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JP2013001814A - Silicone resin composition, encapsulating layer, reflector and optical semiconductor device - Google Patents

Silicone resin composition, encapsulating layer, reflector and optical semiconductor device Download PDF

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Publication number
JP2013001814A
JP2013001814A JP2011134576A JP2011134576A JP2013001814A JP 2013001814 A JP2013001814 A JP 2013001814A JP 2011134576 A JP2011134576 A JP 2011134576A JP 2011134576 A JP2011134576 A JP 2011134576A JP 2013001814 A JP2013001814 A JP 2013001814A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicone resin
resin composition
group
optical semiconductor
alkenyl group
Prior art date
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Pending
Application number
JP2011134576A
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Japanese (ja)
Inventor
Haruka Fujii
はるか 藤井
Hiroyuki Katayama
博之 片山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicone resin composition which is excellent in transparency and heat resistance, has both a thermoplastic property and a thermosetting property, can lower thermal setting temperature, and is excellent in flexibility, to provide an encapsulating layer comprising the silicone resin composition, to provide a reflector comprising the silicone resin composition, and to provide an optical semiconductor device equipped with them.SOLUTION: The silicone resin composition is characterized by comprising a cage type octasilsesquioxane having groups represented by formula (1) (wherein, Ris a monovalent hydrocarbon group; Ris H or a monovalent hydrocarbon group, and as the total average value of the cage type octasilsesquioxane, the molar ratio of the monovalent hydrocarbon group of R: hydrogen is in a range of 6.5:1.5-5.5:2.5), a both terminal alkenyl group side chain-containing polysiloxane having a less molar number of alkenyl groups than the molar number of the hydrosilyl groups of the cage type octasilsesquioxane, a hydrosilylation catalyst, and an alkenyl group side chain-containing polysiloxane. An encapsulating layer 7 comprising the silicone resin composition is disposed in an optical semiconductor device 11.

Description

本発明は、シリコーン樹脂組成物、封止層、リフレクタおよび光半導体装置、詳しくは、シリコーン樹脂組成物、そのシリコーン樹脂組成物からなる封止層、シリコーン樹脂組成物を含有するリフレクタ、および、それらを備える光半導体装置に関する。   The present invention relates to a silicone resin composition, a sealing layer, a reflector, and an optical semiconductor device, and more specifically, a silicone resin composition, a sealing layer comprising the silicone resin composition, a reflector containing the silicone resin composition, and them The present invention relates to an optical semiconductor device comprising:

従来、発光ダイオード(LED)などの光半導体素子を封止するための封止材料として、透明性に優れるシリコーン樹脂が用いられている。そのようなシリコーン樹脂は、室温で液体状であり、光半導体素子に塗布された後、加熱により硬化することによって、光半導体素子を封止している。   Conventionally, a silicone resin having excellent transparency has been used as a sealing material for sealing an optical semiconductor element such as a light emitting diode (LED). Such a silicone resin is liquid at room temperature, and after being applied to the optical semiconductor element, it is cured by heating to seal the optical semiconductor element.

また、保存性および取扱性の観点から、室温で固体状のシリコーン樹脂も用いられている。そのような固体状のシリコーン樹脂として、例えば、ペンタシクロ[9.5.1.13.9.15.15.17.13]オクタシロキサンと1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンとを反応させることにより得られる含シルセスキオキサンポリマーが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 In addition, from the viewpoints of storage stability and handleability, silicone resins that are solid at room temperature are also used. As such a solid silicone resin, for example, pentacyclo [9.5.1.1 3.9 . 1 5.15 . 17.13 ] Silsesquioxane polymers obtained by reacting octasiloxane with 1,3-divinyltetramethyldisiloxane have been proposed (see, for example, Patent Document 1).

また、水素化オクタシルセスキオキサンとジシラノールとを反応して得られるポリシロキサンが提案されている(例えば、特許文献2参照。)。   Further, a polysiloxane obtained by reacting hydrogenated octasilsesquioxane with disilanol has been proposed (see, for example, Patent Document 2).

特許文献1および2で提案される封止材料は、加熱によって可塑化され、光半導体素子を封止する。   The sealing material proposed in Patent Documents 1 and 2 is plasticized by heating and seals the optical semiconductor element.

特開2000−154252号公報JP 2000-154252 A 特開2002−69191号公報JP 2002-69191 A

しかるに、耐熱性および耐久性を向上させる観点から、固体状のシリコーン樹脂を、加熱により可塑化した後、硬化させたい要求がある。しかし、特許文献1および2の封止材
料は、硬化させることができないという不具合がある。
However, from the viewpoint of improving heat resistance and durability, there is a demand for hardening a solid silicone resin after it is plasticized by heating. However, the sealing materials of Patent Documents 1 and 2 have a problem that they cannot be cured.

また、シリコーン樹脂を比較的低温で硬化させたい要求もある。   There is also a need to cure the silicone resin at a relatively low temperature.

その一方、封止材料には、光半導体素子の損傷を防止すべく、柔軟性の向上が望まれる。   On the other hand, the sealing material is desired to have improved flexibility in order to prevent damage to the optical semiconductor element.

本発明の目的は、透明性および耐熱性に優れながら、熱可塑性および熱硬化性を併有し、かつ、熱硬化温度を低減でき、さらに、柔軟性にも優れるシリコーン樹脂組成物、そのシリコーン樹脂組成物からなる封止層、シリコーン樹脂組成物を含有するリフレクタ、および、それらを備える光半導体装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a silicone resin composition having excellent transparency and heat resistance, having both thermoplasticity and thermosetting properties, a reduced thermosetting temperature, and excellent flexibility, and its silicone resin It is providing the sealing layer which consists of a composition, the reflector containing a silicone resin composition, and an optical semiconductor device provided with them.

上記目的を達成するために、本発明のシリコーン樹脂組成物は、下記式(1)で表される基を有するかご型オクタシルセスキオキサンと、前記かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少ないモル数のアルケニル基を分子の両末端に含有する直鎖状のアルケニル基両末端含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、側鎖にアルケニル基を2つ以上含有するアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを含有することを特徴としている。
(式中、Rは、1価の炭化水素基を示し、Rは、水素または1価の炭化水素基を示す。但し、前記かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Rの1価の炭化水素基:水素のモル比が、6.5:1.5〜5.5:2.5の範囲である。)
In order to achieve the above object, the silicone resin composition of the present invention comprises a cage-type octasilsesquioxane having a group represented by the following formula (1) and a hydrosilyl group of the cage-type octasilsesquioxane. Linear alkenyl group-containing polysiloxane containing both alkenyl groups in less than the number of moles at both ends of the molecule, hydrosilylation catalyst, and alkenyl group side chain containing two or more alkenyl groups in the side chain It is characterized by containing polysiloxane.
(In the formula, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group, and R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. However, as an average value of the entire cage octasilsesquioxane, R 2 The molar ratio of the monovalent hydrocarbon group to hydrogen is in the range of 6.5: 1.5 to 5.5: 2.5.)

Figure 2013001814
Figure 2013001814

また、本発明のシリコーン樹脂組成物では、前記かご型オクタシルセスキオキサンが、下記式(2)で表されることが好適である。   Moreover, in the silicone resin composition of this invention, it is suitable that the said cage octasilsesquioxane is represented by following formula (2).

Figure 2013001814
Figure 2013001814

(式中、RおよびRは、前記と同意義を示す。また、Rの1価の炭化水素基:水素のモル比は、前記と同一である。)
また、本発明のシリコーン樹脂組成物では、前記アルケニル基両末端含有ポリシロキサンが、下記式(3)で表されることが好適である。
(In the formula, R 1 and R 2 have the same meaning as described above. Further, the molar ratio of the monovalent hydrocarbon group of R 2 to hydrogen is the same as described above.)
Moreover, in the silicone resin composition of this invention, it is suitable that the said alkenyl-group both terminal containing polysiloxane is represented by following formula (3).

Figure 2013001814
Figure 2013001814

(式中、Rは、1価の炭化水素基を示し、Rは、アルケニル基を示す。また、aは、1以上の整数を示す。)
また、本発明のシリコーン樹脂組成物では、前記アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンが、下記式(4)で表されることが好適である。
(In the formula, R 3 represents a monovalent hydrocarbon group, R 4 represents an alkenyl group, and a represents an integer of 1 or more.)
Moreover, in the silicone resin composition of this invention, it is suitable that the said alkenyl group side chain containing polysiloxane is represented by following formula (4).

Figure 2013001814
Figure 2013001814

(式中、A〜Dは、構成単位であり、AおよびDは、末端単位、BおよびCは、繰り返し単位を示す。Rは、1価の炭化水素基を示し、Rは、アルケニル基を示す。また、bは、0または1以上の整数を示し、cは、2以上の整数を示す。)
また、本発明のシリコーン樹脂組成物では、前記アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンが、下記式(5)で表されることが好適である。
(In the formula, A to D are structural units, A and D are terminal units, B and C are repeating units, R 5 is a monovalent hydrocarbon group, and R 6 is alkenyl. And b represents 0 or an integer of 1 or more, and c represents an integer of 2 or more.)
Moreover, in the silicone resin composition of this invention, it is suitable that the said alkenyl group side chain containing polysiloxane is represented by following formula (5).

Figure 2013001814
Figure 2013001814

(式中、E〜Hは構成単位であり、E〜Gは、繰り返し単位を示し、Hは、末端単位を示す。Rは、1価の炭化水素基を示す。また、eは、1以上の整数を示し、fおよびgは、0または1以上の整数を示し、hは、4以上の整数を示す。さらに、1分子当たり、少なくとも1個のRはアルケニル基である。)
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、前記かご型オクタシルセスキオキサンと、前記アルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを、前記ヒドロシリル化触媒の存在下で反応して得られるシリコーン樹脂前駆体と、前記アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを含有することが好適である。
(In the formula, E to H are constituent units, E to G are repeating units, H is a terminal unit, R 7 is a monovalent hydrocarbon group, and e is 1) And f and g represent 0 or an integer of 1 or more, h represents an integer of 4 or more, and at least one R 7 per molecule is an alkenyl group.
Further, the silicone resin composition of the present invention comprises a silicone resin precursor obtained by reacting the cage octasilsesquioxane with the polysiloxane containing both alkenyl groups at both ends in the presence of the hydrosilylation catalyst. The alkenyl group side chain-containing polysiloxane is preferably contained.

また、本発明の封止層は、光半導体素子を封止するために用いられ、上記したシリコーン樹脂組成物から形成されることを特徴としている。   Moreover, the sealing layer of this invention is used in order to seal an optical semiconductor element, and is formed from the above-mentioned silicone resin composition.

また、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、前記光半導体素子を封止する上記した封止層とを備えていることを特徴としている。   The optical semiconductor device of the present invention includes an optical semiconductor element and the sealing layer that seals the optical semiconductor element.

また、本発明のリフレクタは、光半導体素子から発光される光を反射するために用いられ、上記したシリコーン樹脂組成物と、光反射成分とを含有する光反射組成物から形成されることを特徴としている。   The reflector of the present invention is used to reflect light emitted from an optical semiconductor element, and is formed from a light reflecting composition containing the above-described silicone resin composition and a light reflecting component. It is said.

また、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、前記光半導体素子から発光される光を反射する上記したリフレクタとを備えていることを特徴としている。   The optical semiconductor device of the present invention includes an optical semiconductor element and the above-described reflector that reflects light emitted from the optical semiconductor element.

