figure 2013015694
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、b−9、b−16、b−31、b−33が好ましい。
本発明では、前記一般式(b1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS−3)、下記一般式(OS−4)または下記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
Figure 2013015694
(一般式(OS−3)〜一般式(OS−5)中、R22、R25およびR28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R23、R26およびR29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、X1〜X3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、n1〜n3はそれぞれ独立に1または2を表し、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜6の整数を表す。)
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
22、R25およびR28におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
22、R25およびR28におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
また、前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
22、R25およびR28におけるアリール基としては、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
22、R25およびR28におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
また、前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4〜30のヘテロアリール基が好ましい。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるヘテロアリール基は、少なくとも1つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
22、R25およびR28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から1つの水素原子を除いた基が挙げられる。
22、R25およびR28におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R23、R26およびR29は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26およびR29のうち、1つまたは2つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R23、R26およびR29におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、R23、R26およびR29におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記R22、R25およびR28におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
23、R26およびR29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましい。
23、R26およびR29におけるアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が好ましい。
23、R26およびR29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。
23、R26およびR29におけるアリール基として具体的には、フェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
23、R26およびR29におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、X1〜X3はそれぞれ独立にOまたはSを表し、Oであることが好ましい。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)において、X1〜X3を環員として含む環は、5員環または6員環である。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、n1〜n3はそれぞれ独立に1または2を表し、X1〜X3がOである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に1であることが好ましく、また、X1〜X3がSである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に2であることが好ましい。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
24、R27およびR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27およびR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
24、R27およびR30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
24、R27およびR30におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27およびR30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜30のアルキルオキシ基であることが好ましい。
24、R27およびR30におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
24、R27およびR30におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27およびR30におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27およびR30におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
また、前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜6の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
また、前記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(OS−6)〜(OS−11)のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
Figure 2013015694
(式(OS−6)〜(OS−11)中、R301〜R306はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R307は、水素原子または臭素原子を表し、R308〜R310、R313、R316およびR318はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、R311およびR314はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、R312、R315、R317およびR319はそれぞれ独立には水素原子またはメチル基を表す。)
前記一般式(OS−6)〜(OS−11)におけるR301〜R306は、前記一般式(OS−3)〜(OS−5)におけるR22、R25およびR28と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式(OS−6)におけるR307は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記一般式(OS−6)〜(OS−11)におけるR308〜R310、R313、R316およびR318はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記一般式(OS−8)および前記一般式(OS−9)におけるR311およびR314はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記一般式(OS−8)〜(OS−11)におけるR312、R315、R317およびR319は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造(E,Z)については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
