JP2012512196A - 混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル、および混合置換ジアルキルホスフィン酸塩の調製方法、およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）ホスフィン酸ソース物質（Ｉ）を、オレフィン（ＩＶ）を用いて触媒Ａの存在下でアルキル亜ホスホン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩ）に変換するステップ、および、ｂ）それにより生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩ）を、オレフィン（ＩＶ）を用いて、触媒Ｂの存在下で、混合置換ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）に変換するステップからなることを特徴とする、混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル、および混合置換ジアルキルホスフィン酸塩を調製する方法に関し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、同じであるか、または異なっており、相互に独立して、何よりも特にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリールであり、Ｘは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリール、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、および／またはプロトン化窒素塩基を表わしており、また触媒Ａは、各種遷移金属および／または各種遷移金属化合物、および／または、いずれか一つの遷移金属および／またはいずれか一つの遷移金属化合物に、少なくとも一つのリガンドを結合した触媒系であり、また触媒Ｂは、過酸化物を生成する化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物である。

Description

本発明は、混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル、および混合置換ジアルキルホスフィン酸塩の調製方法、およびそれらの使用に関する。

これまでは、経済的かつ大規模に行うことができる、高い空時収率を可能にする、混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル、および混合置換ジアルキルホスフィン酸塩の製法を欠いていた。

また、出発材料として障害となるハロゲン化合物を使用しない、十分に有効である方法および最終生成物を、容易に得る、もしくは単離することができるか、または的確な反応条件下（例えば、エステル交換など）で、狙い通りに調製することができる方法も欠いていた。

この課題は、
ａ）ホスフィン酸ソース物質（Ｉ）

を、オレフィン（ＩＶ）

を用いて、触媒Ａの存在下で、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）に変換するステップ、および、

ｂ）そのようにして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）を、上記オレフィン（ＩＶ）を用いて、触媒Ｂの存在下で、混合置換ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）

に変換するステップ、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、同じであるか、または異なっており、相互に独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^５、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^５、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^５を意味し、またＲ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８−アリールを表わし、ｍは、０〜１０の整数を意味し、Ｘは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２を表わしており、但し式中ｋは０〜１０の整数であり、および／または、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、および／またはプロトン化窒素塩基を表わしており、さらに触媒Ａは、各種遷移金属、および／または各種遷移金属化合物、および／または、いずれか一つの遷移金属および／またはいずれか一つの遷移金属化合物に、少なくとも一つのリガンドを結合した触媒系であり、また触媒Ｂは、過酸化物を生成する化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物であり、
からなることを特徴とする、混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル、および混合置換ジアルキルホスフィン酸塩の調製方法により解決される。

ステップｂ）に従って得られる混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸塩、または混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）は、引き続きステップｃ）において、これを、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基を用いて、これらの金属の相応の混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）および／または窒素化合物に変換することが好ましい。

ステップａ）に従って得られるアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）、および／または、ステップｂ）に従って得られる混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸塩、または混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）、および／または、それぞれ結果として生じるそれらの反応液は、酸化アルキレンまたはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨとエステル化されて、それぞれ生じるアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）および／または混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を、さらなる反応ステップｂ）またはｃ）にまわされることが好ましい。

Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル基、およびＣ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリール基は、ＳＯ_３Ｘ_２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨ、および／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されていることが好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は同じであるか、または異なっており、相互に独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、および／またはフェニルを意味することが好ましい。

Ｘは、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセリンであることが好ましい。

ｍ＝１〜１０およびｋ＝２〜１０であることが好ましい。

触媒系Ａは、一つの遷移金属および／または一つの遷移金属化合物と少なくとも一つのリガンドとの変換反応により生成されることが好ましい。

遷移金属および／または遷移金属化合物は、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩＢ族由来のものであることが好ましい。

遷移金属および／または遷移金属化合物は、ロジウム、ニッケル、パラジウム、ルテニウムおよび／または白金であることが好ましい。

触媒Ｂは、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、および／またはペルオキソ二硫酸であること、および／または、アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、および／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドであることが好ましい。

一般式Ｍ−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖または分枝鎖、飽和および不飽和の一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖または分枝鎖、飽和および不飽和の多価有機アルコールであることが好ましい。

本発明はまた、請求項１〜１０のいずれか一つに従って調製される混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル、および混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の、さらに別の合成のための中間生成物としての使用、結合剤としての使用、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化反応時の架橋剤もしくは促進剤としての使用、ポリマー安定剤としての使用、植物保護薬剤としての使用、ヒトおよび動物用の治療薬または治療薬添加剤としての使用、金属イオン封鎖剤としての使用、鉱油添加剤としての使用、防食剤としての使用、洗剤およびクリーニング剤用途における使用、ならびにエレクトロニクス用途における使用にも関する。

本発明は同様に、請求項１〜１０のいずれか一つに従って調製される混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸塩、および混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）の、難燃剤、特にクリアコートおよび発泡性防炎塗料用の難燃剤、木材および他のセルロース含有製品用の難燃剤としての使用、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤としての使用、難燃性ポリマー成形材料の製造目的での使用、難燃性ポリマー成形体の製造目的での使用、および／または、含浸により、ポリエステル、およびセルロースの純紡および混紡織物に難燃加工を施す目的での使用にも関する。

本発明はまた、各成分を合計すると１００重量％になるとして、請求項１〜１０のいずれか一つに従って調製される混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸塩、または混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはその混合物を０．５〜９９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および、増量剤もしくは強化材を０〜５５重量％含有する、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料にも関する。

最後に、本発明はさらに、各成分を合計すると１００重量％になるとして、請求項１〜１０のいずれか一つに従って調製される混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸塩、または混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を０．５〜４５重量％、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーまたはその混合物を０．５〜９９重量％、添加剤を０〜５５重量％、ならびに増量剤もしくは強化材を０〜５５重量％を含有する、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸およびポリマー繊維にも関する。

前記の変換反応は全て、段階的に実施されるようにしてもよい。同様に、工程のさまざまな段階において、その時々に結果として生じた反応液が使用されるようにしてもよい。

ステップｂ）に従った混合置換ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）がエステルである場合は、遊離混合置換ジアルキルホスフィン酸またはその塩を得るために、好ましくは酸性またはアルカリ性加水分解が実行されるようにするとよい。

混合置換ジアルキルホスフィン酸は、エチルプロピルホスフィン酸、エチル−ｉ−プロピルホスフィン酸、エチルブチルホスフィン酸、エチル−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸、エチル−ｉ−ブチルホスフィン酸、エチル−２−フェニルエチルホスフィン酸、プロピル−ｉ−プロピルホスフィン酸、プロピルブチルホスフィン酸、プロピル−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸、プロピル−ｉ−ブチルホスフィン酸、プロピル−２−フェニルエチルホスフィン酸、ブチル−ｉ−ブチルホスフィン酸、ブチル−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸、ブチル−２−フェニルエチルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−ブチルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチル−２−フェニルエチルホスフィン酸、ｉ−ブチル−２−フェニルエチルホスフィン酸であることが好ましい。

混合置換ジアルキルホスフィン酸エステルは、上記混合置換ジアルキルホスフィン酸のプロピオン酸エステル、メチルエステル、エチルエステル；ｉ−プロピルエステル；ブチルエステル、フェニルエステル；２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル、および／または２，３−ジヒドロキシプロピルエステルであることが好ましい。

混合置換ジアルキルホスフィン酸塩は、前記各混合置換ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）塩、カルシウム（ＩＩ）塩、マグネシウム（ＩＩ）塩、セリウム（ＩＩＩ）塩、Ｔｉ（ＩＶ）塩および／または亜鉛（ＩＩ）塩であることが好ましい。Ｒ^１＝Ｒ^１１、Ｒ^２＝Ｒ^１２、Ｒ^３＝Ｒ^１３およびＲ^４＝Ｒ^１４であることが好ましい。

触媒Ａのための遷移金属は、例えば、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、および白金などのような、第ＶＩＩＩＢ族および第ＶＩＩＩＢ族の元素（現在の長周期表の族名では、７族、８族、９族または１０族の金属）であることが好ましい。

これらの金属塩が、遷移金属および遷移金属化合物のソース物質として使用されることが好ましい。適切な塩は、いずれもアニオンである、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ素酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、亜フッ素酸塩、亜塩素酸塩、亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩、次亜フッ素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、過フッ素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、シアン化物、シアン酸塩、硝酸塩、窒化物、亜硝酸塩、酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、過硫酸塩、チオ硫酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、リン化物、炭酸塩、および、例えばメタンスルホン酸塩、クロロスルホン酸塩、フルオロスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、ｔ−ブチルスルホン酸塩、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、およびスルホン化したイオン交換体樹脂を含む、鉱酸類の塩；および／または、例えばアセチルアセトン酸塩、および、例えばトリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩などの２０個までの炭素原子を有するハロゲン化カルボン酸を含めた、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、およびクエン酸塩などの２０個までの炭素原子を有するカルボン酸の塩などの、有機塩である。

