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JP2012230365A - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】形成されるパターン上において異物の発生が少ない着色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】着色剤、樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含み、着色剤が、キサンテン染料を含む着色剤であり、樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位とを有する共重合体である着色感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色感光性樹脂組成物に関する。
着色感光性樹脂組成物は、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの製造に用いられている。このような着色感光性樹脂組成物としては、顔料、N−置換マレイミドに由来する構造単位と酸基有するモノマーに由来する構造単位とを含む共重合体、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物が知られている(特許文献1)。また、着色剤としてキサンテン染料を含み、かつ、樹脂としてベンジルメタクリレート、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート及びメタクリル酸の共重合体にグリシジルメタクリレートを付加させた樹脂を含む組成物が知られている(特許文献2)。
特開平10−31308号公報 特開2010−32999号公報
着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、フォトマスクを介して露光し、現像してパターンを得る、フォトリソグラフィ法が用いられる。しかしながら、従来から提案されている着色感光性樹脂組成物では、着色感光性樹脂組成物層の未露光部の一部が現像時に剥離し、その剥離片がパターン上の異物となる場合があった。
本発明は、以下の[1]〜[6]を提供するものである。
[1]着色剤、樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含み、
着色剤が、キサンテン染料を含む着色剤であり、
樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位とを有する共重合体である着色感光性樹脂組成物。
[2]前記共重合体におけるN−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位の含有率が、前記共重合体の全構造単位に対して、35モル%以上である[1]記載の着色感光性樹脂組成物。
[3]着色剤が、さらに顔料を含む着色剤である[1]又は[2]記載の感光性樹脂組成物。
[4]キサンテン染料の含有量が、着色感光性樹脂組成物の固形分の含有量に対して、0.1〜50質量%である[1]〜[3]のいずれか一項記載の着色感光性樹脂組成物。
[5][1]〜[4]のいずれか一項記載の着色感光性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタ。
[6][5]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、着色感光性樹脂組成物層の未露光部の一部が現像時に剥離することを抑制できるため、形成されるパターン上に異物が少ない。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、光重合性化合物(C)及び光重合開始剤(D)を含み、着色剤(A)が、キサンテン染料(A1)を含む着色剤であり、樹脂(B)が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位とを有する共重合体である着色感光性樹脂組成物である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)を含み、着色剤(A)はキサンテン染料(A1)を含む着色剤である。
キサンテン染料(A1)は、キサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。
キサンテン染料(A1)としては、赤色又は紫色のキサンテン染料が好ましく、例えば、C.I.アシッドレッド51、52、87、92、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、C.I.ベーシックレッド8、C.I.モーダントレッド27、ローズベンガルB、スルホローダミンG、ローダミン6G、特開2010−32999号公報記載のキサンテン染料及び特許第4492760号記載のキサンテン染料等が挙げられる。
中でも、キサンテン染料(A1)としては、式(1)で表される化合物(以下「化合物(1)」という場合がある)を含む染料が好ましい。化合物(1)は、その互変異性体であってもよい。化合物(1)を使用する場合、キサンテン染料(A1)中の化合物(1)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料(A)として、化合物(1)のみを使用することが好ましい。
Figure 2012230365
[式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SO 、−COH、−CO2 -+、−CO、−SR8、−SO28、−SO又は−SONR10で置換されていてもよい。前記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。R1及びRは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R及びRは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
は、−OH、−SO 、−SOH、−SO 、−COH、−CO 、−CO、−SO又は−SONR10を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の場合、複数のRは同一であるか相異なる。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、N(R11、Na又はKを表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
aは、0又は1の整数を表す。
は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR−で置き換っていてもよく、R及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。]
〜Rにおける炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
〜Rにおける炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基は、置換基として、−SO 、−SOH、−SO 及び−SONR10からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していることが好ましく、−SO 及び−SONR10からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していることがより好ましい。この場合の−SO としては、−SO −+N(R11が好ましい。R〜Rがこれらの基であると、化合物(1)を含む本発明の着色感光性樹脂組成物から、異物の発生が少なく、かつ耐熱性に優れる塗膜やパターンを形成できる。
1〜R4及びR〜R11における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
1〜R4における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
またR9及びR10を表す炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基は、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、−OH又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換っていてもよい。
1及びRが一緒になって形成する環、並びにR及びRが一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2012230365
9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。該複素環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2012230365
−OR8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等が挙げられる。
−CO28としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
−SR8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基等が挙げられる。
−SO28としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO38としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
−SO2NR910としては、例えば、スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
は、−COH、−CO、−SO 、−SO 、−SOH又はSONHRが好ましく、SO 、−SO 、−SOH又はSONHRがより好ましい。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
