JP2013058452A - 非水系二次電池用複合炭素材及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量、且つサイクル特性の良好な非水系二次電池用負極材を提供する。
【解決手段】金属粒子と黒鉛質物を含有し、該金属粒子の最小粒径が５０ｎｍ以上かつ最大粒径が１６μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用複合炭素材を製造することにより課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水系二次電池に用いる複合炭素材と、その複合炭素材を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素は、実用化可能な材料範囲での可逆容量が小さいといった問題点があった。

一方、黒鉛材料は、例えば特許文献１に、リチウムイオン二次電池の負極材料として黒鉛を使用することが記載されている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、活物質として好ましいことが知られているが、３７２ｍＡｈ／ｇ以上の容量は得られないため、よりリチウム理論容量の大きなＳｉやＳｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｂａなどの金属を混合して用いることが検討されてきた。しかし、これらの金属含有複合炭素材は充放電時のリチウムの挿入、脱離に伴い大きな体積膨張・収縮を伴うため、金属活物質の割れや導電パス切れにより、急激なサイクル劣化が起こることが知られている。

そこで、これらの問題点を解決する為に特許文献２には、四塩化スズを含浸した炭素質材料を四塩化スズの沸点以上の温度で乾燥させ、黒鉛質物上に３０ｎｍ以下の錫化合物を析出させた複合黒鉛質物を負極活物質として用いるという技術が開示されている。また、特許文献３には、黒鉛質物を四塩化スズ水溶液中に分散させた後に、水酸化リチウムを加えることで、黒鉛質物表面に水酸化スズを析出させ、その後、還元性雰囲気下で焼成することで黒鉛質物上に錫を担持させた複合黒鉛質物を負極活物質として用いるという技術が開示されている。更に、特許文献４には、炭素源となる有機物の融点以上又は溶液中に金属源となる金属化合物を分散後、非酸化性雰囲気中で焼成することで調製した複合黒鉛質物を負極活物質として用いることが開示されている。また、特許文献５には、一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属粒子を黒鉛でない炭素源に十分に分散させ、非酸化性雰囲気下で焼成後、粉砕、篩いを行った後に黒鉛と混合した複合黒鉛質物を負極活物質として用いるという技術が開示されている。

特開昭５７−２０８０７９号公報 特開平１０−３２６６１２号公報 特開２００２−２７０１７０号公報 特開平８−２４１７１５号公報 特開２００７−２４２６３０号公報

しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献２に記載の技術により得られる金属複合黒鉛質物の多くは、金属酸化物と炭素材料との複合材料を得るものであり、金属酸化物はリチウムとの合金化反応以外に還元反応を起こし、酸化リチウムを形成することで、充放電初期において大きな不可逆容量が生じるという問題があった。また、形成される金属酸化物の粒径が極めて小さく表面積が大きいことから、充放電過程において金属表面に形成される不動態被膜の形成にリチウムが消費されるため、初期に大きな不可逆容量が生じる。

特許文献３では、実質的に黒鉛質物を反応溶液中に分散させ、反応を行った後に取り出し、洗浄、乾燥後、還元雰囲気下での焼成が必要であるため、工程が非常に複雑であるという問題があった。
特許文献４では、溶液または溶融状態の炭素源と金属源を凝集なく分散させる工程と、還元焼成後、負極活物質として用いるにあたり粉砕する工程や分級する工程とが必要であるという問題があった。

特許文献５では、エチレンヘビーエンドやコールタールピッチなどの炭素源に一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属粒子を分散させて還元焼成後、粉砕し、粒子径を１０〜２５μｍに整え、その後黒鉛質物と混合することで負極活物質としている。本製造方法では、取扱いが困難且つ高コストな一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属粒子を用いる必要があることと、また粉砕工程や焼成生成物の粒子径を整える必要があり、工程が複雑且つ、生産性、歩留まりが問題であると考えられる。

そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、極めて簡便な製造方法により、黒鉛質物に特定の粒子サイズの金属粒子を複合化することにより、高容量且つサイクル劣化の少ないリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供し、その結果として、高容量且つサイクル劣化の少ないリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、黒鉛質物に特定の粒子サイズの金属粒子が複合した非水電解液二次電池用複合炭素材を負極材に用いることにより、高容量且つサイクル劣化の少ないリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の趣旨は、黒鉛質物と金属粒子を含有する非水電解液二次電池用複合炭素材であって、該金属粒子の最小粒径が５０ｎｍ以上、かつ最大粒径が１６μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用複合炭素材に存する。

第２の要旨は、黒鉛質物と粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上の金属化合物を、黒鉛質物と金属化合物中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が０．１〜４９質量％にて混合し、非酸化雰囲気中で５００℃〜２０００℃にて焼成することを特徴とする、非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法に存する。

本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材は、特定の粒径を有したリチウム理論容量の大きい金属粒子と黒鉛質物が含有しているため、高い初期効率を有し、高容量、且つサイクル劣化の少なく、また電池容量評価が容易で且つ、誘電性も優れた非水系二次電池を提供することができる。
また、本発明の非水系二次電池用負極材料の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材料を特殊な機器を必要とせず、且つ極めて簡便な工程で製造することが可能となる。

実施例１の複合炭素材のＳＥＭ写真 比較例２の複合炭素材のＳＥＭ写真 比較例５の複合炭素材のＳＥＭ写真

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
＜非水電解液二次電池用複合炭素材＞
本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材は、金属粒子の最小粒径が５０ｎｍ以上かつ最大粒径が１６μｍ以下という条件を満たした金属粒子と黒鉛質物が含有（複合化）していることが特徴である。含有（複合化）とは、黒鉛質物に対して表面及び／又は内部に存在していればよく、好ましくは、金属粒子が黒鉛質物の少なくとも内部に存在していることである。好ましい態様として、この金属粒子が少なくとも内部に存在することにより、黒鉛質物からの金属粒子の脱落が起こりにくくなり、サイクル劣化が抑制されるばかりでなく、金属粒子と黒鉛質物との接触面積が多くなるために充放電時の抵抗が生じにくく、高い初期効率を発現するという効果が得られやすくなると考えられる。

黒鉛質物の表面及び／又は内部に存在することを観察できる手法としては、例えば、走査型電子顕微鏡を用いた黒鉛質物表面及び黒鉛質物断面の観察が挙げられる。また、簡易的には走査型電子顕微鏡を用いて１０〜２０ｋＶ程度の高加速電圧で観察することで、黒鉛質物表面だけでなく、内部に存在する金属粒子の存在を確認することができる為、１〜５ｋＶ程度の低加速電圧で観察した画像と比較することで黒鉛質物の表面及び／又は内部に存在する金属粒子を見分けることが可能である。

・金属粒子の種類
金属粒子は、Ｌｉイオン吸蔵可能な金属であれば、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、ガドリニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、の少なくとも１つの金属及び／又はその金属酸化物である。金属酸化物としては、具体的には、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄が挙げられる。

これらの中でも、金属粒子は、アルミニウム、アンチモン、錫、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化ニッケル、酸化鉄であることが好ましく、アルミニウム、アンチモン、錫、ニッケル、酸化第一錫、酸化第二錫であることがより好ましく、錫、酸化第一錫、酸化第二錫であることが更に好ましく、錫であることが、加工性の点で特に好ましい。
なお、本発明では、金属粒子は、原料に用いる金属化合物（本発明では金属化合物（ａ）という）と区別して記載する。

・金属粒子の特性
下記に述べる金属粒子の特性は、非水電解液二次電池用複合炭素材中の特性である。原料に用いる金属化合物（ａ）の特性は、別途非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法の欄に記載する。
金属粒子の最小粒径は、５０ｎｍ以上であり、好ましくは６５ｎｍ以上、より好ましくは７５ｎｍ以上、更に好ましくは８５ｎｍ以上である。また１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。最小粒径が大きすぎると該活物質を用いて電池とした際に充放電に伴う金属化合物の膨張収縮による歪みが大きくなり、活物質の割れやパス切れが生じる為、急激な容量低下が生じる傾向があり、最小粒径が小さすぎると表面積が大きくなる為に、初期の充放電時に活物質表面に形成される固体電解質量が増加することで、充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。