本発明のシリコーン樹脂組成物は、Rの1価の炭化水素基:水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンが、そのアルケニル基のモル数が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少なくなるように、かご型オクタシルセスキオキサンと反応する。そのため、得られるシリコーン樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるとともに、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。 In the silicone resin composition of the present invention, since the molar ratio of the monovalent hydrocarbon group of R 2 to hydrogen is in a specific range, the cage-type octasilsesquioxane has an alkenyl group in the polysiloxane containing both alkenyl groups at the ends. The proportion of hydrosilyl groups that react is adjusted. Moreover, the polysiloxane containing both alkenyl groups at both ends reacts with the cage octasilsesquioxane so that the number of moles of the alkenyl group is less than the number of moles of hydrosilyl groups of the cage octasilsesquioxane. Therefore, the obtained silicone resin composition is excellent in transparency and heat resistance, and can have both thermoplasticity and thermosetting properties.

さらに、シリコーン樹脂組成物では、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンを含有するので、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンの残余のヒドロシリル基と反応して、シリコーン樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。   Further, since the silicone resin composition contains an alkenyl group side chain-containing polysiloxane, the alkenyl group of the alkenyl group side chain-containing polysiloxane reacts with the remaining hydrosilyl group of the cage-type octasilsesquioxane to form a silicone. The flexibility of the resin composition can be improved.

さらにまた、シリコーン樹脂組成物は、その熱硬化温度を低減することができる。   Furthermore, the silicone resin composition can reduce the thermosetting temperature.

よって、上記したシリコーン樹脂組成物から形成される本発明の封止層は、封止時の加熱によって可塑化した後、低温で硬化することにより、光半導体素子を、損傷を有効に防止しながら、封止することができる。   Therefore, the sealing layer of the present invention formed from the above-described silicone resin composition is plasticized by heating at the time of sealing, and then cured at a low temperature, thereby effectively preventing damage to the optical semiconductor element. Can be sealed.

また、本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記した封止層によって封止されているので、光学特性および耐熱性に優れながら、信頼性、機械強度および耐久性に優れている。   In the optical semiconductor device of the present invention, since the optical semiconductor element is sealed by the sealing layer described above, the optical semiconductor device is excellent in reliability, mechanical strength, and durability while being excellent in optical characteristics and heat resistance.

また、上記したシリコーン樹脂組成物を含有する光反射組成物から形成される本発明のリフレクタは、耐熱性、柔軟性、熱可塑性および熱硬化性に優れている。   Moreover, the reflector of the present invention formed from the light reflecting composition containing the silicone resin composition described above is excellent in heat resistance, flexibility, thermoplasticity and thermosetting.

そのため、上記したリフレクタを備える本発明の光半導体装置は、光学特性および耐熱性に優れながら、柔軟性、機械強度および耐久性に優れている。   Therefore, the optical semiconductor device of the present invention including the above-described reflector is excellent in flexibility, mechanical strength, and durability while being excellent in optical characteristics and heat resistance.

図1は、本発明の発光ダイオード装置の一実施形態の断面図を示す。FIG. 1 shows a cross-sectional view of an embodiment of a light-emitting diode device of the present invention.

本発明のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを含有する。   The silicone resin composition of the present invention contains a cage-type octasilsesquioxane, an alkenyl group-terminated polysiloxane, a hydrosilylation catalyst, and an alkenyl group-side chain-containing polysiloxane.

かご型オクタシルセスキオキサンは、3官能シリコーンモノマーの8量体であって、具体的には、下記式(1)で表される基を8つ有し、   The cage-type octasilsesquioxane is an octamer of a trifunctional silicone monomer, specifically having eight groups represented by the following formula (1),

Figure 2013001814
Figure 2013001814

(式中、Rは、1価の炭化水素基を示し、Rは、水素または1価の炭化水素基を示す。但し、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Rの1価の炭化水素基:水素のモル比が、6.5:1.5〜5.5:2.5の範囲である。)
より具体的には、下記式(2)で表される。
(Wherein, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group, R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. However, the average value of the entire cage octasilsesquioxane, the R 2 The molar ratio of monovalent hydrocarbon group: hydrogen is in the range of 6.5: 1.5 to 5.5: 2.5.)
More specifically, it is represented by the following formula (2).

Figure 2013001814
Figure 2013001814

(式中、RおよびRは、上記と同意義を示す。また、Rの1価の炭化水素基:水素のモル比は、上記と同一である。)
上記式(1)および(2)において、Rにて示される1価の炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
(In the formula, R 1 and R 2 have the same meaning as described above. Further, the molar ratio of the monovalent hydrocarbon group of R 2 to hydrogen is the same as described above.)
In the above formulas (1) and (2), the monovalent hydrocarbon group represented by R 1 is, for example, a saturated hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.

飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状飽和炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数1〜6のアルキル基)、分岐状飽和炭化水素基(例えば、イソプロピル、イソブチルなどの炭素数3〜6のアルキル基)、環状飽和炭化水素基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数3〜6のシクロアルキル基)などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ベンジル、トルイルなどの炭素数6〜8のアリール基などが挙げられる。   As the saturated hydrocarbon group, for example, a linear saturated hydrocarbon group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc.), a branched saturated hydrocarbon group (for example, C3-C6 alkyl groups such as isopropyl and isobutyl) and cyclic saturated hydrocarbon groups (for example, C3-C6 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl). Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups having 6 to 8 carbon atoms such as phenyl, benzyl, toluyl and the like.

1価の炭化水素基の炭素数は、例えば、1〜10、好ましくは、1〜6である。   The carbon number of the monovalent hydrocarbon group is, for example, 1 to 10, preferably 1 to 6.

は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。 R 1 may be the same or different and is preferably the same.

1価の炭化水素基として、好ましくは、調製の容易性および熱安定性の観点から、直鎖状飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、とりわけ好ましくは、メチルが挙げられる。   The monovalent hydrocarbon group is preferably a linear saturated hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably methyl, from the viewpoint of ease of preparation and thermal stability. Can be mentioned.

上記した(1)および(2)において、Rにて示される1価の炭化水素基としては、上記したRにて示される1価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。 In the above (1) and (2), examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 2 include the same monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 described above. Preferably, methyl is used.

式(2)におけるRの1価の炭化水素基:水素のモル比は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、6.5:1.5〜5.5:2.5の範囲であり、好ましくは、6.0:2.0〜5.5:2.5の範囲である。 The molar ratio of the monovalent hydrocarbon group of R 2 in formula (2): hydrogen is 6.5: 1.5 to 5.5: 2.5 as an average value of the entire cage octasilsesquioxane. The range is preferably 6.0: 2.0 to 5.5: 2.5.

つまり、かご型オクタシルセスキオキサン1分子において、上記式(1)で示される基が、1.5〜2.5個(具体的には、2つ)、好ましくは、2〜2.5個(具体的には2つ)のヒドロシリル基(−SiH)を形成する。   That is, in one cage-type octasilsesquioxane molecule, the number of groups represented by the above formula (1) is 1.5 to 2.5 (specifically two), preferably 2 to 2.5. One (specifically, two) hydrosilyl groups (—SiH) are formed.

上記したRの1価の炭化水素基:水素のモル比が、6.5/1.5(=6.5:1.5)を超える場合(例えば、7/1(=7:1))には、ヒドロシリル基のモル数が過度に少ないため、アルケニル基両末端含有ポリシロキサン(およびアルケニル基側鎖含有ポリシロキサン)に対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合が過度に低下して、得られるシリコーン樹脂組成物の分子量が低くなり、固体状のシリコーン樹脂組成物が得られない。 When the above-mentioned R 2 monovalent hydrocarbon group: hydrogen molar ratio exceeds 6.5 / 1.5 (= 6.5: 1.5) (for example, 7/1 (= 7: 1) ), Because the number of moles of hydrosilyl group is too small, the reaction degree of the cage octasilsesquioxane with respect to the polysiloxane containing both alkenyl groups at both ends (and the alkenyl group side chain-containing polysiloxane) is excessively reduced, The resulting silicone resin composition has a low molecular weight, and a solid silicone resin composition cannot be obtained.

一方、上記したRの1価の炭化水素基:水素のモル比が、5.5/2.5(=5.5:2.5)に満たない場合(例えば、5/3(=5:3))には、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が過度に多いため、アルケニル基両末端含有ポリシロキサン(およびアルケニル基側鎖含有ポリシロキサン)に対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合が過度に増大するため、シリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示さない。 On the other hand, when the R 2 monovalent hydrocarbon group: hydrogen molar ratio is less than 5.5 / 2.5 (= 5.5: 2.5) (for example, 5/3 (= 5 : 3)), because the number of moles of hydrosilyl groups in the cage-type octasilsesquioxane is excessively large, the cage-type octasilsesquioxy for the polysiloxane containing both alkenyl groups at both ends (and the polysiloxane containing the alkenyl group side chain) Since the reaction degree of Sun increases excessively, the silicone resin composition does not exhibit thermoplasticity.

上記したかご型オクタシルセスキオキサンとしては、具体的には、例えば、上記式(1)および(2)において、Rがメチル、Rがメチルまたは水素であり、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Rのメチル:水素のモル比が、5.5:2.5、6:2、または、6.5:1.5であるかご型オクタシルセスキオキサンなどが挙げられる。 Specific examples of the above-described cage-type octasilsesquioxane include, for example, in the above formulas (1) and (2), R 1 is methyl, R 2 is methyl or hydrogen, and the cage-type octasilsesquioxane is As an average value of the entire sun, cage-type octasilsesquioxane having a methyl: hydrogen molar ratio of R 2 of 5.5: 2.5, 6: 2, or 6.5: 1.5 Can be mentioned.

上記式(2)で示されるかご型オクタシルセスキオキサンは、例えば、公知の方法(例えば、特開2007−246880号公報などの記載に準拠)に従って合成される。   The cage-type octasilsesquioxane represented by the above formula (2) is synthesized, for example, according to a known method (for example, conforming to the description in JP 2007-246880 A).

具体的には、テトラアルコキシシラン(テトラエトキシシランなど)を、メタノールなどのアルコールおよび/または水と、触媒との存在下で反応させて、オクタ(シルセスキオキサン)骨格(式(2)において式(1)の基を除く部分)を合成し、その後、ジアルキルクロロシラン(ジメチルクロロシランなど)およびトリアルキルクロロシラン(トリメチルクロロシランなど)を、上記したRの1価の炭化水素基:水素のモル比に対応する配合割合で配合して、オクタ(シルセスキオキサン)骨格のケイ素原子に結合するアルコキシル基(エトキシなど)と、ジアルキルクロロシランおよびトリアルキルクロロシランとを反応させる。反応後、必要により、反応物を精製する。これにより、かご型オクタシルセスキオキサンを得ることができる。 Specifically, a tetraalkoxysilane (such as tetraethoxysilane) is reacted with an alcohol such as methanol and / or water in the presence of a catalyst to form an octa (silsesquioxane) skeleton (in the formula (2)). A portion excluding the group of formula (1)), and then dialkylchlorosilane (such as dimethylchlorosilane) and trialkylchlorosilane (such as trimethylchlorosilane) are converted to the above-mentioned R 2 monovalent hydrocarbon group: hydrogen molar ratio. And an alkoxyl group (such as ethoxy) bonded to a silicon atom of the octa (silsesquioxane) skeleton, and a dialkylchlorosilane and a trialkylchlorosilane are reacted. After the reaction, the reaction product is purified as necessary. Thereby, a cage-type octasilsesquioxane can be obtained.

なお、かご型オクタシルセスキオキサンは、市販品を用いることもできる。   In addition, a commercial item can also be used for the cage-type octasilsesquioxane.