及びRにおける炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。
11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
は、N(R11、Na又はKであり、好ましくはN(R11である。
N(R11としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(1)中にN(R11が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(1)を含む本発明の着色感光性樹脂組成物から、異物が少ない塗膜やパターンを形成できる。
化合物(1)としては、式(2)で表される化合物(以下「化合物(2)」という場合がある)が好ましく、キサンテン染料としては、化合物(2)を含む染料がより好ましい。化合物(2)は、その互変異性体であってもよい。化合物(2)を用いる場合、キサンテン染料(A1)中の化合物(2)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料(A1)として、化合物(2)のみを用いることが好ましい。
Figure 2012230365
[式(2)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、−R26又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO 、−SO a+、−SOH、−SO26又は−SONHR26で置換されていてもよい。
は、ハロゲン原子を表す。
は、0又は1の整数を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上の場合、複数のR25は同一であるか相異なる。
a+は、N(R27、Na又はKを表す。
25は、−SO 、−SO a+、−SOH又はSONHR26を表す。
26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
27は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
21〜R24における炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、R〜Rにおける芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
中でも、R21〜R24の組合せとしては、好ましくは、R21及びR23が水素原子であり、かつR22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO 、−SO 、−SOH、−SO26又は−SONHR26で置換されていてもよいものである。より好ましくは、R21及びR23が水素原子であり、かつR22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO 又は−SONHR26で置換されていてもよいものである。R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2)を含む本発明の着色感光性樹脂組成物から、耐熱性に優れる塗膜やパターンを形成できる。
26及びR27における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R〜R11における飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
21〜R24が−R26である場合、−R26は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
−SO26及び−SONHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2)を含む着色感光性樹脂組成物は、異物の発生が少ない塗膜やパターンを形成できる。
a+は、N(R27、Na又はKであり、好ましくはN(R27である。
N(R27としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(2)中にN(R27が存在する場合、R27がこれらの基である化合物(2)を含む本発明の着色感光性樹脂組成物から、異物の発生が少ない塗膜やパターンを形成できる。
化合物(1)としては、例えば、式(1−1)〜式(1−30)で表される化合物が挙げられる。尚、下記式中、Raは炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基、さらに好ましくは2−エチルヘキシル基を表す。これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の4級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)又は式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2012230365
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Figure 2012230365
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また、キサンテン染料(A1)としては、式(3)で表される化合物(以下「化合物(3)」という場合がある)を含む染料もより好ましい。化合物(3)は、その互変異性体であってもよい。化合物(3)を使用する場合、キサンテン染料(A1)中の化合物(3)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
Figure 2012230365
[式(3)中、R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基を表す。R33及びR34は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基または炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。R31及びR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32及びR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上の場合、複数のR33は同一であっても異なっていてもよく、qが2以上である場合、複数のR34は同一であっても異なっていてもよい。]
31及びR32を表す炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。R33及びR34を表す炭素数1〜4のアルキル基としては、これらのうち、炭素数4までの基が挙げられる。
33及びR34を表す炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
33及びR34を表す炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
31及びR32は、互いに独立に、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましい。R33及びR34は、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
p及びqは、互いに独立に、0〜2の整数が好ましく、1又は2がよりが好ましい。
化合物(3)としては、例えば、それぞれ、式(1−31)〜式(1−43)で表される化合物が挙げられる。中でも、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1−31)〜式(1−40)で表される化合物が好ましい。
Figure 2012230365
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キサンテン染料(A1)としては、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」等)を用いることもできる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考にして合成することもできる。
キサンテン染料(A1)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは0.1〜30質量%、さらに好ましくは0.1〜20質量%であり、とりわけ好ましくは0.1〜10質量%である。キサンテン染料(A1)を前記含有量で含有することにより、現像性に優れた着色感光性樹脂組成物となる。ここで、本明細書中における固形分とは、本発明の着色感光性樹脂組成物から溶剤を除く成分の合計量をいう。固形分及び各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
着色剤(A)は、キサンテン染料(A1)以外の染料(以下「染料(A3)」という場合がある)を、キサンテン染料(A1)とともに含んでいてもよい。染料(A3)としては特に限定されず、公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。中でも、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
染料(A3)としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。
具体的には、溶剤染料として、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー35、37、59、67;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等、
酸性染料として、C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、57、66、73、80、88、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、17、19;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等、