また、金属粒子の最大粒径は、通常６０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。また１６μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１．９μｍ以下である。最大粒径が大きすぎると黒鉛質物電池とした際に充放電に伴う金属化合物の膨張収縮による歪みが大きくなり、活物質の割れやパス切れが生じる為、急激な容量の低下が生じる傾向があり、最大粒径が小さすぎると表面積が大きくなる為に、初期の充放電時に活物質表面に形成される固体電解質量が増加することで、充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。

なお、最大粒径と最小粒径の測定方法は、実施例に記載の方法に準じるものとする。
非水電解液二次電池用複合炭素材中の上記最大粒径と最小粒径の範囲を満たす金属粒子の全金属粒子に対する存在割合は、フィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡装置（一例として日立製作所（株）製ＳＥＭ Ｓ−４１００）を使用して加速電圧５ｋＶ、観察倍率１００００倍で任意の１０箇所を観察して取得した画像から上記最大粒径と最小粒径の範囲を満たす金属粒子を数えることにより、算出することができる。

上記範囲を満たす金属粒子の非水電解液二次電池用複合炭素材中の全金属粒子に対する存在割合は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％である。
また、非水電解液二次電池用複合炭素材中の上記範囲を満たす金属粒子の質量割合は、後述する黒鉛質物に対する金属化合物（ａ）の仕込み量と同じであり、具体的には、非水電解液二次電池用複合炭素材と金属粒子中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。また、通常４９質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。この質量割合は大きすぎると、サイクル劣化が大きくなる傾向があり、質量割合が小さすぎるとリチウムイオン吸蔵量が減少する。

・非水電解液二次電池用複合炭素材の特性
非水電解液二次電池用複合炭素材は、以下のような特性を持つ。本明細書では、単に複合炭素材ともいう。
（１）Ｘ線ピーク面積比ＸＡａｂ値
Ｘ線ピーク面積比ＸＡａｂ値とは、金属化合物の還元割合を示す指標である。

具体的には、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における回折角２θが３０．６°付近に存在する回折ピークａの面積をＡａ、３３．２〜３４．４°付近に存在する回折ピークｂの面積をＡｂとした時に、下記式１で規定される。ＸＡａｂ値は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは、０．９以上である。また、定義上最大は１となる。この数値が小さすぎると還元が十分に進行していないことから、リチウムイオン吸蔵能の低下や充放電初期における充放電効率の低下が大きくなる傾向がある。

式１
ＸＡａｂ値＝Ａａ／（Ａａ＋Ａｂ）
（２）非水電解液二次電池用複合炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常１ｍ^２／ｇ以上、２ｍ^２／ｇ以上であり、通常８ｍ^２／g以下、好ましくは７ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。

比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。

（３）非水電解液二次電池用複合炭素材の粒径
非水電解液二次電池用複合炭素材の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、d５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向がある。

なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、黒鉛質物０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。

（４）非水電解液二次電池用複合炭素材のタップ密度
本発明の複合炭素材のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、１ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．１ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。

本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、黒鉛質物を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（５）非水電解液二次電池用複合炭素材の表面官能基量
本発明の複合炭素材の下記式２で表される表面官能基量（Ｏ／Ｃ値）は、通常、１％以上３０％以下であり、２％以上２０％以下では更に好ましく、２．６％以上１５％以下であると最も好ましい。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、複合炭素材表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、充放電不可特性が低下する虞があり、大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。
式２
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。

表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料板に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を黒鉛質物の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。

（６）非水電解液二次電池用複合炭素材のＸ線構造解析（ＸＲＤ）
複合炭素材のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(菱面体晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は０．２０以上であることが好ましい。３Ｒ／２Ｈがこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く虞がある。

なお、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に黒鉛質物を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。

（７）非水電解液二次電池用複合炭素材のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル複合炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出して定義する。その値は通常０．１５以上、０．２以上であることが好ましい。また通常０．５以下、好ましくは０．４以下であり、０．３以下ではより好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