アルケニル基両末端含有ポリシロキサンは、アルケニル基を分子の両末端に含有する直鎖状の、ポリシロキサンであり、具体的には、下記式(3)で表される。   The polysiloxane containing alkenyl groups at both ends is a linear polysiloxane containing alkenyl groups at both ends of the molecule, and is specifically represented by the following formula (3).

Figure 2013001814
Figure 2013001814

(式中、Rは、1価の炭化水素基を示し、Rは、アルケニル基を示す。また、aは、1以上の整数を示す。)
式(3)においてRで示される1価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
(In the formula, R 3 represents a monovalent hydrocarbon group, R 4 represents an alkenyl group, and a represents an integer of 1 or more.)
The monovalent hydrocarbon groups represented by R 3 in the formula (3) may be the same or different, and are preferably the same.

で示される1価の炭化水素基としては、上記した(1)および(2)においてRにて示される1価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 3 include the same monovalent hydrocarbon groups as those represented by R 1 in the above (1) and (2), preferably methyl, phenyl More preferably, methyl is mentioned.

式(3)においてRで示されるアルケニル基としては、例えば、置換または非置換のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、非置換のアルケニル基が挙げられる。 Examples of the alkenyl group represented by R 4 in Formula (3) include a substituted or unsubstituted alkenyl group, and an unsubstituted alkenyl group is preferable.

そのようなアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどの炭素数2〜10のアルケニル基が挙げられる。   Examples of such alkenyl groups include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl, allyl, propenyl, butenyl, pentenyl and the like.

アルケニル基の炭素数は、例えば、2〜10、好ましくは、2〜5である。   Carbon number of an alkenyl group is 2-10, for example, Preferably, it is 2-5.

は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。 R 4 may be the same or different and is preferably the same.

アルケニル基として、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基との反応性の観点から、炭素数2〜5のアルケニル基、さらに好ましくは、ビニルが挙げられる。   The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably vinyl, from the viewpoint of reactivity with the hydrosilyl group of the cage-type octasilsesquioxane.

aは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、1〜100の整数、さらに好ましくは、1〜50の整数を示す。   a is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50, from the viewpoints of reactivity and stability.

アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、100〜8000、好ましくは、300〜5000である。アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC:標準ポリスチレン換算値)にて測定される。   The number average molecular weight of the polysiloxane containing both ends of the alkenyl group is, for example, 100 to 8000, preferably 300 to 5000, from the viewpoint of stability and handleability. The number average molecular weight of the polysiloxane containing both alkenyl groups is measured by gel permeation chromatography (GPC: standard polystyrene equivalent).

アルケニル基両末端含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品(例えば、Gelest社製)を用いることもできる。   The alkenyl group-terminated polysiloxane is synthesized, for example, according to a known method, or a commercially available product (for example, manufactured by Gelest) can also be used.

ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金カルボニル錯体、白金アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが挙げられる。   Examples of the hydrosilylation catalyst include platinum catalysts such as platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum carbonyl complexes, and platinum acetyl acetate, for example, palladium catalysts such as rhodium catalyst.

これらヒドロシリル化触媒のうち、好ましくは、相溶性および透明性の観点から、白金触媒、さらに好ましくは、白金オレフィン錯体が挙げられ、具体的には、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルシロキサン錯体などが挙げられる。   Among these hydrosilylation catalysts, preferably from the viewpoint of compatibility and transparency, a platinum catalyst, and more preferably a platinum olefin complex, specifically, platinum-1,3-divinyl-1,1, Examples include 3,3-tetramethyldisiloxane complex and platinum-divinylsiloxane complex.

なお、ヒドロシリル化触媒は、公知の溶媒(トルエンなど)溶液として調製されていてもよい。   The hydrosilylation catalyst may be prepared as a known solvent (such as toluene) solution.

アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンは、側鎖にアルケニル基を2つ以上含有するポリシロキサンである。そのようなアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとしては、例えば、直鎖状のシロキサン部分(−Si−O−)を含有する主鎖(のケイ素原子)に結合する側鎖としてアルケニル基を含有する直鎖状シロキサン含有ポリシロキサン(直鎖状ポリシロキサン)、および/または、分枝状のシロキサン部分のケイ素原子に結合するアルケニル基を含有する分枝状シロキサン含有ポリシロキサン(分枝状ポリシロキサン)が挙げられる。   The alkenyl group side chain-containing polysiloxane is a polysiloxane containing two or more alkenyl groups in the side chain. As such an alkenyl group-containing polysiloxane, for example, a straight chain containing an alkenyl group as a side chain bonded to a main chain (silicon atom) containing a linear siloxane moiety (—Si—O—). A branched siloxane-containing polysiloxane (linear polysiloxane) and / or a branched siloxane-containing polysiloxane (branched polysiloxane) containing an alkenyl group bonded to a silicon atom of a branched siloxane moiety. Can be mentioned.

直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンは、具体的には、下記式(4)で表される。   The linear siloxane-containing polysiloxane is specifically represented by the following formula (4).

Figure 2013001814
Figure 2013001814

(式中、A〜Dは、構成単位であり、AおよびDは、末端単位、BおよびCは、繰り返し単位を示す。Rは、1価の炭化水素基を示し、Rは、アルケニル基を示す。また、bは、0または1以上の整数を示し、cは、2以上の整数を示す。)
A〜Dは、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンを構成する。
(In the formula, A to D are structural units, A and D are terminal units, B and C are repeating units, R 5 is a monovalent hydrocarbon group, and R 6 is alkenyl. And b represents 0 or an integer of 1 or more, and c represents an integer of 2 or more.)
A to D constitute a linear siloxane-containing polysiloxane.

式(4)においてRで示される1価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。 The monovalent hydrocarbon groups represented by R 5 in Formula (4) may be the same or different, and are preferably the same.

で示される1価の炭化水素基としては、上記した(1)および(2)においてRにて示される1価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 5 include the same monovalent hydrocarbon groups as those represented by R 1 in the above (1) and (2), preferably methyl, phenyl More preferably, methyl is mentioned.

bは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、1〜10000の整数、さらに好ましくは、1〜5000の整数を示す。   From the viewpoints of reactivity and stability, b is preferably an integer of 1 to 10000, more preferably an integer of 1 to 5000.

cは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、2〜500の整数、さらに好ましくは、2〜100の整数を示す。   c is preferably an integer of 2 to 500, more preferably an integer of 2 to 100, from the viewpoints of reactivity and stability.

直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、200〜1000000、好ましくは、200〜80000である。直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC:標準ポリスチレン換算値)にて測定される。   The number average molecular weight of the linear siloxane-containing polysiloxane is, for example, 200 to 1,000,000, preferably 200 to 80,000, from the viewpoints of stability and handleability. The number average molecular weight of the linear siloxane-containing polysiloxane is measured by gel permeation chromatography (GPC: standard polystyrene equivalent value).

直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのアルケニル基含有量は、例えば、0.01〜10mmol/g、好ましくは、0.1〜5mmol/gである。直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのアルケニル基含有量は、H−NMRでアルケニル基とメチル基との面積比から測定される。 The alkenyl group content of the linear siloxane-containing polysiloxane is, for example, 0.01 to 10 mmol / g, preferably 0.1 to 5 mmol / g. The alkenyl group content of the linear siloxane-containing polysiloxane is measured from the area ratio of alkenyl groups to methyl groups by 1 H-NMR.

直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品(例えば、Gelest社製)を用いることもできる。   The linear siloxane-containing polysiloxane is synthesized, for example, according to a known method, or a commercially available product (for example, manufactured by Gelest) can also be used.

分枝状シロキサン含有ポリシロキサンは、具体的には、下記式(5)で表される。   The branched siloxane-containing polysiloxane is specifically represented by the following formula (5).

Figure 2013001814
Figure 2013001814

(式中、E〜Hは構成単位であり、E〜Gは、繰り返し単位を示し、Hは、末端単位を示す。Rは、1価の炭化水素基を示す。また、eは、1以上の整数を示し、fおよびgは、0または1以上の整数を示し、hは、4以上の整数を示す。さらに、1分子当たり、少なくとも1個のRはアルケニル基である。)
E〜Hは、分枝状シロキサン含有ポリシロキサンを構成する。
(In the formula, E to H are constituent units, E to G are repeating units, H is a terminal unit, R 7 is a monovalent hydrocarbon group, and e is 1) And f and g represent 0 or an integer of 1 or more, h represents an integer of 4 or more, and at least one R 7 per molecule is an alkenyl group.
E to H constitute a branched siloxane-containing polysiloxane.

で示される1価の炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、不飽和炭化水素基(芳香族炭化水素基を除く。)である。 The monovalent hydrocarbon group represented by R 7 is, for example, a saturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an unsaturated hydrocarbon group (excluding an aromatic hydrocarbon group).

飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上記した(1)および(2)においてRにて示される1価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。 Examples of the saturated hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group include those similar to the monovalent hydrocarbon group represented by R 1 in the above (1) and (2), preferably methyl, phenyl, More preferably, methyl is mentioned.

不飽和炭化水素基(芳香族炭化水素基を除く。)としては、上記した(3)においてRで示されるアルケニル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、ビニルが挙げられる。 Examples of the unsaturated hydrocarbon group (excluding the aromatic hydrocarbon group) include the same alkenyl groups represented by R 4 in the above (3), and preferably vinyl.

式(5)においてRで示される1価の炭化水素基は、少なくともアルケニル基を含み、好ましくは、アルキル基と、アルケニル基とを含み、さらに好ましくは、メチル基とビニル基とを含んでいる。 The monovalent hydrocarbon group represented by R 7 in Formula (5) includes at least an alkenyl group, preferably includes an alkyl group and an alkenyl group, and more preferably includes a methyl group and a vinyl group. Yes.

分枝状シロキサン含有ポリシロキサンにおけるアルケニル基の数は、1以上、好ましくは、3以上、通常、30以下である。   The number of alkenyl groups in the branched siloxane-containing polysiloxane is 1 or more, preferably 3 or more, and usually 30 or less.

eは、好ましくは、1〜100の整数、さらに好ましくは、1〜50の整数を示す。   e is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50.

fは、好ましくは、1〜100の整数、さらに好ましくは、1〜50の整数を示す。   f is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50.

gは、好ましくは、1〜100の整数、さらに好ましくは、1〜50の整数を示す。   g is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50.

hは、好ましくは、1〜100の整数、さらに好ましくは、1〜30の整数を示す。   h is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 30.

分枝状シロキサン含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、100〜10000、好ましくは、200〜8000である。分枝状シロキサン含有ポリシロキサンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC:標準ポリスチレン換算値)にて測定される。   The number average molecular weight of the branched siloxane-containing polysiloxane is, for example, 100 to 10,000, preferably 200 to 8,000, from the viewpoints of stability and handleability. The number average molecular weight of the branched siloxane-containing polysiloxane is measured by gel permeation chromatography (GPC: standard polystyrene conversion value).

分枝状シロキサン含有ポリシロキサンのアルケニル基含有量は、例えば、0.01〜100mmol/g、好ましくは、0.1〜10mmol/gである。分枝状シロキサン含有ポリシロキサンのアルケニル基含有量は、H−NMRでアルケニル基とメチル基との面積比から測定される。 The alkenyl group content of the branched siloxane-containing polysiloxane is, for example, 0.01 to 100 mmol / g, preferably 0.1 to 10 mmol / g. The alkenyl group content of the branched siloxane-containing polysiloxane is measured from the area ratio of alkenyl groups to methyl groups by 1 H-NMR.

分枝状シロキサン含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品(例えば、Gelest社製)を用いることもできる。   The branched siloxane-containing polysiloxane is synthesized, for example, according to a known method, or a commercially available product (for example, manufactured by Gelest) can also be used.