直接染料として、C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等、
媒染染料として、C.I.モーダント染料、例えば、C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等が挙げられる。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。これらの染料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる着色剤(A)は、さらに顔料(A2)を含むことが好ましい。
顔料(A2)としては、具体的には、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、例えばC.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料等が挙げられる。
中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、242、254、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6及びC.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましい。これらの顔料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記顔料は、分散剤の存在下で分散処理を行い、顔料が溶剤中で均一に分散した状態の顔料分散液としてから、用いることが好ましい。前記の分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系及びポリアミン系等の界面活性剤等が挙げられ、これらの分散剤は単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。
分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、Disperbyk(ビックケミー社製)及びアジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)等が挙げられる。
分散剤を用いる場合、その使用量は顔料(A2)100質量部に対して、好ましくは0.1〜100質量部、より好ましくは5〜50質量部である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散液が得られる傾向にあるため好ましい。
着色剤(A)が、キサンテン染料(A1)及び顔料(A2)を含む場合、キサンテン染料(A1)及び顔料(A2)の含有量は、着色剤(A)に対して、それぞれ以下の範囲内にあることが好ましい。
キサンテン染料(A1);1〜50質量%(より好ましくは1〜40質量%、さらに好ましくは1〜30質量%)
顔料(A2);50〜99質量%(より好ましくは60〜99質量%、さらに好ましくは70〜99質量%)
キサンテン染料(A1)及び顔料(A2)の含有量が前記の範囲内にあると、得られるカラーフィルタは、コントラスト、明度、耐熱性、耐薬品性に優れる傾向がある。
また、着色剤(A)が、キサンテン染料(A1)、染料(A3)及び顔料(A2)を含む場合、これらの含有量は、着色剤(A)に対して、以下の範囲であることが好ましい。
キサンテン染料(A1);1〜50質量%(より好ましくは1〜40質量%、さらに好ましくは1〜30質量%)
染料(A3);1〜50質量%(より好ましくは1〜40質量%、さらに好ましくは1〜30質量%)
顔料(A2);50〜98質量%(より好ましくは60〜98質量%、さらに好ましくは70〜98質量%)
キサンテン染料(A1)、染料(A3)及び顔料(A2)の含有量が前記の範囲内にあると、得られるカラーフィルタは、コントラスト、明度、耐熱性、耐薬品性に優れる傾向がある。
着色剤(A)の合計量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5〜65質量%、より好ましくは8〜60質量%、さらに好ましくは10〜55質量%である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は樹脂(B)を含み、樹脂(B)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位とを有する共重合体である。着色感光性樹脂組成物が樹脂(B)を含むことにより、現像時にパターンの一部剥離を抑制することができる。
前記共重合体におけるN−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位の含有率は、前記共重合体の全構造単位に対して、通常1モル%以上であり、好ましくは35モル%以上であり、より好ましくは43モル%以上である。また、通常90モル%以下であり、好ましくは85モル%以下であり、より好ましくは75モル%以下である。N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位の含有率が前記の範囲内にあると、剥離片に由来する異物の発生が少ないことに加え、高明度なカラーフィルタが得られる傾向がある。
樹脂(B)としては、例えば、以下の共重合体[T1]〜[T8]等が挙げられる。
[T1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種(以下「(a)」という場合がある)と、N−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体。
[T2](a)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)と、N−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体。
[T3](a)と、N−シクロヘキシルマレイミドと、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)、(b)及びN−シクロヘキシルマレイミドとは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体。
[T4](a)と、(b)と、N−シクロヘキシルマレイミドと、(c)との共重合体。
[T5]共重合体[T1]及び/又は共重合体[T3]に(b)を反応させて得られる樹脂。
[T6](b)と、N−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体に、(a)を反応させて得られる樹脂。
[T7](b)と(c)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体に、(a)を反応させて得られる樹脂。
[T8]共重合体[T6]に、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
[T9]共重合体[T7]に、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
共重合反応性の点や樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、(a)としては、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも一種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
(b1)は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1−1)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン及び2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1−2)としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2012230365
[式(I)及び式(II)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、互いに独立に、単結合、−R−、*−R−O−、*−R−S−、*−R−NH−を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
及びRとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
及びXとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CHCH−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−基が挙げられる。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられ、好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−11)〜式(I−15)で表される化合物であり、より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−15)で表される化合物である。
Figure 2012230365
Figure 2012230365
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられ、好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−11)〜式(II−15)で表される化合物であり、より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−15)で表される化合物である。
Figure 2012230365
Figure 2012230365
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で、または、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
