JP2012230365A - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】着色剤、樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含み、着色剤が、キサンテン染料を含む着色剤であり、樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位とを有する共重合体である着色感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
[1]着色剤、樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含み、
着色剤が、キサンテン染料を含む着色剤であり、
樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位とを有する共重合体である着色感光性樹脂組成物。
[2]前記共重合体におけるN−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位の含有率が、前記共重合体の全構造単位に対して、35モル%以上である[1]記載の着色感光性樹脂組成物。
[3]着色剤が、さらに顔料を含む着色剤である[1]又は[2]記載の感光性樹脂組成物。
[4]キサンテン染料の含有量が、着色感光性樹脂組成物の固形分の含有量に対して、0.1〜50質量%である[1]〜[3]のいずれか一項記載の着色感光性樹脂組成物。
[5][1]〜[4]のいずれか一項記載の着色感光性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタ。
[6][5]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
キサンテン染料(A1)としては、赤色又は紫色のキサンテン染料が好ましく、例えば、C.I.アシッドレッド51、52、87、92、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、C.I.ベーシックレッド8、C.I.モーダントレッド27、ローズベンガルB、スルホローダミンG、ローダミン6G、特開2010−32999号公報記載のキサンテン染料及び特許第4492760号記載のキサンテン染料等が挙げられる。
R5は、−OH、−SO3 −、−SO3H、−SO3 −M+、−CO2H、−CO2 −M+、−CO2R8、−SO3R8又は−SO2NR9R10を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の場合、複数のR5は同一であるか相異なる。
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
M+は、+N(R11)4、Na+又はK+を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
aは、0又は1の整数を表す。
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換っていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。]
またR9及びR10を表す炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基は、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、−OH又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換っていてもよい。
−SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
+N(R11)4としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(1)中に+N(R11)4が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(1)を含む本発明の着色感光性樹脂組成物から、異物が少ない塗膜やパターンを形成できる。
Xaは、ハロゲン原子を表す。
a1は、0又は1の整数を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上の場合、複数のR25は同一であるか相異なる。
Ma+は、+N(R27)4、Na+又はK+を表す。
R25は、−SO3 −、−SO3 −Ma+、−SO3H又はSO2NHR26を表す。
R26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
R27は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
中でも、R21〜R24の組合せとしては、好ましくは、R21及びR23が水素原子であり、かつR22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO3 −、−SO3 −M+、−SO3H、−SO3R26又は−SO2NHR26で置換されていてもよいものである。より好ましくは、R21及びR23が水素原子であり、かつR22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO3 −M+又は−SO2NHR26で置換されていてもよいものである。R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2)を含む本発明の着色感光性樹脂組成物から、耐熱性に優れる塗膜やパターンを形成できる。
R21〜R24が−R26である場合、−R26は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
−SO3R26及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2)を含む着色感光性樹脂組成物は、異物の発生が少ない塗膜やパターンを形成できる。
+N(R27)4としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(2)中に+N(R27)4が存在する場合、R27がこれらの基である化合物(2)を含む本発明の着色感光性樹脂組成物から、異物の発生が少ない塗膜やパターンを形成できる。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上の場合、複数のR33は同一であっても異なっていてもよく、qが2以上である場合、複数のR34は同一であっても異なっていてもよい。]
R33及びR34を表す炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33及びR34を表す炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
R31及びR32は、互いに独立に、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましい。R33及びR34は、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
p及びqは、互いに独立に、0〜2の整数が好ましく、1又は2がよりが好ましい。
具体的には、溶剤染料として、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー35、37、59、67;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等、
酸性染料として、C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、57、66、73、80、88、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、17、19;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等、
直接染料として、C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等、
媒染染料として、C.I.モーダント染料、例えば、C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等が挙げられる。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。これらの染料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料等が挙げられる。
キサンテン染料(A1);1〜50質量%(より好ましくは1〜40質量%、さらに好ましくは1〜30質量%)
顔料(A2);50〜99質量%(より好ましくは60〜99質量%、さらに好ましくは70〜99質量%)
キサンテン染料(A1)及び顔料(A2)の含有量が前記の範囲内にあると、得られるカラーフィルタは、コントラスト、明度、耐熱性、耐薬品性に優れる傾向がある。
キサンテン染料(A1);1〜50質量%(より好ましくは1〜40質量%、さらに好ましくは1〜30質量%)
染料(A3);1〜50質量%(より好ましくは1〜40質量%、さらに好ましくは1〜30質量%)
顔料(A2);50〜98質量%(より好ましくは60〜98質量%、さらに好ましくは70〜98質量%)
キサンテン染料(A1)、染料(A3)及び顔料(A2)の含有量が前記の範囲内にあると、得られるカラーフィルタは、コントラスト、明度、耐熱性、耐薬品性に優れる傾向がある。
前記共重合体におけるN−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位の含有率は、前記共重合体の全構造単位に対して、通常1モル%以上であり、好ましくは35モル%以上であり、より好ましくは43モル%以上である。また、通常90モル%以下であり、好ましくは85モル%以下であり、より好ましくは75モル%以下である。N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位の含有率が前記の範囲内にあると、剥離片に由来する異物の発生が少ないことに加え、高明度なカラーフィルタが得られる傾向がある。
[T1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種(以下「(a)」という場合がある)と、N−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体。
[T2](a)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)と、N−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体。
[T3](a)と、N−シクロヘキシルマレイミドと、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)、(b)及びN−シクロヘキシルマレイミドとは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体。
[T4](a)と、(b)と、N−シクロヘキシルマレイミドと、(c)との共重合体。
[T5]共重合体[T1]及び/又は共重合体[T3]に(b)を反応させて得られる樹脂。
[T6](b)と、N−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体に、(a)を反応させて得られる樹脂。
[T7](b)と(c)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体に、(a)を反応させて得られる樹脂。
[T8]共重合体[T6]に、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