遷移金属および遷移金属化合物のさらにもう一つのソース物質は、テトラフェニルボレートアニオンおよびハロゲン化テトラフェニルボレートアニオンを持つ遷移金属の塩、例えばペルフルオロフェニルボレートである。

適切な塩には同様に、一つまたは複数の遷移金属イオン、ならびに相互に独立して、一つまたは複数のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、および有機ホスホニウムイオン、ならびに相互に独立して一つまたは複数の上記アニオンからなる、複塩および錯塩も含まれる。適切な複塩は、例えば、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムおよびテトラクロロパラジウム酸アンモニウムである。

遷移金属のソース物質の一つは、元素としての遷移金属、および／または、ゼロ価状態にある何らかの遷移金属化合物であることが好ましい。

遷移金属は、金属として、またはさらに別の金属との合金として使用されることが好ましいが、後者の場合は、ホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／または金が優先される。またその際には、使用される合金の遷移金属含有率が４５〜９９．９５重量％であることが好ましい。

遷移金属は、ミクロ分散の態様（粒径０．１ｍｍ〜１００μｍ）で使用されることが好ましい。

遷移金属は、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土などの金属酸化物の表面、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの金属炭酸塩の表面、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムなどの金属硫酸塩の表面、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウムなどの金属リン酸塩の表面、例えば炭化ケイ素などの金属炭化物の表面、例えばアルミン酸カルシウムなどの金属アルミン酸塩の表面、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライトなどの金属ケイ酸塩の表面、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）などの、官能基を結合した機能性ケイ酸塩、機能性シリカゲルの表面、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）などの機能性ポリシロキサンの表面、金属窒化物の表面、石炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シェーライト、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、ヘテロポリアニオンの表面、機能性および非機能性セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオンの表面、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）などのイオン交換体の表面、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）などの機能性ポリマーの表面、ポリマー固定化ホスファン、酸化ホスファン、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオール、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール、アルコキシド、エーテル、エステル、カルボン酸、アセテート、アセタール、ペプチド、ヘタレン、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、および／またはデンドリマーの表面に担持した状態で使用されることが好ましい。

これらの錯化合物も同様に、好適にも金属塩および／または遷移金属の適切なソース物質となっている。金属塩および／または遷移金属の錯化合物は、複数の金属塩もしくは遷移金属と、一つまたは複数の錯生成剤とからなる。適切な錯生成剤は、例えば、オレフィン、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、一酸化炭素、ホスフィン、ジホスフィン、亜リン酸塩、ジ亜リン酸塩、ジベンジリデンアセトン、シクロペンタジエニル、置換インデニル、またはスチレンである。金属塩および／または遷移金属の適切な錯化合物は、上記担持材料の表面に担持されたものであるとよい。

前記担持される遷移金属の含有率は、担体材料の全質量に対して、０．０１〜２０重量％、好適には０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％であることが好ましい。

遷移金属および遷移金属化合物の適切なソース物質は、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム；アルミナ上、シリカ上、炭酸バリウム上、硫酸バリウム上、炭酸カルシウム上、炭酸ストロンチウム上、石炭上、活性炭上の、パラジウム、白金、ニッケル、またはロジウム；白金−パラジウム−金合金、アルミニウム−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金、ランタノイド−ニッケル合金、ジルコニウム−ニッケル合金、白金−イリジウム合金、白金−ロジウム合金；Ｒａｎｅｙ（登録商標）−ニッケル、ニッケル−亜鉛−鉄酸化物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、フッ化パラジウム（ＩＩ）、水素化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、過酸化パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、リン化パラジウム（ＩＩ）、ホウ化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）クロム酸化物、パラジウム（ＩＩ）コバルト酸化物、パラジウム（ＩＩ）炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、モリブデン酸パラジウム（ＩＩ）、オクタン酸パラジウム（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム（ＩＩ）、過塩素酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）フタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸パラジウム（ＩＩ）、過塩素酸パラジウム（ＩＩ）、チオシアン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸パラジウム（ＩＩ）、チオ硫酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、フタロシアニンテトラスルホン酸パラジウム（ＩＩ）テトラナトリウム塩、メチルパラジウム（ＩＩ）、シクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、メチルシクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、エチルシクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、パラジウム（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２’−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチル−アミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２’：６’，２”−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、水素化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、過酸化ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、リン化ニッケル（ＩＩ）、ホウ化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）クロム酸化物、ニッケル（ＩＩ）コバルト酸化物、ニッケル（ＩＩ）炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、モリブデン酸ニッケル（ＩＩ）、オクタン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、チオシアン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）、アセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸ニッケル（ＩＩ）、チオ硫酸ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸ニッケル（ＩＩ）、フタロシアニンテトラスルホン酸ニッケル（ＩＩ）テトラナトリウム塩、メチルニッケル（ＩＩ）、シクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、メチルシクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、エチルシクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ニッケル（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ニッケル（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、ニッケル（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２’−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチル−アミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２’：６’，２”−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体、塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、フッ化白金（ＩＩ）、水素化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＩ）、過酸化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）、硫酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＩ）、リン化白金（ＩＩ）、ホウ化白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）クロム酸化物、白金（ＩＩ）コバルト酸化物、白金（ＩＩ）炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸白金（ＩＩ）、水酸化白金（ＩＩ）、モリブデン酸白金（ＩＩ）、オクタン酸白金（ＩＩ）、シュウ酸白金（ＩＩ）、過塩素酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）フタロシアニン、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸白金（ＩＩ）、過塩素酸白金（ＩＩ）、チオシアン酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸白金（ＩＩ）、酢酸白金（ＩＩ）、ステアリン酸白金（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸白金（ＩＩ）、アセチルアセトン酸白金（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸白金（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸白金（ＩＩ）、チオ硫酸白金（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸白金（ＩＩ）、フタロシアニンテトラスルホン酸白金（ＩＩ）テトラナトリウム塩、メチル白金（ＩＩ）、シクロペンタジエニル白金（ＩＩ）、メチルシクロペンタジエニル白金（ＩＩ）、エチルシクロペンタジエニル白金（ＩＩ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、白金（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、白金（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、白金（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、白金（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、白金（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３
−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２’−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチル−アミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２’：６’，２”−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、フッ化ロジウム、水素化ロジウム、酸化ロジウム、過酸化ロジウム、シアン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、リン化ロジウム、ホウ化ロジウム、ロジウムクロム酸化物、ロジウムコバルト酸化物、ロジウム炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸ロジウム、水酸化ロジウム、モリブデン酸ロジウム、オクタン酸ロジウム、シュウ酸ロジウム、過塩素酸ロジウム、ロジウムフタロシアニン、ロジウム５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸ロジウム、過塩素酸ロジウム、チオシアン酸ロジウム、ロジウムビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸ロジウム、酢酸ロジウム、ステアリン酸ロジウム、２−エチルヘキサン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ロジウム、テトラフルオロホウ酸ロジウム、チオ硫酸ロジウム、トリフルオロ酢酸ロジウム、フタロシアニンテトラスルホン酸ロジウムテトラナトリウム塩、メチルロジウム、シクロペンタジエニルロジウム、メチルシクロペンタジエニルロジウム、エチルシクロペンタジエニルロジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム、ロジウム２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ロジウム５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ロジウムビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、ロジウム２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ロジウム２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ロジウム５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２’−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチル−アミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２’：６’，２”−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体；ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）カリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）アンモニウム、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）ダイマー、（２−メチルアリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム（０）、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、メソ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィンパラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（３，３’，３”−ホスフィニジン−トリス（ベンゼンスルホナト）パラジウム（０）ノナナトリウム塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、およびそれらのクロロホルム錯体；アリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（亜リン酸トリフェニル）ニッケル（０）、ヘキサフルオロニッケル（ＩＶ）酸カリウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム、パラ過ヨウ素酸ニッケル（ＩＶ）カリウム、テトラブロモニッケル（ＩＩ）酸ジリチウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム；塩化白金（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）、硫化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、シス−ジアミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸テトラアミン白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸テトラブチルアンモニウム、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金オクタエチルポルフィリン、クロロ白金酸、カルボプラチン；クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウムダイマー、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウムダイマーである。

リガンドは、式（Ｖ）のホスフィンであることが好ましく、
ＰＲ^６ _３ （Ｖ）
式中、基Ｒ^６は、相互に独立して、水素、直鎖、分枝鎖、または環式の、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アルキルアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニル、シリル、および／またはこれらの誘導体、および／または、少なくとも１個のＲ^７により置換されているフェニル、または少なくとも１個のＲ^７により置換されているナフチルを表わす。Ｒ^７は、相互に独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ_２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖、分枝鎖、または環式の、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、ＨＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）_２、−ＣＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）_２、−ＯＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アシル、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^８）Ｍ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＡｓＯ_３Ｍ_２、−ＳｉＯ_２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）を表わしており、さらに式中Ｒ^８は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖、分枝鎖、または環式の、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニル、シリル、および／またはそれらの誘導体、アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アルキルアリール、フェニル、および／またはビフェニルを意味する。基Ｒ^６は全て、同一であることが好ましい。