共重合体[T2]及び[T4]における(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色感光性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1−2)がより好ましく、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートといわれている。)、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び現像性の点から、スチレン、ベンジルメタクリレート、ビニルトルエン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
共重合体[T1]において、構造単位それぞれの含有率は、共重合体[T1]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;10〜60モル%(より好ましくは15〜57モル%、さらに好ましくは15〜40モル%)
N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位;40〜90モル%(より好ましくは43〜85モル%、さらに好ましくは60〜85モル%)

共重合体[T1]の各構造単位の含有率が、上記の範囲にあると、現像性が良好であり、かつ現像時にパターンの一部剥離が起こりにくい。
共重合体[T2]において、構造単位それぞれの含有率は、共重合体[T2]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜45モル%、さらに好ましくは15〜40モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%、さらに好ましくは5〜40モル%)
N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは43〜60モル%)
共重合体[T2]の各構造単位の含有率が、上記の範囲にあると、現像性が良好であり、かつ現像時にパターンの一部剥離が起こりにくく、さらに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
共重合体[T2]としては、(a)と(b1)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体が好ましく、(a)と(b1−2)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体がより好ましく、(メタ)アクリル酸と(b1−2)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体がさらに好ましい。
共重合体[T3]において、構造単位それぞれの含有率は、共重合体[T3]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは5〜30モル%、さらに好ましくは10〜30モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは20〜50モル%)
N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは20〜50モル%)
共重合体[T3]の各構造単位の含有率が、上記の範囲にあると、現像性が良好であり、かつ現像時にパターンの一部剥離が起こりにくく、さらに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
共重合体[T3]としては、(メタ)アクリル酸と(c)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体が好ましく、(メタ)アクリル酸と、スチレン、ビニルトルエン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びベンジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種と、N−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体がより好ましい。
共重合体[T4]において、構造単位それぞれの含有率は、共重合体[T4]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜45モル%、さらに好ましくは10〜40モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜94モル%(より好ましくは5〜80モル%、さらに好ましくは5〜40モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは5〜40モル%)
N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは43〜60モル%)
共重合体[T4]の各構造単位の含有率が、上記の範囲にあると、現像性が良好であり、かつ現像時にパターンの一部剥離が起こりにくく、さらに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
共重合体[T1]〜[T4]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、重合させる単量体それぞれの所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にして、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、着色感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤(E)等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液を着色感光性樹脂組成物の製造にそのまま本発明の着色感光性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色感光性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
共重合体[T5]は、上記のように得た共重合体[T1]及び/又は共重合体[T3]が有する(a)由来のカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物と、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルとを反応させることにより製造することができる。
共重合体[T1]及び/又は共重合体[T3]の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)、及び重合禁止剤等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、共重合体[T5]を得ることができる。仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)の使用量は、共重合体[T1]及び/又は共重合体[T3]の共重合に使用した(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、着色感光性樹脂組成物の保存安定性、現像性及び感度、並びに、カラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度のバランスが良好になる傾向がある。
カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒の使用量は、共重合体[T1]及び/又は共重合体[T3]の共重合に使用した全単量体並びに(b)の合計量100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましい。
重合禁止剤の使用量は、共重合体[T1]及び/又は共重合体[T3]の共重合に使用した全単量体並びに(b)の合計量100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましい。
環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、共重合体[T5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
共重合体[T6]は、(b)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体を得て、該共重合体中の(b)由来の環状エーテルの一部又は全部に、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより製造することができる。
第一段階として、上述した共重合体[T1]の製造方法と同様にして、(b)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体を得る。該共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及びN−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位の含有率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ以下の範囲内にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
さらに、共重合体[T5]の製造方法と同様の条件で、前記共重合体[T5]中の(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、共重合体[T6]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、共重合体[T6]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
共重合体[T7]は、共重合体[T6]と同様の方法で、(b)と(c)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体を得て、該共重合体中の(b)由来の環状エーテルの一部又は全部に、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより製造することができる。
