JP2012246512A

JP2012246512A - 陽極酸化皮膜の封孔処理方法

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Publication number: JP2012246512A
Application number: JP2011117080A
Authority: JP
Inventors: Hiroomi Tanaka; 洋臣田中; Masahiro Fujita; 昌弘藤田; Hitoshi Muramatsu; 仁村松
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 2011-05-25
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2012-12-13
Anticipated expiration: 2031-05-25
Also published as: JP5673350B2

Abstract

【課題】皮膜硬さを向上させることができ、皮膜に耐傷付き性及び耐摩耗性を付与することができる、陽極酸化皮膜の封孔処理方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜の表面を、封孔処理液で処理した後に、該封孔処理された陽極酸化皮膜を水中に浸漬させることを特徴とする陽極酸化皮膜の封孔処理方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に施した陽極酸化皮膜の封孔処理方法に関する。

アルミニウム又はアルミ展伸材、アルミ鋳造材、アルミダイカスト材等のアルミニウム合金の耐食性を向上させる方法として、従来から陽極酸化処理が行われている。陽極酸化処理が施されたアルミニウム又はアルミニウム合金の表面には、バリア層と多孔質層の二層からなる、アルミニウム合金等の基材よりも硬い陽極酸化皮膜が形成される。アルミニウム又はアルミニウム合金にはアルミニウム以外の不純物元素が含まれており、その周囲は陽極酸化皮膜が成長しにくいため、隙間が生じ、腐食を発生、促進する陽極酸化浴が溜まりやすく、耐食性が低下する。また、陽極酸化皮膜の多孔質層には、電解条件により規則正しく孔が存在しており、耐食性低下の一因となっている。そのため、更なる耐食性の向上を目的として、陽極酸化処理後に孔を塞ぐ封孔処理が行われている。

従来から知られている封孔処理の一つである水和封孔処理には、蒸気によって陽極酸化皮膜を封孔する蒸気封孔型と、封孔助剤を添加した３０〜５０℃の温水にアルミニウムを浸漬する低温水和型と、金属塩等の封孔助剤を添加した８０〜１００℃の熱水にアルミニウム材を浸漬する高温水和型とがある。船外機などの厳しい腐食環境で使用される部品については、高温水和型の封孔処理が施されている。

高温水和型の封孔処理として、例えば、特許文献１には、フルオロアルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸のフッ素化ポリマー又はコポリマーを含有し、さらにリチウムイオン（０．０００１〜０．０１ｇ／Ｌ）及びマグネシウムイオンを含有する水溶液（ｐＨ５．５〜８．５）に、７０℃〜沸点で接触させる方法が開示されている。特許文献２には、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン（好適には、リチウムイオン及びマグネシウムイオンであり、濃度は０．０１〜５０ｇ／Ｌ）を含む有機酸の水溶液（ｐＨ５．５〜８．５）に、７５℃〜沸点で陽極酸化処理品を接触させる方法が開示されている。特許文献３には、耐食性向上を目的とした陽極酸化皮膜の封孔処理で、第一工程で温度１５〜３５℃及びｐＨ値５．０〜６．５、０．１〜３ｇ／Ｌのリチウムイオン及び０．１〜５ｇ／Ｌのフッ化物イオンを含有する水溶液に、３〜３０分接触させ、第二工程で市販の封孔材を用い、９６℃、２０分間封孔処理を行うことが開示されている。

特表２００２−５３２６３１号公報特表２０００−５１１９７２号公報特表平１１−５０９５７９号公報特開２０１０−０７７５３２号公報

一方、本発明者は、地球温暖化対策の観点から、高温水和型の封孔処理よりも低温かつ短時間で、高温水和型と同等以上の耐食性を付与することができる低温塩基型の封孔処理方法を見出した（特許文献４：特開２０１０−０７７５３２号公報）。しかし、この封孔処理方法は、皮膜硬さが著しく低下するため、十分な耐傷付き性及び耐摩耗性を付与することができなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、皮膜硬さを向上させることができ、皮膜に耐傷付き性及び耐摩耗性を付与することができる、陽極酸化皮膜の封孔処理方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するため、本発明者は、上記封孔処理が施された陽極酸化皮膜を水中に浸漬させることにより、陽極酸化皮膜の特性を大きく向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明においては、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜の表面を、封孔処理液で処理した後に、該封孔処理された陽極酸化皮膜を水中に浸漬させることを特徴とする陽極酸化皮膜の封孔処理方法が提供される。
前記浸漬させる水の温度は、４０〜６０℃の範囲であることが好適である。
前記水に浸漬させる時間は、２〜１０分の範囲であることが好適である。
前記封孔処理液は０．０２〜２０ｇ／Ｌの濃度のリチウムイオンを含み、前記封孔処理液のｐＨ値は１０．５以上であり、前記封孔処理液の温度は６５℃以下であることが好適である。