適切なホスフィン（Ｖ）は、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリイソペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、ビス（６−メチル−２ピリジル）フェニルホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィン；ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩；２−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）トリメチルアンモニウムヨージド、２’−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１’−ビフェニルナトリウム塩、亜リン酸トリメチル、および／または亜リン酸トリフェニルである。

リガンドは、下記一般式
Ｒ^６Ｍ”−Ｚ−Ｍ”Ｒ^６ （ＶＩ）
の二座リガンドであると非常に好ましい。式中、Ｍ”は、相互に独立して、Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表わす。Ｍ”は、両方とも等しいことが好ましく、またＭ”は、一つのリン原子であると非常に好ましい。

基Ｒ^６は、それぞれ相互に独立して、式（Ｖ）で記述されるラジカルを表わす。基Ｒ^６は全て同一であると好適である。

Ｚは、少なくとも１個の架橋原子を有している、好ましくは２〜６個の架橋原子を有している、二価架橋基であることが好ましい。

架橋原子は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＳ原子の中から選択されるとよい。Ｚは、少なくとも１個の炭素原子を有している有機架橋基であることが好ましい。Ｚは、１〜６個の架橋原子を有しており、そのうちの少なくとも２個が、未置換のものであっても置換されたものであってもかまわない、炭素原子となっている、有機架橋基であることが好ましい。

好ましい基Ｚは、−ＣＨ_２ラジカル、−ＣＨ_２−ＣＨ_２ラジカル、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２ラジカル、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ラジカル、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ラジカル、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２ラジカル、−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ラジカル、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ラジカル、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２ラジカル、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２ラジカル、−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨ、および−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ_２ラジカル、未置換の、または置換されている１，２−フェニルラジカル、１，２−シクロヘキシルラジカル、１，１’−または１，２−フェロセニルラジカル、２，２’−（１，１’−ビフェニル）ラジカル、４，５−キサンテンラジカル、および／またはオキシジ−２，１−フェニレンラジカルである。

適切な二座ホスフィンリガンド（ＶＩ）は、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）プロパン、および１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン；１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン；１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、および１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）キサンテン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，５−（ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン；１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナト−フェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４’，７，７’−テトラスルホナト−１，１’−ビナフチルのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５’−テトラスルホナト−１，１’−ビフェニルのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビナフチルのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビフェニルのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、および５，１１，１７，２３−スルホナト−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩である。

さらに、式（Ｖ）および（ＶＩ）のリガンドは、ラジカルＲ^６および／または架橋基を介して、適切なポリマーまたは無機基材に結合されたものであるとよい。

触媒系は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：１０、特に１：１〜１：４の遷移金属：リガンドのモル比を有する。

工程ステップａ）、ｂ）およびｃ）における変換反応は、選択により、例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素などのさらに別の気体成分を含む雰囲気中で行われることが好ましい；その温度は、−２０〜３４０℃、特に２０〜１８０℃であり、全圧は、１〜１００ｂａｒである。

工程ステップａ）、ｂ）およびｃ）の後の、生成物および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系および／またはリガンドおよび／または出発材料の単離は、選択により、蒸留もしくは精留によって、結晶化もしくは析出によって、濾過もしくは遠心分離によって、吸着もしくはクロマトグラフィーによって、または他の知られている方法によって行われる。

本発明に従った方法では、溶媒、助剤、および場合により他の揮発性成分は、例えば蒸留、濾過、および／または抽出により分離されるようになっている。

工程ステップａ）、ｂ）およびｃ）における変換反応は、選択により、吸収カラム、噴霧塔、気泡カラム、撹拌タンク、流動床反応器、管型流通式反応器、ループ管型反応器、および／または混練機で行われることが好ましい。

適切な混合具は、例えば、アンカーミキサー、ブレードミキサー、ＥＫＡＴＯ ＭＩＧ撹拌機、プロペラ型撹拌機、インペラー型撹拌機、タービン型撹拌機、クロス状の撹拌翼を持つ撹拌機、ディスパーサー・ディスク、中空撹拌機（スパージング・スターラー（ｓｐａｒｇｉｎｇ ｓｔｉｒｒｅｒ））、ローター・ステーター式ミキサー、スタティックミキサー、ベンチュリノズル、および／またはマンモス・ポンプである。

またその際には、反応液／反応混合物が、１〜１，０００，０００、好ましくは１００〜１００，０００の回転レイノルズ数に相当する撹拌強度で撹拌されることが好ましい。

それぞれの反応相手の完全な混合が、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ^３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ^３のエネルギーを投入して強力に行われることが好ましい。

触媒Ａは、変換反応の間、均一系および／または不均一系触媒作用を示すことが好ましい。したがって、不均一系触媒作用を示す触媒はいずれも、変換反応の間には、懸濁液として、または何らかの固相に結合した状態で作用するようになっている。

触媒Ａは、変換反応の前、および／または変換反応の開始時、および／または変換反応の間に、その場で生成されることが好ましい。

変換反応はいずれも、均一または不均一に混合された単相系としての溶媒中、および／または気相中で行われることが好ましい。

多相系を使用する場合は、それに加得手、何らかの相間移動触媒が使用されるとよい。

本発明に従った反応は、液相中、気相中、または超臨界相中で実行することができる。その際に触媒ＡまたはＢが、液体である場合は、均一系触媒または懸濁液として使用されると好適であるのに対して、反応が気相または超臨界で行われる場合は、固定床式の配置方式の方が有利である。

適切な溶媒は、水、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどのアルコールである。好ましいのはほかにも、単独で、または相互に組み合わせて使用される、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコール；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、および石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油など；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなどのハロゲン化炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；アニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテルなどのエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥモノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；アセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンなどのケトン；メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトンなど；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、および酢酸ｎ−ブチルなどのエステル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸である。

使用されるオレフィンおよびホスフィン酸ソース物質もまた、適切な溶媒である。そのいずれによっても、空時収率の増大という形で利点がもたらされることになる。

変換反応は、オレフィンおよび／または溶媒に固有の蒸気圧下で実行されることが好ましい。

オレフィン（ＩＶ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同じであるか、または異なっており、相互に独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、および／またはフェニルを意味することが好ましい。

また、イソチオシアン酸アリル、メタクリル酸アリル、２−アリルフェノール、Ｎ−アリルチオ尿素、２−（アリルチオ）−２−チアゾリン、アリルトリメチルシラン、酢酸アリル、アセト酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、シアン化アリル、シアノ酢酸アリル、アリルアニソール、トランス−２−ペンテナール、シス−２−ペンテンニトリル、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、スチレン、−メチルスチレン、４−メチルスチレン、酢酸ビニル、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、および１−ビニル−２−ピロリドンなどの官能化オレフィンも、使用されることが好ましい。

変換反応は、好ましくは０．０１〜１００ｂａｒのオレフィン分圧で、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのオレフィン分圧で行われる。

変換反応は、好ましくは１：１０，０００〜１：０．００１のホスフィン酸：オレフィンのモル比で、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１の比で行われる。

変換反応は、好ましくは１：１〜１：０．０００００００１のホスフィン酸：触媒のモル比で、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．０００００１で行われる。

変換反応は、好ましくは１：１０，０００〜１：０のホスフィン酸：溶媒のモル比で、特に好ましくは１：５０〜１：１で行われる。

本発明に従った式（ＩＩ）の化合物の製法は、一つのホスフィン酸ソース物質を、オレフィンを用いて、触媒の存在下で変換して、生成物（ＩＩ）（アルキル亜ホスホン酸、またはアルキル亜ホスホン酸塩、またはアルキル亜ホスホン酸エステル）から触媒、遷移金属または遷移金属化合物、リガンド、錯生成剤、塩、および副生成物を除去するステップを特徴とする。

本発明に従った方法では、一つの助剤１を添加して、触媒、触媒系、遷移金属、および／または遷移金属化合物を、抽出および／または濾過により除去することにより、触媒、触媒系、遷移金属、および／または遷移金属化合物が分離されるようになっている。