＜非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法＞
本発明における製造方法は、黒鉛質物と金属粒子を複合化させる方法が従来技術とは異なり、例えば下記に示すような特定の条件で製造を行うことで、金属化合物の還元反応を徐々に進行させ、生成した金属粒子と黒鉛質物が複合する際に、元の金属化合物より小さく、そして特定の粒径に制御された粒子として黒鉛質物に担持させることが可能となる。そのため、例えば特許文献２及び３に記載の析出法や、特許文献５に記載の製造方法と比較しても製造プロセスが簡略化でき、且つ原料も安価な汎用品を用いることができるため、製造コストを大幅に削減できる点で有利である。

下記に好ましい製造方法を記載するが、非水電解液二次電池用複合炭素材はこれらの製造方法に制限されない。
例えば、手法（１）として、黒鉛質物と金属化合物（ａ）中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が０．１〜４９質量％となる組成を有する黒鉛質物と粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上の金属化合物（ａ）の混合物を、非酸化雰囲気中で５００℃〜２０００℃にて焼成する方法が挙げられる。

また、手法（２）として、黒鉛質物と金属化合物（ａ）中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が０．１〜４９質量％となる組成を有する黒鉛質物と粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上の金属化合物（ａ）の混合物に対し、有機化合物を添加し、非酸化雰囲気中で５００℃〜２０００℃にて焼成する方法が挙げられる。
・黒鉛質物の種類
本明細書に記載の黒鉛質物は、本発明において非水電解液二次電池用複合炭素材の原料でもあり、非水電解液二次電池用複合炭素材中に存在する黒鉛質物と同じである。

黒鉛質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、黒鉛質被覆黒鉛の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの黒鉛質物は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して使用することができる。
上記黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満の炭素のことである。ここで、ｄ００２値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。

天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した球形化黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。

例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。

人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。

・黒鉛質物の物性
本発明における黒鉛質物は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
（１）黒鉛質物の数平均粒径
黒鉛質物の数平均粒径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなり過ぎるため電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。

なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。

（２）黒鉛質物のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の黒鉛質物のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常１ｍ^２／g以上、好ましくは１．２ｍ^２／g以上、より好ましくは、１．５ｍ^２／ｇ以上である。また、通常１１ｍ^２／g以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。

なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
（３）黒鉛質物の広角Ｘ線回折法(ＸＲＤ)
黒鉛質物の広角Ｘ線回折法(ＸＲＤ)から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(菱面体晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は通常０．０１以上０．５０以下である。３Ｒ／２Ｈ値がこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く傾向があり、この範囲を上回ると３Ｒ／２Ｈ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。

なお、広角Ｘ線回折の測定方法は、試料板に炭素材を配向しないように充填し、市販のＸ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力５０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。
（４）黒鉛質物の面間隔（ｄ００２）
広角Ｘ線回折法(ＸＲＤ)により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満であり、好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。

なお、広角Ｘ線回折の測定方法は、試料板に炭素材を配向しないように充填し、市販のＸ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力５０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた２６．５°付近の（００２）及び５４．６°付近の（００４）の両ピークから（００２）面の面間隔ｄ００２を算出できる。
（５）黒鉛質物のタップ密度
本発明の黒鉛質物のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上である。また、通常１．４ｇ／ｃｍ^３以下、１．３ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。

本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（６）黒鉛質物のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
本発明の黒鉛質物のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出して定義する。その値は通常０．０１以上であり、１以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
（７）黒鉛質物の表面官能基量
本発明の黒鉛質物の下記式２で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、通常０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０７％以上である。また、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。この表面官能基量が少なすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なＳＥＩ形成ができなくなる傾向がある。一方、表面官能基量が多すぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。また、Ｏ／Ｃ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。
式２
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。

表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料板に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を黒鉛質物の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。

・原料となる金属化合物（ａ）
原料となる金属化合物（ａ）は、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、ガドリニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、の少なくとも１つ以上の化合物からなる。

これらの中でも、金属化合物（ａ）としては、金属酸化物が好ましく、具体的には、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄が挙げられ、これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化ニッケル、酸化鉄が好ましく、酸化第一錫、酸化第二錫がより好ましく、酸化第二錫が焼成後に得られる粒子径の分散が小さくなる点で特に好ましい。