[T9]共重合体[T7]に、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
共重合反応性の点や樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、(a)としては、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸等が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−、*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
これらのうち、共重合反応性及び現像性の点から、スチレン、ベンジルメタクリレート、ビニルトルエン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
(a)に由来する構造単位;10〜60モル%(より好ましくは15〜57モル%、さらに好ましくは15〜40モル%)
N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位;40〜90モル%(より好ましくは43〜85モル%、さらに好ましくは60〜85モル%)
共重合体[T1]の各構造単位の含有率が、上記の範囲にあると、現像性が良好であり、かつ現像時にパターンの一部剥離が起こりにくい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜45モル%、さらに好ましくは15〜40モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%、さらに好ましくは5〜40モル%)
N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは43〜60モル%)
共重合体[T2]の各構造単位の含有率が、上記の範囲にあると、現像性が良好であり、かつ現像時にパターンの一部剥離が起こりにくく、さらに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
共重合体[T2]としては、(a)と(b1)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体が好ましく、(a)と(b1−2)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体がより好ましく、(メタ)アクリル酸と(b1−2)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体がさらに好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは5〜30モル%、さらに好ましくは10〜30モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは20〜50モル%)
N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは20〜50モル%)
共重合体[T3]の各構造単位の含有率が、上記の範囲にあると、現像性が良好であり、かつ現像時にパターンの一部剥離が起こりにくく、さらに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
共重合体[T3]としては、(メタ)アクリル酸と(c)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体が好ましく、(メタ)アクリル酸と、スチレン、ビニルトルエン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びベンジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種と、N−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体がより好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜45モル%、さらに好ましくは10〜40モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜94モル%(より好ましくは5〜80モル%、さらに好ましくは5〜40モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは5〜40モル%)
N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは43〜60モル%)
共重合体[T4]の各構造単位の含有率が、上記の範囲にあると、現像性が良好であり、かつ現像時にパターンの一部剥離が起こりにくく、さらに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
共重合体[T1]及び/又は共重合体[T3]の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)、及び重合禁止剤等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、共重合体[T5]を得ることができる。仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)の使用量は、共重合体[T1]及び/又は共重合体[T3]の共重合に使用した(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、着色感光性樹脂組成物の保存安定性、現像性及び感度、並びに、カラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度のバランスが良好になる傾向がある。
カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒の使用量は、共重合体[T1]及び/又は共重合体[T3]の共重合に使用した全単量体並びに(b)の合計量100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましい。
重合禁止剤の使用量は、共重合体[T1]及び/又は共重合体[T3]の共重合に使用した全単量体並びに(b)の合計量100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましい。
環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、共重合体[T5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
第一段階として、上述した共重合体[T1]の製造方法と同様にして、(b)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体を得る。該共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及びN−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位の含有率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ以下の範囲内にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、共重合体[T6]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
(b)、(c)及びN−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位の含有率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲内にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;4〜94モル%(より好ましくは5〜85モル%)
N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位;1〜91モル%(より好ましくは5〜85モル%)
(b)と(c)とN−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、共重合体[T7]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
樹脂(B)の酸価は30〜150であることが好ましい。酸価が、前記の範囲内にあると、現像液に対する着色感光性樹脂組成物の溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して露光部の残膜率が向上する傾向がある。
光重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250〜1,500以下である。
光重合性化合物(C)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは20〜150質量部である。
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)369、907及び379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましく、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン及び2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンがより好ましい。
前記のオキシム化合物としては、例えば、O−アシルオキシム化合物が挙げられ、その具体例としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンが好ましい。これらのオキシム化合物であると、特に、本発明の着色感光性樹脂組成物を青色着色感光性樹脂組成物として調製する場合、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
光重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。光重合開始助剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
顔料(A2)を含む場合、顔料は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合させ、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、残りの成分等を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色感光性樹脂組成物を調製できる。
キサンテン染料(A1)は、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
上記のとおり混合して調製された着色感光性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
フォトリソグラフ法は、前記着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。該パターンをカラーフィルタとしてもよいし、フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより形成した膜をカラーフィルタとしてもよい。
基板への塗布は、例えば、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある)、インクジェット等の塗布装置を用いて行うことができる。