本発明に従った方法では、助剤２を用いた抽出および／または助剤２を用いた蒸留により、リガンドおよび／または錯生成剤が分離されるようになっている。

助剤１は、水、および／または、少なくとも一つの、金属捕捉剤（メタルスカベンジャー）に区分されるものを代表する物質であることが好ましい。好ましい金属捕捉剤は、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土などの金属酸化物；例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの金属炭酸塩；例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムなどの金属硫酸塩；例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウムなどの金属リン酸塩；例えば炭化ケイ素などの金属炭化物；例えばアルミン酸カルシウムなどの金属アルミン酸塩；例えばケイ酸アルミニウム、チョーク、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライトなどの金属ケイ酸塩；例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）などの機能性ケイ酸塩、機能性シリカゲル；例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）などの機能性ポリシロキサン；金属窒化物、石炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シェーライト、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、機能性および非機能性セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）などのイオン交換体；例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）などの機能性ポリマー；ポリマー固定化ホスファン、酸化ホスファン、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオール、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール、アルコキシド、エーテル、エステル、カルボン酸、酢酸塩、アセタール、ペプチド、ヘタレン、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、および／またはデンドリマーである。

助剤１については、助剤１上に担持される金属負荷の０．１〜４０重量％に相当する量が添加されることが好ましい。

助剤１は、２０〜９０℃の温度で使用されることが好ましい。

助剤１の滞留時間は、０．５〜３６０分であることが好ましい。

助剤２は、工程ステップａ）において優先的に使用されるような、前記の本発明に従った溶媒であることが好ましい。

混合置換ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）もしくはアルキル亜ホスホン酸誘導体（ＩＩ）、ならびにホスフィン酸ソース物質（Ｉ）の、相応のエステルへのエステル化は、例えば、生じる水を共沸蒸留により除去しながら高沸点アルコールを用いて変換することにより、またはエポキシド（酸化アルキレン）を用いて変換することにより、達成することができる。

この場合は、後述するように、ステップａ）の後に、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）が、一般式Ｍ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨのアルコールを用いて、または酸化アルキレンとの変換反応により、直接エステル化されることが好ましい。

Ｍ−ＯＨは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する、第１級、第２級または第３級アルコールであることが好ましい。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、アミルアルコール、および／またはヘキサノールである。

Ｍ’−ＯＨは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリスヒドロキシメチルエタン、トリスヒドロキシメチルプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、α−ナフトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、および／またはＥＯ−ＰＯブロックポリマーであることが好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、ほかにも、例えばｎ−ブテン−２−オール−１、１，４−ブテンジオール、およびアリルアルコールなどの、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する一価または多価の不飽和アルコールも適している。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、ほかにも、一価アルコールと、一つまたは複数の酸化アルキレン分子との、好ましくは、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの変換反応生成物も適している。好ましいのは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−エタノール、２−ｎ−ドデコキシエタノール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、イソプロピルジグリコール、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、およびアリールポリグリコールエーテルである。

ほかにもＭ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨは、多価アルコールと、一つまたは複数の酸化アルキレン分子との変換反応生成物、特にジグリコールおよびトリグリコール、ならびに、酸化エチレンまたは酸化プロピレンの分子を１〜６個、グリセリン、トリスヒドロキシメチルプロパン、またはペンタエリトリトールに付加した、付加生成物であることが好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、ほかにも、水と一つまたは複数の酸化アルキレン分子との変換反応生成物も使用することができる。好ましいのは、平均分子量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０〜３５０ｇ／ｍｏｌである、さまざまな分子サイズのポリエチレングリコールおよびポリ−１，２−プロピレングリコールである。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、ほかにも、酸化エチレンと、ポリ−１，２−プロピレングリコールまたは脂肪族アルコールプロピレングリコールとの変換反応生成物が好ましい；１，２−プロピレンオキシドと、ポリエチレングリコールまたは脂肪族アルコールエトキシレートとの変換反応生成物も同様である。好ましいのは、平均分子量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０〜４５０ｇ／ｍｏｌであるような変換反応生成物である。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、ほかにも、酸化アルキレンと、アンモニア、第１級または第２級アミン、硫化水素、メルカプタン、リンの酸素酸、およびＣ_２〜Ｃ_６ジカルボン酸との変換反応生成物も使用可能である。酸化エチレンと窒素化合物との適切な変換反応生成物は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−ドデシルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチルメチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ｎ−ドデシルメチルエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、またはペンタヒドロキシエチルジエチレントリアミンである。

好ましい酸化アルキレンは、酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、および３，４−エポキシ−１−ブテンである。

方法のステップａ）において言及される溶媒のほかにも、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨ、および酸化アルキレンは、適切な溶媒である。そのいずれによっても、空時収率の増大という形で利点がもたらされることになる。

変換反応は、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよび酸化アルキレンおよび／または溶媒に固有の蒸気圧下で実行されることが好ましい。

変換反応は、好ましくは、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよび酸化アルキレンの分圧０．０１〜１００ｂａｒで、特に好ましくはアルコールの分圧０．１〜１０ｂａｒで行われる。

変換反応は、好ましくは−２０〜３４０℃の温度で、特に好ましくは２０〜１８０℃の温度で実行される。

変換反応は、１〜１００ｂａｒの全圧で行われることが好ましい。

変換反応は、好ましくは、アルコールもしくは酸化アルキレン成分の、ホスフィン酸ソース物質（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくは混合置換ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）に対するモル比１０，０００：１〜０．００１：１で、特に好ましくは１，０００：１〜０．０１：１の比で行われる。

変換反応は、好ましくは、ホスフィン酸ソース物質（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくは混合置換ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）の、溶媒に対するモル比１：１０，０００〜１：０で、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸：溶媒のモル比で行われる。

工程ステップｂ）で使用されるような、好ましい触媒Ｂは、ペルオキソ一硫酸、一過硫酸カリウム（ペルオキソ一硫酸カリウム）、Ｃａｒｏａｔ（商標）、Ｏｘｏｎｅ（商標）、ペルオキソ二硫酸、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸カリウム）、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）などのペルオキソ化合物である。

好ましい触媒Ｂは、それに加えてさらに、過酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム二ペルオキソ水和物、過酸化ナトリウム二ペルオキソ水和物水和物（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｄｉｐｅｒｏｘｏｈｙｄｒａｔｅｈｙｄｒａｔｅ）、過酸化ナトリウム二水和物、過酸化ナトリウム八水和物、過酸化リチウム、過酸化リチウム一ペルオキソ水和物三水和物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｍｏｎｏｐｅｒｏｘｏｈｙｄｒａｔｅｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、超酸化カリウム、過酸化カリウム二ペルオキソ水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム三水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム一水和物、無水ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウムペルオキソ水和物、ペルオキソホウ酸マグネシウム、ペルオキソホウ酸カルシウム、ペルオキソホウ酸バリウム、ペルオキソホウ酸ストロンチウム、ペルオキソホウ酸カリウム、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソ二リン酸アンモニウム、ペルオキソ二リン酸カリウムアンモニウム（複塩）、炭酸ナトリウムペルオキソ水和物、尿素ペルオキソ水和物、シュウ酸アンモニウムペルオキシド、過酸化バリウムペルオキソ水和物、過酸化水素カルシウム、過酸化カルシウムペルオキソ水和物、アンモニウムトリホスフェートジペルオキソホスフェート水和物、フッ化カリウムペルオキソ水和物、フッ化カリウム三ペルオキソ水和物、フッ化カリウム二ペルオキソ水和物、ピロリン酸ナトリウム二ペルオキソ水和物、ピロリン酸ナトリウム二ペルオキソ水和物八水和物、酢酸カリウムペルオキソ水和物、リン酸ナトリウムペルオキソ水和物、ケイ酸ナトリウムペルオキソ水和物などの、溶媒系中で過酸化物を生成することができる化合物である。

好ましい触媒Ｂは、ほかにも、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウリル、クメンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化コハク酸、ペルオキシ二炭酸ジセチル、ペルオキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニルである。

好ましい触媒Ｂは、水溶性アゾ化合物である。特に好ましいのは、Ｄｕｐｏｎｔ−Ｂｉｅｓｔｅｒｉｔｚ社のＶＡＺＯ（登録商標）５２ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６４（アゾビス（イソブチロニトリル）、ＡＩＢＮ）、ＶＡＺＯ（登録商標）６７ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６８、和光純薬のＶ−７０ ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６５ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６０１ ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、Ｖ−５９ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｖ−４０ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＦ−０９６ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、Ｖ−３０ １−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ＶＡｍ−１１０ ２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ＶＡｍ−１１１ ２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ＶＡ−０４６Ｂ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジスルフェート二水和物、ＶＡ−０５７ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、ＶＡ−０６１ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ＶＡ−０８０ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、ＶＡ−０８５ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、ＶＡ−０８６ ２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などのアゾ重合開始剤である。

適しているのはほかにも、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、アゾジイソ酪酸ジメチル、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなどのアゾ重合開始剤である。さらに、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチル、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのアルキルペルケタールである。

オレフィンは、好ましくは工程ステップａ）で記載されるオレフィンである。

触媒Ｂは、その時々のオレフィン（ＩＶ）に対して０．０５〜５ｍｏｌ％の量で使用されることが好ましい。

触媒Ｂは、リン含有化合物に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の量で使用されることが好ましい。

