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JP2012510952A - ｐ型透明導電膜の製造のための粉末の製造方法 - Google Patents

ｐ型透明導電膜の製造のための粉末の製造方法 Download PDF

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JP2012510952A JP2011539927A JP2011539927A JP2012510952A JP 2012510952 A JP2012510952 A JP 2012510952A JP 2011539927 A JP2011539927 A JP 2011539927A JP 2011539927 A JP2011539927 A JP 2011539927A JP 2012510952 A JP2012510952 A JP 2012510952A
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Abstract

本発明は材料組成物、それらの材料の製造方法、およびｐ型透明導電膜の物理気相堆積技術におけるターゲットとして使用するためのセラミック体の製造方法に関する。ペレット化された酸化物材料ＭxＳｒ1-xＣｕ2+aＯ2+b［式中、−０．２≦ａ≦０．２、−０．２≦ｂ≦０．２、且つ、Ｍは、Ｂａ、Ｒａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる二価の元素の群の１つまたはそれより多くであり、０≦ｘ≦０．２］の製造方法であって、以下の工程 ・ 特定の粒径分布を有し、且つ化学量論組成量Ｃｕ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを含み、の０＜ｘ≦０．２の場合、Ｍ−水酸化物を含む前駆体混合物を提供する工程、 ・ 前記の前駆体混合物を密接に混合して均質な混合物を得る工程、および ・ 前記の均質な混合物を８５０℃より高い温度で焼結する工程、を含む方法が開示される。酸化物材料ＳｒＣｕ2+aＯ2+bは、４００ｐｐｍ未満の残留炭素含有率を有し、且つ、それを用いて、少なくとも５．３０ｇ／ｍｌの密度を有するターゲットを製造できる。

Description

本発明は材料組成物、それらの材料の製造方法、およびｐ型透明導電膜の物理気相堆積技術におけるターゲットとして使用するためのセラミック体の製造方法に関する。
過去１０年の間に、透明導電性酸化物の開発において著しい進歩があった。ＩＴＯ、インジウムスズ酸化物は、これまでｎ型透明導電性酸化物用に得られた中で最も低い抵抗を有し、且つ、〜１０-4Ωｃｍの抵抗率と可視ＮＩＲスペクトル範囲に及ぶ８０〜９０％までの透明度とを併せ持つ。アルミニウムドープされた亜鉛酸化物、ＺｎＯ：Ａｌが提案され、且つ、多くの用途においてＩＴＯの代替として使用されているが、しかしその性能はＩＴＯの性能よりも幾分劣る（抵抗率＞１０-4Ωｃｍ）。しかしながら、この程度のオーダーの抵抗率を示す全ての透明導電性酸化物は、ｎ型の導電性酸化物である。
従って、その優れた特性にもかかわらず、その用途は、透明電極が必要とされる用途、例えば発光素子、フラットパネルディスプレイ、光起電素子、スマートウィンドウ等に制限されているにすぎない。新規の種類の電気光学素子の構成を可能にするために、ｐ型透明導電性酸化物も同様に必要とされる。高品質なｐ型透明導電性酸化物の利用可能性は、その材料と既存のｎ型材料とを組み合わせて、ｐ−ｎ接合の形成によって透明な能動素子にすることを可能にし、且つ、透明トランジスタの製造を可能にするであろう。これは、ＵＶ光発光ダイオードの形成を可能にする（蛍光体、透明な電子回路、センサ等と組み合わせた場合、例えば新規ディスプレイタイプのためにもたらされる）。過去において、多くの研究者および発明者らによってこの観測がなされ、そして透明導電性ｐ型材料の開発に向けた相当量の研究をもたらした。
しかしながら、これまでに識別されているｐ型透明導電性酸化物は、そのｎ型の対応物より少なくとも１桁高い抵抗率を有し、典型的には薄膜の形成のために高温が必要である。例は、Ｈ．Ｋａｗａｚｏｅ ｅｔ ａｌ．， Ｐ−ｔｙｐｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ＣｕＡｌＯ2， Ｎａｔｕｒｅ， ３８９， ９３９−９４２ （１９９７）； およびＨ．Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉ， ｅｔ．ａｌ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ８０， １２０７−１２０９ （２００２）， Ｈ．Ｏｈｔａ， ｅｔ ａｌ， Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， ４７， ２２６１−２２６７ （２００３）内に見出され、両方ともＡＭＯ2構造（ここで、Ａはカチオンであり、且つＭは正イオンであり、例えばＣｕＡｌＯ2）の材料について論じている。