そして、本発明のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを配合することによって、調製される。   The silicone resin composition of the present invention is prepared by blending a cage-type octasilsesquioxane, an alkenyl group-terminated polysiloxane, a hydrosilylation catalyst, and an alkenyl group-side chain-containing polysiloxane. The

かご型オクタシルセスキオキサンの配合割合は、シリコーン樹脂組成物に対して、例えば、10〜80質量%、好ましくは、10〜70質量%である。   The compounding ratio of the cage-type octasilsesquioxane is, for example, 10 to 80% by mass, preferably 10 to 70% by mass with respect to the silicone resin composition.

アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少なくなるように、調整される。   The blending ratio of the polysiloxane containing both alkenyl groups at both ends is adjusted so that the number of moles of alkenyl groups in the polysiloxane containing both ends of alkenyl groups is less than the number of moles of hydrosilyl groups in the cage octasilsesquioxane.

つまり、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比(アルケニル基のモル数/ヒドロシリル基のモル数)は、1未満、例えば、0.10〜0.99、好ましくは、0.20〜0.99、さらに好ましくは、0.50〜0.99である。換言すれば、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量100質量部に対して、例えば、0.001〜30質量部、好ましくは、0.01〜20質量部である。また、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの配合割合を、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量100質量部に対して、例えば、0.01〜100質量部、好ましくは、0.1〜50質量部に設定することもできる。   That is, the molar ratio of alkenyl group to hydrosilyl group (number of moles of alkenyl group / number of moles of hydrosilyl group) is less than 1, for example, 0.10 to 0.99, preferably 0.20 to 0.99, Preferably, it is 0.50-0.99. In other words, the mixing ratio of the alkenyl group side chain-containing polysiloxane is, for example, 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cage-type octasilsesquioxane and the alkenyl group both ends-containing polysiloxane. Preferably, it is 0.01-20 mass parts. The blending ratio of the alkenyl group side chain-containing polysiloxane is, for example, 0.01 to 100 parts by mass, preferably 100 to 100 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the total amount of the cage-type octasilsesquioxane and the alkenyl group both ends-containing polysiloxane. And 0.1 to 50 parts by mass.

上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が十分に残存せず、シリコーン樹脂組成物に熱硬化性が付与されない。   When the above molar ratio exceeds the above range, the hydrosilyl group is less than the alkenyl group. In that case, the excess hydrosilyl group does not remain sufficiently after the reaction, and the silicone resin composition is thermosetting. Is not granted.

一方、上記したモル比が上記範囲に満たない場合には、ヒドロシリル基が過剰に残存し、かご型オクタシルセスキオキサン同士が、空気中の水分による加水分解および自己縮合によって硬化し、柔軟性が得られない場合がある。   On the other hand, when the above-mentioned molar ratio is less than the above range, the hydrosilyl group remains excessively, and the cage-type octasilsesquioxanes are cured by hydrolysis and self-condensation with moisture in the air. May not be obtained.

ヒドロシリル化触媒(固形分)の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量100質量部に対して、例えば、1.0×10−10〜3質量部、好ましくは、1.0×10−8〜1質量部である。 The blending ratio of the hydrosilylation catalyst (solid content) is, for example, 1.0 × 10 −10 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cage-type octasilsesquioxane and the polysiloxane containing both alkenyl groups. Preferably, it is 1.0 * 10 < -8 > -1 mass part.

アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの配合割合は、そのアルケニル基のモル数(X)が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数からアルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数を差し引いたモル数(Y)に対して、モル比(X/Y)として、例えば、0.001〜1000、好ましくは、0.01〜100となるように、調整される。   The blend ratio of the alkenyl group-containing polysiloxane is such that the number of moles (X) of the alkenyl group is from the number of hydrosilyl groups in the cage-type octasilsesquioxane to the number of alkenyl groups in the polysiloxane containing both alkenyl groups. For example, the molar ratio (X / Y) is adjusted to 0.001 to 1000, preferably 0.01 to 100, with respect to the number of moles (Y) obtained by subtracting.

シリコーン樹脂組成物を調製するには、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られるシリコーン樹脂前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを配合する。   In order to prepare the silicone resin composition, preferably, a cage-type octasilsesquioxane and a polysiloxane containing both ends of an alkenyl group are reacted with a silicone resin precursor obtained by reacting in the presence of a hydrosilylation catalyst. And alkenyl group side chain-containing polysiloxane.

すなわち、まず、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く(過剰と)なる配合割合において、反応させることにより、シリコーン樹脂前駆体を得る。   That is, first, in the presence of a hydrosilylation catalyst, the number of moles of hydrosilyl groups in the cage-type octasilsesquioxane contains alkenyl groups at both ends. A silicone resin precursor is obtained by making it react in the compounding ratio which is more than the molar number of the alkenyl group of polysiloxane (excess).

シリコーン樹脂前駆体を得るには、より具体的には、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒、および必要により、溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。   In order to obtain a silicone resin precursor, more specifically, the above-described cage-type octasilsesquioxane and alkenyl group-terminated polysiloxane are blended in the above-described proportions, together with a hydrosilylation catalyst and, if necessary, a solvent. Blend and then heat them if necessary.

溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。   Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, and esters such as ethyl acetate. Preferably, from the viewpoint of improving the compatibility of each component, aromatic hydrocarbons, and more preferably toluene are used.

反応温度は、例えば、0〜100℃、好ましくは、20〜80℃であり、反応時間は、例えば、0.5〜96時間である。   The reaction temperature is, for example, 0 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and the reaction time is, for example, 0.5 to 96 hours.

これによって、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンが反応する。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。   As a result, the cage-type octasilsesquioxane reacts with the polysiloxane containing both alkenyl groups. That is, the hydrosilyl group of the cage-type octasilsesquioxane and the alkenyl group of the polysiloxane containing both ends of the alkenyl group undergo a hydrosilylation reaction.

なお、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基とのヒドロシリル化反応の度合は、H−NMR測定によって、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。 The degree of hydrosilylation reaction between the hydrosilyl group of the cage-type octasilsesquioxane and the alkenyl group of the alkenyl group-containing polysiloxane is determined by 1 H-NMR measurement based on the alkenyl group of the polysiloxane containing both alkenyl groups. It can be confirmed by the intensity of the signal derived from, and when the signal disappears, the hydrosilylation reaction is considered to be completed.

上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとが反応し、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存する。   In the above hydrosilylation reaction, the cage octasilsesquioxane reacts with the polysiloxane containing both alkenyl groups at the ends so that the number of moles of hydrosilyl groups is larger than the number of moles of alkenyl groups. After the reaction, an excess of hydrosilyl group remains.

これにより、シリコーン樹脂前駆体を得る。   Thereby, a silicone resin precursor is obtained.

なお、シリコーン樹脂前駆体は、液体状または半固体状である。   The silicone resin precursor is liquid or semi-solid.

次いで、得られたシリコーン樹脂前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを上記した割合で配合する。その後の加熱(後述)により、シリコーン樹脂前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを反応させる。なお、必要により、溶媒を留去する。   Next, the obtained silicone resin precursor and the alkenyl group side chain-containing polysiloxane are blended in the above-described ratio. By subsequent heating (described later), the silicone resin precursor and the alkenyl group side chain-containing polysiloxane are reacted. If necessary, the solvent is distilled off.

これにより、本発明のシリコーン樹脂組成物を得ることができる。   Thereby, the silicone resin composition of the present invention can be obtained.

なお、シリコーン樹脂組成物には、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、例えば、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、充填材、蛍光体などの添加物を適宜の割合で添加することができる。   The silicone resin composition may be used within the range that does not impair the excellent effects of the present invention, for example, an anti-aging agent, a modifier, a surfactant, a dye, a pigment, a discoloration inhibitor, an ultraviolet absorber, a filler, a fluorescent material. Additives such as body can be added at an appropriate ratio.

得られたシリコーン樹脂組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、シリコーン樹脂組成物が固体状として得られる。   The obtained silicone resin composition is solid. Due to the steric hindrance of the cage-type octasilsesquioxane, the mobility of the polysiloxane containing both ends of the alkenyl group is lowered, so that the silicone resin composition is obtained as a solid.

そして、本発明のシリコーン樹脂組成物は、Rの1価の炭化水素基:水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンは、そのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数となるようにかご型オクタシルセスキオキサンと反応する。そのため、得られるシリコーン樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるとともに、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。 In the silicone resin composition of the present invention, since the molar ratio of the monovalent hydrocarbon group of R 2 to hydrogen is in a specific range, the alkenyl of the polysiloxane containing both alkenyl groups in the cage-type octasilsesquioxane is used. The proportion of hydrosilyl groups that react with the groups is adjusted. Moreover, the polysiloxane containing both alkenyl groups at both ends reacts with the cage octasilsesquioxane so that the alkenyl group has a smaller number of moles than the number of moles of hydrosilyl groups of the cage octasilsesquioxane. Therefore, the obtained silicone resin composition is excellent in transparency and heat resistance, and can have both thermoplasticity and thermosetting properties.

つまり、シリコーン樹脂組成物は、上記した加熱により、一旦可塑化(あるいは液状化)し、その後、熱硬化する。   That is, the silicone resin composition is once plasticized (or liquefied) by the above-described heating and then thermally cured.

シリコーン樹脂組成物の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。   The thermoplasticity of the silicone resin composition is manifested by an increase in the mobility of the cage-type octasilsesquioxane and polysiloxane containing both alkenyl group ends upon heating.

なお、シリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、40〜150℃、好ましくは、50〜100℃である。なお、熱可塑温度は、シリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状のシリコーン樹脂組成物が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。   In addition, the thermoplastic temperature of a silicone resin composition is 40-150 degreeC, for example, Preferably, it is 50-100 degreeC. The thermoplastic temperature is a temperature at which the silicone resin composition exhibits thermoplasticity, specifically, a temperature at which the solid silicone resin composition is softened by heating and becomes completely liquid, and is softened. It is substantially the same as temperature.

一旦可塑化したシリコーン樹脂組成物の熱硬化性は、具体的には、シリコーン樹脂前駆体に残存するヒドロシリル基と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基とが反応することにより発現される。   Specifically, the thermosetting property of the once plasticized silicone resin composition is manifested by the reaction between the hydrosilyl group remaining in the silicone resin precursor and the alkenyl group of the alkenyl group side chain-containing polysiloxane.

より具体的には、シリコーン樹脂前駆体におけるかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。   More specifically, the hydrosilyl group of the cage-type octasilsesquioxane in the silicone resin precursor and the alkenyl group of the alkenyl group side chain-containing polysiloxane undergo a hydrosilylation reaction.

また、シリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、比較的低く、例えば、100〜250℃、好ましくは、120〜250℃である。熱硬化温度は、シリコーン樹脂組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、可塑化したシリコーン樹脂組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。   Moreover, the thermosetting temperature of a silicone resin composition is comparatively low, for example, 100-250 degreeC, Preferably, it is 120-250 degreeC. The thermosetting temperature is a temperature at which the silicone resin composition exhibits thermosetting properties. Specifically, the thermosetting temperature is a temperature at which the plasticized silicone resin composition is cured by heating and becomes completely solid.

このシリコーン樹脂組成物では、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンの残余のヒドロシリル基と反応することにより、かご型オクタシルセスキオキサンを架橋することができる。そのため、シリコーン樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。   In this silicone resin composition, the alkenyl group of the alkenyl group side chain-containing polysiloxane reacts with the remaining hydrosilyl group of the cage octasilsesquioxane, whereby the cage octasilsesquioxane can be crosslinked. . Therefore, the flexibility of the silicone resin composition can be improved.