触媒Ｂは、反応の間は連続的に適量が添加されることが好ましい。

触媒Ｂは、オレフィン（ＩＶ）に溶かした溶液の形態で、反応の間は連続的に適量が添加されることが好ましい。

触媒Ｂは、使用される溶媒に溶かした溶液の形態で、反応の間は連続的に適量が添加されることが好ましい。

適切な溶媒は、工程ステップａ）において先に記載される溶媒である。

オレフィン（ＩＶ）を用いたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）の変換は、好ましくは０〜２５０℃の温度、特に好ましくは２０〜２００℃の温度、特に５０〜１５０℃の温度で行われる。

オレフィン（ＩＶ）を用いた変換反応時の雰囲気は、その５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９５％が、溶媒およびこのオレフィン（ＩＶ）の成分からなることが好ましい。

変換反応は、オレフィン（ＩＶ）を１〜２０ｂａｒの圧力で添加する間に行われることが好ましい。

本方法のさらにもう一つの実施形態では、工程ステップａ）および／またはｂ）に従って得られた生成混合物がさらに処理されるようになっている。

本方法のさらに別の実施形態では、工程ステップａ）に従って得られた生成混合物がさらに処理されて、その後で、工程ステップｂ）に従って得られた混合置換ジアルキルホスフィン酸および／または混合置換ジアルキルホスフィン酸エステルと、アルカリ性の塩との変換反応が、工程ステップｃ）において行われるようになっている。

混合置換ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）またはその塩は、続いてさらに別の金属塩に変換することができる。

工程ステップｃ）で使用される金属化合物は、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋらの金属元素、特に好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅの化合物である。

工程ステップｃ）のための適切な溶媒は、上記の工程ステップａ）において使用される溶媒である。

工程ステップｃ）における変換反応は、水性媒体中で行われることが好ましい。

工程ステップｃ）においては、工程ステップｂ）に従って得られる混合置換ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび／またはアルカリ性の塩（ＩＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物を用いて、これらの金属の混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に変換することが好ましい。

その際にこの変換反応は、混合置換ジアルキルホスフィン酸／混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル／混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）対金属のモル比を、８対１から１対３（四価金属イオン、または、安定した四価の酸化状態を有する金属の場合）、６対１から１対３（三価金属イオン、または、安定した三価の酸化状態を有する金属の場合）、４対１から１対４（二価金属イオン、または、安定した二価の酸化状態を有する金属の場合）、および３対１から１対６（一価金属イオン、または、安定した一価の酸化状態を有する金属）として行われるようになっている。

工程ステップｂ）において得られた混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル／混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は、相応のジアルキルホスフィン酸に転化されて、これが、工程ステップｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、またはＦｅの金属化合物を用いて、これらの金属の混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に変換されることが好ましい。

工程ステップｂ）において得られた混合置換ジアルキルホスフィン酸／混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）は、何らかのジアルキルホスフィン酸のアルカリ塩に転換されて、これが、工程ステップｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、またはＦｅの金属化合物を用いて、これらの金属の混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に変換されることが好ましい。

工程ステップｃ）のための、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物は、各種金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属水酸化酸化物、金属ホウ酸塩、金属炭酸塩、金属ヒドロキソ炭酸塩、金属ヒドロキソ炭酸塩水和物、混合金属ヒドロキソ炭酸塩、金属の混合ヒドロキソ炭酸塩水和物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硫酸塩水和物、金属ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合金属ヒドロキソ硫酸塩水和物、金属オキシ硫酸塩、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フッ化物、フッ化金属水和物、金属塩化物、塩化金属水和物、金属オキシ塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、ヨウ化金属水和物、金属カルボン酸誘導体、および／または金属アルコキシドであることが好ましい。

これらの金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および／または硫酸亜鉛であることが好ましい。

ほかにも適しているのは、アルミニウム金属、フッ化アルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫化アルミニウム、セレン化アルミニウム；リン化アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化アルミニウム；炭化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸アルミニウム；水素化アルミニウム、水素化カルシウムアルミニウム、水素化ホウ素アルミニウム；塩素酸アルミニウム；硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムのハイドロタルサイト、炭酸アルミニウムナトリウム、ホウ酸アルミニウム；チオシアン酸アルミニウム；酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、これらの相応の水和物、および／または、好適にはアルミニウム含有率が９〜４０重量％のポリアルミニウムヒドロキシ化合物である。

ほかにも、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば、アルミニウムジアセテート、アルミニウムアセトタルトレート、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウム−８−オキシキノレート（−８−ｏｘｙｃｈｉｎｏｌａｔ）も適している。

同様に、亜鉛元素、亜鉛金属、ならびに、例えば亜鉛ハロゲン化物（フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛）などの亜鉛塩も適している。

ほかにも、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、スズ酸水酸化亜鉛、炭酸水酸化亜鉛−マグネシウム−アルミニウム；硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛；硫酸亜鉛、リン化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、および第ＶＩＩＡ族のオキソ酸の亜鉛塩（次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、例えばヨウ素酸亜鉛、過ハロゲン酸塩、例えば過塩素酸亜鉛）；擬似ハロゲン化物の亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）；酸化亜鉛、過酸化亜鉛、水酸化亜鉛、または混合水酸化酸化亜鉛も適している。

好ましいのは、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩（例えば、クロム（ＶＩ）酸水酸化亜鉛、亜クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛）である。

適しているのは、ほかにも、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の亜鉛塩、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、乳酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、コハク酸亜鉛、各種アミノ酸（グリシン）の塩、酸性のヒドロキシル官能基の塩（亜鉛フェノキシドなど）、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、スズ酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛である。

チタン化合物では、チタン金属と同様、塩化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、硝酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、ギ酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、酢酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、オキシ塩化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、オキシ硫酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）−ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）−２−エチルヘキシルオキシドが適している。

適しているのは、ほかにも、スズ金属、ならびにスズ塩（塩化スズ（ＩＩ）および／または（ＩＶ））；酸化スズ、および、例えばスズ（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのスズアルコキシドである。

また、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、および硝酸セリウム（ＩＩＩ）も適している。

ジルコニウム化合物では、ジルコニウム金属、ならびに、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニルが好ましい。さらに、酸化ジルコニウム、ならびにジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドも好ましい。

工程ステップｃ）における変換反応は、好ましくは０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％の、混合置換ジアルキルホスフィン酸塩の固形分含有率で行われる。

工程ステップｃ）における変換反応は、好ましくは２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。

工程ステップｃ）における変換反応は、好ましくは０．０１〜１０００ｂａｒの間の圧力で、好ましくは０．１〜１００ｂａｒで行われる。

工程ステップｃ）における変換反応は、１・１０^−７〜１０００時間の反応時間の間中、行われることが好ましい。

工程ステップｃ）の後には、反応混合物から濾過および／または遠心分離により分離された混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を乾燥させることが好ましい。

工程ステップｂ）に従って得られる生成混合物は、それ以上の精製を不要として、金属化合物を用いて変換されることが好ましい。

好ましい溶媒は、工程ステップａ）において言及される溶媒である。

工程ステップｂ）および／またはｃ）における変換反応は、ステップａ）により与えられている溶媒系中で行われることが好ましい。

工程ステップｃ）における変換反応は、改質が行われた所与の溶媒系中で行われることが好ましい。そのために、さまざまな酸性成分、可溶化剤、消泡剤などが添加されるようになっている。

本方法のさらにもう一つの実施形態においては、工程ステップａ）、ｂ）および／またはｃ）に従って得られた生成混合物が、さらに処理されるようになっている。

本方法のさらに別の実施形態においては、工程ステップｂ）により得られた生成混合物がさらに処理されて、その後、工程ステップｂ）に従って得られた混合置換ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩またはエステル（ＩＩＩ）が、工程ステップｃ）において、金属化合物を用いて変換されるようになっている。

生成混合物は、工程ステップｂ）の後に、例えば蒸発濃縮により溶媒系を除去することにより、混合置換ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩またはエステル（ＩＩＩ）を単離することによって、処理されることが好ましい。

Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、またはＦｅらの金属元素の混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は、選択により、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残留水分、
０．１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒径、
８０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／ｌの嵩密度、
０．５〜１０、好ましくは１〜５のフレングル（Ｐｆｒｅｎｇｌｅ）流動性
を有することが好ましい。

成形体、成形フィルム、成形糸、および成形繊維は、各成分を合計すると常に１００重量％になるとして、請求項１〜１０のいずれか一つに従って調製される混合置換ジアルキルホスフィン酸／混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル／混合置換ジアルキルホスフィン酸塩を５％〜３０重量％、ポリマーまたはその混合物を５〜８０重量％、添加剤を５〜４０重量％、および増量剤を５〜４０重量％を含有することが好ましい。