これまでに知られているそれらのｐ型透明導電性酸化物の性能が不充分であるにもかかわらず、透明ｐ−ｎ接合の形成について多くの研究が既に報告されており、例えば、Ｋ．Ｔｏｎｏｏｋａ， ｅｔ ａｌ， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ４４５， ３２７， （２００３）内のｐ−ｎホモ接合（ＣｕＩｎＯ2）に基づく透明ダイオード、およびＨ．Ｈｏｓｏｎｏ， ｅｔ ａｌ， Ｖａｃｕｕｍ， ６６， ４１９ （２００２）内のｐ−ｎヘテロ接合（ｐ−ＳｒＣｕ2Ｏ2／ｎ−ＺｎＯ）を使用した光電子工学素子である。他の材料は、Ｐ−ＺｎＲｈ2Ｏ4／ｎ−ＺｎＯ ＵＶ−ＬＥＤ、ｐ−ＮｉＯ／ｎ−ＺｎＯ ＵＶ検出器、透明酸化物半導体、例えばｐ−ＮｉＯ／ｎ−ＺｎＯで構成されるｐｎ−ヘテロ接合ダイオードに基づくＵＶ検出器、およびｐ−ＣｕＡｌＯ2／ｎ−ＺｎＯ光電池および透明電子機器である。
しかしながら、それらのダイオードの性能は、不充分な材料品質、最適ではない抵抗率、およびｐ型透明導電性酸化物のキャリア濃度、または急峻ではないヘテロ接合界面のせいで不充分であり、それ故に、理想係数１．５以上、Ｖ＜□４Ｖに対して順方向電流と逆方向電流との比１０〜８０、破壊電圧８ボルト未満、増加した直列抵抗、および常に材料のバンドギャップに一致するわけではない立ち上がり電圧をもたらした。それらの素子の透明度は、４０％〜８０％であった。
ＫａｗａｚｏｅおよびＨｏｓｏｎｏのグループによる研究（例えばＨ．Ｙａｎａｇｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ．， ４， ４０７ （２０００）内）は、Ｃｕ（Ｉ）を有する酸化物に基づく多くのｐ型透明導電性酸化物の記載をもたらした。Ｈ．Ｏｈｔａ， ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｌｅｔｔ． ，３６， ９８４ （２０００）内に報告される通り、ｐ−ＳｒＣｕ2Ｏ2およびｎ−ＺｎＯで構成されるｐ−ｎヘテロ接合に基づくＵＶ発光ダイオードが、ヘテロエピタキシャル薄膜成長によってうまく製造された。それらのｐ−ＴＣＯ材料の中で、ＳｒＣｕ2Ｏ2（ＳＣＯとも称される）は、光電子素子における使用のために最も有望な候補の１つであり、なぜならば、それは主に、エピタキシャル膜が比較的低温で得られ、接合領域における界面反応を防ぐことができるからである。ドープされていない、およびＫドープされたＳｒＣｕ2Ｏ2薄膜の合成、例えばＵＳ６２９４２７４号Ｂ１内に報告されているものの、ＳｒＣｕ2Ｏ2の光電子特性におけるドーパントの影響は、まだ完全には理解されておらず、且つ、ＳｒＣｕ2Ｏ2膜の導電性は今のところ他のｐ型ＴＣＯのものよりも小さい。
上記の多くの報告は、溶液からの薄膜の堆積に関する。薄膜の堆積のための他の慣例の技術は、物理気相堆積の一般名によって包含され、限定されずに、例えばダイオード、およびマグネトロンスパッタリング、反応性スパッタリング、真空蒸着、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、レーザーアブレーション、ＩＡＤ等の技術を含む。それらの技術は、主に固体セラミックまたは金属体、いわゆるターゲットを使用する。かかる技術において使用されるセラミック体またはターゲットが、好ましくは高密度（低多孔性）且つ均質性を有し、並びに好ましくは、薄膜を得るための堆積または製造時間にわたって、優先スパッタおよび濃縮および組成の不均質性を避けるために複合化合物および相がないことが、当該技術分野において公知である。
Ｓｈｅｎｇらは、"Ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｐ−ｔｙｐｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｃａ−ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2 ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ"， Ｓｅｍｉｃｏｎｄ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ２１ ， ５８６−５９０ （２００６）内で、ドープされたＳＣＯ膜のパルスレーザー堆積について報告した。ＰＬＤターゲットは、Ｃｕ2Ｏ、ＳｒＣＯ3およびＣａＣＯ3の混合物を加熱することによって合成された多結晶性ＣａドープＳｒＣｕ2Ｏ2粉末から作製された。