また、シリコーン樹脂組成物は、その熱硬化温度(例えば、100〜250℃)を低減することができる。   Moreover, the silicone resin composition can reduce the thermosetting temperature (for example, 100-250 degreeC).

なお、上記した実施形態では、まず、シリコーン樹脂前駆体を得、その後、シリコーン樹脂前駆体とアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを配合して、シリコーン樹脂組成物を調製しているが、シリコーン樹脂組成物の調製方法は、これに限定されない。例えば、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを一度に配合し、必要により、加熱することにより、シリコーン樹脂組成物を調製することもできる。   In the above-described embodiment, first, a silicone resin precursor is obtained, and then a silicone resin composition and an alkenyl group side chain-containing polysiloxane are blended to prepare a silicone resin composition. The method for preparing the composition is not limited to this. For example, a cage-type octasilsesquioxane, an alkenyl group-terminated polysiloxane, a hydrosilylation catalyst, and an alkenyl group side-chain-containing polysiloxane are blended at one time, and if necessary, the silicone resin composition is heated. A product can also be prepared.

そして、このシリコーン樹脂組成物は、特に制限されないが、例えば、各種産業製品の封止材料や充填材料として用いることができる。シリコーン樹脂組成物を、好ましくは、各種産業製品の封止層として形成することができ、具体的には、光半導体素子を封止するための封止層として形成することができる。   The silicone resin composition is not particularly limited, and can be used, for example, as a sealing material or a filling material for various industrial products. The silicone resin composition can be preferably formed as a sealing layer for various industrial products. Specifically, it can be formed as a sealing layer for sealing an optical semiconductor element.

光半導体素子としては、光半導体装置に備えられる素子であれば特に限定されず、例えば、発光ダイオード(LED)、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオードなどが挙げられる。好ましくは、LEDが挙げられ、さらに好ましくは、照明用LEDなどが挙げられる。   The optical semiconductor element is not particularly limited as long as it is an element provided in the optical semiconductor device, and examples thereof include a light emitting diode (LED), a photodiode, a phototransistor, and a laser diode. Preferably, LED is mentioned, More preferably, LED for illumination etc. are mentioned.

図1は、本発明の発光ダイオード装置の一実施形態を説明するための断面図を示す。   FIG. 1 is a sectional view for explaining an embodiment of a light-emitting diode device of the present invention.

次に、本発明の光半導体装置の一実施形態について、図1を参照して説明する。   Next, an embodiment of the optical semiconductor device of the present invention will be described with reference to FIG.

図1において、光半導体装置11は、基板3と、基板3に実装される光半導体素子1と、基板3の上に形成されるハウジング2と、光半導体素子1を封止する封止層7と、封止層7の上に形成される蛍光体層8とを備えている。   In FIG. 1, an optical semiconductor device 11 includes a substrate 3, an optical semiconductor element 1 mounted on the substrate 3, a housing 2 formed on the substrate 3, and a sealing layer 7 that seals the optical semiconductor element 1. And a phosphor layer 8 formed on the sealing layer 7.

基板3は、平板状に形成されており、例えば、ポリイミド樹脂などの公知の絶縁樹脂から形成されている。   The board | substrate 3 is formed in flat form, for example, is formed from well-known insulating resins, such as a polyimide resin.

基板3の上面には、図1において図示しないが、光半導体素子1の素子側端子と電気的に接続するための基板側端子が形成されている。   Although not shown in FIG. 1, substrate-side terminals for electrical connection with the element-side terminals of the optical semiconductor element 1 are formed on the upper surface of the substrate 3.

光半導体素子1は、基板3の上に実装されており、公知の半導体材料から形成されている。   The optical semiconductor element 1 is mounted on a substrate 3 and is formed from a known semiconductor material.

光半導体素子1は、その素子側端子と、基板3の素子側端子とを電気的に接続することにより、基板3にフリップチップ実装またはワイヤボンディング接続されている。   The optical semiconductor element 1 is flip-chip mounted or wire-bonded to the substrate 3 by electrically connecting the element-side terminal and the element-side terminal of the substrate 3.

ハウジング2は、平面視略枠形状をなし、上方に向かって次第に幅狭となる略台形筒状に形成されている。また、ハウジング2は、光半導体素子1を囲むように、光半導体素子1と間隔を隔てて、配置されている。   The housing 2 has a substantially frame shape in a plan view, and is formed in a substantially trapezoidal cylindrical shape that becomes gradually narrower upward. The housing 2 is disposed so as to surround the optical semiconductor element 1 and spaced from the optical semiconductor element 1.

ハウジング2は、光反射成分を含有するセラミックス材料の焼結体などから形成され、光半導体素子1から発光される光を反射するリフレクタとされている。   The housing 2 is formed from a sintered body of a ceramic material containing a light reflection component, and is a reflector that reflects light emitted from the optical semiconductor element 1.

封止層7は、ハウジング2内に充填されており、具体的には、ハウジング2の内側において、光半導体素子1から露出する基板3の上面と、光半導体素子1の上面および側面とを被覆している。   The sealing layer 7 is filled in the housing 2, and specifically covers the upper surface of the substrate 3 exposed from the optical semiconductor element 1 and the upper surface and side surfaces of the optical semiconductor element 1 inside the housing 2. doing.

また、封止層7は、その上面が、ハウジング2の上面と厚み方向において面一となるように形成されている。   The sealing layer 7 is formed so that the upper surface thereof is flush with the upper surface of the housing 2 in the thickness direction.

蛍光体層8は、封止層7の上面全面に形成されている。また、蛍光体層8は、ハウジング2の上面の内側端部にも形成されている。   The phosphor layer 8 is formed on the entire upper surface of the sealing layer 7. The phosphor layer 8 is also formed on the inner end of the upper surface of the housing 2.

蛍光体層8は、例えば、蛍光体粒子(例えば、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット):Ceなど)を含有する樹脂組成物などから形成されている。なお、蛍光体層8は、蛍光体をセラミックス材料とし、かかるセラミックス材料を焼結することにより形成することもできる。   The phosphor layer 8 is formed of, for example, a resin composition containing phosphor particles (for example, YAG (yttrium, aluminum, garnet): Ce). The phosphor layer 8 can also be formed by using a phosphor as a ceramic material and sintering the ceramic material.

そして、この光半導体装置11を得るには、まず、基板3を用意し、次いで、光半導体素子1を基板3に実装し、別途、ハウジング2を基板3の上に形成する。   In order to obtain the optical semiconductor device 11, first, the substrate 3 is prepared, then the optical semiconductor element 1 is mounted on the substrate 3, and the housing 2 is separately formed on the substrate 3.

次いで、封止層7をハウジング2内に充填する。具体的には、上記したシリコーン樹脂組成物をハウジング2内に充填し、その後、必要により溶媒を留去させた後、充填したシリコーン樹脂組成物を上記した温度で加熱する。   Next, the sealing layer 7 is filled in the housing 2. Specifically, the above-described silicone resin composition is filled in the housing 2, and then the solvent is distilled off as necessary, and then the filled silicone resin composition is heated at the above-described temperature.

すると、シリコーン樹脂組成物は、上記した加熱により、一旦可塑化(あるいは液状化)して光半導体素子1を封止し、その後、熱硬化する。   Then, the silicone resin composition is once plasticized (or liquefied) by the heating described above to seal the optical semiconductor element 1 and then thermally cured.

その後、蛍光体層8を封止層7の上に形成する。   Thereafter, the phosphor layer 8 is formed on the sealing layer 7.

これにより、光半導体装置11を得る。   Thereby, the optical semiconductor device 11 is obtained.

そして、封止層7は、上記したシリコーン樹脂組成物からなるので、封止時の加熱によって可塑化した後、低温で硬化することにより、光半導体素子を、衝撃または過熱による損傷を有効に防止しながら、封止することができる。   And since the sealing layer 7 consists of an above-mentioned silicone resin composition, after plasticizing by the heat | fever at the time of sealing, it hardens | cures at low temperature, and an optical semiconductor element is effectively prevented from being damaged by an impact or overheating. It can be sealed.

上記した光半導体装置11では、光半導体素子1が上記した封止層7によって封止されているので、光学特性および耐熱性に優れながら、信頼性、機械強度および耐久性に優れている。   In the optical semiconductor device 11 described above, since the optical semiconductor element 1 is sealed by the sealing layer 7 described above, it is excellent in reliability, mechanical strength, and durability while being excellent in optical characteristics and heat resistance.

また、図1の実施形態において、本発明のシリコーン樹脂組成物から、封止層7を形成しているが、例えば、ハウジング2を形成することもできる。   Moreover, in the embodiment of FIG. 1, the sealing layer 7 is formed from the silicone resin composition of the present invention. However, for example, the housing 2 can also be formed.

図1において、リフレクタとしてのハウジング2は、シリコーン樹脂組成物と、光反射成分とを含有する光反射組成物から形成されている。   In FIG. 1, the housing 2 as a reflector is formed from a light reflecting composition containing a silicone resin composition and a light reflecting component.

光反射成分としては、例えば、白色の化合物であって、そのような白色の化合物としては、具体的には、白色顔料が挙げられる。   An example of the light reflection component is a white compound, and specific examples of such a white compound include a white pigment.

白色顔料としては、例えば、白色無機顔料が挙げられ、そのような白色無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの酸化物、例えば、鉛白(炭酸亜鉛)、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、例えば、カオリン(カオリナイト)などの粘土鉱物などが挙げられる。   Examples of white pigments include white inorganic pigments. Examples of such white inorganic pigments include oxides such as titanium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide, such as lead white (zinc carbonate) and calcium carbonate. For example, clay minerals such as kaolin (kaolinite).

白色無機顔料として、好ましくは、酸化物、さらに好ましくは、酸化チタンが挙げられる。   The white inorganic pigment is preferably an oxide, and more preferably titanium oxide.

酸化チタンであれば、高い白色度、高い光反射性、優れた隠蔽性(隠蔽力)、優れた着色性(着色力)、高い分散性、優れた耐候性、高い化学的安定性などの特性を得ることができる。   With titanium oxide, properties such as high whiteness, high light reflectivity, excellent hiding power (hiding power), excellent colorability (coloring power), high dispersibility, excellent weather resistance, and high chemical stability Can be obtained.

そのような酸化チタンは、具体的には、TiO2、(酸化チタン(IV)、二酸化チタン)である。 Such titanium oxide is specifically TiO 2 (titanium oxide (IV), titanium dioxide).

酸化チタンの結晶構造は、特に限定されず、例えば、ルチル、ブルッカイト(板チタン石)、アナターゼ(鋭錐石)などであり、好ましくは、ルチルである。   The crystal structure of titanium oxide is not particularly limited, and examples thereof include rutile, brookite (plate titanium stone), anatase (hyperpyrite), and preferably rutile.

また、酸化チタンの結晶系は、特に限定されず、例えば、正方晶系、斜方晶系などであり、好ましくは、正方晶系である。   The crystal system of titanium oxide is not particularly limited, and is, for example, tetragonal or orthorhombic, and preferably tetragonal.

酸化チタンの結晶構造および結晶系が、ルチルおよび正方晶系であれば、反射樹脂層4が長期間高温に曝される場合でも、光(具体的には、可視光、とりわけ、波長450nm付近の光)に対する反射率が低下することを有効に防止することができる。   If the crystal structure and crystal system of titanium oxide are rutile and tetragonal, even if the reflective resin layer 4 is exposed to a high temperature for a long period of time, light (specifically, visible light, particularly in the vicinity of a wavelength of 450 nm). It is possible to effectively prevent a decrease in the reflectance with respect to (light).