(b)、(c)及びN−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位の含有率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲内にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;4〜94モル%(より好ましくは5〜85モル%)
N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位;1〜91モル%(より好ましくは5〜85モル%)
(b)と(c)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、共重合体[T7]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
共重合体[T8]は、共重合体[T6]に、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂であり、共重合体[T9]は、共重合体[T8]に、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂である。両社とも、環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させることにより製造できる。
カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
樹脂(B)としては、具体的に、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の共重合体[T1];3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の共重合体[T2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の共重合体[T3];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の共重合体[T4];(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の共重合体[T5];グリシジル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の共重合体[T6];ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の共重合体[T7];グリシジル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらに無水マレイン酸を反応させた樹脂等の共重合体[T8];ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の共重合体[T9]等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
樹脂(B)としては、共重合体[T2]、共重合体[T3]及び共重合体[T4]が好ましく、共重合体[T2]及び共重合体[T3]がより好ましい。
樹脂(B)の分子量(重量平均分子量Mw)は3,000〜100,000であることが好ましく、4,000〜50,000であることがより好ましい。樹脂(B)の重量平均分子量が、前記の範囲内にあると、着色感光性樹脂組成物の塗布性が良好となり、現像時に画素部分(露光部)の膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分(未露光部)の抜け性(現像液に対する溶解性)が良好となる傾向がある。また、得られるカラーフィルタの硬度が高くなる傾向がある。
樹脂(B)の酸価は30〜150であることが好ましい。酸価が、前記の範囲内にあると、現像液に対する着色感光性樹脂組成物の溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して露光部の残膜率が向上する傾向がある。
樹脂(B)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは7〜65質量%、より好ましくは13〜60質量%、特に好ましくは17〜55質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲内にあると、パターンを形成でき、また解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物(C)を含む。光重合性化合物(C)は、光重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル等によって重合しうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
中でも、光重合性化合物(C)としては、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物が好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
光重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250〜1,500以下である。
光重合性化合物(C)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは20〜150質量部である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(D)を含む。光重合開始剤(D)としては、光の作用により活性ラジカルを発生し、光重合性化合物(C)の重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤(D)としては、トリアジン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物等が挙げられる。中でも、オキシム化合物を含む光重合開始剤が好ましい。
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure 2012230365

式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)369、907及び379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましく、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン及び2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンがより好ましい。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
前記オキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure 2012230365
前記のオキシム化合物としては、例えば、O−アシルオキシム化合物が挙げられ、その具体例としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンが好ましい。これらのオキシム化合物であると、特に、本発明の着色感光性樹脂組成物を青色着色感光性樹脂組成物として調製する場合、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
前記ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。
さらに光重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の光重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤(D1)を含んでもよい。光重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、光重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。光重合開始助剤(D1)は、光重合開始剤(D)によって重合が開始された光重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
光重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。光重合開始助剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン及び1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
これらの光重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、光重合開始剤(D)1モルに対して、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。
光重合開始剤(D)の含有量は、光重合性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは1〜40質量部であり、より好ましくは5〜20質量部である。光重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
エステル溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、例えば、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
溶剤(E)の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の添加剤(以下「その他の成分」という場合がある。)を含んでもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、光重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料(A2)を含む場合、顔料は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合させ、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、残りの成分等を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色感光性樹脂組成物を調製できる。