金属化合物（ａ）の粒径（ｄ５０）は、２００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上である。また、通常１ｃｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは５００μｍ以下である。粒径が大きすぎると黒鉛質物との均一な混合が困難になることや、完全に還元するのに時間がかかる傾向があり、粒径が小さすぎると黒鉛質物との混合において分級が生じやすくなることや、ナノマテリアルとしての危険性が出てくる為、取扱いが困難になること、製造コストが大きくなることなどの傾向がある。

なお、金属化合物（ａ）の粒径（ｄ５０）の制御方法としては、目開き１ｍｍ、好ましくは１００μｍの篩を使用することで、上限の制御が可能である。
金属化合物（ａ）の粒径ｄ５０の測定方法は、金属化合物（ａ）の水分散液を市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。

・黒鉛質物と金属化合物（ａ）の混合方法
黒鉛質物と金属化合物（ａ）を混合し混合物を得る方法は、例えば、特に制限されないが、例えば粉末混合法、スラリー混練法、溶液析出法等を用いることができる。これらの中でも粉末混合法はドライプロセスで製造可能であることから、特殊な設備が不要である点や生産性の点で好ましい。

混合割合は、黒鉛質物と金属化合物（ａ）中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合（黒鉛質物に対する金属化合物（ａ）の仕込み量）として０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。また４９質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。この質量割合は大きすぎると、金属化合物（ａ）の還元焼成後の金属粒子の最大粒径が大きくなる傾向があり、質量割合が小さすぎるとリチウムイオン吸蔵量が減少する傾向がある。

上記で得られた混合物を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などの流通下に加熱して還元焼成させる。
混合物の還元焼成温度は、通常は５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上、更に好ましくは８００℃以上、特に好ましくは８５０℃以上である。また、通常、３０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下である。

この温度が低すぎると還元速度が低下するため、焼成時間をより長くとる必要があり、温度が高すぎると金属元素が気化することによる収率の低下、及び製造コストアップとなる傾向がある。
金属化合物（ａ）の還元焼成時間は、通常５分以上、好ましくは１０分 以上、より好ましくは２０分以上であり、通常１２時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは２時間以下である。還元焼成時間が短すぎると還元反応が十分に進行せず、十分な容量を得られないのに加え、適切な粒径の金属粒子が生成しないため、サイクル劣化が顕著になる傾向があり、還元焼成時間が長すぎると、金属粒子の凝集が進み、粒径の大きい金属粒子が生成して、サイクル特性が悪化する傾向があるのに加え、製造効率が低下し、加熱源となるエネルギーを余剰に消費するため、製造コストが上がる傾向がある。

上述のような製造方法により、非水電解液二次電池用複合炭素材が製造できる。
また、上記混合物を得た後、更に有機化合物を添加した後に還元焼成を行ってもよい。有機化合物を添加及び／又は被覆した後に焼成を行うことは、より低温において還元が進行しやすくなることや、溶融した金属粒子が会合することによる粗大化を抑えることができるので好ましい。

また、黒鉛質物と金属化合物（ａ）の混合物に、有機化合物を添加する方法は、粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法、等が挙げられる。溶液混合法により添加した混合物は、通常４０〜２００℃の範囲で乾燥させる。乾燥時間は、適宜決めることができるが、通常１〜２４時間である。
・有機化合物の種類
有機化合物としては、以下のものが挙げられる。

（ｉ）ポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロースに代表されるセルロース類；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアクリル系樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；等の有機高分子化合物及び／又はその前駆体
(ｉｉ) ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッチ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分解の際に生成するコールタールピッチ、アスファルトの分解によって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ等の縮合多環式炭化水素、及び複素多環化合物等
(ｉｉｉ)プロパン、プロピレン等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族単環炭化水素；ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環式炭化水素のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体；インドール、イソインドール、キノリン等の３員環以上の複素多環化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体；等。これらは置換基（ハロゲン原子、水酸基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等）を一部有するものであっても良い。これらの中でも（ｉ）の有機高分子化合物及び(ｉｉ) の縮合多環式炭化水素、及び複素多環化合物等が好ましく、 (ｉｉ) の縮合多環式炭化水素、及び複素多環化合物等が、焼成後の残炭率が高いため、還元進行および金属粒子の凝集を阻害する効果が大きい点で特に好ましい。

有機化合物の混合割合は、黒鉛質物質量に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは、０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。また、通常５０質量％以下、好ましくは４９質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。有機化合物が多すぎると焼成過程において活物質同士の凝集が生じやすくなる。また、有機化合物を多く含む黒鉛質物を焼成すると、非晶性炭素として残存しやすくなり、非晶性炭素を多く含む該活物質を用いて電池を作製すると充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。また、有機化合物が少なすぎると、還元反応の進行や活物質の凝集抑制において十分な効果が得られない。

手法（２）における好ましい還元焼成温度は、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上である。また、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下である。
この温度が低すぎると還元速度が低下するため、焼成時間をより長くとる必要があり、温度が高すぎると金属元素が気化することによる収率の低下、及び製造コストアップとなる傾向がある。

金属化合物（ａ）の還元焼成時間は、通常５分以上、好ましくは１０分 以上、より好ましくは２０分以上であり、通常１２時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは２時間以下である。還元焼成時間が短すぎると還元反応が十分に進行せず、十分な容量を得られないのに加え、適切な粒径の金属粒子が生成しないため、サイクル劣化が顕著になる傾向があり、還元焼成時間が長すぎると、金属粒子の凝集が進み、粒径の大きい金属粒子が生成して、サイクル特性が悪化する傾向があるのに加え、製造効率が低下し、加熱源となるエネルギーを余剰に消費するため、製造コストが上がる傾向がある。

例えば、上述のような製造方法により、本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材が製造できる。
・非水電解液二次電池用複合炭素材への黒鉛及び／又は非晶質炭素の被覆
非水電解液二次電池用複合炭素材は、本発明の効果を損なわない限り、更に黒鉛及び／又は非晶質炭素を従来の技術を用いて炭素材表面の一部又は全部に被覆しても良い。

＜他の炭素材との混合＞
上述した本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材は、何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適に使用することができるが、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上のその他炭素材と混合し、これを非水系二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池の負極材料として用いても良い。

上述の非水電解液二次電池用複合炭素材にその他炭素材を混合する場合、非水電解液二次電池用複合炭素材とその他炭素材の総量に対する非水電解液二次電池用複合炭素材の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。その他炭素材の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、非水電解液二次電池用複合炭素材の特性が現れ難い傾向がある。

その他炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下の範囲である。

人造黒鉛としては、黒鉛質物を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非水電解液二次電池用複合炭素材とその他炭素材との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。

バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０^−７以上、好ましくは８×１０^−７以上、また、通常１×１０^−６以下、好ましくは５×１０^−６以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。

本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０質量％以下程度である。

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。

スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。

活物質層における複合炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、とりわけ１．６０ｇ／ｃｍ³以上、更に１．６５ｇ／ｃｍ³以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

以上説明した本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。

＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極活物質
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。

・リチウム遷移金属系化合物
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_{０ ．４}Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。

・組成
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。

なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。 さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ_２ＭＯ_３との固溶体であってもよい。
αＬｉ_２ＭＯ_３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ_２・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。

Ｍは、平均酸化数が４^＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３^＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。

２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。 Ｌｉ［Ｌｉ_aＭ_ｂＭｎ_{２−ｂ−a}］Ｏ_４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。

ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。

さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。

上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。

また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４‐ｘＦ_２ｘと表記される。
・ブレンド
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_{０ ．５}Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_{１＋ ｘ}Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。

・異元素導入
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

＜リチウム二次電池用正極＞
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、８０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、５０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、９９．９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。

正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ^３以上、４．２ｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。 かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。

＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
＜電解質＞
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。

＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。

＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。

[セパレータ]
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。

セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。

＜電池設計＞
・電極群
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。

また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（測定方法）
（１）金属化合物（ａ）の粒径ｄ５０
粒径の測定方法は、金属化合物（ａ）の水分散液を市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。

（２）（００２）面の面間隔（ｄ００２）
（００２）面の面間隔（ｄ００２）は広角Ｘ線回折法(ＸＲＤ)により求められる。広角Ｘ線回折の測定方法は、試料板に炭素材を配向しないように充填し、市販のＸ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力５０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた２６．５°付近の（００２）及び５４．６°付近の（００４）の両ピークから（００２）面の面間隔ｄ００２を算出できる。

（３）タップ密度
タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
（５）最小粒径
金属粒子または金属化合物粒子の最小粒径はフィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡装置（一例として日立製作所（株）製ＳＥＭ Ｓ−４１００）を使用して加速電圧５ｋＶ、観察倍率１００００倍で任意の１０箇所を観察して取得した画像から金属粒子を特定し、特定した粒子の長径の最小値を最小粒径として定義する。

（６）最大粒径
金属粒子または金属化合物粒子の最大粒径はフィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡装置（一例として日立製作所（株）製ＳＥＭ Ｓ−４１００）を使用して加速電圧５ｋＶ、任意の１０箇所を観察して取得した画像から金属粒子を特定し、特定した粒子の長径の最大値を最大粒径として定義する。

（７）ＸＡａｂ値
複合炭素材のＸ線ピーク面積比ＸＡａｂ値は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における回折角２θが３０．６°付近に存在する回折ピークａの面積をＡａ、３３．２〜３４．４°付近に存在する回折ピークｂの面積をＡｂとした時に、下記式（１）で規定される。

式（１）
ＸＡａｂ値＝Ａａ／（Ａａ＋Ａｂ）
粉末Ｘ線回折測定の測定方法は、リガク社製のＸ線回折装置（ＲＯＴＡＦＬＥＸ）を使用し、Ｘ線源としてＣｕＫαを用い、印加電圧を５０ｋＶ及び電流を２００ｍＡに設定して、スキャンモード２θ／θで、２θが２０゜から６０゜までの範囲で０．０２゜間隔で、表面が平坦になるように試料板に載せた試料に照射して反射強度を測定する。得られた回折プロファイルからピーク面積を計算することにより、ＸＡａｂ値を算出できる。

（８）電池評価方法
非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の初期放電容量、初期充放電効率、サイクル維持率を測定した。
０．１ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流によりリチウム対極に対して１ｍＶまで充電した後に、１ｍＶの一定電圧で電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで充電を行った。放電は０．２ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で電圧が２．５Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして、同様に３サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量を１サイクル目の充電容量で割り、百分率で示した値を初期充放電効率とした。また、３サイクル目の放電容量を初期放電容量で割り、百分率で示した値をサイクル維持率とした。

（ｉ）電極シートの作製
本発明の金属粒子を複合化した黒鉛質物を負極材料として用い、活物質層密度１．５５±０．０３ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料４．７５ｇにバインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル‐２-ピロリドン（ＮＭＰ）５質量％溶液１０ｇ（固形分換算で０．５ｇ）と導電助剤としてカーボンブラック０．２５ｇを添加し、ＴＨＩＮＫＹ製軟膏調剤・製剤機 なんこう練太郎で５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が７．５±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．５５±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。
(ｉｉ) 非水電解液二次電池の作製
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。

実施例１
前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、タップ密度、比表面積がそれぞれ２１μｍ、０．３３６ｎｍ、０．９１ｇ／ｃｍ３、４．７ｍ２／ｇ、である球形化黒鉛８．５ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となる量の１．９１ｇを添加し、バイアル管に入れて蓋をして、少なくとも２０回以上振ることで混合した。得られた球形化黒鉛／酸化錫の混合物を還元焼成することで錫複合化黒鉛を得た。還元焼成はＫＯＹＯ社製小型ボックス炉ＫＢＦ−５４２Ｎ−Ｓを用い、サンプルをアルミナトレーに均一の厚みに広げて炉内に入れ、窒素流量６Ｌ／ｍｉｎで１時間窒素置換を行った後に、室温から９５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後９５０℃を３０ｍｉｎ保持した後に、窒素気流下で自然放冷で室温まで冷却した。還元焼成後のサンプルは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）日立製作所社製Ｓ−４１００を用いて錫複合化黒鉛の形態を観察し、最小粒径及び最大粒径を求め、また、前記測定法によりＸＡａｂ値を算出した。さらに、前記測定法により初期放電容量、初期充放電効率、サイクル維持率を測定した。