本発明の陽極酸化皮膜の封孔処理方法によれば、皮膜硬さを向上させることができ、皮膜に耐傷付き性及び耐摩耗性を付与することができる。

試験例１における皮膜硬さの浸漬時間依存性を示すグラフである。試験例２における皮膜硬さの処理温度依存性を示すグラフである。

以下、本発明に係る陽極酸化皮膜の封孔処理方法について説明する。
封孔処理の処理対象物は、陽極酸化皮膜が表面に形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金の部材である。陽極酸化皮膜は、陽極酸化処理液中でアルミニウム又はアルミニウム合金を作用電極として、処理液を電気分解することによって得られる。陽極酸化処理液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸等の酸性浴、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等の塩基性浴のいずれを用いてもよく、封孔処理の対象となる陽極酸化皮膜を表面に生成させたアルミニウム又はアルミニウム合金の部材は、特定の陽極酸化処理浴を使用したものには限定されない。電解条件としては、直流、交流、交直重畳等のいずれを用いてもよく、陽極酸化皮膜を形成することができる電解条件であればよい。また、陽極酸化皮膜の膜厚も特に限定されないが、通常３〜４０μｍがよい。
陽極酸化皮膜は、アルミニウムの酸化皮膜である。陽極酸化皮膜は基本的にはアルミニウム相に生成するため、添加元素を含むアルミニウム合金においても、皮膜の成分は添加元素による影響をほとんど受けない。このため、本発明はアルミニウム合金の種類によらず適用することができる。

被処理物である陽極酸化皮膜を生成させたアルミニウム材又はアルミニウム合金材は、封孔処理液に浸漬、又は、封孔処理液を塗布する前に、水洗浄等の前処理を行うことが好ましい。被処理物に付着した陽極酸化処理液が封孔処理液に混入することを防止し、また孔内の陽極酸化処理液を除去するためである。

封孔処理液はリチウムイオンを含む水溶液であり、リチウムイオン源となる薬品としては、硫酸リチウム、塩化リチウム、ケイ酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、水酸化リチウムなどを使用することができる。そのうち、水溶液が塩基性を示すものとして水酸化リチウム、炭酸リチウム、ケイ酸リチウムが好ましい。但し、ケイ酸リチウムは毒性が強く、水に溶けにくいため、実用的ではない。よって、炭酸リチウム又は水酸化リチウムがより好適である。

リチウムは非常に小さい元素であり、皮膜の隙間に入って反応しやすいため、好適である。リチウムと同族の元素であるナトリウムやカリウムは、皮膜の封孔処理回数に対して敏感であり、処理回数の増加に伴い、耐食性は顕著に低下する。また、薬液管理に関してコスト高を招くため、生産を考慮すると望ましくない。これに対して、リチウムは処理回数に鈍感で、安定した耐食性を有する。

封孔処理液のリチウムイオン濃度は、０．０２〜２０ｇ／Ｌにする必要がある。０．０２ｇ／Ｌ以上の濃度のリチウムイオンで封孔処理の反応が促進される。下限は、好ましくは０．０８ｇ／Ｌであり、より好ましくは２ｇ／Ｌである。上限は、より好ましくは１０ｇ／Ｌである。リチウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌを超えた封孔処理液では、急速に反応が進み、陽極酸化皮膜のないアルミニウム素地の溶解が起こるため、好ましくない。

封孔処理液のｐＨ値は、１０．５以上にする必要がある。好ましくは１１以上であり、さらに好ましくは１２以上である。また、ｐＨ値の上限は１４が好ましい。封孔処理液が塩基性のため、酸性浴で処理した皮膜と反応しやすく、ベーマイトを速やかに生成する。また、ｐＨ値１２以上では、ベーマイトをより速やかに生成する。ｐＨ値が１０．５未満の封孔処理液では、腐食率が高く、耐食性を向上させる効果が低い。また、リチウムイオン源によってｐＨ値は異なるので、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸等の酸や、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等の塩基を用いてｐＨを調整することができる。

封孔処理液の温度は、６５℃以下にする必要がある。下限は１０℃以上が好ましい。より好ましくは２５〜５０℃である。２５℃よりも低い温度で処理を施すと、活性が低く、反応が弱くなるが、ある程度の耐食性は期待できる。逆に、６５℃を超える温度では、陽極酸化皮膜表面からの皮膜の溶解が急速に進み、皮膜が消失して高い耐食性は得られなくなる。