初めに、純粋な粉末のＣｕ2Ｏ（９９．９％）、ＳｒＣＯ3（９９．９％）およびＣａＣＯ3（９９．９％）が、１０：９：１の原子比で取られ、且つ、ボールミル内で２４時間、完全に混合された。その後、該混合物が９００℃で１５時間、アルゴン雰囲気中で加熱された。焼結された塊が、再粉砕され、且つ、プレスしてペレットにされ、且つ、そのペレットが９００℃で１０時間、アルゴン雰囲気中で焼結され、それがＰＬＤ用のターゲットとして使用された。この方法は一般に、技術水準のＰＬＤ用ターゲットの製造に記載されている。ＵＳ７０８７５２６号Ｂ１内には、アセテート前駆体混合物のスピンコーティングによる、ｐ型ＣａＯドープされたＳｒＣｕ2Ｏ2薄膜の製造方法が開示されている。
今までのところ、物理気相堆積技術を使用することによる透明導電膜の製造は、使用されるセラミック体の性質に関する多くの技術的な問題を示している。現在市販の材料は、充分に密ではなく、且つ、均質ではない。問題は、ターゲットの形成における過度に高い温度の使用、およびターゲット中の残留炭素汚染の存在と関連している。それらの問題については下記の比較例内で説明する。
本発明は、ストロンチウム、銅および酸素を含有するｐ型透明導電性酸化物の製造、および、上記で挙げられた問題を有さない、物理気相堆積用のそれらの塊の作製のための改善された方法を記載することを目的としている。
本発明によれば、ペレット化された酸化物材料ＭxＳｒ1-xＣｕ2+aＯ2+b ［式中、−０．２≦ａ≦０．２、−０．２≦ｂ≦０．２、且つＭは、Ｂａ、Ｒａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる二価の元素の１つまたはそれより多くの基である； ０≦ｘ≦０．２］の製造方法であって、以下の工程：
・ 所定の粒径分布を有し、且つ、化学量論組成量のＣｕ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを含み、且つ、０＜ｘ≦０．２の場合、Ｍ−水酸化物を含む、前駆体混合物を提供する工程、
・ 前記の前駆体混合物を密接混合して均質な混合物を得る工程、および
・ 前記の均質な混合物を８５０℃より高い温度で焼結する工程
を含む方法が開示される。
前記の前駆体混合物を密接混合する工程の間、粒径分布を保持することが好ましく、且つ、前駆体混合物を密接混合する工程と、その均質な混合物を焼結する工程との間に、その均質な混合物は好ましくは６０℃〜１００℃の温度でのか焼工程を経るべきである。密接混合工程を、好ましくはＴｕｒｂｕｌａミキサー内で実施し、且つ、か焼工程は好ましくは真空乾燥工程である。
１つの実施態様において、上記の方法は、さらに、ペレット化された酸化物材料を、９５０℃より高い温度且つ少なくとも２．５ｋＮ／ｃｍ2、および好ましくは少なくとも３．５ｋＮ／ｃｍ2の圧力で熱圧縮サイクルに供することによってターゲットを製造する工程を含む。該熱圧縮サイクルは、好ましくは９７５〜１０２５℃の温度で実施される。
好ましい実施態様において、ｘ＝１±０．２、Ｍ＝Ｂａであり、且つ、Ｍ−水酸化物はＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏである。
本発明は、残留炭素含有率４００ｐｐｍ未満を有する粉末酸化物材料ＳｒＣｕ2+aＯ2+b ［式中、−０．２≦ａ≦０．２、−０．２≦ｂ≦０．２］も包含する。この粉末酸化物材料は、ターゲットの製造のために使用され、その際、ターゲットは少なくとも５．３０ｇ／ｍｌの密度を有し、且つ、以下の工程
・ 前記の均質な混合物を８５０℃より高い温度で焼結し、それによりペレット化された酸化物材料を得る工程、および
・ 前記のペレット化された酸化物材料を、９５０℃より高い温度、且つ少なくとも２．５ｋＮ／ｃｍ2、好ましくは少なくとも３．５ｋＮ／ｃｍ2の圧力での熱圧縮サイクルに供する工程
を含む方法によって得られる。
好ましくは、該ターゲットは少なくとも５．４０、さらには５．４５ｇ／ｍｌの密度を有する。好ましい実施態様において、該ターゲットはｐ型透明導電膜のＰＶＤ堆積、例えばマグネトロンスパッタリングのために使用される。
先行の研究と比較して、製造方法の温度および時間が低減されることが示され、予想外にも粉末の純度および改善された方法で製造された粉末から得られるセラミック体の均質性が大幅に改善されたことも観察された。
本発明を以下の図によって説明する：
新たに作製されたターゲット断面ＳＥＭ像の比較 先行技術と本発明の製造物とのＸ線回折パターンの比較 先行技術の製造物のＥＤＳ線分析およびマッピング 本発明の製造物のＥＤＳ線分析およびマッピング Ｓｕｚｕｋｉ−Ｇａｕｃｋｌｅｒ法について、合成の間のＸＲＤの変化 Ｍａｒｔｉｎｓｏｎ−Ｇｉｎｌｅｙ法のか焼粉末の粉末回折図 バルクの相ＳｒＣｕ2Ｏ2、Ｃａ置換ＳｒＣｕ2Ｏ2、および予想される粉末パターン強度のＸＲＤθ／２θスペクトル Ｋｕｄｏ法のか焼された粉末の粉末回折図、そのピークリスト、およびＳｒＣｕ2Ｏ2およびＣｕのピークリスト Ｋｕｄｏ法および低カーボネート法（Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｌｅａｎ ｍｅｔｈｏｄ）の製造物のＸ線回折パターンの比較 種々の低カーボネート法についてのＸ線回折パターンの比較
本発明を以下の（対照）実施例によってさらに説明する。
対照例１： 技術水準の製造物（ＣＥ１）
ストロンチウム銅酸化物（ＳＣＯ）薄膜をパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）によって作製するためのターゲットは、ＳＴＭＣ （Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ Ｔａｒｇｅｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、ウェスターヴィル、オハイオ、米国）から市販である。アルキメデスの原理を使用したそれらのターゲットの分析により、密度（３．９０±０．１０）ｇ／ｍｏｌ （標準偏差（ｓ．ｄ．）； ｎ＝３）が示される。図１の左の部分（対照例１）に示される通り、新たに割られた表面の断面ＳＥＭ像で、材料は多孔性が高いことが理解でき、それは比較的低密度のターゲットをみちびく。
図２の下の部分（対照例１）に示される通り、Ｘ線回折パターン調査によって、該ターゲットが主に銅ストロンチウム酸化物Ｃｕ3Ｓｒ1.75Ｏ5.13 ［００−０３９−０４８９］および銅酸化物ＣｕＯ ［０１−０８０−１２６８］からなり、微量の炭素およびごく微量のターゲット化合物Ｃｕ2ＳｒＯ2 ［００−０３８−１１７８］を有することが測定される。（角括弧[ ]内の数字は、ＪＣＰＤＳ−ｌｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（登録商標）のコレクションを示す）。
ラインスキャンおよびマッピングモードでのＸ線組成微量分析（エネルギー分散分光計）によるさらなる分析を、研磨された断面上で行う。図３（対照例１）で明確になる通り、この分析はターゲット試料の多孔性、並びに材料の非常に不均質な性質を立証する。市場において適切なターゲットを見つけることが全般的に難しいので、文献内に記載される多くのターゲット製造方法が試験された。
対照例２： 文献内に記載される製造方法
ａ） Ｓｕｚｕｋｉ−Ｇａｕｃｋｌｅｒ法
Ｓｕｚｕｋｉ，Ｒｙｏｓｕｋｅ ０．； Ｂｏｈａｃ， Ｐｅｔｒ； Ｇａｕｃｋｌｅｒ， Ｌｕｄｗｉｇ Ｊ．， Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ−ｃｏｐｐｅｒ−ｏｘｙｇｅｎ ｓｙｓｔｅｍ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ （１９９２）， ７５（１０）， ２８３３−４２内に記載される製造方法は、多金属酸化物を作製するための古典的なセラミックの経路（"混合−振盪、およびベーク"）を使用している。この手順のための出発材料は、２００メッシュに篩われたＣｕＯおよびＳｒＣＯ3（それぞれ３８０．０ｇおよび３５７．０ｇ）である。従って、出発材料は７５□ｍよりも小さい粉末の混合物からなり、さらにＴｕｒｂｕｌａ混合により均質化されている。
従って、以下の手順に従う：
工程１： 空気中、９５０℃で２００時間、か焼する
工程２： か焼された粉末を、リングミル内で、全ての粉末が２００メッシュのふるい（＜７５μｍ）を通過するまでミリングする
工程３： 粉末をペレットへと冷間圧縮する
工程４： ペレットをアルゴン中、９００℃で１６時間、焼結する
工程５： 焼結されたペレットを、リングミル内で、全ての粉末が２００メッシュのふるい（＜７５μｍ）を通過するまでミリングする（分析）
工程６： 粉末をペレットへと冷間圧縮する
工程７： ペレットをアルゴン中、９００℃で１８時間、焼結する
工程８： 焼結されたペレットを、リングミル内で、全ての粉末が２００メッシュのふるい（＜７５μｍ）を通過するまでミリングする（分析）
工程９： 粉末をペレットへと冷間圧縮する
工程１０： ペレットをアルゴン中、９００℃で１７時間、焼結する
工程１１： 焼結されたペレットを、リングミル内で、全ての粉末が２００メッシュのふるい（＜７５μｍ）を通過するまでミリングする（分析）
工程１２： 粉末をペレットへと冷間圧縮する
工程１３： ペレットをアルゴン中、９００℃で６６時間、焼結する
工程１４： ペレットを窒素中（１００ｌ／時間）、７７５℃で４時間、焼結する。
生じるペレットは４．５９〜５．００ｇ／ｍｌの密度（アルキメデスの方法）を示す。第一のか焼（工程１）の後、工程１１の後、および工程の最後（工程１４）で、粉末試料をＸ線回折分析に供した。図４の結果（下のライン：工程１後、中央のライン： 工程１１後、上のライン：工程の最後）は、この方法のプロセスの間に実質的な変化が起きることを示している。（各試料のピークは、最大ピークに対して正規化されており、且つ、ｙ軸上で任意にシフトされている）。しかし、３００時間（またはほぼ２週間）を超える全プロセスの後でさえも、この方法では所望の製造物が産出されないことも明らかである。最終的な回折図は、多くのＳｒＣｕＯ2相の存在を、ターゲット化合物ＳｒＣｕ2Ｏ2からの寄与、およびさらにはＣｕ2Ｏ、ＣｕＯおよびＳｒ14Ｃｕ24Ｏ41からのより少ない程度の寄与と共に示す。
ｂ） 改良Ｍａｒｔｉｎｓｏｎ−Ｇｉｎｌｅｙ法
この方法は、水性前駆体からの薄膜の直接堆積を使用する （Ａ．Ｍａｒｔｉｎｓｏｎ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ ＳｒＣｕ2Ｏ2 ｆｒｏｍ ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ， ＤＯＥ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｕｎｄｅｒｇｒａｄｕａｔｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｆｅｌｌｏｗｓｈｉｐ Ｒｅｐｏｒｔ， Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ， Ｇｏｌｄｅｎ， Ｃｏ （２００２）参照）。この方法はターゲットの化合物の薄膜の直接堆積のために開発されたので、それをさらなる加工のための粉末を得るために改良し、且つ物理気相堆積用のターゲットとして使用できる固体に変換した。
元の手順はギ酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｒｍｉａｔｅ）（Ｃｕ（ＣＨ2ＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）および酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）の、Ｃｕ：Ｓｒ比２：１を正確に有する溶液から出発する。この溶液をエアブラシ技術により基材に適用する。基材を１８０℃に加熱する。堆積膜を有する基材をその後、４時間、７７５℃、２．０×１０-5Ｔｏｒｒの酸素雰囲気中でアニールする。アニール時間の最後に、基材を室温に冷却する（６５０℃で酸素フローを停止する）。
改良された方法においては、粉末を作製するための原料は、Ｍａｒｔｉｎｓｏｎ−Ｇｉｎｌｅｙの経路と同じであるが、手順を以下の通りに改良する：
・ 溶液を１８０℃で噴霧乾燥させる
・ ４時間、７７５℃、窒素中でアニールを行う
・ 窒素中で室温に冷却する。
ギ酸銅（４水）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）および酢酸ストロンチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、それぞれ１１４０．０ｇおよび５００．１ｇを、３．９２ｌの脱イオン水中に溶解する。この溶液を、噴霧器（ＳＬ２４−５０／Ｍ−０２／Ｂ、ストレート流路を有する ［４９３−１８８９−０１９］）を装備したＮｉｒｏの研究室規模用噴霧乾燥機（Ｓ８０）内で噴霧乾燥させる。
噴霧乾燥された粉末を、管状炉内で７７５℃に加熱し、窒素雰囲気下、７７５℃で４時間保持する。石英のるつぼを約３／４、前駆体粉末で満たす。か焼の間、かなりの体積膨張が観察される。
図５のＸＲＤの図から、純粋なＳｒＣｕ2Ｏ2（上）、Ｃａ置換されたＳｒＣｕ2Ｏ2（中）、および予想される粉末パターン強度（下）のＸＲＤスペクトルを表す図６と比較すると（ＪＣＰＤＳ ３８−１１７８−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ(登録商標)から得られた）、か焼後の材料が純粋相ではなく、且つ、生成物の混合物であることが明らかである。
製造の観点から、均質な溶液の作製、噴霧乾燥および得られる粉末のか焼の順序を、しばしば、直接噴霧燃焼または噴霧熱分解技術によって置き換えることができる。この方法は上記と同一の前駆体溶液から出発するが、１８０℃の噴霧乾燥工程の代わりに５８０℃の噴霧燃焼が使用される点で異なる。生じる粉末をさらに７７５℃でｂ）の通り、アニールする。
それらの条件下で形成される主な相がストロンチアナイト（ＳｒＣＯ3）、黒銅鉱（ＣｕＯ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）および銅であることが観察された。説明できない銅の損失も観察される。
この方法は正しい組成物を産出しないと結論付けざるを得ない。炭素含有ストロンチアナイトから出発する材料において、後者は最終生成物として現れることが示される。この炭酸ストロンチウムは、分解温度１０７０℃を有する非常に安定な化合物である。酸化雰囲気中で、約８００℃のより低い分解温度が観察されることがある一方、ＣＯ2雰囲気中では約１２２０℃での分解が報告されている。ターゲット化合物の製造について、非酸化性の環境が要求されるので（Ｃｕ（Ｉ）のＣｕ（ＩＩ）状態への酸化を避けるため）、形成されるいかなるカーボネートの分解温度も１０５０℃より上であろう。
ｃ） Ｋｕｄｏ法
先の方法からの、炭酸ストロンチウムの安定性における観察をＫｕｄｏの研究、Ｋｕｄｏ，Ａ．； Ｙａｎａｇｉ，Ｈ．； Ｈｏｓｏｎｏ，Ｈ．； Ｋａｗａｚｏｅ，Ｈ， Ａ ｎｅｗ ｐ−ｔｙｐｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｗｉｄｅ ｂａｎｄ ｇａｐ， ＳｒＣｕ2Ｏ2， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ （１９９８）， ５２６ （Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）， ２９９−３０４、およびＫｕｄｏ，Ａｔｓｕｓｈｉ； Ｙａｎａｇｉ，Ｈｉｒｏｓｈｉ； Ｕｅｄａ，Ｋａｚｕｓｈｉｇｅ； Ｈｏｓｏｎｏ，Ｈｉｄｅｏ； Ｋａｗａｚｏｅ，Ｈｉｒｏｓｈｉ； Ｙａｎｏ，Ｙｏｓｈｉｈｉｋｏ， Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｐ−ｎ ｈｅｔｅｒｏｊ ｕｎｃｔｉｏｎ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｄｉｏｄｅｓ ｂａｓｅｄ ｅｎｔｉｒｅｌｙ ｏｎ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ （１９９９）， ７５（１８）， ２８５１−２８５３によって示唆された方法を使用して評価できる。
この方法の出発材料として、Ｃｕ2ＯおよびＳｒＣＯ3を使用し、それらを化学量論組成比の２：１のＣｕ：Ｓｒ比で混合する。その原料を密接混合し、且つ、１２０□ｍのふるいが取り付けられたＲｅｔｓｃｈ ＺＭ１００ミル内でミリングする。該混合物を４０時間、９５０℃で窒素フロー（２４０ｌ／時間）中に置く。窒素下で焼結された物体を冷却した後、その製造物を再度粉砕し、且つ、８００ｋｇ／ｃｍ2での冷間等方加工プレスによって、プレスしてペレットにする。得られるペレットを１０時間、窒素下、８５０℃で焼結する。
粉末の化学分析は、（質量パーセントの点で）得られる製造物が（３５．２３±０．０７）質量％のＳｒと、（５１．１９±０．０６）質量％のＣｕとを含有することを示す。残留炭素汚染は０．０４３〜０．０５９質量％のＣに達する。Ｘ線粉末回折により、この方法において、か焼粉末の粉末回折図、そのピークリスト（下図、上のライン）、およびＳｒＣｕ2Ｏ2［００−０３８−１１７８］（下図、中央のライン）およびＣｕ［０１−０７０−３０３９］（下図、下のライン）のピークリストをもたらす図７に示される通り、金属銅の不純物の少ない正確な材料相が得られることがわかる。
粉末を冷間圧縮し、そして無圧力焼結するが、しかし、密度の大幅な改善はなく、非常にもろいことが判明する。得られるペレットは研磨の間に壊れる。結果として、圧縮法がホットプレスに変更される。以下の熱サイクルを、本方法によって得られる粉末の圧縮のために使用する（３０ｍｍグラファイトダイ、ホウ素窒化物被覆）。
１． ２０ｋＮで冷間圧縮する
２． 最小負荷（４ｋＮ）、５０℃／分で加熱する
３． ９００℃で４ｋＮから１０ｋＮへ負荷を増加する
４． ９７５℃で１０ｋＮから２０ｋＮへ負荷を増加する
５． ９７５℃で３０分間停止する
６． 自然対流によって冷却する。
得られるターゲットの密度は５．３３±０．１０ｇ／ｍｌである。
実施例３： 本発明の"低カーボネート"法による実施例
上記のＫｕｄｏ法からの最終製造品の炭素汚染は、出発材料としてカーボネートを使用し、且つ完全な熱分解について使用された温度が低い方であることを考慮すれば比較的低いのだが、材料中の不純物に基づく炭素量をさらに低減するための試みを行った。従って、Ｋｕｄｏ法と類似しているがしかし反応物としてＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを用いる方法が開発されている。この方法は、"低カーボネート法"として示される。工業において（例えばＳｏｌｖａｙ ＳＡ）、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2ＯはＳｒ水酸化物の最も一般的な形態であることが知られている。Ｋｕｄｏ法と低カーボネート法との両方の工程を並行して行い、同一の条件下で試料を調製および分析する。
図８において、両方の方法についてのＸ線回折パターンをまとめる（Ｋｕｄｏ法：上、低カーボネート法：下）。両方の材料はＳｒＣｕＯ2として同定される（明らかに、いくつかの微量の不純物が存在する（例えばＫｕｄｏ法の場合の銅））。
最終製造物の炭素含有率は、それぞれＫｕｄｏ法および低カーボネート法について０．０７２％および０．０３４％である。本発明による製造物中の炭素汚染の存在は、使用されたカーボネート前駆体から由来するよりも、大気からの二酸化炭素の水酸化ストロンチウム原料による吸着を示しているかもしれない。
ターゲットの開発に有利であるとみなされる、より高い密度をもたらす条件のための圧縮工程を探索するために、充分な材料が製造される。方法２−ｃの圧縮工程を、制御パラメータ、例えば温度、圧力および保持時間を変化させた適合された方法で使用し、以下の表の結果が得られる。
Figure 2012510952
圧力は直径３ｃｍ（表面：７．０７ｃｍ2）を有するターゲット上に及ぼされた力として表され、２０ｋＮは２．８３ｋＮ／ｃｍ2に、２５ｋＮは３．５４ｋＮ／ｃｍ2に相当することに留意。
結論として、密度に良い影響を有する高められた圧力および温度でより高い密度を得ることができ、且つ、保持時間の延長はわずかに悪影響を有することを述べることができる。しかしながら、分解を避けるために、温度および保持時間をあまりに多く増加させないように注意するべきである。
対照例１におけるターゲットと比較して、本発明によるターゲットは、はるかにより純粋相であり、実際にターゲット化合物が存在し、且つ、出発材料に関連する微量の他の不純物のみが存在する。これは図２において示される： 上の部分：本発明による材料（低カーボネート）、下の部分：対照例の材料。
図１の右の部分（実施例３）に示される通り、新たに割られた表面の断面ＳＥＭ像で、材料は対照例１の材料よりも非常に低い多孔性であることが理解できる。元素の酸素（上右）、銅（下左）、およびストロンチウム（下右）、Ｘ線組成微量分析（エネルギー分散分光計）を比較すると（図３参照（実施例３対対照例１））、本発明のターゲットの組成の均質性がはるかにより均一であり、従ってスパッタ膜において、アブレーション／エロージョン深さに対する組成（Ｓｒ／Ｃｕ比）のばらつきが少ないことが予想されることが特筆される（優先的なアブレーション／エロージョンまたはスパッタがないという仮定で）。
Ｒｅｔｓｃｈ ＺＭ１００内での原料のミリング工程の間に観察できる通り、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏの使用のおかげで、結晶水の放出が粉末混合物を粘性のペーストに変え、Ｒｅｔｓｃｈ ＺＭ１００遠心ミル工程は好ましくはＴｕｒｂｕｌａミキサー内、１時間の完全な機械混合によって置き換えられ、次に８０℃で真空乾燥する。両方の材料が同一且つ所望のＸ線回折図を示し（図９参照：上：Ｒｅｔｓｃｈミルを使用； 下：Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを使用）、元の手順を用いて得られた粉末中でいくらかのより顕著なＣｕ2Ｏの痕跡を示すことに留意。Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏのミリングを使用する方法に固有の機械的な問題にもかかわらず、両方の材料は同一で且つターゲット製造のために適していることが結論付けることができる。
得られた緑色の粉末をホットプレス条件下で試験する。適切な混合および真空乾燥工程の使用は、ペーストの形成を回避し、且つ、窒素下、９５０℃で４０時間のホットプレス工程、およびＲｅｔｓｃｈ ＺＭ１００ミル内での二次ミリング（および８０□ｍ上でのふるい）の後、元の手順（「一次」Ｒｅｔｓｃｈ遠心ミリング工程を用いる）の３３．３％に対し、１９．６％の質量減少が観察された。該プレスサイクルは、黒から灰色への色の変化をもたらす。
「元の手順」の粉末について、色の変化は酸化または改質が起きたことを示している。残っている材料の分析により、焼結材料中に少量の初期生成物（即ち水酸化ストロンチウム）が見られることがわかり、恐らく、ホットプレスサイクルの間にさらなる意図しない反応が含まれる。
Ｔｕｒｂｕｌａによる混合後、ホットプレスサイクル前の真空乾燥工程を省略すると、圧縮および冷却後、全てのターゲットが粉末へと崩壊していることが判明する。これは、ミリング（Ｒｅｔｓｃｈ）またはミリング（Ｔｕｒｂｕｌａ）のいずれか、および真空乾燥を用いた低カーボネート法で形成されたターゲットについては当てはまらない。製造を拡大するための好ましい方法は、ミル内部でのペースト形成を、追加的な混合／乾燥工程という犠牲を払ってでも避けるべきである。
実施例４： ターゲットＢａＳｒＣｕ2Ｏ2の製造
実施例３と類似し、ターゲット製造方法を以下の通りに要約できる：
Ｃｕ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2ＯおよびＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを秤量する→
Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを使用して成分を混合する→
真空下、８０〜９０℃で４日間、成分を乾燥させる→
Ｒｅｔｓｃｈ ＺＭ１００遠心分離ミル内で混合および８０μｍにミリングする→
炉内、窒素下、９５０℃で４０時間の間、反応させる→
Ｒｅｔｓｃｈ ＺＭ１００遠心分離ミル内で混合および２５０μｍにミリングする→
Ｒｅｔｓｃｈ ＺＭ１００遠心分離ミル内で混合および８０μｍにミリングする→
梱包および封入する→
圧縮、冷間プレスを適用する→
加熱および９７５℃で保持する→
冷却する→
粉砕および研磨する。

Claims (11)

  1. ペレット化された酸化物材料ＭxＳｒ1-xＣｕ2+aＯ2+b
    ［式中、−０．２≦ａ≦０．２、−０．２≦ｂ≦０．２、且つ、Ｍは、Ｂａ、Ｒａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる二価の元素の群の１つまたはそれより多くのいずれかであり、０≦ｘ≦０．２］
    の製造方法であって、
    ・ 特定の粒径分布を有し、且つ化学量論組成量のＣｕ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを含み、且つ０＜ｘ≦０．２の場合、Ｍ−水酸化物を含む、前駆体混合物を提供する工程
    ・ 前記前駆体混合物を密接混合して均質な混合物を得る工程、および
    ・ 前記均質な混合物を８５０℃より高い温度で焼結する工程
    を含む方法。
  2. 前記前駆体混合物を密接混合する工程の間、所定の粒径分布が保たれ、且つ、前記前駆体混合物を密接混合する工程と、前記均質な混合物を焼結する工程との間に、前記均質な混合物が、６０℃〜１００℃の温度でのか焼工程を経ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記密接混合の工程が、Ｔｕｒｂｕｌａミキサー内で実施されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 前記か焼工程が、真空乾燥工程であることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
  5. さらに、前記ペレット化された酸化物材料を、９５０℃より高い温度且つ少なくとも２．５ｋＮ／ｃｍ2、および好ましくは少なくとも３．５ｋＮ／ｃｍ2の圧力での熱圧縮サイクルに供することによってターゲットを製造する工程を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記熱圧縮サイクルが、９７５〜１０２５℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. ０＜ｘ≦０．２、Ｍ＝Ｂａ、且つＭ−水酸化物がＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 残留炭素含有率が４００ｐｐｍ未満であり、且つ、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって得られることを特徴とする、粉末酸化物材料ＳｒＣｕ2+aＯ2+b ［式中、−０．２≦ａ≦０．２、−０．２≦ｂ≦０．２］。
  9. 請求項８に記載の粉末酸化物材料を、ターゲットの製造のために用いる使用であって、前記ターゲットは少なくとも５．３０ｇ／ｍｌの密度を有し、且つ、以下の工程
    ・ 請求項１に記載の均質な混合物を８５０℃より高い温度で焼結し、それによりペレット化された酸化物材料を得る工程、および
    ・ 前記ペレット化された酸化物材料を、９５０℃より高い温度、且つ少なくとも２．５ｋＮ／ｃｍ2、好ましくは少なくとも３．５ｋＮ／ｃｍ2の圧力での熱圧縮サイクルに供する工程
    を含む方法によって得られるターゲットの製造のために用いる使用。
  10. 前記ターゲットが、少なくとも５．４０、好ましくは５．４５ｇ／ｍｌの密度を有する、請求項９に記載の使用。
  11. ｐ型透明導電膜のＰＶＤ堆積用のターゲットを製造するための、請求項９または１０に記載の使用。
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