光反射成分は、粒子状であり、その形状は限定されず、例えば、球状、板状、針状などが挙げられる。光反射成分の最大長さの平均値(球状である場合には、その平均粒子径)は、例えば、1〜1000nmである。最大長さの平均値は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定される。   The light reflection component is in the form of particles, and the shape thereof is not limited, and examples thereof include a spherical shape, a plate shape, and a needle shape. The average value of the maximum length of the light reflection component (in the case of a spherical shape, the average particle diameter) is, for example, 1 to 1000 nm. The average value of the maximum length is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.

光反射成分の配合割合は、シリコーン樹脂組成物100質量部に対して、例えば、0.5〜90質量部、好ましくは、着色性、光反射性および光反射組成物のハンドリング性の観点から、1.5〜70質量部である。   The blending ratio of the light reflecting component is, for example, 0.5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin composition, preferably from the viewpoint of colorability, light reflecting property, and handling property of the light reflecting composition 1.5 to 70 parts by mass.

上記した光反射成分は、シリコーン樹脂組成物中に均一に分散混合される。   The light reflecting component described above is uniformly dispersed and mixed in the silicone resin composition.

光反射組成物は、上記したシリコーン樹脂組成物と、光反射成分とを配合して、均一混合することにより調製される。   The light reflecting composition is prepared by blending the above-described silicone resin composition and the light reflecting component and mixing them uniformly.

ハウジング2は、上記した光反射組成物から、上記した形状に成形し、加熱することにより、形成される。そして、上記したシリコーン樹脂組成物を含有するので、ハウジング2は、耐熱性、柔軟性、熱可塑性および熱硬化性に優れている。   The housing 2 is formed by molding from the light reflecting composition described above into the shape described above and heating. And since the above-mentioned silicone resin composition is contained, the housing 2 is excellent in heat resistance, a softness | flexibility, thermoplasticity, and thermosetting.

そのため、上記したハウジング2を備える光半導体装置11は、光学特性および耐熱性に優れながら、柔軟性、機械強度および耐久性に優れている。   Therefore, the optical semiconductor device 11 including the housing 2 described above is excellent in flexibility, mechanical strength, and durability while being excellent in optical characteristics and heat resistance.

さらに、図1に示す光半導体装置11において、シリコーン樹脂組成物から封止層7を形成するとともに、シリコーン樹脂組成物を含有する光反射組成物から、ハウジング2を形成することもできる。   Furthermore, in the optical semiconductor device 11 shown in FIG. 1, while forming the sealing layer 7 from a silicone resin composition, the housing 2 can also be formed from the light reflection composition containing a silicone resin composition.

この実施形態では、上記と同様の作用効果を奏することができる。   In this embodiment, the same operational effects as described above can be achieved.

以下に、合成例、比較合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples, Comparative Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

合成例1
(かご型オクタシルセスキオキサンの合成)
テトラメチルアンモニウムハイドライド(25%メタノール溶液)66.8mL(158.6mol)、メタノール32.8mLおよび蒸留水24.6mLの混合液に、テトラエトキシシラン35.8mL(160.6mol)を徐々に滴下して一昼夜攪拌することにより、それらを反応させた。
Synthesis example 1
(Synthesis of cage-type octasilsesquioxane)
Tetraethoxysilane 35.8 mL (160.6 mol) was gradually added dropwise to a mixed solution of tetramethylammonium hydride (25% methanol solution) 66.8 mL (158.6 mol), methanol 32.8 mL and distilled water 24.6 mL. They were reacted by stirring overnight.

次いで、反応液を濾過し、濾液を、ヘキサン428mL、ジメチルクロロシラン7.1g(75mmol)およびトリメチルクロロシラン24.4g(225mmol)の混合液に滴下し、一昼夜攪拌した。その後、ヘキサンで反応物を抽出し、抽出液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、一旦ヘキサンを除去した後、さらにヘキサンを加えて再結晶させることにより、白色固体のかご型オクタシルセスキオキサンを得た。   Next, the reaction solution was filtered, and the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 428 mL of hexane, 7.1 g (75 mmol) of dimethylchlorosilane and 24.4 g (225 mmol) of trimethylchlorosilane, and stirred for a whole day and night. Thereafter, the reaction product was extracted with hexane, and magnesium sulfate was added to the extract and dried. Then, after removing hexane once, hexane was added and recrystallized to obtain a white solid cage octasilsesquioxane.

得られたかご型オクタシルセスキオキサンは、H−NMRにて式(2)の構造であることを確認するとともに、式(2)におけるRがメチル基、Rが水素およびメチル基であることを確認し、Rのメチル基と水素とのモル比(かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値)を算出したところ、メチル基:水素=6:2であった。 The obtained cage-type octasilsesquioxane is confirmed by 1 H-NMR to have the structure of the formula (2), and in the formula (2), R 1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen and a methyl group. It was confirmed that the molar ratio of the methyl group of R 2 to hydrogen (average value of the whole cage octasilsesquioxane) was methyl group: hydrogen = 6: 2.

合成例2および比較合成例1、2
表1に準拠して、ジメチルクロロシランおよびトリメチルクロロシランの配合割合を変更した以外は、合成例1と同様に処理して、合成例2および比較合成例1、2のかご型オクタシルセスキオキサンをそれぞれ得た。
Synthesis Example 2 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2
According to Table 1, except for changing the blending ratio of dimethylchlorosilane and trimethylchlorosilane, the cage-type octasilsesquioxane of Synthesis Example 2 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 was treated in the same manner as Synthesis Example 1. I got each.

得られたかご型オクタシルセスキオキサンは、H−NMRにて式(2)の構造であることを確認するとともに、式(2)におけるRおよびRの基を同定し、Rのメチル基と水素とのモル比(かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値)を算出した。その結果を表1に示す。 The obtained cage-type octasilsesquioxane was confirmed by 1 H-NMR to have the structure of the formula (2), and the groups R 1 and R 2 in the formula (2) were identified, and R 2 The molar ratio of methyl group to hydrogen (average value of the whole cage octasilsesquioxane) was calculated. The results are shown in Table 1.

Figure 2013001814
実施例1
合成例1のかご型オクタシルセスキオキサン(式(2)中、R比=メチル基:水素(モル比)=6:2)0.36gと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサン(式(3)中、Rがメチル基、Rがビニル基、aが8;数平均分子量800)0.24gと、トルエン1gと、白金−ジビニルシロキサン錯体溶液(ヒドロシリル化触媒、トルエン溶液、白金濃度2質量%)0.1μLとを配合して、50℃で、15時間攪拌した。これにより、シリコーン樹脂前駆体を得た。なお、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比(=ビニル基/ヒドロシリル基)は、0.91であった。
Figure 2013001814
Example 1
The cage-type octasilsesquioxane of Synthesis Example 1 (in formula (2), R 2 ratio = methyl group: hydrogen (molar ratio) = 6: 2) 0.36 g and alkenyl group both-end-containing polysiloxane (formula ( 3) Among them, R 3 is a methyl group, R 4 is a vinyl group, a is 8; number average molecular weight 800) 0.24 g, toluene 1 g, platinum-divinylsiloxane complex solution (hydrosilylation catalyst, toluene solution, platinum concentration) 2 mass%) 0.1 μL was mixed and stirred at 50 ° C. for 15 hours. Thereby, a silicone resin precursor was obtained. The molar ratio (= vinyl group / hydrosilyl group) between the vinyl group of the polysiloxane containing both alkenyl groups and the hydrosilyl group of the cage-type octasilsesquioxane was 0.91.

その後、得られたシリコーン樹脂前駆体に、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサン(式(4)中、Rがメチル基、Rがビニル基、b=120、c=10;数平均分子量10000、ビニル基含有量0.98mmol/g)0.03g(かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量100質量部に対して、5.0質量部)を配合して、それらを混合した。 Thereafter, to the obtained silicone resin precursor, linear siloxane-containing polysiloxane (in the formula (4), R 5 is a methyl group, R 6 is a vinyl group, b = 120, c = 10; number average molecular weight 10,000, (Vinyl group content 0.98 mmol / g) 0.03 g (5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane containing both cage-type octasilsesquioxane and alkenyl groups) Were mixed.

なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のヒドロシリル基に対する、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基の割合(X/Y)は、モル比で、0.49であった。   The ratio (X / Y) of the vinyl group of the linear siloxane-containing polysiloxane to the remaining hydrosilyl group in the silicone resin precursor was 0.49 in terms of molar ratio.

その後、トルエンを留去することにより、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。   Thereafter, toluene was distilled off to obtain a white turbid solid silicone resin composition.

シリコーン樹脂組成物における直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンの含有割合は、4.8質量%であった。   The content ratio of the linear siloxane-containing polysiloxane in the silicone resin composition was 4.8% by mass.

実施例2
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサン(式(4)中、Rがメチル基、Rがビニル基、b=120、c=10;数平均分子量10000、ビニル基含有量0.98mmol/g)の配合量を0.03gから0.14g(かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量100質量部に対して、23.2質量部)に変更した以外は、実施例1と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。
Example 2
Linear siloxane-containing polysiloxane (in formula (4), R 5 is a methyl group, R 6 is a vinyl group, b = 120, c = 10; number average molecular weight 10,000, vinyl group content 0.98 mmol / g) Example 1 except that the blending amount was changed from 0.03 g to 0.14 g (23.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cage-type octasilsesquioxane and the polysiloxane containing both ends of the alkenyl group). In the same manner as above, a silicone resin precursor was obtained, and then a cloudy solid silicone resin composition was obtained.

なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のヒドロシリル基に対する、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基の割合(X/Y)は、モル比で、2.29であり、シリコーン樹脂組成物における直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンの含有割合は、18.8質量%であった。   The ratio (X / Y) of the vinyl group of the linear siloxane-containing polysiloxane to the remaining hydrosilyl group in the silicone resin precursor is 2.29 in terms of molar ratio, and the linear chain in the silicone resin composition The content of the siloxane-containing polysiloxane was 18.8% by mass.

実施例3
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサン(式(4)中、Rがメチル基、Rがビニル基、b=120、c=10;数平均分子量10000、ビニル基含有量0.98mmol/g)0.03gに代えて、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサン(式(4)中、Rがメチル基、Rがビニル基、b=131、c=2;数平均分子量10000、ビニル基含有量0.13mmol/g)0.03g(かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量100質量部に対して、5.0質量部)を配合した以外は、実施例1と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。
Example 3
Linear siloxane-containing polysiloxane (in formula (4), R 5 is methyl group, R 6 is vinyl group, b = 120, c = 10; number average molecular weight 10,000, vinyl group content 0.98 mmol / g) 0 Instead of 0.03 g, linear siloxane-containing polysiloxane (in formula (4), R 5 is methyl group, R 6 is vinyl group, b = 131, c = 2; number average molecular weight 10,000, vinyl group content 0 .13 mmol / g) 0.03 g (5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of cage-type octasilsesquioxane and alkenyl group-containing polysiloxane) is the same as in Example 1. To obtain a silicone resin precursor, and then a cloudy solid silicone resin composition was obtained.

なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のヒドロシリル基に対する、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基の割合(X/Y)は、モル比で、0.065であり、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンの含有割合は、4.8質量%であった。   The ratio (X / Y) of the vinyl group of the linear siloxane-containing polysiloxane with respect to the remaining hydrosilyl groups in the silicone resin precursor is 0.065 in terms of molar ratio, and the linear siloxane-containing polysiloxane The content ratio of was 4.8% by mass.

実施例4
合成例1のかご型オクタシルセスキオキサン(式(2)中、R比=メチル基:水素(モル比)=6:2)0.36gに代えて、合成例2のかご型オクタシルセスキオキサン(式(2)中、R比=メチル基:水素(モル比)=5.5:2.5)0.3gを配合した以外は、実施例1と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。
Example 4
The cage type octasil sesquioxane of Synthesis Example 1 (in the formula (2), R 2 ratio = methyl group: hydrogen (molar ratio) = 6: 2) (in the formula (2), R 2 ratio = methyl: hydrogen (molar ratio) = 5.5: 2.5) silsesquioxane except formulated with 0.3g is treated in the same manner as in example 1, A silicone resin precursor was obtained, and then a white turbid solid silicone resin composition was obtained.

なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のヒドロシリル基に対する、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基の割合(X/Y)は、モル比で、0.39であり、シリコーン樹脂組成物における直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンの含有割合は、5.2質量%であった。   In addition, the ratio (X / Y) of the vinyl group of the linear siloxane-containing polysiloxane with respect to the remaining hydrosilyl group in the silicone resin precursor is 0.39 in terms of molar ratio, and the linear chain in the silicone resin composition The content of the siloxane-containing polysiloxane was 5.2% by mass.

実施例5
アルケニル基両末端含有ポリシロキサン(式(3)中、Rがメチル基、Rがビニル基、a=8;数平均分子量800)0.24gに代えて、アルケニル基両末端含有ポリシロキサン(式(3)中、Rがメチル基、Rがビニル基、a=25;数平均分子量2000)0.6gを配合した以外は、実施例1と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。
Example 5
In place of 0.24 g of an alkenyl group-terminated polysiloxane (in formula (3), R 3 is a methyl group, R 4 is a vinyl group, a = 8; number average molecular weight 800) In the formula (3), R 3 is a methyl group, R 4 is a vinyl group, a = 25; number average molecular weight 2000) Except for blending 0.6 g, a silicone resin precursor is treated in the same manner as in Example 1. Subsequently, a cloudy solid silicone resin composition was obtained.

なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のヒドロシリル基に対する、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基の割合(X/Y)は、モル比で、0.49であり、シリコーン樹脂組成物における直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンの含有割合は、3.0質量%であった。   In addition, the ratio (X / Y) of the vinyl group of the linear siloxane-containing polysiloxane to the remaining hydrosilyl group in the silicone resin precursor is 0.49 in terms of molar ratio, and the linear chain in the silicone resin composition The content of the siloxane-containing polysiloxane was 3.0% by mass.

実施例6
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサン(式(4)中、Rがメチル基、Rがビニル基、b=120、c=10;数平均分子量10000、ビニル基含有量0.98mmol/g)0.03gに代えて、分枝状シロキサン含有ポリシロキサン(式(5)中、Rがメチル基およびビニル基、;数平均分子量2400、ビニル基含有量0.4〜0.6mmol/g)0.03g(かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量100質量部に対して、5質量部)を配合した以外は、実施例1と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。
Example 6
Linear siloxane-containing polysiloxane (in formula (4), R 5 is methyl group, R 6 is vinyl group, b = 120, c = 10; number average molecular weight 10,000, vinyl group content 0.98 mmol / g) 0 Instead of 0.03 g, a branched siloxane-containing polysiloxane (in formula (5), R 7 is a methyl group and a vinyl group; number average molecular weight 2400, vinyl group content 0.4 to 0.6 mmol / g) 0 0.03 g (5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cage-type octasilsesquioxane and alkenyl group-containing polysiloxane) was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a silicone resin precursor. Subsequently, a white turbid solid silicone resin composition was obtained.

なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のヒドロシリル基に対する、分枝状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基の割合(X/Y)は、モル比で、0.25であり、シリコーン樹脂組成物における分枝状シロキサン含有ポリシロキサンの含有割合は、4.8質量%であった。   The ratio (X / Y) of the vinyl group of the branched siloxane-containing polysiloxane to the remaining hydrosilyl group in the silicone resin precursor is 0.25 in terms of molar ratio, and the branching in the silicone resin composition The content of the siloxane-containing polysiloxane was 4.8% by mass.

比較例1
アルケニル基両末端含有ポリシロキサン(式(3)中、Rがメチル基、Rがビニル基、a=8;数平均分子量800)0.24gに代えて、アルケニル基を含有しないポリシロキサン(式(3)中、RおよびRがともにメチル基、a=8;数平均分子量800)0.24gを配合した以外は、実施例1と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁オイル状のシリコーン樹脂組成物を得た。
Comparative Example 1
Polysiloxane containing no alkenyl group (in formula (3), R 3 is methyl group, R 4 is vinyl group, a = 8; number average molecular weight 800) In the formula (3), R 3 and R 4 are both methyl groups, a = 8; number average molecular weight 800) Except for blending 0.24 g, a silicone resin precursor is obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, a cloudy oily silicone resin composition was obtained.

なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のヒドロシリル基(Y)に対する、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基の割合(X)(X/Y)は、モル比で、0.04であり、シリコーン樹脂組成物におけるアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの含有割合は、4.8質量%であった。   In addition, the ratio (X) (X / Y) of the alkenyl group of the alkenyl group side chain-containing polysiloxane with respect to the remaining hydrosilyl group (Y) in the silicone resin precursor is 0.04 in terms of molar ratio. The content ratio of the alkenyl group side chain-containing polysiloxane in the resin composition was 4.8% by mass.

比較例2
合成例1のかご型オクタシルセスキオキサン(式(2)中、R比=メチル基:水素(モル比)=6:2)0.36gに代えて、比較合成例1のかご型オクタシルセスキオキサン(式(2)中、R比=メチル基:水素(モル比)=7:1)0.72gを配合した以外は、実施例1と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁オイル状のシリコーン樹脂組成物を得た。
Comparative Example 2
The cage-type octasilsesquioxane of Synthesis Example 1 (in formula (2), R 2 ratio = methyl group: hydrogen (molar ratio) = 6: 2) A silicone resin precursor is treated in the same manner as in Example 1 except that 0.72 g of silsesquioxane (in formula (2), R 2 ratio = methyl group: hydrogen (molar ratio) = 7: 1) is blended. A body was obtained, and then a cloudy oily silicone resin composition was obtained.

なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のヒドロシリル基(Y)に対する、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基の割合(X)(X/Y)は、モル比で、0.49であり、シリコーン樹脂組成物におけるアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの含有割合は、3.0質量%であった。   In addition, the ratio (X) (X / Y) of the alkenyl group of the polysiloxane containing alkenyl group side chain to the remaining hydrosilyl group (Y) in the silicone resin precursor is 0.49 in terms of molar ratio. The content ratio of the alkenyl group side chain-containing polysiloxane in the resin composition was 3.0% by mass.

比較例3
合成例1のかご型オクタシルセスキオキサン(式(2)中、R比=メチル基:水素(モル比)=6:2)0.36gに代えて、比較合成例2のかご型オクタシルセスキオキサン(式(2)中、R比=メチル基:水素(モル比)=5:3)0.24gを配合した以外は、実施例1と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、透明固体(ゲル)状のシリコーン樹脂組成物を得た。
Comparative Example 3
The cage-type octasilsesquioxane of Synthesis Example 1 (in the formula (2), R 2 ratio = methyl group: hydrogen (molar ratio) = 6: 2) Silsesquioxane (in the formula (2), R 2 ratio = methyl group: hydrogen (molar ratio) = 5: 3) Subsequently, a silicone resin composition in the form of a transparent solid (gel) was obtained.

なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のヒドロシリル基(Y)に対する、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基の割合(X)(X/Y)は、モル比で、0.49であり、シリコーン樹脂組成物におけるアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの含有割合は、5.9質量%であった。   In addition, the ratio (X) (X / Y) of the alkenyl group of the polysiloxane containing alkenyl group side chain to the remaining hydrosilyl group (Y) in the silicone resin precursor is 0.49 in terms of molar ratio. The content ratio of the alkenyl group side chain-containing polysiloxane in the resin composition was 5.9% by mass.

比較例4
白金−ジビニルシロキサン錯体溶液(ヒドロシリル化触媒、トルエン溶液、白金濃度2質量%)を配合しなかった以外は、実施例1と同様に処理したが、シリコーン樹脂前駆体を得ることなく、シリコーン樹脂組成物を得た。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンに、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンを配合して、白濁オイル状のシリコーン樹脂組成物を得た。
Comparative Example 4
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the platinum-divinylsiloxane complex solution (hydrosilylation catalyst, toluene solution, platinum concentration 2 mass%) was not blended, but the silicone resin composition was obtained without obtaining the silicone resin precursor. I got a thing. That is, a white turbid oily silicone resin composition was obtained by blending a linear siloxane-containing polysiloxane with a cage-type octasilsesquioxane and a polysiloxane containing both ends of an alkenyl group.

比較例5
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサン(式(4)中、Rがメチル基、Rがビニル基、b=120、c=10;数平均分子量10000、ビニル基含有量0.98mmol/g)を配合しなかった以外は、実施例1と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、これをシリコーン樹脂組成物として得た。なお、シリコーン樹脂組成物は、白濁固体状であった。
Comparative Example 5
Linear siloxane-containing polysiloxane (in formula (4), R 5 is methyl group, R 6 is vinyl group, b = 120, c = 10; number average molecular weight 10,000, vinyl group content 0.98 mmol / g) A silicone resin precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was not blended, and this was obtained as a silicone resin composition. The silicone resin composition was a cloudy solid.

(評価)
1. 熱可塑性および熱硬化性
各実施例および各比較例のシリコーン樹脂組成物の加熱時の挙動を評価した。
(Evaluation)
1. Thermoplasticity and thermosetting The behavior of each silicone resin composition of each example and each comparative example during heating was evaluated.

具体的には、実施例1〜6、および比較例3、5のシリコーン樹脂組成物から大きさ1cm角のサンプルを作製し、そのサンプルをホットプレートの上に置き、30〜200℃に加熱することにより熱可塑温度と熱硬化温度とを目視により観察した。その結果を表2に示す。   Specifically, a sample having a size of 1 cm square is prepared from the silicone resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 and 5, and the sample is placed on a hot plate and heated to 30 to 200 ° C. Thus, the thermoplastic temperature and the thermosetting temperature were visually observed. The results are shown in Table 2.

なお、比較例3は、固体状であるが、加熱によって軟化しなかったため、熱可塑温度を評価できなかった。また、比較例3は、固体状であったため、熱硬化温度を評価できなかった。   In addition, although the comparative example 3 was solid, since it was not softened by heating, the thermoplastic temperature could not be evaluated. Moreover, since Comparative Example 3 was solid, the thermosetting temperature could not be evaluated.

一方、比較例1、2および4については、液体状であったため、熱可塑温度を評価できなかった。また、比較例1、2および4について、所定量(約1mL)をホットプレートの上に塗布して、30〜200℃に加熱して、これを観察したが、加熱によって硬化しなかったため、熱硬化温度を評価できなかった。
2. 耐熱性(光透過率の減少率)
上記と同様に作製した実施例1〜6および比較例5のサンプルについて、波長450nmの光に対する光透過率を分光光度計(U4100、目立ハイテック社製)にて測定した。
On the other hand, since Comparative Examples 1, 2, and 4 were in a liquid state, the thermoplastic temperature could not be evaluated. Moreover, about Comparative Examples 1, 2, and 4, predetermined amount (about 1 mL) was apply | coated on the hotplate, and it heated to 30-200 degreeC, and this was observed, but since it did not harden | cure by heating, The curing temperature could not be evaluated.
2. Heat resistance (reduction rate of light transmittance)
About the sample of Examples 1-6 and the comparative example 5 produced similarly to the above, the light transmittance with respect to the light of wavelength 450nm was measured with the spectrophotometer (U4100, product made by a conspicuous high tech company).