前記前記一般式(OS−3)〜前記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 2013015694
Figure 2013015694
Figure 2013015694
Figure 2013015694
Figure 2013015694
Figure 2013015694
Figure 2013015694
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、また、式(1)または式(2)で表される光酸発生剤を用いることもできる。
Figure 2013015694
(式中、R5、R6およびR7はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、アルキル基の場合、互いに連結し環を形成してもよく、R8およびR9はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、X-はBY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -、または、式(3)若しくは式(4)で表される一価のアニオンを表し、Yはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。)
Figure 2013015694
(式中、R21、R22およびR23はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基、または、R21とR22とが互いに炭素原子数2〜6のアルキレン基若しくは炭素原子数2〜6のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環を表す。)
式(1)中、R5、R6およびR7におけるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基(tert−ブチル基)がより好ましい。また、式(1)中、R5、R6およびR7のうち、2つ以上がアルキル基の場合、その2つ以上のアルキル基が互いに連結し環を形成していることが好ましく、そのような環形態としては硫黄原子を含んだ形で5員環(チアシクロペンタン)、および、6員環(チアシクロヘキサン)がより好ましく、5員環がさらに好ましい。
5、R6およびR7における芳香族基としては、炭素数6〜30の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのような芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、4−ターシャリーブチルフェニル基、4−フェニルチオフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基が挙げられる。
式(2)中、R8およびR9における芳香族基の好ましい例は、R5、R6およびR7の例と同一である。
5、R6、R7、R8およびR9における置換基としては、特に芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基が特に好ましい。
また、式(1)または式(2)にで表される酸発生剤は、R5〜R9のいずれかで結合し、2量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基は2量体の一例であり、前記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基における対アニオンは、BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -、または、式(3)若しくは式(4)で表される一価のアニオンであることが好ましい。
式(1)および式(2)中、X-におけるBY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -中のYは、フッ素原子、塩素原子が好ましく、アニオンの安定性の点でフッ素原子が特に好ましい。
式(3)および式(4)中、R21、R22およびR23における炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。また、炭素原子数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、R21、R22およびR23は炭素原子数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜6のフッ素原子を有するアルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜4のフッ素原子を有するアルキル基が感度の点で特に好ましい。
式(3)および式(4)中、R21とR22とが互いに結合して環を形成する場合の炭素原子数2〜6のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、炭素原子数2〜6のフッ素原子を含有するアルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ドデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。これらのうち、R21とR22とが互いに結合して環を形成する場合は炭素原子数2〜6のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましく、炭素原子数2〜4のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することがより好ましく、炭素原子数3のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが特に感度の点で好ましい。
また、式(3)および式(4)においては、R21とR22とが互いに炭素原子数2〜6のアルキレン基若しくは炭素原子数2〜6のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環であることが好ましい。
式(1)および式(2)中において、X-は、BY4 -、PY6 -、または、式(3)若しくは式(4)で表される一価のアニオンであることが好ましく、式(3)で表される一価のアニオンであることが感度の点で特に好ましい、
また、式(1)で表される酸発生剤としては、下記式(5)で表される酸発生剤を用いることもできる。
Figure 2013015694
(式中、R10、R11、R12およびR13はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基または芳香族基を表し、Ar3およびAr4はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表し、X1-およびX2-はそれぞれ独立に、BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -、または、前記式(3)若しくは前記式(4)で表される一価のアニオンを表し、Yはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。)
式(5)のR10、R11、R12およびR13におけるアルキル基および芳香族基の好ましい態様は、式(1)のR5、R6およびR7におけるアルキル基および芳香族基の好ましい態様と同様である。
また、式(5)のAr3およびAr4における二価の芳香族基としては、フェニレン基またはナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
以下に式(1)または式(2)で表される化合物の例を挙げる。中でも、PAG−7、PAG−12、および、PAG−14が好ましく、PAG−12が特に好ましい。
Figure 2013015694
Figure 2013015694
ジアリールヨードニウム塩類として、上記のほか、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート等が例示される。