キサンテン染料(A1)は、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
上記のとおり混合して調製された着色感光性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。
フォトリソグラフ法は、前記着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。該パターンをカラーフィルタとしてもよいし、フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより形成した膜をカラーフィルタとしてもよい。
前記基板としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。また、これらの基板には、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
基板への塗布は、例えば、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある)、インクジェット等の塗布装置を用いて行うことができる。
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥(プリベーク)、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては、10〜120℃が好ましく、25〜100℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。減圧乾燥は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜20μmであり、好ましくは1〜6μmである。
乾燥後の塗膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、現像液によって塗膜の露光部の溶解や膨潤が起こりにくく、良好な形状のパターンが得られるため、塩基性化合物の水溶液が好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機塩基性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
前記塩基性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤;
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤;
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
塩基性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、150〜250℃、1〜240分間の範囲で行うことが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物により、上記のようにして得られたカラーフィルタは、特に発生異物が少ないため、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置等)、電子ペーパー、固体撮像素子等の種々の着色画像に関連する機器に具備されるカラーフィルタとして有用である。これらの機器には、公知の態様で利用することができる。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
合成例1
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−1)で表される化合物及び式(A0−2)表される化合物の混合物(中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料A1(式(A1−1)〜式(A1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
Figure 2012230365
Figure 2012230365
染料A1 0.35gを乳酸エチルに溶解して体積を250cm3とし、そのうちの2cmを乳酸エチルで希釈して100cmとして、濃度0.028g/Lの溶液を調整した。該溶液について、紫外可視分光光度計(V−650DS;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、極大吸収波長(λmax)を測定したところ、525nmであった。
合成例2
式(1x)で表される化合物20部とN−エチル−o−トルイジン(和光純薬工業(株)製)200部とを遮光条件下混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水800部、35%塩酸50部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、式(1−31)で表される化合物24部を得た。収率は80%であった。
Figure 2012230365
式(1−31)で表される化合物は、質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で同定した。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]603.4
Exact Mass: 602.2
合成例1と同様にして極大吸収波長(λmax)を測定したところ、548nmであった。
合成例3
N−エチル−o−トルイジンに代えてN−プロピル−2,6−ジメチルアニリンを用いる以外は合成例1と同様にして、式(1−39)で表される化合物を得た。
Figure 2012230365
式(1−39)で表される化合物は、質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で同定した。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]659.9
Exact Mass: 658.9
合成例1と同様にして極大吸収波長(λmax)を測定したところ、548nmであった。
合成例4
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部を導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を使ってフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液を100℃に昇温した後、ベンジルメタクリレート56.9部、N−シクロヘキシルマレイミド96.5部、メタクリル酸41.7部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部からなる混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下し、滴下完了後さらに100℃で2.5時間撹拌を続けて、固形分34%、溶液酸価47mg−KOH/gの樹脂B1溶液を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は2.3×10であった。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、138mg−KOH/gである。樹脂B1は下記の構造単位を有する。
Figure 2012230365
合成例5
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部を導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を使ってフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液を100℃に昇温した後、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)56.9部、N−シクロヘキシルマレイミド96.5部、メタクリル酸41.7部、アゾビスイソブチロニトリル3.6部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部からなる混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下し、滴下完了後さらに100℃で2.5時間撹拌を続けて、固形分34%、溶液酸価47mg−KOH/gの樹脂B2溶液を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は9.6×10であった。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、138mg−KOH/gである。
Figure 2012230365
樹脂B2は下記の構造単位を有する。
Figure 2012230365
合成例6
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート215gからなる混合物に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下し、さらに100℃で撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で反応を続け、固形分酸価が79mgKOH/g、固形分29%の樹脂B3溶液を得た。
合成例7
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル268部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸55部、N−シクロヘキシルマレイミド81部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)224部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物及び式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)7部を、乳酸エチル140部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