その後、サンプルを200℃の温風型乾燥機内に所定時間投入した。そして、24時間および168時間経過後に、サンプルを温風型乾燥機から取り出し、取り出したサンプルの波長450nmの光に対する光透過率を測定した。   Thereafter, the sample was put into a hot air dryer at 200 ° C. for a predetermined time. Then, after 24 hours and 168 hours, the sample was taken out from the hot air dryer, and the light transmittance of the taken sample with respect to light having a wavelength of 450 nm was measured.

そして、サンプルの光透過率の減少率(=(投入後の光透過率/投入前の光透過率)×100)をそれぞれ算出した。その結果を表2に示す。
3. 柔軟性(引張弾性率および伸び率)
上記と同様に作製した実施例1〜6および比較例5のサンプルについて、シリコーン樹脂組成物の引張弾性率および伸び率を評価した。
The reduction rate of the light transmittance of the sample (= (light transmittance after throwing / light transmittance before throwing) × 100) was calculated. The results are shown in Table 2.
3. Flexibility (tensile modulus and elongation)
About the sample of Examples 1-6 and the comparative example 5 produced similarly to the above, the tensile elasticity modulus and elongation rate of the silicone resin composition were evaluated.

具体的には、実施例1〜6および比較例5のシリコーン樹脂組成物から、厚み600μmのサンプルを作製し、次いで、200℃の温風型乾燥機内に設置し、24時間経過後にサンプルを取り出し、25℃における引張弾性率、および、25℃における伸び率を万能試験機(オートグラフ、島津製作所社製)を用いて測定した。その結果を表2に示す。   Specifically, a sample having a thickness of 600 μm was prepared from the silicone resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 5, and then placed in a 200 ° C. hot air dryer, and the sample was taken out after 24 hours. The tensile elastic modulus at 25 ° C. and the elongation at 25 ° C. were measured using a universal testing machine (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 2.

Figure 2013001814
表2から分かるように、実施例1〜6および比較例5のシリコーン樹脂組成物は、熱可塑性および熱硬化性の両方を有している。しかも、実施例1〜6のシリコーン樹脂組成物は、熱硬化温度が150〜170℃と低く、また、引張弾性率および伸びが良好であった。
Figure 2013001814
As can be seen from Table 2, the silicone resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 5 have both thermoplasticity and thermosetting properties. Moreover, the silicone resin compositions of Examples 1 to 6 had a low thermosetting temperature of 150 to 170 ° C. and good tensile modulus and elongation.

一方、比較例1〜4のシリコーン樹脂組成物は、熱可塑性および熱硬化性の両方を有していない。   On the other hand, the silicone resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 do not have both thermoplasticity and thermosetting properties.

具体的には、比較例1のシリコーン樹脂組成物は、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンを含有していないため、ヒドロシリル化反応が生じず、得られたシリコーン樹脂組成物が室温で固体状とならず、室温で液体状となった。つまり、熱可塑性を有していない。   Specifically, since the silicone resin composition of Comparative Example 1 does not contain an alkenyl group-terminated polysiloxane, hydrosilylation reaction does not occur, and the resulting silicone resin composition is solid at room temperature. It became liquid at room temperature. That is, it does not have thermoplasticity.

比較例2のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Rの1価の炭化水素基:水素のモル比が、7:1であり、ヒドロシリル基のモル数が少ないため、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの反応度合が低下して、シリコーン樹脂組成物の分子量が低くなり、得られたシリコーン樹脂組成物が室温で固体状とならず、室温で液体状となった。つまり、熱可塑性を有していない。 In the silicone resin composition of Comparative Example 2, the molar ratio of monovalent hydrocarbon group: hydrogen of R 2 is 7: 1 as an average value of the entire cage octasilsesquioxane, and the number of moles of hydrosilyl groups Therefore, the reaction degree of the cage-type octasilsesquioxane and the polysiloxane containing both ends of the alkenyl group is lowered, the molecular weight of the silicone resin composition is lowered, and the resulting silicone resin composition is solid at room temperature. It became liquid at room temperature. That is, it does not have thermoplasticity.

比較例3のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Rの1価の炭化水素基:水素のモル比が、5:3であり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が多いため、得られたシリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示さなかった。 The silicone resin composition of Comparative Example 3 has a cage-type octasilsesquioxane having a molar ratio of monovalent hydrocarbon group of R 2 : hydrogen of 5: 3 as an average value of the entire cage-type octasilsesquioxane. Since the number of hydrosilyl groups of oxan was large, the obtained silicone resin composition did not show thermoplasticity.

比較例4のシリコーン樹脂組成物は、ヒドロシリル化触媒を配合していなかったため、ヒドロシリル化反応が生じず、シリコーン樹脂前駆体が得られなかった。また、シリコーン樹脂組成物が室温で固体状とならず、室温で液体状となった。つまり、熱可塑性を有していない。   Since the silicone resin composition of Comparative Example 4 did not contain a hydrosilylation catalyst, no hydrosilylation reaction occurred, and no silicone resin precursor was obtained. Further, the silicone resin composition did not become solid at room temperature but became liquid at room temperature. That is, it does not have thermoplasticity.

比較例5は、熱可塑性および熱硬化性を併有するが、実施例1〜6に比べると、熱硬化温度が200℃と高く、しかも、引張弾性率が低かった。   Although the comparative example 5 has both thermoplasticity and thermosetting property, compared with Examples 1-6, the thermosetting temperature was as high as 200 degreeC, and also the tensile elasticity modulus was low.

これは、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンを配合していなかったため、かご型オクタシルセスキオキサン同士が空気中の水分と加水分解および自己縮合によって硬化し、そのため架橋点間距離が短いためと推測される。   This is presumed to be because the cage-type octasilsesquioxanes were cured by moisture in the air and hydrolysis and self-condensation because the alkenyl group side chain-containing polysiloxane was not blended, and therefore the distance between the crosslinking points was short. Is done.

1 光半導体素子
2 ハウジング(リフレクタ)
7 封止層
11 光半導体装置
1 Optical semiconductor device 2 Housing (reflector)
7 Sealing layer 11 Optical semiconductor device

Claims (10)

下記式(1)で表される基を有するかご型オクタシルセスキオキサンと、
前記かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少ないモル数のアルケニル基を分子の両末端に含有する直鎖状のアルケニル基両末端含有ポリシロキサンと、
ヒドロシリル化触媒と、
側鎖にアルケニル基を2つ以上含有するアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンと
を含有することを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
Figure 2013001814

(式中、Rは、1価の炭化水素基を示し、Rは、水素または1価の炭化水素基を示す。但し、前記かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Rの1価の炭化水素基:水素のモル比が、6.5:1.5〜5.5:2.5の範囲である。)
A cage-type octasilsesquioxane having a group represented by the following formula (1);
A linear alkenyl group-terminated polysiloxane containing alkenyl groups in the number of moles less than the number of moles of hydrosilyl groups in the cage-type octasilsesquioxane;
A hydrosilylation catalyst;
A silicone resin composition comprising an alkenyl group-containing polysiloxane containing two or more alkenyl groups in the side chain.
Figure 2013001814

(In the formula, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group, and R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. However, as an average value of the entire cage octasilsesquioxane, R 2 The molar ratio of the monovalent hydrocarbon group to hydrogen is in the range of 6.5: 1.5 to 5.5: 2.5.)
前記かご型オクタシルセスキオキサンが、下記式(2)で表されることを特徴とする、請求項1に記載のシリコーン樹脂組成物。
Figure 2013001814

(式中、RおよびRは、前記と同意義を示す。また、Rの1価の炭化水素基:水素のモル比は、前記と同一である。)
2. The silicone resin composition according to claim 1, wherein the cage-type octasilsesquioxane is represented by the following formula (2).
Figure 2013001814

(In the formula, R 1 and R 2 have the same meaning as described above. Further, the molar ratio of the monovalent hydrocarbon group of R 2 to hydrogen is the same as described above.)
前記アルケニル基両末端含有ポリシロキサンが、下記式(3)で表されることを特徴とする、請求項1または2に記載のシリコーン樹脂組成物。
Figure 2013001814

(式中、Rは、1価の炭化水素基を示し、Rは、アルケニル基を示す。また、aは、1以上の整数を示す。)
The silicone resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polysiloxane containing both alkenyl groups at both ends is represented by the following formula (3).
Figure 2013001814

(In the formula, R 3 represents a monovalent hydrocarbon group, R 4 represents an alkenyl group, and a represents an integer of 1 or more.)
前記アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンが、下記式(4)で表されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
Figure 2013001814

(式中、A〜Dは、構成単位であり、AおよびDは、末端単位、BおよびCは、繰り返し単位を示す。Rは、1価の炭化水素基を示し、Rは、アルケニル基を示す。また、bは、0または1以上の整数を示し、cは、2以上の整数を示す。)
The said alkenyl group side chain containing polysiloxane is represented by following formula (4), The silicone resin composition as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
Figure 2013001814

(In the formula, A to D are structural units, A and D are terminal units, B and C are repeating units, R 5 is a monovalent hydrocarbon group, and R 6 is alkenyl. And b represents 0 or an integer of 1 or more, and c represents an integer of 2 or more.)
前記アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンが、下記式(5)で表されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
Figure 2013001814
(式中、E〜Hは構成単位であり、E〜Gは、繰り返し単位を示し、Hは、末端単位を示す。Rは、1価の炭化水素基を示す。また、eは、1以上の整数を示し、fおよびgは、0または1以上の整数を示し、hは、4以上の整数を示す。さらに、1分子当たり、少なくとも1個のRはアルケニル基である。)
The said alkenyl group side chain containing polysiloxane is represented by following formula (5), The silicone resin composition as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
Figure 2013001814
(In the formula, E to H are constituent units, E to G are repeating units, H is a terminal unit, R 7 is a monovalent hydrocarbon group, and e is 1) And f and g represent 0 or an integer of 1 or more, h represents an integer of 4 or more, and at least one R 7 per molecule is an alkenyl group.
前記かご型オクタシルセスキオキサンと、前記アルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを、前記ヒドロシリル化触媒の存在下で反応して得られるシリコーン樹脂前駆体と、
前記アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンと
を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
A silicone resin precursor obtained by reacting the cage-type octasilsesquioxane with the alkenyl group-terminated polysiloxane in the presence of the hydrosilylation catalyst;
It contains the said alkenyl group side chain containing polysiloxane, The silicone resin composition as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
光半導体素子を封止するために用いられ、請求項1〜6のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物から形成されることを特徴とする、封止層。   A sealing layer, which is used for sealing an optical semiconductor element and is formed from the silicone resin composition according to claim 1. 光半導体素子と、
前記光半導体素子を封止する請求項7に記載の封止層と
を備えていることを特徴とする、光半導体装置。
An optical semiconductor element;
An optical semiconductor device comprising: the sealing layer according to claim 7 for sealing the optical semiconductor element.
光半導体素子から発光される光を反射するために用いられるリフレクタであり、
請求項1〜6のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物と、
光反射成分と
を含有する光反射組成物から形成されることを特徴とする、リフレクタ。
A reflector used to reflect light emitted from the optical semiconductor element;
The silicone resin composition according to any one of claims 1 to 6,
The reflector is formed from the light reflection composition containing a light reflection component.
光半導体素子と、
前記光半導体素子から発光される光を反射する請求項9に記載のリフレクタと
を備えていることを特徴とする、光半導体装置。
An optical semiconductor element;
An optical semiconductor device comprising: the reflector according to claim 9 that reflects light emitted from the optical semiconductor element.
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