上述したような封孔処理液であれば、短時間の封孔処理で優れた耐食性を有する皮膜にすることができる。封孔処理液の処理時間（浸漬時間）は、少なくとも０．５分あれば、高い耐食性が発揮される。上限は好ましくは５分以下である。５分を超える処理時間では、皮膜の溶解が急速に進み、耐食性は低下する。

上述した封孔処理液の浸漬時間の後に、空気中で保持する保持時間を設け、これらを合わせて処理時間としてもよい。この場合の処理時間（浸漬時間と保持時間の合計）は、０．５〜５分であることが好ましい。浸漬時間の下限は、陽極酸化皮膜を有する被処理物の大きさにもよるが、約１秒以上であることが好ましく、上限は、処理時間未満であれば任意に選択することができる。空気中で保持する際は、被処理物から落ちる液滴が処理浴に入らないように、例えば水洗槽の上で保持することが好ましい。液滴にはアルミニウムイオンが多く含まれているからである。
リチウムイオンを含む水溶液を用いて封孔処理を行う場合、その封孔反応は常温でも進行するため、空気中で保持している状態（処理浴から取り出した状態）でも封孔反応は進行する。また、封孔処理時に必要なリチウムイオン源となる薬品の量が少ないため（約０．７ｇ／ｍ^２）、被処理物に処理液が付着していれば、封孔反応は進行する。そのため、浸漬時間を短縮することができ、それによってアルミニウムイオンの溶出を低減することができるため、処理浴の劣化を抑制することができる。例えば、被処理物の浸漬に１５秒かかる場合、浸漬時間は１／２０〜１／２に短縮され、処理浴の寿命は２〜２０倍に延びる。また、処理浴から取り出す際に持ち出す処理液の量は従来と変わらないため、処理浴の管理方法を変える必要はなく、陽極酸化皮膜の耐食性が低下することはない。

封孔処理方法は、陽極酸化皮膜を有する被処理物に処理液を塗布やスプレーし、又は被処理物を処理液に浸漬し、空気中で保持してから水洗、乾燥することが好ましい。また、陽極酸化皮膜を有する被処理物を処理液に浸漬し、５分以下で処理液から取り出し、水洗、乾燥することが好ましい。塗布やスプレーによる封孔処理方法は、部分的に封孔処理することができ、大型部品でも浸漬する必要がないため、大型の槽を必要としない。

アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜の表面を、上述したような封孔処理液で処理した後に、該封孔処理された陽極酸化皮膜を水中に浸漬させる。
被処理物を浸漬させる水の温度は、好ましくは、４０〜６０℃の範囲であり、より好ましくは、水酸化アルミニウムの水和の観点から、５０℃である。上述した封孔処理によって、孔の中にアルミニウムとリチウムの化合物が生成する。皮膜に４０〜６０℃の熱を水中で加えることによって、水和物である上記化合物が安定化し、皮膜が硬くなる。このように、有害物質、レーザー等の高エネルギーを使用せずに、皮膜硬さを向上させることができる。なお、同様の熱を空中で加えても、皮膜が著しく硬くなることはない。上記化合物は水和物であるため、水を取り込むことによって安定化し、それによって皮膜が硬くなるからである。
水中に浸漬させる時間は、好ましくは、２〜１０分の範囲であり、より好ましくは、８分である。この範囲であれば、熱が皮膜中に拡散して、反応が十分起こり、上記化合物を安定化させることができる。浸漬時間が１０分を超えると、皮膜に含まれる水酸化アルミニウムが水和し始め、化合物が混在するため、皮膜硬さが低下してしまう。
水については、特に限定されるものではないが、イオン交換水、工業用水、水道水等を用いることができる。
なお、水中への浸漬により皮膜硬さを向上させても、耐食性が低下することはない。

高温水和型の封孔処理では、９０℃以上の温度で処理されるが、皮膜硬さはほとんど低下しない。これは、孔の中に生成する化合物が皮膜と同等の硬さを有しているためと考えられる。一方、低温塩基型の封孔処理では、高温水和型の封孔処理で生成する化合物とは異なる種類の化合物が生成するため、化合物が安定化する温度も異なる。

以上のように、本発明の陽極酸化皮膜の封孔処理方法によれば、皮膜硬さを向上させることができ、皮膜に耐傷付き性及び耐摩耗性を付与することができる。皮膜硬さを向上することができれば、アルミニウム又はアルミニウム合金の部材の耐食性を向上することができ、該部材の耐久性を向上させることができる。具体的には、本発明を船外機などの厳しい腐食環境で使用される部品に適用することによって、腐食しにくく、かつ、岩や砂によって傷付きにくい皮膜を提供することができる。また、処理温度及び処理時間によって皮膜硬さを制御することができるため、相手部品を考慮した部品設計をすることが可能となる。

以下、試験例、実施例等を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の試験では、評価のしやすさの観点から、添加元素をほとんど含まないアルミニウム合金材Ａ１０５０を用いた。

（試験例１）
アルミニウム合金材Ａ１０５０をテストピースとして、２００ｇ／Ｌの硫酸浴に浸漬し、２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で直流を１０分間通電することによって陽極酸化処理を施し、表面に厚さが７μｍの陽極酸化皮膜を形成した。次に、２ｇ／Ｌのリチウムイオン濃度、ｐＨ１３、温度２５℃の封孔処理液で１分間処理を行った。
皮膜硬さの浸漬時間依存性を調査するために、封孔処理後のテストピースを、５０℃の水中に２〜１５分浸漬して取り出し、乾燥させた後に皮膜硬さを測定した。
また、水中と空中での効果の違いを検証するために、比較として、封孔処理後のテストピースを、５０℃のオーブンで５〜１５分処理したものについても同様に、皮膜硬さを測定した。
皮膜硬さの測定には、島津製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２１１を用いた。表面からの計装化押込み試験測定値をビッカース硬さに換算した値を用いて評価した。測定は５点行い、その平均値を用いて評価した。
結果を表１及び図１に示す。

表１及び図１より、水中での処理では、浸漬時間が２〜１０分の範囲において、処理前よりも皮膜硬さが上昇した。浸漬時間が８分において、最も高い皮膜硬さが得られた。一方、空中での処理では、皮膜硬さが著しく上昇することはなかった。

（試験例２）
アルミニウム合金材Ａ１０５０をテストピースとして、試験例１と同様に、陽極酸化処理及び封孔処理を行った。
皮膜硬さの処理温度依存性を調査するために、封孔処理後のテストピースを、３０〜９０℃の水中に８分浸漬して取り出し、乾燥させた後に皮膜硬さを測定した。皮膜硬さは、試験例１と同様に測定した。
また、比較として、水中での処理を行わなかったものについても同様に、皮膜硬さを測定した。
結果を表２及び図２に示す。

表２及び図２より、処理温度が４０〜６０℃の範囲において、好適な皮膜硬さが得られた。処理温度が５０℃において、最も高い皮膜硬さが得られた。

（実施例１）
アルミニウム合金材Ａ１０５０をテストピースとして、２００ｇ／Ｌの硫酸浴に浸漬し、２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で直流を１０分間通電することによって陽極酸化処理を施し、表面に厚さが７μｍの陽極酸化皮膜を形成した。次に、２ｇ／Ｌのリチウムイオン濃度、ｐＨ１３、温度２５℃の封孔処理液で１分間処理を行った。封孔処理後のテストピースを、５０℃の水中に８分浸漬して取り出し、乾燥させた後に皮膜硬さを測定した。

（比較例１）
アルミニウム合金材Ａ１０５０をテストピースとして、実施例１と同様に、陽極酸化処理及び封孔処理を行った。封孔処理後のテストピースについて、皮膜硬さを測定した。

（比較例２）
アルミニウム合金材Ａ１０５０をテストピースとして、実施例１と同様に、陽極酸化処理及び封孔処理を行った。封孔処理後のテストピースを、５０℃のオーブンで１０分処理し、皮膜硬さを測定した。

（比較例３）
アルミニウム合金材Ａ１０５０をテストピースとして、実施例１と同様に、陽極酸化処理を行った。得られた陽極酸化皮膜のみの皮膜硬さを測定した。
実施例１及び比較例１〜３の結果を表３に示す。

表３より、低温塩基型の封孔処理を行った後に、該封孔処理された陽極酸化皮膜を水中に浸漬させることによって、皮膜硬さの向上効果が確認された。

Claims

アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜の表面を、封孔処理液で処理した後に、該封孔処理された陽極酸化皮膜を水中に浸漬させることを特徴とする陽極酸化皮膜の封孔処理方法。
前記浸漬させる水の温度が、４０〜６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の陽極酸化皮膜の封孔処理方法。
前記水に浸漬させる時間が、２〜１０分の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の陽極酸化皮膜の封孔処理方法。
前記封孔処理液が０．０２〜２０ｇ／Ｌの濃度のリチウムイオンを含み、前記封孔処理液のｐＨ値が１０．５以上であり、前記封孔処理液の温度が６５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の陽極酸化皮膜の封孔処理方法。