Figure 2012230365
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、ポリスチレン換算重量平均分子量1.12×10、固形分37.0%、固形分酸価119mg−KOH/gの樹脂B4溶液を得た。樹脂B4は、下記の構造単位を有する。
Figure 2012230365
合成例8
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル268部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸55部、N−シクロヘキシルマレイミド203部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)101部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物及び式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)7部を、乳酸エチル538部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、ポリスチレン換算重量平均分子量は、6.5×10、固形分26.2%、固形分酸価121mg−KOH/gの樹脂B5溶液を得た。樹脂B5は、下記の構造単位を有する。
Figure 2012230365
合成例9
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル268部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸55部、N−シクロヘキシルマレイミド258部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)36部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物及び式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)18部を、乳酸エチル619部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、ポリスチレン換算重量平均分子量は、7.2×10、固形分24.8%、固形分酸価112mg−KOH/gの樹脂B6溶液を得た。樹脂B6は、下記の構造単位を有する。
Figure 2012230365
合成例10
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル268部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸55部、N−シクロヘキシルマレイミド203部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)73部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物及び式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)35部を、乳酸エチル517部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、ポリスチレン換算重量平均分子量は、6.8×10、固形分26.6%、固形分酸価114mg−KOH/gの樹脂B7溶液を得た。樹脂B7は、下記の構造単位を有する。
Figure 2012230365
合成例11
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート268部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸55部、N−シクロヘキシルマレイミド203部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)73部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物及び式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)35部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート517部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、1.1×10、固形分26.6%、固形分酸価81mg−KOH/gの樹脂B8溶液を得た。樹脂B8は、下記の構造単位を有する。
Figure 2012230365
上記の合成例で得られた樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
実施例1
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 20部
アクリル系顔料分散剤 8部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 151部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
キサンテン染料:染料A1 1.3部
樹脂:樹脂B1溶液 153部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 52部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASF社製) 10部
溶剤:乳酸エチル 605部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。
〔パターンの作製及び剥離片の観察〕
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と炭酸ナトリウム2%とを含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬して現像し、水洗した。水洗後の基板を、顕微鏡(倍率500倍;VF−7510;(株)キーエンス製)を用いて観察し、着色感光性樹脂組成物層の未露光部に相当する部分に、剥離片に由来する異物を観察した。異物が認められなかった場合は○、認められた場合は×として、表1に示した。
その後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、パターンを得た。
〔膜厚測定〕
得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表1に示す。
〔色度評価〕
得られたパターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表1に示す。
実施例2
樹脂B1溶液を樹脂B2溶液に変更した以外は実施例1と同様にして、着色感光性樹脂組成物を得た。また、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
比較例
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 3.0 部
アクリル系顔料分散剤 1.0 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.9 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
染料:染料A1 0.45 部
樹脂:樹脂B3溶液 15.8 部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 4.6 部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン 1.4 部
(イルガキュアOXE01;BASF社製)
溶剤:4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 50.9 部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。得られた着色感光性樹脂組成物について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 2012230365
実施例3
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 32部
アクリル系顔料分散剤 8部
乳酸エチル 78部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 183部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
キサンテン染料:染料A1 6部
樹脂:樹脂B4溶液 161部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 54部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASF社製) 9部
光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 2部
光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 10部
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤:乳酸エチル 411部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。
〔パターンの作製及び剥離片の観察〕