実施例２
目開き１００μｍの篩を通過し、目開き５３μｍの篩を通過しない酸化第二錫（ｄ５０：２００ｎｍ以上）を用いる以外は実施例１と同様の方法により製造した。
実施例３
目開き１ｍｍの篩を通過し、目開き１００μｍの篩を通過しない酸化第二錫（ｄ５０：２００ｎｍ以上）を用いる以外は実施例１と同様の方法により製造した。

実施例４
球形化黒鉛９．９ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が１質量％となる量の０．１３ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。
実施例５
球形化黒鉛６．０ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が４０質量％となる量の５．０８ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。

実施例６
球形化黒鉛／酸化錫の混合物の還元焼成を８００℃で行う以外は実施例１と同様の方法により製造した。
実施例７
球形化黒鉛８．５ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第一錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となる量の１．７０ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。

比較例１
球形化黒鉛８．５ｇに対し、酸化第二錫の代わりに粒径ｄ５０が１５０ｎｍの錫粒子を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となる量の１．５ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。
比較例２
球形化黒鉛８．５ｇに対し、酸化第二錫の代わりに粒径ｄ５０が１４μｍの錫粒子を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となる量の１．５ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。

比較例３
球形化黒鉛５．０ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計
重量中に占める錫元素の質量割合が５０質量％となる量の６．３５ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。
比較例４
球形化黒鉛３．０ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が７０質量％となる量の８．８９ｇ混合する以外は実施例１と同様の方法により製造した。

比較例５
黒鉛質物と金属酸化物を混合する工程において、球形化黒鉛１０ｇに対し、酸化錫ナノ粒子１５質量％含有水スラリーを、黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となるように１２．７ｇ添加して十分に攪拌後、乾燥させることにより球形化黒鉛上に酸化第二錫ナノ粒子を添着させた。その後、還元焼成工程は実施例１と同様の方法により製造した。

比較例６
黒鉛質物と金属酸化物を混合する工程において、球形化黒鉛８．５ｇを０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩化第一錫水溶液中に分散させ、その後、球形化黒鉛分散塩化第一錫水溶液をアンモニアガス雰囲気下で５５℃に保ち、６０分攪拌することで黒鉛上に錫化合物を析出させた。その後、還元焼成工程は実施例１と同様の方法により製造した。

例えば、実施例１と比較例２から分かるように、実施例１では粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を黒鉛と粉末混合した後に還元焼成することにより、錫粒子の最大粒径が２．０μｍ、最小粒径が９０ｎｍとなる複合炭素材が得られ、比較例２よりも高いサイクル維持率が発現する効果が見られた。
一方で、錫と黒鉛とを混合して焼成し、焼成後の錫粒子最大粒径が２５μｍである複合炭素材を使用した比較例２では、錫粒子の劣化による低いサイクル維持率が観測された。

本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材は、リチウム理論容量の大きい金属の粒子であって、且つ特定の粒径を有した金属粒子を黒鉛質物の内部及び表面に複合化させるため、高い初期効率を有し、高容量、且つサイクル劣化の少なく、また電池容量の評価が容易な非水系二次電池を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。

Claims (10)

1. 金属粒子及び黒鉛質物を含有した非水電解液二次電池用複合炭素材であって、該金属粒子の最小粒径が５０ｎｍ以上かつ最大粒径が１６μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用複合炭素材。
2. 金属粒子が錫である請求項１に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材。
3. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における回折角２θが３０．６°付近に存在する回折ピークａの面積をＡａ、３３．２〜３４．４°付近に存在する回折ピークｂの面積をＡｂとした時に、下記式（１）で規定されるＸ線ピーク面積比ＸＡａｂ値が０．８５以上である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材。
   式（１）
   ＸＡａｂ値＝Ａａ／（Ａａ＋Ａｂ）
4. 黒鉛質物が球形化した天然黒鉛である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材。
5. 黒鉛質物と粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上の金属化合物を、黒鉛質物と金属化合物（ａ）中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が０．１〜４９質量％にて混合し、非酸化雰囲気中で５００℃〜２０００℃にて焼成することを特徴とする、非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法。
6. 金属化合物が金属酸化物である請求項５に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法。
7. 金属酸化物が錫の酸化物である請求項６に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られた非水電解液二次電池用複合炭素材。
9. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項１〜４、８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材を含有することを特徴とする、非水電解液二次電池用負極。
10. 正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項９に記載の非水電解液二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。