添加剤は、抗酸化剤、帯電防止剤、発泡剤、さらなる難燃剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、加工助剤、滑剤、光安定剤、防滴剤、混和剤、強化剤、増量剤、核生成剤、核剤、レーザーマーキング用の添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤、着色顔料、軟化剤、および／または可塑剤であることが好ましい。

好ましいのは、混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル、および混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を０．１〜９０重量％、およびそれ以外の添加剤、特に好ましくはジオールを０．１％〜５０重量％含有する難燃剤である。

好ましい添加剤は、ほかにも、アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、臭素化した芳香族炭化水素、または脂環式炭化水素、フェノール、エーテル、クロロパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物、赤リン、メラミン誘導体、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、および水酸化マグネシウムである。また、それ以外の難燃剤、特にジアルキルホスフィン酸の塩も、好ましい添加剤である。

特に本発明は、本発明に従った混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル、および混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の、難燃剤としての使用、あるいは、ポリエステル、ポリスチレン、またはポリアミドなどの熱可塑性ポリマー用、および、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、またはアクリレートなどの熱硬化性ポリマー用の難燃剤を調製するための中間体としての使用に関する。

適切なポリエステルは、ジカルボン酸およびそのエステルおよびジオールから、および／または、ヒドロキシカルボン酸またはこれに相当するラクトンから誘導される。テレフタル酸およびエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオールおよびブタン−１，３−ジオールが使用されると好ましい。

適切なポリエステルは、中でも特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびに、ヒドロキシル末端基を持つポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；さらに、ポリカーボネートまたはＭＢＳ樹脂を用いて改質したポリエステルである。

永久難燃性を示す合成線状ポリエステルは、本発明に従った混合置換ジアルキルホスフィン酸および混合置換ジアルキルホスフィン酸エステルの、ジカルボン酸成分、ジオール成分から、または、リンを含有した結合鎖として使用される、本発明に従った方法に基づき調製された混合置換ジアルキルホスフィン酸および混合置換ジアルキルホスフィン酸エステルから合成される。リンを含有した結合鎖は、このポリエステルのジカルボン酸成分の２〜２０重量％を占めることになる。その結果として生じるポリエステルのリン含有率は、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。

次の各ステップは、本発明に従って調製された化合物を使用して、またはこれらを添加して、実施することができる。

遊離ジカルボン酸および遊離ジオールを出発材料として、成形材料を調製するために、最初にエステル化反応を直接行い、続いて重縮合反応を行うことが好ましい。

ジカルボン酸エステル、特にジメチルエステルを出発材料として、最初にエステル交換反応が行われ、続いて、広く一般に使用される重縮合触媒を使用して、重縮合反応が行われることが好ましい。

このポリエスエル調製工程では、好適にも、これらの慣用触媒のほかにも、広く一般に使用されるさまざまな添加剤（架橋剤、艶消剤および安定剤、核剤、染料、および増量剤など）を添加できるようになっている。

このポリエステル調製工程では、上述のエステル化反応および／またはエステル交換反応が、好ましくは１００〜３００℃の温度で、特に好ましくは１５０〜２５０℃で行われる。

このポリエステル調製工程では、上述の重縮合反応が、０．１〜１．５ｍｂａｒの圧力、および好ましくは１５０〜４５０℃の温度で、特に好ましくは２００〜３００℃で行われる。

本発明に従って調製される難燃性ポリエステル成形材料は、ポリエステル成形体に使用されることが好ましい。

好ましいポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含有し、ジオール成分として主にエチレングリコールを含有する、さまざまな糸、繊維、フィルムおよび成形体である。

結果として生じる、難燃性ポリエステル製の糸および繊維のリン含有率は、０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、フィルムの場合は、０．２〜１５重量％、好ましくは０．９〜１２重量％であることが好ましい。

適切なポリスチレンは、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、および／またはポリ（α−メチルスチレン）である。

適切なポリスチレンは、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、およびスチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレートなどの、スチレンまたはα−メチルスチレンと、ジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー；複数のスチレンコポリマーと、それ以外の一つのポリマー、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー、またはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーとからなる、耐衝撃性に優れた混合物；ならびに、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンなどの、スチレンのブロックコポリマーであることが好ましい。

適切なポリスチレンは、ほかにも、スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにグラフト重合したスチレン、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにグラフト重合したスチレン、ポリブタジエンにグラフト重合した、スチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；ポリブタジエンにグラフト重合した、スチレン、アクリロニトリル、およびメチルメタクリレート；ポリブタジエンにグラフト重合した、スチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンにグラフト重合した、スチレン、アクリロニトリル、および無水マレイン酸、またはマレイン酸イミド；ポリブタジエンにグラフト重合した、スチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエンにグラフト重合した、スチレン、およびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーにグラフト重合した、スチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにグラフト重合した、スチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエンコポリマーにグラフト重合した、スチレンおよびアクリロニトリル、ならびに、これらの（例えばいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー、またはＡＥＳポリマーとして知られるような）混合物などであることが好ましい。

ポリマーは、ジアミンおよびジカルボン酸から、および／または、アミノカルボン酸またはこれに相当するラクタムから誘導される、ポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド−２，１２、ポリアミド−４、ポリアミド−４，６、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６，９、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−６，６６、ポリアミド−７，７、ポリアミド−８，８、ポリアミド−９，９、ポリアミド−１０，９、ポリアミド−１０，１０、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２などであることが好ましい。このようなポリアミドは、ＤｕＰｏｎｔ社のＮｙｌｏｎ（登録商標）、ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）、ＤＳＭ社のＡｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２、ＤｕＰｏｎｔ社のＺｙｔｅｌ（登録商標）７３０１；Ｂａｙｅｒ社のＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９、（）およびＥｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社のＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）という商品名で知られている。

適しているのは、ほかにも、ｍ−キシレン、ジアミン、およびアジピン酸を出発材料とする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン、およびイソフルタ酸および／またはテレフタル酸、および場合により改質剤として使用される一つのエラストマーから調製されるポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、またはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、前記各ポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、または、化学結合あるいはグラフト重合されたエラストマーとのブロックコポリマー、または、前記各ポリアミドと、各種ポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーである。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳ樹脂を用いて改質したポリアミドまたはコポリアミド；ならびに、加工の間に縮合されたポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）も適している。

請求項１〜１０のいずれか一つに従って調製される混合置換ジアルキルホスフィン酸／混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル／混合置換ジアルキルホスフィン酸塩は、成形材料に適用され、これがさらにポリマー成形体を生成するために使用されることが好ましい。

この難燃性成形材料は、各成分を合計すると常に１００重量％になるとして、請求項１〜１０のいずれか一つに従って調製される混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸塩、または混合置換ジアルキルホスフィン酸エステルを５〜３０重量％、ポリマーまたはその混合物を５〜８０重量％、添加剤を５〜４０重量％、および増量剤を５〜４０重量％含有すると非常に好ましい。

本発明は、ほかにも、請求項１〜１０のいずれか一つに従って調製される混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸塩、または混合置換ジアルキルホスフィン酸エステルを含有する難燃剤にも関する。

それに加えて、本発明は、本発明に従って調製される、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅらの金属元素の混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を含有するポリマー成形材料、ならびに、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸およびポリマー繊維にも関する。

本発明を下記の例により詳述する。

難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験
それぞれの難燃性成分を、ポリマー顆粒および場合により各種添加剤と混ぜ合わせ、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４型）において、２３０〜２６０℃（ＰＢＴ顆粒）もしくは２６０〜２８０℃（ＰＡ６６顆粒）の温度で混和する。均質なポリマーストランドを引き出して、水浴中で冷却し、引き続いて顆粒化した。

これらの成形材料を、十分に乾燥させた後に射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）において、２４０〜２７０℃（ＰＢＴ顆粒）または２６０〜２９０℃（ＰＡ６６顆粒）の融解温度で、さまざまな試験片に加工した。これらの試験片の耐燃性（難燃性）を、ＵＬ（アンダーライター実験室）９４試験に基づき試験して、等級付けを行い評価する。

それぞれの混合物から得られる試験片について、燃焼等級ＵＬ（アンダーライター実験室）９４を厚さ１．５ｍｍの試験片で決定した。

ＵＬ９４の燃焼等級は、次のとおりである：
Ｖ−０：１回の接炎後１０秒以上燃え続けないこと、１０回の接炎後の合計燃焼時間が５０秒以内、火玉落下なし、試料が完全には燃え尽きないこと、接炎後のグローイング時間が３０秒以内
Ｖ−１：１回の接炎後３０秒以上燃え続けないこと、１０回の接炎後の合計燃焼時間が２５０秒以内、接炎後のグローイング時間が６０秒以内、他の基準はＶ−０と同様
Ｖ−２：火玉落下で脱脂綿を燃やさないこと、他の基準はＶ−１と同様
等級外（ｎｃｌ）：燃焼等級Ｖ−２を満たさない。