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と炭酸ナトリウム2%とを含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬して現像し、水洗した。水洗後の基板を、顕微鏡(倍率500倍;VF−7510;(株)キーエンス製)を用いて観察し、着色感光性樹脂組成物層の未露光部に相当する部分に、剥離片に由来する異物を観察した。異物が認められなかった場合は○、認められた場合は×として、表1に示した。
その後、オーブン中、230℃で180分間ポストベークを行い、パターンを得た。得られたパターンについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
実施例4
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 32部
アクリル系顔料分散剤 8部
乳酸エチル 78部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 183部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
キサンテン染料:染料A1 6部
樹脂:樹脂B5溶液 227部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 54部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASF社製) 9部
光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 2部
光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 10部
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤:乳酸エチル 359部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。また、実施例3と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
実施例5
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 32部
アクリル系顔料分散剤 8部
乳酸エチル 78部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 183部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
キサンテン染料:染料A1 6部
樹脂:樹脂B6溶液 240部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 54部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;オキシム化合物BASF社製) 9部
光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 2部
光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 10部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤:乳酸エチル 349部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。また、実施例3と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
実施例6
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 32部
アクリル系顔料分散剤 8部
乳酸エチル 78部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 183部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
キサンテン染料:染料A1 6部
樹脂:樹脂B7溶液 224部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 54部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;オキシム化合物;BASF社製) 9部
光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 2部
光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 10部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤:乳酸エチル 362部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。また、実施例3と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
実施例7
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 18部
アクリル系顔料分散剤 6部
乳酸エチル 36部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 111部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
キサンテン染料:式(1−39)で表される化合物 5部
樹脂:樹脂B8溶液 217部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 52部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;オキシム化合物;BASF社製) 9部
光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 2部
光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 10部
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤:乳酸エチル 170部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 384部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。また、実施例3と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
比較例2
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 36部
アクリル系顔料分散剤 9部
乳酸エチル 90部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 211部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
樹脂:樹脂B7溶液 213部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 57部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;オキシム化合物;BASF社製) 9部
光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 2部
光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 10部
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 31部
溶剤:乳酸エチル 372部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。また、実施例3と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 2012230365
実施例8
式(1−39)で表される化合物を式(1−31)で表される化合物に代える以外は実施例7と同様にして、着色感光性樹脂組成物を得る。実施例3と同様の評価を行うと、剥離片に由来する異物の発生は認められない。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、着色感光性樹脂組成物層の未露光部の一部が現像時に剥離することを抑制できるため、形成されるパターン上に異物が少ない。

Claims (6)

  1. 着色剤、樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含み、
    着色剤が、キサンテン染料を含む着色剤であり、
    樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位とを有する共重合体である着色感光性樹脂組成物。
  2. 前記共重合体におけるN−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位の含有率が、前記共重合体の全構造単位に対して、35モル%以上である請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. 着色剤が、さらに顔料を含む着色剤である請求項1又は2記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. キサンテン染料の含有量が、着色感光性樹脂組成物の固形分の含有量に対して、0.1〜50質量%である請求項1〜3のいずれか一項記載の着色感光性樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項記載の着色感光性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタ。
  6. 請求項5記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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