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜20μmであり、好ましくは1〜6μmである。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
これらの無機及び有機塩基性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤;
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤;
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
塩基性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−1)で表される化合物及び式(A0−2)表される化合物の混合物(中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料A1(式(A1−1)〜式(A1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
式(1x)で表される化合物20部とN−エチル−o−トルイジン(和光純薬工業(株)製)200部とを遮光条件下混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水800部、35%塩酸50部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、式(1−31)で表される化合物24部を得た。収率は80%であった。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+603.4
Exact Mass: 602.2
N−エチル−o−トルイジンに代えてN−プロピル−2,6−ジメチルアニリンを用いる以外は合成例1と同様にして、式(1−39)で表される化合物を得た。
式(1−39)で表される化合物は、質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で同定した。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+659.9
Exact Mass: 658.9
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部を導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を使ってフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液を100℃に昇温した後、ベンジルメタクリレート56.9部、N−シクロヘキシルマレイミド96.5部、メタクリル酸41.7部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部からなる混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下し、滴下完了後さらに100℃で2.5時間撹拌を続けて、固形分34%、溶液酸価47mg−KOH/gの樹脂B1溶液を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は2.3×104であった。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、138mg−KOH/gである。樹脂B1は下記の構造単位を有する。
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部を導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を使ってフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液を100℃に昇温した後、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)56.9部、N−シクロヘキシルマレイミド96.5部、メタクリル酸41.7部、アゾビスイソブチロニトリル3.6部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部からなる混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下し、滴下完了後さらに100℃で2.5時間撹拌を続けて、固形分34%、溶液酸価47mg−KOH/gの樹脂B2溶液を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は9.6×103であった。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、138mg−KOH/gである。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート215gからなる混合物に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下し、さらに100℃で撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で反応を続け、固形分酸価が79mgKOH/g、固形分29%の樹脂B3溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル268部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸55部、N−シクロヘキシルマレイミド81部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)224部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物及び式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)7部を、乳酸エチル140部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、ポリスチレン換算重量平均分子量1.12×104、固形分37.0%、固形分酸価119mg−KOH/gの樹脂B4溶液を得た。樹脂B4は、下記の構造単位を有する。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル268部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸55部、N−シクロヘキシルマレイミド203部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)101部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物及び式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)7部を、乳酸エチル538部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、ポリスチレン換算重量平均分子量は、6.5×103、固形分26.2%、固形分酸価121mg−KOH/gの樹脂B5溶液を得た。樹脂B5は、下記の構造単位を有する。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル268部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸55部、N−シクロヘキシルマレイミド258部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)36部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物及び式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)18部を、乳酸エチル619部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、ポリスチレン換算重量平均分子量は、7.2×103、固形分24.8%、固形分酸価112mg−KOH/gの樹脂B6溶液を得た。樹脂B6は、下記の構造単位を有する。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル268部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸55部、N−シクロヘキシルマレイミド203部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)73部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物及び式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)35部を、乳酸エチル517部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、ポリスチレン換算重量平均分子量は、6.8×103、固形分26.6%、固形分酸価114mg−KOH/gの樹脂B7溶液を得た。樹脂B7は、下記の構造単位を有する。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート268部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸55部、N−シクロヘキシルマレイミド203部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)73部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物及び式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)35部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート517部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、1.1×104、固形分26.6%、固形分酸価81mg−KOH/gの樹脂B8溶液を得た。樹脂B8は、下記の構造単位を有する。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 20部
アクリル系顔料分散剤 8部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 151部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
キサンテン染料:染料A1 1.3部
樹脂:樹脂B1溶液 153部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 52部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASF社製) 10部
溶剤:乳酸エチル 605部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と炭酸ナトリウム2%とを含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬して現像し、水洗した。水洗後の基板を、顕微鏡(倍率500倍;VF−7510;(株)キーエンス製)を用いて観察し、着色感光性樹脂組成物層の未露光部に相当する部分に、剥離片に由来する異物を観察した。異物が認められなかった場合は○、認められた場合は×として、表1に示した。
その後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、パターンを得た。
得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表1に示す。
得られたパターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表1に示す。
樹脂B1溶液を樹脂B2溶液に変更した以外は実施例1と同様にして、着色感光性樹脂組成物を得た。また、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 3.0 部
アクリル系顔料分散剤 1.0 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.9 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
染料:染料A1 0.45 部
樹脂:樹脂B3溶液 15.8 部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 4.6 部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン 1.4 部
(イルガキュアOXE01;BASF社製)
溶剤:4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 50.9 部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。得られた着色感光性樹脂組成物について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 32部
アクリル系顔料分散剤 8部
乳酸エチル 78部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 183部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
キサンテン染料:染料A1 6部
樹脂:樹脂B4溶液 161部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 54部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASF社製) 9部
光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 2部
光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 10部
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤:乳酸エチル 411部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と炭酸ナトリウム2%とを含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬して現像し、水洗した。水洗後の基板を、顕微鏡(倍率500倍;VF−7510;(株)キーエンス製)を用いて観察し、着色感光性樹脂組成物層の未露光部に相当する部分に、剥離片に由来する異物を観察した。異物が認められなかった場合は○、認められた場合は×として、表1に示した。
その後、オーブン中、230℃で180分間ポストベークを行い、パターンを得た。得られたパターンについて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 32部
アクリル系顔料分散剤 8部
乳酸エチル 78部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 183部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
キサンテン染料:染料A1 6部
樹脂:樹脂B5溶液 227部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 54部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASF社製) 9部
光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 2部
光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 10部
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤:乳酸エチル 359部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。また、実施例3と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 32部
アクリル系顔料分散剤 8部
乳酸エチル 78部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 183部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
キサンテン染料:染料A1 6部
樹脂:樹脂B6溶液 240部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 54部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;オキシム化合物BASF社製) 9部
光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 2部
光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 10部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤:乳酸エチル 349部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。また、実施例3と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 32部
アクリル系顔料分散剤 8部
乳酸エチル 78部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 183部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
キサンテン染料:染料A1 6部
樹脂:樹脂B7溶液 224部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 54部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;オキシム化合物;BASF社製) 9部
光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 2部
光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 10部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤:乳酸エチル 362部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。また、実施例3と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 18部
アクリル系顔料分散剤 6部
乳酸エチル 36部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 111部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
キサンテン染料:式(1−39)で表される化合物 5部
樹脂:樹脂B8溶液 217部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 52部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;オキシム化合物;BASF社製) 9部
光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 2部
光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 10部
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤:乳酸エチル 170部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 384部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。また、実施例3と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 36部
アクリル系顔料分散剤 9部
乳酸エチル 90部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 211部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
樹脂:樹脂B7溶液 213部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 57部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;オキシム化合物;BASF社製) 9部
光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物) 2部
光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物) 10部
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 31部
溶剤:乳酸エチル 372部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。また、実施例3と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
式(1−39)で表される化合物を式(1−31)で表される化合物に代える以外は実施例7と同様にして、着色感光性樹脂組成物を得る。実施例3と同様の評価を行うと、剥離片に由来する異物の発生は認められない。
Claims (6)
- 着色剤、樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含み、
着色剤が、キサンテン染料を含む着色剤であり、
樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位とを有する共重合体である着色感光性樹脂組成物。 - 前記共重合体におけるN−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位の含有率が、前記共重合体の全構造単位に対して、35モル%以上である請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。
- 着色剤が、さらに顔料を含む着色剤である請求項1又は2記載の着色感光性樹脂組成物。
- キサンテン染料の含有量が、着色感光性樹脂組成物の固形分の含有量に対して、0.1〜50質量%である請求項1〜3のいずれか一項記載の着色感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項記載の着色感光性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタ。
- 請求項5記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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