幾つかの調査済み試料については、ほかにもＬＯＩ値を測定した。このＬＯＩ値（限界酸素指数：Ｌｉｍｉｔｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ）は、ＩＳＯ４５８９に基づき決定される。ＩＳＯ４５８９によると、ＬＯＩは、酸素と窒素の混合気体において、プラスチックの燃焼を辛うじて維持するために必要な最低酸素濃度を体積百分率で表わしたものである。ＬＯＩ値が高いほど、被験材料は燃えにくくなる。
ＬＯＩ ２３ 易燃性
ＬＯＩ ２４〜２８ 可燃性
ＬＯＩ ２９〜３５ 準難燃性
ＬＯＩ ＞３６ 難燃性

使用薬品と略号
ＡＩＢＮ アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、（ドイツ和光純薬有限会社）
ＷａｋｏＶ６５ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ドイツ和光純薬有限会社）
Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩ 金属捕捉剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社）

例１
撹拌機とスパイラル式凝縮器を備えた三つ口フラスコに、室温で水１８８ｇを先に投入し、撹拌しながら窒素をこれに通してガス抜きする。続いてこれに窒素下で硫酸パラジウム（ＩＩ）０．２ｍｇおよびトリス（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩２．３ｍｇを加えて撹拌した後、水６６ｇ中に入れたホスフィン酸６６ｇを添加する。この反応液を、２ｌビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）反応器に移し替え、撹拌しながら加圧下でエチレンを送り込み、反応混合物を８０℃に加熱する。エチレン２８ｇが取り込まれた後、冷却して、反応混合物から、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する。残滓を脱イオン水１００ｇと混合して、室温で撹拌した後、これを濾過して、トルエンを用いて濾液の抽出を行い、その後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、得られたエチル亜ホスホン酸を回収する。収量：９２ｇ（理論量の９８％）。

例２
例１に準じて、ホスフィン酸９９ｇ、プロペン６３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．９ｍｇ、および４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン９．５ｍｇをテトラヒドロフラン４００ｇ中で反応させる。プロピル亜ホスホン酸１５７ｇ（理論量の９７％）が得られる。

例３
例１に準じて、ホスフィン酸９９ｇ、ブテン８４ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム８．７ｍｇ、および１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン９．１ｍｇをブタノール４００ｇ中で反応させる。ブチル亜ホスホン酸１７３ｇ（理論量の９６％）が得られる。

例４
例１に準じて、ホスフィン酸９９ｇ、スチレン１５６ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム８．７ｍｇ、および４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン５．７ｍｇをアセトニトリル４００ｇ中で反応させる。２−フェニルエチル亜ホスホン酸２４０ｇ（理論量の９４％）が得られる。

例５
例１に準じて、ホスフィン酸９９ｇ、ｉ−ブテン８４ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム８．７ｍｇ、および４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン９．５ｍｇをブタノール４００ｇ中で反応させる。ｉ−ブチル亜ホスホン酸１５１ｇ（理論量の８４％）が得られる。

例６
例１と同様に、ホスフィン酸９９ｇ、ブタノール３９６ｇ、プロピレン６３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．９ｍｇ、および４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン９．５ｍｇの変換反応を行い、続いて精製のためにＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを装入したカラムに通した後、ｎ−ブタノールを再び添加する。生成した水を、共沸蒸留により、８０〜１１０℃の反応温度で除去する。生成物（エチル亜ホスホン酸ブチルエステル）を、圧力を下げて蒸留することにより、精製する。収量：１７１ｇ（理論量の７６％）。

例７
例１と同様に、ホスフィン酸１９８ｇ、水１９８ｇ、エチレン８４ｇ、硫酸パラジウム（ＩＩ）６．１ｍｇ、および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン二ナトリウム塩２５．８ｍｇの変換反応を行い、続いて精製のためにＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを装入したカラムに通した後、ｎ−ブタノールを添加する。生成した水を、共沸蒸留により、８０〜１１０℃の反応温度で除去する。生成物（エチル亜ホスホン酸ブチルエステル）を、圧力を下げて蒸留することにより、精製する。収量：３３３ｇ（理論量の７４％）。

例８
ガス導入管、温度計、強力撹拌機、およびガス燃焼式還流凝縮器を備えた５００ｍｌ五つ口フラスコに、エチル亜ホスホン酸９４ｇ（１ｍｏｌ）を先に投入する。室温で、酸化エチレンを導入する。冷却下、反応温度を７０℃に調節して、８０℃でさらに１時間反応させる。取り込まれる酸化エチレンは、６５．７ｇである。生成物の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。エチル亜ホスホン酸２−ヒドロキシエチルエステル１３１ｇ（理論量の９５％）が得られる。

例９
エチル亜ホスホン酸２８２ｇ（３ｍｏｌ）を水４３０ｇに溶かし、２ｌビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）反応器に移し替え、撹拌しながら加圧下でプロペン（全吸収量：１２６ｇ）を送り込み、反応混合物を１００℃に加熱する。３ｈ以内に５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２５０ｇを滴加する。遊離プロペンを排出する。次いで、水を真空中で蒸留により取り除く。残渣をテトラヒドロフランに取り込ませて抽出する。不溶性の塩を濾別する。濾液の溶媒を真空中で除去する。エチルプロピルホスフィン酸３５５ｇ（理論量の８７％）が無色のオイルとして得られる。

例１０
例９と同様にして、（例２と同様にして調製した）プロピル亜ホスホン酸３２４ｇ（３ｍｏｌ）およびエチレン８４ｇ（３ｍｏｌ）を氷酢酸４００ｇ中で反応させる。３ｈ以内に約１００℃でＡＩＢＮを氷酢酸に溶かした５％溶液３２８ｇを滴加する。エチルプロピルホスフィン酸３８４ｇ（理論量の９４％）が得られる。

例１１
例９と同様にして、（例６に準じて調製した）ｉ−ブチル亜ホスホン酸ブチルエステル３２４ｇ（３ｍｏｌ）およびエチレン８４ｇ（３ｍｏｌ）をトルエン４００ｇ中で反応させる。３ｈ以内に約１００℃でＷａｋｏＶ６５をトルエンに溶かした１０％溶液２６０ｇを滴加する。エチル−ｉ−ブチルホスフィン酸ブチルエステル５６８ｇ（理論量の９２％）が得られる。

例１２
例９と同様にして、（例４と同様にして調整した）２−フェニルエチル亜ホスホン酸５１０ｇ（３ｍｏｌ）およびエチレン８４ｇ（３ｍｏｌ）を氷酢酸４００ｇ中で反応させる。３ｈ以内に約１００℃でＡＩＢＮを氷酢酸に溶かした５％溶液３２８ｇを滴加する。エチル−２−フェニルエチルホスフィン酸３８４ｇ（理論量の９６％）が得られる。

例１３
例９と同様にして、（例３と同様にして調製した）ブチル亜ホスホン酸３６０ｇ（３ｍｏｌ）およびｉ−ブテン１６８ｇ（３ｍｏｌ）を氷酢酸４００ｇ中で反応させる。３ｈ以内に約１００℃でＡＩＢＮを氷酢酸に溶かした５％溶液３２８ｇを滴加する。ブチル−ｉ−ブチルホスフィン酸３８４ｇ（理論量の９６％）が得られる。

例１４
例９と同様にして、（例６に準じて調製した）プロピル亜ホスホン酸ブチルエステル４９２ｇ（３ｍｏｌ）およびブテン１６８ｇ（３ｍｏｌ）をトルエン４００ｇ中で反応させる。３ｈ以内に約１００℃でＷａｋｏＶ６５をトルエンに溶かした１０％溶液２６０ｇを滴加する。プロピルブチルホスフィン酸ブチルエステル５８７ｇ（理論量の８９％）が得られる。

例１５
（例１０と同様にして調製した）エチルプロピルホスフィン酸２０４ｇ（１．５ｍｏｌ）を８５℃でトルエン４００ｍｌに溶かし、エチレングリコール４０９ｇ（６．６ｍｏｌ）を加え、気水分離器を備えた蒸留装置に入れて約１００℃で４ｈにわたりエステル化させる。エステル化の終了後に、トルエンおよび過剰のエチルグリコールを真空中で分離する。エチルプロピルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル２６７ｇ（理論量の９９％）が無色のオイルとして得られる。

例１６
（例１４と同様にして調製した）プロピルブチルホスフィン酸ブチルエステル２２０ｇ（１ｍｏｌ）に、エチレングリコール１５５ｇ（２．５ｍｏｌ）およびシュウ酸チタニルカリウム０．４ｇを加え、２００℃で２ｈ、撹拌する。ゆっくりと真空引きを行うことにより、易揮発性成分を蒸留により取り除く。プロピルブチルホスフィン酸ブチルエステル−２−ヒドロキシエチルエステル２０４ｇ（理論量の９８％）が得られる。