本発明で用いる光酸発生剤としては、また、トリクロロメチル−s−トリアジン類、第四級アンモニウム塩類も好ましく用いられる。
トリクロロメチル−s−トリアジン類として、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、又は、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジンが例示される。
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレートが例示される。
本発明では下記光酸発生剤も好適に用いることができる。
Figure 2013015694
本発明で用いる(B)光酸発生剤としては、より高い耐熱性および解像性の観点からオキシムスルホネート系が最も好ましいが、オニウム系も好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、(B)光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分(好ましくは固形分、より好ましくはポリマー(A))100質量部に対して、0.1〜10質量部使用することが好ましく、0.5〜10質量部使用することがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として1,2−キノンジアジド化合物を含んでいてもよい。1,2−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は必ず1以下である。
<溶剤(C)>
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤(C)を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分であるポリマー(A)および光酸発生剤(B)に加え、任意成分である(D)〜(I)成分を溶剤(C)に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される(C)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される(C)溶剤としては、例えば、
(1)エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
(2)エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類;
(3)エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
(4)プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
(5)プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
(6)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
(7)ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
(8)ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
(9)ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
(10)ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
(11)ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
(12)乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸n−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類;
(13)酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、酢酸n−ヘキシル、酢酸2−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
(14)ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;
(15)メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;
(16)N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;
(17)γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
また、成分(C)としては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましく、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上200℃以下の溶剤、または、これらの混合物であることがより好ましく、沸点130℃以上160℃未満の溶剤と沸点160℃以上200℃以下の溶剤との混合物であることがさらに好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤(C)の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分(好ましくは固形分、より好ましくは前記ポリマー(A))100質量部当たり、50〜3,000質量部であることが好ましく、100〜2,000質量部であることがより好ましく、150〜1,500質量部であることがさらに好ましい。
<塩基性化合物(D)>
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物(D)を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、特に、下記一般式(a)で表される化合物、下記一般式(b)で表される化合物および下記一般式(c)で表される化合物の少なくとも1種が好ましく、一般式(a)で表される化合物がより好ましい。
一般式(a)
Figure 2013015694
(一般式(a)中、R2は炭素数が1〜6の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数3〜10の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Xは酸素原子または硫黄原子を表す。Y1は酸素原子または−NH−基を表す。p1は1〜3の整数を表す。)
一般式(b)
Figure 2013015694
(一般式(b)中、R8、R9、R10は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、炭素数3〜10の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。)
一般式(c)
Figure 2013015694
一般式(a)で表される化合物は、露光マージンの観点から前記Xが硫黄原子であり、下記一般式(II)で表されるチオ尿素化合物であること、すなわちチオ尿素結合で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure 2013015694
(一般式(II)中、R3は炭素数が1〜6のアルキル基または炭素数3〜10のシクロアルキル基を表す。Y2は酸素原子または−NH−基を表す。p2は1〜3の整数を表す。)
前記(D)の化合物は、さらに下記一般式(III)で表されるチオ尿素化合物であること、すなわちモルフォリノ基を含有することがより好ましい。
Figure 2013015694
(一般式(III)中、R4は炭素数が1〜6のアルキル基または炭素数3〜10のシクロアルキル基を表す。p3は1〜3の整数を表す。)
前記一般式(a)、(II)、(III)で表される化合物のR2〜R4における炭素数が1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記一般式(a)、(II)、(III)で表される化合物のR2〜R4における炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜10のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
前記一般式(a)で表される塩基性化合物(D)の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2013015694
これらの塩基性化合物(D)は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
本発明において、塩基性化合物(D)の添加量は、感度、解像性および露光マージンのすべてを満たす観点から、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分(好ましくは固形分、より好ましくは前記(A)共重合体)を基準として、通常0.001〜20重量%の範囲で用いられ、好ましくは0.005〜10重量%、最も好ましくは0.01〜5重量%の範囲で使用される。
<その他の成分>
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分以外に加えて、必要に応じて、(N)増感剤、(G)密着改良剤、(I)界面活性剤を好ましく加えることができる。さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
増感剤(N)
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤(B)との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン)。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
密着改良剤(G)
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤(G)を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤(G)は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤(G)としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤(G)の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分(好ましくは固形分、より好ましくは前記ポリマー(A))100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
界面活性剤(I)
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤(I)を含有してもよい。界面活性剤(I)としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
一般式(1)
Figure 2013015694
(式(1)中、R401およびR404はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す重量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。)
前記Lは、下記一般式(2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式(2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面
に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
一般式(2)
Figure 2013015694
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(I)界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分(好ましくは、固形分、より好ましくは前記(A)共重合体)100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.01〜10質量部であることがより好ましく、0.01〜1質量部であることがさらに好ましい。
酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス1098(チバジャパン(株)製)が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜6質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
[パターンの製造方法]
次に、本発明のパターンの製造方法を説明する。
本発明のパターンの製造方法は、以下の(1)〜(6)の工程を含むことを特徴とする。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)活性放射線で露光する工程、
(4)水性現像液で現像する工程、
(5)形成されたレジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、
(6)前記レジストパターンを剥離する工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1)の適用工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
(2)の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
(3)の露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を照射する。この工程では、(B)光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、(A)成分中に含まれるヒドロキシスチレンのモノマー単位(a1)の保護されたヒドロキシ基が加水分解されて、フェノール性水酸基が生成する。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理(ポストベーク):Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。本発明のパターンの製造方法では、前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンをポストベークして熱硬化させる工程を含むことが好ましい。
本発明のパターンの製造方法では比較的低温でPEBを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することが好ましい。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、1〜60分の範囲内とすることが好ましい。
(4)の現像工程では、遊離したフェノール性水酸基を有するポリマーを、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
本発明のパターンの製造方法では、(4)の現像工程から後述のエッチング工程までの間にポストベーク工程を含むことが好ましく、前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンを100〜160℃でポストベークする工程を含むことがより好ましい。(4)の現像工程後のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、エッチン寸法安定性向上の効果が得られる。
前記現像工程後、エッチング工程前のポストベーク工程は、120〜150℃であることがより好ましい。比較的低温でPEBを行うことにより、レジストパターンを熱フローさせずにエッチング寸法安定性を向上させる効果が得られる。
加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、1〜60分の範囲内とすることが好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
(A)〜(C)の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、(A)〜(C)成分を、それぞれ予め(D)溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
<適用工程および溶剤除去工程>
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および/または加熱(プリベーク)により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ観光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上の大きさの基板をいう。
また、(2)溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における(A)成分中のモノマー単位(a1)において酸分解性基が分解して、(A)成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは80〜130℃で30〜120秒間程度である。
<露光工程および現像工程(パターン形成方法)>
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理(PEB)を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
<エッチング工程>
本発明のパターンの製造方法は、前記(5)形成されたレジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程を含む。
前記レジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
<レジストパターンを剥離する工程>
本発明のパターンの製造方法は、前記(6)前記レジストパターンを剥離する工程を含む。
前記レジストパターンを剥離方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
<基板>
本発明のパターンの製造方法に用いられる基板は特に制限はないが、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜、Ni、Cu、Fe、Alなどのメタル基板;石英、ガラス、窒化珪素膜、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーン膜、SOG、半導体素子製造用のシリコーンウェーハ、液晶素子製造用のガラス角基板などのシリコン基板;紙、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、有機EL表示装置に用いられるその他のポリマー基板などのポリマー基板;セラミック材料などを用いることができる。その中でも本発明では、ITO基板、モリブデン基板またはシリコン基板であることが好ましく、ITO基板であることがより好ましい。
基板の形状は、板状でもよいし、ロール状でもよい。
[パターン]
本発明のパターンは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られたレジストパターンをマスクとして用いて、前記基板をエッチングして得られたパターンである。本発明のパターンは、ITOパターン、モリブデンパターンまたはシリコンパターンとして好ましく用いることができ、ITOパターンとしてより好ましく用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は感度、解像性および露光マージンに優れるため、矩形性に優れたレジストパターンが得られる。本発明のパターンは、前記レジストパターンを用いる本発明のパターンの製造方法で得られるため、微細加工することができ、有機EL表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とすることができる。
[有機EL表示装置、液晶表示装置]
本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置は、本発明のパターンを具備することを特徴とする。本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置はITOパターンを具備することが好ましい。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
合成例
樹脂(R−1)
p−アセトキシスチレン113.5g(0.7モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)500mlに溶解し、窒素気流および攪拌下、65―75℃にてジメチル2,2'―アゾビス(2―メチルプロピオネート)(V−601)6.6g(0.025モル)のPGMEA溶液を投入し、さらに6時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。メタノール200mlに溶解し、ナトリウムメトキシドメタノール溶液(SM−28)14gを加え、3時間反応させた。塩酸にて中和し、水200mlを加えて希釈し、酢酸エチル300mlを加えて分液操作を行い、水で3回洗浄した。その後、白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。さらにアセトン200mlに溶解し、3リットルのヘキサン/酢酸エチル=10/1溶液に攪拌しながら滴下、再沈を行った。得られた樹脂を真空乾燥器中で40℃、24時間乾燥し、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)アルカリ可溶性樹脂(R−1)を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は15000、多分散度は3.50であった。
樹脂(R−2)
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(マルカリンカーS−4P、丸善石油化学株式会社製)を用いた。重量平均分子量は9400、多分散度は2.19であった。
樹脂(R−3)
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(マルカリンカーH−2P、丸善石油化学株式会社製)を用いた。重量平均分子量は21400、多分散度は5.78であった。
樹脂(R−4)
(R−1)と同様の方法で合成し(R−4)を得た。但し、V−601量を19.8g(0.075モル)にし、溶剤であるPGMEAの量を820mlに変更した。樹脂の重量平均分子量は4000、多分散度は3.20であった。
樹脂(R−5)
(R−1)と同様の方法で合成し(R−5)を得た。但し、上記重合反応をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)50mlに溶解し、窒素気流および攪拌下、75―80℃にてp−アセトキシスチレン113.5g(0.7モル)とジメチル2,2'―アゾビス(2―メチルプロピオネート)(V−601)6.6g(0.025モル)をPGMEA200mlに溶解した溶液を2時間かけて滴下し、さらに4時間攪拌を続ける方法に変更した。得られた樹脂の重量平均分子量は12500、多分散度は1.57であった。
樹脂(R−6)
(R−1)と同様の方法で合成し(R−6)を得た。但し、上記重合反応をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)50mlに溶解し、窒素気流および攪拌下、75―80℃にてp−アセトキシスチレン113.5g(0.7モル)とジメチル2,2'―アゾビス(2―メチルプロピオネート)(V−601)8.0g(0.035モル)をPGMEA200mlに溶解した溶液を1時間かけて滴下し、さらに4時間攪拌を続ける方法に変更した。得られた樹脂の重量平均分子量は13000、多分散度は1.81であった。
樹脂(R−7)
ポリパラビニルフェノールの臭素化物(マルカリンカーMB、丸善石油化学株式会社製)を用いた。重量平均分子量は7200、多分散度は3.05であった。
ポリマー(A−1)の合成
上記で得られたアルカリ可溶性樹脂(R−2)15.6gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)100gをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、2、3−ジヒドロフラン3.2gおよびp−トルエンスルホン酸0.015gを加え、室温にて2時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを0.090g加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率30モル%の可溶性樹脂であるポリマー(A−1)を得た。
ポリマー(A−2)〜(A−5)の合成
上記ポリマー(A−1)の合成例において、2、3−ジヒドロフランの添加量を変更し、他は同様に行って、下記表に示す保護率を有するポリマー(A−2)〜(A−5)を得た。
ポリマー(A−6)、(A−7)
上記ポリマー(A−1)の合成例において、2、3−ジヒドロフランの代わりにそれぞれ、2、3−ジヒドロ−4−メチルフランまたは2、3−ジヒドロ−4、5−ジフェニルベンゾフランを用い、下記に示す保護率を有するポリマーを合成した。
ポリマー(A−8)〜(A−10)、(A−14)
上記ポリマー(A−1)の合成例において、アルカリ可溶性樹脂として(R−2)の代わりに(R−1)、(R−3)、(R−4)、(R−7)をそれぞれ用いて下記に示す保護率を有するポリマーを合成した。
ポリマー(A−11)、(A−12)
上記ポリマー(A−1)の合成例において、アルカリ可溶性樹脂として(R−2)の代わりに(R−5)、(R−6)をそれぞれ用いて下記に示す保護率を有するポリマーを合成した。
ポリマー(A−13)
上記ポリマー(A−1)の合成例において、(R−2)の代わりに(R−1)を用い、さらに、2、3−ジヒドロフランの代わりにエチルビニルエーテルを用いてポリマーを合成した。
Figure 2013015694
(B)光酸発生剤
B−1:CGI−1397(商品名、下記に示す構造、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製)
B−2:下記に示す構造(合成例を後述する。)
B−3:下記に示す構造(合成例を後述する。)
B−4:下記に示す構造(合成例を後述する。)
B−5:下記に示す構造(合成例を後述する。)
B−6:下記に示す構造(合成例を後述する。)
B−7:下記に示す構造(合成例を後述する。)
B−8:下記に示す構造(US4329300A1に記載の方法で合成 )
B−9:下記に示す構造(US6965040B1に記載の方法で合成 )
B−10:下記に示す構造(Angew. Chem. Int. Ed., 2005 , vol.44, p.6685に記載の方法で合成 )
B−11:下記に示す構造(Tetrahedron 1994, 50, p 3195に記載の方法で合成 )
<B−2の合成>
特表2002−528451号公報の段落番号[0108]に記載の方法に従って、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリル(化合物B−2)を合成した。
<B−3の合成>
1−1.合成中間体B−3Aの合成
2−アミノベンゼンチオール:31.3g(東京化成工業(株)製)をトルエン:100mL(和光純薬工業(株)製)に室温(25℃)下溶解させた。次に、得られた溶液に、フェニルアセチルクロリド:40.6g(東京化成工業(株)製)を滴下し、室温下1時間、次いで100℃で2時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水500mLを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮させ、合成中間体B−3Aを得た。
1−2.B−3の合成
前記のようにして得られた合成中間体B−3A 2.25gをテトラヒドロフラン:10mL(和光純薬工業(株)製)に混合させた後、氷浴につけ反応液を5℃以下に冷却した。次に、反応液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド:4.37g(25重量%メタノール溶液、Alfa Acer社製)を滴下し、氷浴下0.5時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル:7.03gを内温20℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
ついで、反応液を5℃以下に冷却し後、p−トルエンスルホニルクロリド(1.9g)(東京化成工業(株)製)を投入し、10℃以下を保ちながら1時間撹拌した。その後水80mLを投入し、0℃で1時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール(IPA)60mLを投入し、50℃に加熱して1時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、B−3(前述の構造)1.8gを得た。
得られたB−3の1H−NMRスペクトル(300MHz、重DMSO((D3C)2S=O))は、δ=8.2〜8.17(m,1H),8.03〜8.00(m,1H),7.95〜7.9(m,2H),7.6〜7.45(m,9H),2.45(s,3H)であった。
上記の1H−NMR測定結果より、得られたB−3は、1種単独の幾何異性体であることが推定された。
<B−4の合成>
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50重量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB−4(前述の構造)2.3gを得た。
なお、B−4の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
<B−5の合成>
2−ナフトール(20g)をN,N−ジメチルアセトアミド(150mL)に溶解させ、炭酸カリウム(28.7g)、2−ブロモオクタン酸エチル(52.2g)を添加して100℃で2時間反応させた。反応液に水(300mL)、酢酸エチル(200mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、48重量%水酸化ナトリウム水溶液(23g)、エタノール(50mL)、水(50mL)を添加し、2時間反応させた。反応液を1N HCl水溶液(500mL)にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸30gを添加して170℃で30分反応させた。反応液を水(300mL)にあけ、酢酸エチル(300mL)を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物(10g)を得た。
得られたケトン化合物(10.0g)、メタノール(100mL)の懸濁溶液に酢酸ナトリウム(30.6g)、塩酸ヒドロキシルアミン(25.9g)、硫酸マグネシウム(4.5g)を添加し、24時間加熱還流した。放冷後、水(150mL)、酢酸エチル(150mL)添加して分液し、有機層を水80mLで4回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物(5.8g)を得た。
得られたオキシム(3.1g)に対し、B−4と同様にスルホネート化を行い、B−5(前述の構造)3.2gを得た。
なお、B−5の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4〜1.2(m,8H),0.8(t,3H)であった。
<B−6の合成>
B−5におけるp−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、B−5と同様にして、B−6(前述の構造)を合成した。
なお、B−6の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.1(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.7−7.5(m,4H),7.4(dd,1H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),1.7(d,3H)であった。
Figure 2013015694
Figure 2013015694
Figure 2013015694
(D)塩基性化合物
D−2:東洋化成工業製、CMTU
Figure 2013015694
D−3:1、5―ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、東京化成株式会社製、D1313
D−5: ジシクロヘキシルメチルアミン、東京化成株式会社製、D0820
D−8:2,4,5−トリフェニルイミダゾール、東京化成株式会社製、T0999
(N)増感剤
N−1:DBA(商品名、9,10−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業製)
N−2:DETX(商品名、ジエチルチオキサントン、サンケミカル株式会社製)
Figure 2013015694
(I)界面活性剤
I−1:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
Figure 2013015694
(C) 溶剤
MEDG:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業株式会社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三井化学株式会社製)
[実施例1]
下記組成Aとなるように各成分を溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
<組成A>
・ポリマー(A):ポリマーA−1のポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート溶液 固形分で100.0部
・光酸発生剤(B):下記に示すB−1 2.0部
・化合物(D):前記に示すD−2 0.2部
・界面活性剤(I):下記に示すI−1 0.02部
[実施例2〜29、比較例1〜3]
実施例1と同様に、但し、各成分を表2の記載のように配合し、実施例の感光性樹脂組成物を得た。但し増感剤Nを用いる場合は光酸発生剤(B)と同量用いた。
[比較例4]
感光性樹脂組成物として、特開2011−75864号公報の実施例1に記載された組成物を調製した。
以上により得られた実施例および比較例について、以下に示す各評価を行った。
<感度の評価>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚1.5μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液(2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。
これらの操作により10μmのラインアンドスペースを1:1で解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。結果を下記表に示す。最適i線露光量が20mJ/cm2未満の場合、すなわち評価「1」の場合、感度は最も良好であると言える。
1:20mJ/cm2未満
2:20mJ/cm2以上30mJ/cm2未満
3:30mJ/cm2以上40mJ/cm2未満
4:40mJ/cm2以上50mJ/cm2未満
5:50mJ/cm2以上
<解像性の評価>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で溶剤を除去して膜厚1.5μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
引き続いて、得られた感光性樹脂組成物層を、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、23℃で60秒現像後に10μmのラインアンドスペースが得られる露光量(照度:20mW/cm2、i線)で、1〜10μmのラインアンドスペースを有するマスクを介して、露光を行った。
露光後の基板を、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、23℃で60秒のパドル現像を行った。
パターニングされた感光性樹脂組成物層付きガラス基板を切削し、パターニングされたラインアンドスペースを電界放出形走査電子顕微鏡S−4800(HITACHI社製)によって観察し、解像性の評価を行った。
評価基準は以下の通りである。結果を下記表に示す。3μmのコンタクトホールが解像できた場合、すなわち評価「1」または「2」の場合、解像性は実用レベルである。
1:2μmのラインアンドスペースが解像可能
2:2μmのラインアンドスペースは解像不能、3μmのラインアンドスペースは解像可能
3:3μmのラインアンドスペースは解像不能、5μmのラインアンドスペースは解像可能
4:5μmのラインアンドスペースは解像不能、10μmのラインアンドスペースは解像可能
5:10μmのラインアンドスペースは解像不能
<耐熱性の評価>
2μmで解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを130℃で5分間ホットプレート上にて加熱し(ポストベーク)、加熱前後でのパターン形状の変化を観察し、下記のとおり評価した。
1:加熱前後のパターン形状の変化なし、現像後と比較しての線幅変動<0.1μm
2:加熱前後のパターン形状の変化わずか、現像後と比較しての線幅変動0.1〜0.2μm
3:加熱前後のパターン形状の変化見られる、現像後と比較しての線幅変動0.2〜0.5μm
4:加熱前後のパターン形状の変化大きい、現像後と比較しての線幅変動0.5〜1μm
5:加熱後、熱垂れのためパターン劣化
レジスト材料、実施例、比較例の評価結果を下記表に示す。
Figure 2013015694
上記表3に示されるように、各実施例の感光性樹脂組成物は、各比較例の感光性樹脂組成物との対比において、感度、解像性および耐熱性のいずれの評価についても優れた結果が得られたことがわかった。ここで、比較例4は特開2011−75864号公報の実施例の追試を行ったものであり、特に耐熱性の評価が劣ることがわかった。
[実施例28]
実施例28では、実施例1の感光性樹脂組成物を使用し、基板をガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))から、6inchシリコンウェハに変更した以外は、実施例1の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性および耐熱性の評価と同様にして、感度、解像性および耐熱性の評価を行った。
結果を下記表3に示す。
[実施例30]〜[実施例31]
実施例30、31では、実施例1の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機から、Nikon(株)製FX−803M(gh−Line ステッパ)に変更した以外は、実施例1の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性および耐熱性の評価と同様にして、感度、解像性および耐熱性の評価を行った。
結果を下記表3に示す。
[実施例32]
実施例32では、実施例1の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機から、355nmレーザー露光機に変更して355nmレーザー露光を行った以外は、実施例1の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性および耐熱性の評価と同様にして、感度、解像性および耐熱性の評価を行った。
尚、355nmレーザー露光機としては、株式会社ブイテクノロジー社製の「AEGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)、露光量はOPHIR社製の「PE10B−V2」を用いて測定した。結果を下記表3に示す。
[実施例33]
実施例33では、実施例1の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機から、UV−LED光源露光機に変更した以外は、実施例1の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性および耐熱性の評価と同様にして、感度、解像性および耐熱性の評価を行った。
結果を下記表3に示す。
Figure 2013015694
上記表3に示されるように、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度、露光マージンを有していた。また、実施例の感光性樹脂組成物は、解像性にも優れており、すなわち形成されたパターンの形状が矩形性にも優れていることがわかった。
[実施例32]
(有機EL表示装置)
ITOパターンを具備する有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、特開2009−98616号公報の実施例1に記載の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃で60分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、実施例1の感光性樹脂組成物をITO基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を20mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成した。その後、エッチング工程前に140℃で3分間のポストベーク加熱処理を行った。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント(3%シュウ酸水溶液)に40℃/1min浸漬させることで、ウエットエッチングによりITOのパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(MS2001、富士フイルムエレクトロ二クスマテリアルズ社製)に70℃/7min浸漬させて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、特開2009−98616号公報の実施例1に記載の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型のITOパターンを具備する有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
[実施例33]
(液晶表示装置)
ITOパターンを具備する液晶表示装置を以下の方法で作製した。
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例16の液晶表示装置を得た。
すなわち、上記実施例32における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
得られたITOパターンを具備する液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
1:TFT(薄膜トランジスター)
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター

Claims (14)

  1. 下記一般式(I)で表される繰り返し単位(a1)と下記一般式(II)で表される繰り返し単位(a2)の合計が全繰り返し単位の95モル%以上であり、かつ、多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が2.0より大きいポリマー(A)と、光酸発生剤(B)、および溶剤(C)を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
    一般式(I)
    Figure 2013015694
    (一般式(I)中、Ra1〜Ra6は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜20の置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ra7は水素原子またはメチル基であり、Ra8はハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜3のアルキル基である。n1は0〜4の整数である。)
    一般式(II)
    Figure 2013015694
    (一般式(II)中、Ra9は水素原子またはメチル基であり、Ra10はハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜3のアルキル基である。n2は0〜4の整数である。)
  2. 前記ポリマー(A)の重量平均分子量は5000以上である、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 光酸発生剤(B)が下記一般式(b1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する、請求項1または2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    一般式(b1)
    Figure 2013015694
    (一般式(b1)中、R1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。)
  4. (D)塩基性化合物として、下記一般式(a)で表される化合物、下記一般式(b)で表される化合物および下記一般式(c)で表される化合物の少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    一般式(a)
    Figure 2013015694
    (一般式(a)中、R2は炭素数が1〜6の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数3〜10の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Xは酸素原子または硫黄原子を表す。Y1は酸素原子または−NH−基を表す。p1は1〜3の整数を表す。)
    一般式(b)
    Figure 2013015694
    (一般式(b)中、R8、R9、R10は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、炭素数3〜10の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。)
    一般式(c)
    Figure 2013015694
  5. 前記一般式(I)におけるRa1、Ra2、Ra3、Ra5が、水素原子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記一般式(I)におけるn1および一般式(II)におけるn2が0である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 前記一般式(I)で表される繰り返し単位が下記一般式(III)で表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    一般式(III)
    Figure 2013015694
  8. 前記(B)光酸発生剤が、下記一般式(OS−3)、下記一般式(OS−4)、下記一般式(OS−5)、下記一般式(b2)下記一般式(B3)および一般式(OS−2)のいずれかで表される化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2013015694
    (一般式(OS−3)〜一般式(OS−5)中、R22、R25およびR28はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R23、R26およびR29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、R24、R27およびR30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、X1〜X3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、n1〜n3はそれぞれ独立に1または2を表し、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜6の整数を表す。)
    Figure 2013015694
    (一般式(b2)中、R31はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、X11はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、m11は0〜3の整数を表す。m11が2または3であるとき複数のX11は同一であっても異なっていてもよい。)
    式(B3)
    Figure 2013015694
    (式(B3)中、R43は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいアリール基であり、X1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、n4は0〜5の整数を表す。)
    Figure 2013015694
    (一般式(OS−2)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、または、アリール基を表す。R121〜R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。)
  9. (1)請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
    (2)適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
    (3)活性放射線で露光する工程、
    (4)水性現像液で現像する工程、
    (5)形成されたレジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、
    (6)前記レジストパターンを剥離する工程、を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
  10. 前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンを100〜160℃でポストベークする工程を含む、請求項9に記載のパターンの製造方法。
  11. 前記基板が、ITO基板、モリブデン基板またはシリコン基板であることを特徴とする請求項9または10に記載のパターン製造方法。
  12. 請求項9〜11のいずれか1項に記載のパターン製造方法に記載のパターンの製造方法により形成されたパターン。
  13. 請求項9〜11のいずれか1項に記載のパターン製造方法に記載のパターンの製造方法により形成されたITOパターン。
  14. 請求項13に記載のITOパターンを具備する、有機EL表示装置または液晶表示装置。
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