例１７
ガス導入管、温度計、強力攪拌機、およびガス燃焼式還流凝縮器を備えた５００ｍｌ五つ口フラスコに、（実施例１２と同様にして調製した）エチル−２−フェニルエチルホスフィン酸１９８ｇ（１ｍｏｌ）を先に投入する。室温で、酸化エチレンを導入する。冷却下で、反応温度を７０℃に調節し、８０℃でさらに１時間反応させる。取り込まれる酸化エチレンは、６４．８ｇである。生成物の酸価は、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である。エチル−２−フェニルエチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルエステル２３０ｇ（理論量の９５％）が無色透明の液体として得られる。

例１８
（例１４に従って調製した）プロピルブチルホスフィン酸ブチルエステル４４０ｇ（２ｍｏｌ）を、温度計、還流凝縮器、強力攪拌機および滴下漏斗を備えた１ｌ五つ口フラスコに先に投入する。１６０℃で４ｈにわたり水５００ｍｌを配量して導入し、ブタノール−水混合物を蒸留により取り除く。固形状の残渣をアセトンから再結晶化させる。プロピルブチルホスフィン酸３１２ｇ（理論量の９５％）が無色のオイルとして得られる。

例１９
（例１０と同様にして調製した）エチルプロピルホスフィン酸４０８ｇ（３ｍｏｌ）を水８６０ｇに溶かし、温度計、還流凝縮器、強力攪拌機および滴下漏斗を備えた５ｌ五つ口フラスコに先に投入して、５０％水酸化ナトリウム溶液約２４０ｇ（３ｍｏｌ）で中和する。８５℃で、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３−１４Ｈ_２Ｏの４６％水溶液の混合物１２９１ｇを加える。引き続き、得られた固形物を濾別し、熱水で洗浄して１３０℃で真空中で乾燥させる。収率：無色の塩としてのエチルプロピルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩４０５ｇ（理論量の９５％）。

例２０
（例１８に準じて調製した）エチル−ｉ−ブチルホスフィン酸１５０ｇ（１ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド８５ｇをトルエン５００ｍｌに入れて、還流下で４０時間加熱する。その際に生じるブタノールを時折、蒸留によりトルエン成分と共に取り除く。続いて、生じた溶液から溶媒を除去する。エチル−ｉ−ブチルホスフィン酸チタン塩１５９ｇ（理論量の９８％）が得られる。

例２１
（例１２と同様にして調製した）エチル−２−フェニルエチルホスフィン酸５９４ｇ（３ｍｏｌ）を水８６０ｇに溶かし、温度計、還流凝縮器、強力攪拌機および滴下漏斗を備えた５ｌ五つ口フラスコに先に投入し、５０％水酸化ナトリウム溶液約２４０ｇ（３ｍｏｌ）で中和する。８５℃で５０％ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ水溶液の混合物８６３ｇを加える。続いて、得られた固形物を濾別し、熱水で洗浄して１３０℃で真空中で乾燥させる。収率：無色の塩としてのエチル−２−フェニルエチルホスフィン酸亜鉛塩５９３ｇ（理論量の８６％）。

例２２
ポリブチレンテレフタレート５０重量％、（例１９と同様にして調製した）エチルプロピルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩２０重量％、およびガラス繊維３０重量％の混合物を、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４型）において、２３０から２６０℃の温度でポリマー成形材料に化合する。均質化したポリマーストランドを引き出して、水浴中で冷却した後、続いて顆粒化する。乾燥後に、成形材料を射出成形装置（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）において、２４０から２７０℃でポリマー成形体に加工すると、ＵＬ−９４等級は、Ｖ−０に評定される。

例２３
ポリブチレンテレフタレート５０重量％、（例２１と同様にして調製した）エチル−２−フェニルエチルホスフィン酸亜鉛塩２０重量％、およびガラス繊維３０重量％の混合物を、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４型）において、２３０〜２６０℃の温度でポリマー成形材料に化合する。均質化したポリマーストランドを引き出して、水浴中で冷却した後、続いて顆粒化する。乾燥後に、成形材料を射出成形装置（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）において２４０〜２７０℃でポリマー成形体に加工すると、ＵＬ−９４等級は、Ｖ−１に評定される。

例２４
ポリアミド６，６ ５３重量％、ガラス繊維３０重量％、および（例２０と同様にして調製した）エチル−ｉ−ブチルホスフィン酸チタン塩１７重量％の混合物を、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４型）においてポリマー成形材料に化合する。均質なポリマーストランドを引き出して、水浴中で冷却した後、続いて顆粒化する。乾燥後に、成形材料を射出成形装置（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）において２６０〜２９０℃でポリマー成形体に加工すると、ＵＬ−９４等級Ｖ−１を得る。

Claims (14)

1. 混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル、および混合置換ジアルキルホスフィン酸塩の調製方法であって、
   ａ）ホスフィン酸ソース物質（Ｉ）
   

   

   を、オレフィン（ＩＶ）
   

   

   を用いて、触媒Ａの存在下で、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）に変換するステップ、および、
   

   

   ｂ）それにより生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩ）を、前記オレフィン（ＩＶ）を用いて、触媒Ｂの存在下で、混合置換ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）
   

   

   にするステップ、
   式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、同じであるか、または異なっており、相互に独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^５、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^５、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^５を意味し、またＲ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８−アリールを表わし、ｍは、０〜１０の整数を意味し、Ｘは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２を表わしており、但し式中ｋは０〜１０の整数であり、および／または、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、および／またはプロトン化窒素塩基を表わしており、さらに触媒Ａは、各種遷移金属、および／または各種遷移金属化合物、および／または、いずれか一つの遷移金属および／またはいずれか一つの遷移金属化合物に、少なくとも一つのリガンドを結合した触媒系であり、また触媒Ｂは、過酸化物を生成する化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物であり、
   からなることを特徴とする、方法。
2. ステップｂ）に従って得られる前記混合置換ジアルキルホスフィン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩＩ）を、引き続きステップｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物、および／またはプロトン化窒素塩基を用いて、これらの金属の相応の混合置換ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）および／または窒素化合物に変換するステップを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ステップａ）に従って得られる前記アルキル亜ホスホン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩ）、および／または、ステップｂ）に従って得られる前記混合置換ジアルキルホスフィン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩＩ）、および／または、それぞれ結果として生じるそれらの反応液を、アルキレン酸化物またはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨとエステル化して、それぞれ生じるアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）および／または混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を、さらなる反応ステップｂ）またはｃ）にまわすステップを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル基、およびＣ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリール基が、ＳＯ_３Ｘ_２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨ、および／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４が同じであるか、または異なっており、相互に独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、および／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. Ｘが、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｆｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセリンを意味することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 前記各遷移金属および／または前記各遷移金属化合物が、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩＢ族由来のものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 前記各遷移金属および／または前記各遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、および／またはルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 前記触媒Ｂが、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、および／またはペルオキソ二硫酸であること、および／または、アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド、および／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 一般式Ｍ−ＯＨのアルコールが、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖または分枝鎖、飽和および不飽和の一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールが、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖または分枝鎖、飽和および不飽和の多価有機アルコールであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一つに従って調製される混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸エステル、および混合置換ジアルキルホスフィン酸塩の、さらに別の合成のための中間生成物としての使用、結合剤としての使用、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化反応時の架橋剤もしくは促進剤としての使用、ポリマー安定剤としての使用、植物保護薬剤としての使用、ヒトおよび動物用の治療薬または治療薬添加剤としての使用、金属イオン封鎖剤としての使用、鉱油添加剤としての使用、防食剤としての使用、洗剤およびクリーニング剤用途における使用、ならびにエレクトロニクス用途における使用。
12. 請求項１〜１０のいずれか一つに従って調製される混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸塩、および混合置換ジアルキルホスフィン酸エステルの、難燃剤、特にクリアコートおよび発泡性防炎塗料用の難燃剤、木材および他のセルロース含有製品用の難燃剤としての使用、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤としての使用、難燃性ポリマー成形材料の製造目的での使用、難燃性ポリマー成形体の製造目的での使用、および／または、含浸により、ポリエステル、およびセルロース製の純紡および混紡織物に難燃加工を施す目的での使用。
13. 各成分を合計すると１００重量％になるとして、請求項１〜１０のいずれか一つに従って調製された混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸塩、または混合置換ジアルキルホスフィン酸エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーまたはその混合物を０．５〜９９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および、増量剤もしくは強化材を０〜５５重量％を含有する、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料。
14. 各成分を合計すると１００重量％になるとして、請求項１〜１０のいずれか一つに従って調製された混合置換ジアルキルホスフィン酸、混合置換ジアルキルホスフィン酸塩、または混合置換ジアルキルホスフィン酸エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーまたはその混合物を０．５〜９９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および、増量剤または強化材を０〜５５重量％を含有する、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸およびポリマー繊維。