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JP2012246470A - 半導体ナノ粒子の製造方法、半導体ナノ粒子、ならびにこれを用いた蛍光体 - Google Patents

半導体ナノ粒子の製造方法、半導体ナノ粒子、ならびにこれを用いた蛍光体 Download PDF

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Abstract

【課題】高い発光強度を有するコアシェル構造の半導体ナノ粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、１３族元素含有脂肪酸塩と、１３族元素含有ハロゲン化物と、アルカリ金属アミドとを含む第１溶液を加熱して１３族元素含有窒化物からなるナノ粒子コアを得るコア形成工程と、ナノ粒子コアと、１３族元素含有脂肪酸塩と、アルカリ金属アミドとを含む第２溶液を加熱してナノ粒子コアが１３族元素含有窒化物からなるシェル層により被覆された半導体ナノ粒子を得るシェル形成工程と、を備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体ナノ粒子の製造方法、半導体ナノ粒子、ならびにこれを用いた蛍光体に関し、詳細には、半導体ナノ粒子は１３族元素含有窒化物からなる。
半導体結晶粒子（以下「結晶粒子」という。）を励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは物質の大きさが小さくなるとその中の電子は自由に運動できなくなり、このような状態では電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。たとえば、励起子ボーア半径程度の結晶粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になる（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら、（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９３年、１１５、ｐ．８７０６−８７１５（非特許文献１）参照）。
また、特表２００８−５４４０１３（特許文献１）には、半導体ナノ粒子はバンドギャップエネルギーがより大きい化合物で被覆されることにより半導体ナノ粒子表面のエネルギー状態が安定化し、発光効率が向上するコアシェル構造の１３族１５族半導体ナノ粒子蛍光材料について開示されている。
特表２００８−５４４０１３号公報
Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら、（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９３年、１１５、ｐ．８７０６−８７１５
しかしながら、コアシェル構造の半導体ナノ粒子においては、コアやシェルの表面に凹凸が発生したり、コアシェル界面での格子不整合にる欠陥が発生したり、またコア表面をシェルが一部被覆していない状態により、蛍光材料の発光効率が低下する場合があった。
本発明は、高い発光強度を有するコアシェル構造の半導体ナノ粒子を製造する方法、また高い発光強度を有する半導体ナノ粒子、ならびに当該半導体ナノ粒子を用いた蛍光体を提供することを目的とする。
本発明は、１３族元素含有脂肪酸塩と、１３族元素含有ハロゲン化物と、アルカリ金属アミドとを含む第１溶液を加熱して１３族元素含有窒化物からなるナノ粒子コアを得るコア形成工程と、ナノ粒子コアと、１３族元素含有脂肪酸塩と、アルカリ金属アミドとを含む第２溶液を加熱してナノ粒子コアが１３族元素含有窒化物からなるシェル層により被覆された半導体ナノ粒子を得るシェル形成工程と、を備える半導体ナノ粒子の製造方法に関する。
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法において、たとえば、１３族元素含有ハロゲン化物と、脂肪酸とを反応させて、コア形成工程および／またはシェル形成工程で用いる脂肪酸塩を得る脂肪酸塩合成工程をさらに備えてもよい。
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法において、上記第１溶液は、好ましくは修飾有機化合物をさらに含む。当該修飾有機化合物は、好ましくはチオール化合物であり、さらに好ましくはヘキサデカンチオールである。
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法において、上記コア形成工程で用いられる上記１３族元素含有ハロゲン化物は、好ましくは、ヨウ化ガリウムおよび／またはヨウ化インジウムである。
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法において、上記アルカリ金属アミドは、好ましくは、ナトリウムアミドである。
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法において、上記脂肪酸塩は、好ましくは、炭素数８以上の鎖状炭化水素基を有する。また、上記第１溶液に含まれる上記脂肪酸塩と、上記第２溶液に含まれる上記脂肪酸塩とが異なる化合物であることが好ましい。さらに、上記第２溶液に含まれる上記脂肪酸塩は、上記第１溶液に含まれる上記脂肪酸塩より少ない炭素数の脂肪酸基を有することが好ましい。
また本発明は、１３族原子と窒素原子との結合を含む結晶粒子と、１３族元素含有脂肪酸塩とを含み、結晶粒子の窒素原子と、１３族元素含有脂肪酸塩の１３族原子とが化学結合している、半導体ナノ粒子に関する。
本発明の半導体ナノ粒子は、好ましくは、上記結晶粒子の上記１３族元素に化学結合しているチオール化合物をさらに含有する。
さらに本発明は、上記半導体ナノ粒子を用いた蛍光体に関する。
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、ナノ粒子コアと、これを被覆するシェル層とを備える半導体ナノ粒子の製造方法であり、コア形成工程およびシェル形成工程を１３族元素含有脂肪酸塩の存在下で行なうため、高い発光強度を有する半導体ナノ粒子を製造することができる。また、本発明は、高い発光強度を有する半導体ナノ粒子を提供することができる。さらに、本発明の半導体ナノ粒子を用いて、発光効率が高く信頼性に優れた蛍光体を提供することができる。
本発明の製造方法により製造された半導体ナノ粒子の基本構造の一例を模式的に示す図である。
［半導体ナノ粒子の製造方法］
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、１３族元素含有脂肪酸塩と、１３族元素含有ハロゲン化物と、アルカリ金属アミドとを含む第１溶液を加熱して１３族元素含有窒化物からなるナノ粒子コアを得るコア形成工程〔２〕と、上記ナノ粒子コアと、１３族元素含有脂肪酸塩と、アルカリ金属アミドとを含む第２溶液を加熱して上記ナノ粒子コアが１３族元素含有窒化物からなるシェル層により被覆された半導体ナノ粒子を得るシェル形成工程〔３〕と、を備える。第１溶液は修飾有機化合物をさらに含むことが好ましい。
第１溶液および第２溶液に含まれる１３族元素含有脂肪酸塩は、１３族元素含有ハロゲン化物と、脂肪酸とを反応させて脂肪酸塩を得る脂肪酸塩合成工程〔１〕により合成された化合物が例示される。本発明は、コア形成工程〔２〕前に脂肪酸塩合成工程〔１〕を行なうものであってもよい。以下、各工程について詳述する。
〔１〕脂肪酸塩合成工程
脂肪酸塩合成工程では、脂肪族基を有する脂肪酸と、１３族元素含有ハロゲン化物とを反応させて１３族元素含有脂肪酸塩を形成する。脂肪族基は、好ましくは鎖状炭化水素基である。
脂肪酸としては、特に制限されるものではなく、たとえば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸などを挙げることができる。中でも、後述するコア形成工程〔２〕およびシェル形成工程〔３〕において、溶解性が良く、収率が最も高いことから、炭素数８以上の鎖状炭化水素基を有する脂肪酸を用いることが好ましい。すなわち、鎖状炭化水素基の炭素数がドデカン酸以上である脂肪酸を用いることが好ましい。鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分子鎖状であってもよく、また飽和、不飽和のいずれであってもよい。
１３族元素含有ハロゲン化物としては、特に制限されるものではなく、ＢＦ３、ＧａＦ３、ＧａＦ、ＩｎＦ３、ＩｎＦ、ＡｌＦ３、ＴｌＦ３、ＴｌＦ、ＢＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＧａＣｌ、ＩｎＣｌ３、ＩｎＣｌ、ＡｌＣｌ３、ＴｌＣｌ３、ＴｌＣｌ、ＢＢｒ３、ＧａＢｒ３、ＧａＢｒ、ＩｎＢｒ３、ＩｎＢｒ、ＡｌＢｒ３、ＴｌＢｒ３、ＴｌＢｒ、ＢＩ３、ＧａＩ３、ＧａＩ、ＩｎＩ３、ＩｎＩ、ＡｌＩ３、ＴｌＩ３、ＴｌＩなどを用いることができる。中でも、残存酸素、水分との反応性を抑制する観点から、比較的安定である１３族元素含有ヨウ化物を用いるのが好ましく、たとえばヨウ化ガリウム、ヨウ化インジウムを用いることができる。
修飾有機化合物としては、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基などを含む有機化合物が挙げられる。特に、硫黄含有官能基であるチオール基を含有する修飾有機化合物が、半導体ナノ粒子への結合が強く、表面保護効果が高いことから好ましい。チオール基を含有する修飾有機化合物としては、具体的には、ヘキサデカンチオール、ドデカンチオール、オクタンチオール等が例示される。
当該工程は、１３族元素含有ハロゲン化物：脂肪酸が、好ましくは１：１〜１：６（物質量比）で存在する環境下で反応させる。脂肪酸の存在量が１３族元素含有ハロゲン化物に対して６倍を超えると、脂肪酸が過剰となり、酸の存在により、反応が阻害されやすい傾向にある。また、脂肪酸の存在量が１３族元素含有ハロゲン化物に対して１倍未満であると、ハロゲン化物が過剰となり、溶媒に溶解せず反応に寄与しない１３族元素含有ハロゲン化物が存在し、コストの観点から好ましくない。
当該脂肪酸塩合成工程における反応条件は、用いる材料の組み合わせ、原料の総量、用いる反応容器の大きさや材質などによって適宜設定できるが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の温度範囲で反応を行なう。温度が５０℃未満であると、反応が進みにくい傾向にあり、また温度が２００℃を超えると、反応が過剰に進み、脂肪酸の鎖状炭化水素基が破壊されやすい傾向にあり好ましくない。また反応時間は、通常、１〜５時間程度である。
当該工程で得られた１３族元素含有脂肪酸塩は、いずれも１３族原子と鎖状炭化水素基との結合を有する。以下に、１３族元素含有ハロゲン化物としてヨウ化ガリウムを、脂肪酸としてドデカン酸を用いて反応させた場合の反応スキームを例示する。
Figure 2012246470
〔２〕コア形成工程
コア形成工程では、１３族元素含有脂肪酸塩と、１３族元素含有ハロゲン化物と、アルカリ金属アミドとを含む第１溶液を加熱して１３族元素含有窒化物からなるナノ粒子コアを得る。１３族元素含有脂肪酸塩は、上記した脂肪酸塩合成工程〔１〕で得られたものを用いることができる。
当該工程における第１溶液の加熱は、１００〜４００℃の温度範囲内で行なうのが好ましく、１５０〜３００℃の温度範囲内で行なうのがより好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化が十分に促進されない傾向にあり、また加熱温度が４００℃を超える場合には、１３族元素含有脂肪酸塩の鎖状炭化水素基が破壊しやすくなり、所望の化学反応が促進しない傾向にあるためである。第１溶液の加熱はオートクレーブなどを用いて加圧状態で行ってもよい。反応時間は、通常、０．５〜１０時間である。
当該工程で用いる１３族元素含有ハロゲン化物は、脂肪酸塩合成工程〔１〕で例示した１３族元素含有ハロゲン化物を適用できるが、中でも、反応の安定性、原材料のコストおよび最終的に得られる半導体粒子の工業的有用性の観点から、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧａＩ３、ＩｎＩ３を用いるのが好ましい。
当該工程で用いるアルカリ金属アミドとしては、特に限定されることはなく、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）、カリウムアミド（ＫＮＨ２）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）、リチウムジエチルアミド（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＬｉ））等が例示される。中でも、１３族元素含有脂肪酸塩および１３族元素含有ハロゲン化物と効率よく反応することから、ナトリウムアミドが好ましく用いられる。
当該工程で用いる第１溶液は、１３族元素含有脂肪酸塩：１３族元素含有ハロゲン化物：アルカリ金属アミドが、好ましくは１：１：５〜２：１：３０（物質量比）、すなわち１３族元素含有ハロゲン化物１に対して１３族元素含有脂肪酸塩が１〜２かつアルカリ金属アミドが５〜３０（物質量比）、より好ましくは、１：１：１０〜２：１：２５（物質量比）、すなわち１３族元素含有ハロゲン化物１に対して１３族元素含有脂肪酸塩が１〜２かつアルカリ金属アミドが１０〜２５（物質量比）となるように調製する。アルカリ金属アミドの配合量が１３族元素含有ハロゲン化物の５倍未満であると、アルカリ金属アミドが十分ではなく、反応が阻害されやすい傾向にある。また、アルカリ金属アミドの配合量が１３族元素含有ハロゲン化物の３０倍を超え、１３族元素含有脂肪酸塩の配合量が１３族元素含有ハロゲン化物の２倍を超えると、１３族元素含有脂肪酸塩、アルカリ金属アミドが過剰となり、反応が阻害されやすい傾向にある。
１３族元素含有脂肪酸塩と、１３族元素含有ハロゲン化物およびアルカリ金属アミドを反応させることで、１３族元素含有窒化物を含むナノ粒子コアが形成される。以下、１３族元素含有脂肪酸塩としてドデカン酸ガリウムを、１３族元素含有ハロゲン化物としてヨウ化インジウムを、アルカリ金属アミドとしてナトリウムアミドを反応させた場合の反応スキームを示す。
Figure 2012246470
以下、本明細書において、「Ａ／Ｂ」と表記した場合に示す意味は、Ｂで被覆されたＡとし、「Ａ／Ｂ、Ｃ」と表記した場合に示す意味は、ＢおよびＣで被覆されたＡとする。
当該工程では、１３族元素含有脂肪酸塩の存在下で、１３族元素含有ハロゲン化物とアルカリ金属アミドを加熱処理することにより、１３族原子と窒素原子との結合が生じ、１３族元素含有窒化物からなる微粒子（本明細書では、「ナノ粒子コア」ともいう）が析出する。ここで、１３族元素含有脂肪酸塩はナノ粒子コアの核形成と同時に修飾分子として存在しているため、効率よくナノ粒子コアの表面に結合することができる。また、１３族元素含有脂肪酸塩はナノ粒子コア表面の窒素原子に規則正しく結合しているため、後述するシェル形成工程〔３〕において、シェル膜を均一に形成できる。
〔３〕シェル形成工程
シェル形成工程では、コア形成工程〔２〕で得られたナノ粒子コアと、１３族元素含有脂肪酸塩と、アルカリ金属アミドとを含む第２溶液を加熱することにより、ナノ粒子コアが１３族元素含有窒化物からなるシェル層により被覆された半導体ナノ粒子を得る。ナノ粒子コアは、コア形成工程〔２〕で述べた通り、その表面に１３族元素含有脂肪酸塩が結合している。このナノ粒子コアとともに、新たな１３族元素含有脂肪酸塩とアルカリ金属アミドとを含む第２溶液を加熱し、ナノ粒子コアの表面で、新たな１３族元素含有脂肪酸塩とアルカリ金属アミドを反応させる。
当該工程で用いる新たな１３族元素含有脂肪酸塩と、アルカリ金属アミドとして、コア形成工程〔２〕で例示した１３族元素含有脂肪酸塩、アルカリ金属アミドを用いることができるが、コア形成工程〔２〕およびシェル形成工程〔３〕において用いる１３族元素含有脂肪酸塩およびアルカリ金属アミドは、同一化合物であっても、異なる化合物であってもよい。１３族元素含有脂肪酸塩については、好ましくは、鎖状炭化水素基の炭素数が、コア形成工程〔２〕で用いる１３族元素含有脂肪酸塩よりもシェル形成工程〔３〕で用いる１３族元素含有脂肪酸塩が少ないものとする。このような１３族元素含有脂肪酸塩を用いることにより、シェル形成がより促進され、より均一なシェル層が形成される。これは、シェル形成工程において、シェル形成工程〔３〕で新たに加えた１３族元素含有脂肪酸塩とアルカリ金属アミドの反応がナノ粒子コア表面で優先的に進むためであると考えられる。
当該工程における加熱処理は、１００〜４００℃の温度範囲内で行なうのが好ましく、１５０〜３００℃の温度範囲内で行なうのがより好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化が十分に促進されない傾向にあり、また加熱温度が４００℃を超える場合には、１３族元素含有脂肪酸塩の鎖状炭化水素基が破壊されやすくなり、所望の化学反応が促進しない傾向にあるためである。加熱処理はオートクレーブなどを用いて加圧状態で行ってもよい。反応時間は、通常、３〜７２時間である。
当該シェル形成工程では、ナノ粒子コアに対して、更に加える１３族元素含有脂肪酸塩とアルカリ金属アミドは複数の段階に分けて加えてもよい。これによりシェル層を厚膜化して形成することができる。当該工程では、その反応の総量において、ナノ粒子コア：１３族元素含有脂肪酸塩：アルカリ金属アミドを、好ましくは１：１：５〜１：３：５０（物質量比）、すなわちナノ粒子コア１に対して１３族元素含有脂肪酸塩が１〜３（物質量比）かつアルカリ金属アミドが５〜５０（物質量比）、より好ましくは１：１：１０〜１：２：３０（物質量比）、すなわちナノ粒子コア１に対して１３族元素含有脂肪酸塩が１〜２（物質量比）かつアルカリ金属アミドが１０〜３０（物質量比）となるように反応させるのが好ましい。ナノ粒子コア１に対して１３族元素含有脂肪酸塩が１未満かつアルカリ金属アミドが５未満であると、アルカリ金属アミドが十分に供給されず、反応が阻害されやすい傾向にあるためであり、またナノ粒子コア１に対して１３族元素含有脂肪酸塩が３、かつアルカリ金属アミドが５０を超えると、１３族元素含有脂肪酸塩、アルカリ金属アミドが過剰となり、反応が阻害されやすく、シェル層の厚みに不均一が生じやすい傾向にあるためである。
ナノ粒子コアに、更に１３族元素含有脂肪酸塩およびアルカリ金属アミドを反応させることで、コアシェル構造の１３族元素含有窒化物からなるナノ粒子が形成される。以下、ドデカン酸ガリウムが表面に結合したナノ粒子コアに、１３族元素含有脂肪酸塩であるドデカン酸ガリウムとアルカリ金属であるナトリウムアミドを反応させた場合の反応スキームを示す。
Figure 2012246470
当該シェル形成工程では、１３族元素含有脂肪酸塩は結晶の核形成と同時に修飾分子としてコア粒子の表面に存在しているため、効率よく表面に結合することができるという利点がある。また、１３族元素含有脂肪酸塩がナノ粒子コアの表面に規則正しく結合しているため、ナノ粒子コアの表面にシェル膜を形成する際に、シェル膜を均一に形成できるという利点もある。
［半導体ナノ粒子］
本発明の半導体ナノ粒子は、１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子と、結晶粒子に結合している１３族元素含有脂肪酸塩とを含有し、１３族元素含有脂肪酸塩は修飾分子であり結晶粒子の窒素原子に化学結合している。このような本発明の半導体ナノ粒子は、上述した本発明の半導体ナノ粒子の製造方法によって製造されたものであっても、それ以外の方法によって製造されたものであってもよいが、上述した本発明の半導体ナノ粒子の製造方法によって製造されたものであるのが好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選ばれる少なくとも１種である１３族原子と、窒素原子との結合を含む。当該１３族原子と窒素原子との結合は、たとえば赤外吸収（ＩＲ、ＦＴＩＲ法）により当該化学結合の振動エネルギーを測定する、Ｘ線マイクロアナライザ法（ＥＰＭＡ）あるいはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などによりケミカルシフトを測定する、というようにして確認することができる。
また本発明の半導体ナノ粒子は、さらに上述の修飾有機化合物を含み、修飾有機化合物が結晶粒子の１３族原子に化学結合していることが好ましい。修飾有機化合物としては、チオール化合物が特に好ましい。本発明の半導体ナノ粒子は、上記修飾有機化合物が結晶粒子に化学結合、すなわち固着しているので、有機溶媒（たとえば、ペンタン、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール）や樹脂（たとえば、エポキシ、アクリル、シリコン、フェノール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、メラミン、ポリイミド、ポリアミド）などの有機媒体に対し高い親和性を示す。また、本発明の半導体ナノ粒子は、上記修飾有機化合物が固着してなることで、上述した有機溶媒や樹脂への高い分散性を有する。また、上記修飾有機化合物が固着してなることで、半導体ナノ粒子が凝集するのが防止されるため、当該半導体ナノ粒子をフィラーとして用いる場合には、フィラーの均一性が向上する。
図１は、上述の本発明の製造方法により製造された半導体ナノ粒子の基本構造の一例を模式的に示す図である。図１に示すように、半導体ナノ粒子１０は、ナノ粒子コア１１とその表面に被覆されたシェル層１２と、シェル層１２の表面に結合した１３族元素含有脂肪酸塩１３と、修飾有機化合物１４とからなる。図１に示すナノ粒子コア１１とシェル層１２により、本発明の半導体ナノ粒子の結晶粒子を構成する。１３族元素含有脂肪酸塩１３は、１３族原子１３ａと鎖状炭化水素基１３ａから構成される。１３族元素含有脂肪酸塩１３は、１３族原子１３ａがシェル層１２の窒素原子に結合することにより結晶粒子に固定される。
本発明の半導体ナノ粒子は、意図しない不純物を含んでいてもよく、また低濃度であれば、ドーパントとして２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｚｎ、Ｓｉなどを意図的に添加していてもよい。濃度範囲は、価電子による電気特性や光物性を制御できる点から、１×１０１６ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３が好ましく、１×１０１７ｃｍ−３〜１×１０１９ｃｍ−３がより好ましい。また、特に好適なドーパントとしては、１３族元素含有窒化物中で適度な不純物準位エネルギーを形成するドナーあるいはアクセプタとなりやすいことから、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉが挙げられる。
本発明の半導体ナノ粒子のうち、１３族元素と窒素元素から構成される結晶粒子部分は、単一の１３族元素と窒素元素とからなる単一組成粒子（たとえば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ）であってもよいし、複数の１３族元素と窒素元素とからなる混晶粒子（たとえば、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ＡｌｘＩｎｙＩＧａｚＮ（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））であってもよい。また、本発明の半導体ナノ粒子の製造方法により製造されたナノ粒子コアとシェル層とを有する半導体ナノ粒子である場合のナノ粒子コアおよび／またはシェル層についても、単一の１３族元素と窒素元素とからなる単一組成の結晶であってもよいし、複数の１３族元素と窒素元素とからなる混晶であってもよい。
［蛍光体］
本発明の蛍光体は、上述した本発明の半導体ナノ粒子を用いた蛍光体である。本発明の半導体ナノ粒子は、１３族元素と窒素原子との結合を含む結晶粒子と、結晶粒子に結合した１３族元素含有脂肪酸塩、さらには修飾有機化合物とを含むため、上述した分散性や親和性の向上という効果以外にも、粒子表面の結晶欠陥を被覆するという効果も発揮される。
本発明の蛍光体を構成する半導体ナノ粒子は上述したようにコアシェル構造を形成している。シェルは、２層以上形成されていてもよく、この場合は、内殻側から第１シェル、第２シェル、・・・と呼称される。この場合、最内の結晶粒子部分をコアとし、修飾分子も含めたそれ以外の部分を外側に向かうにつれて順に各シェルとして機能させることができる。
当該蛍光体のナノ粒子コアのバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲になることが好ましく、赤色蛍光体として用いる場合には１．８５〜２．５ｅＶ、緑色蛍光体として用いる場合には２．３〜２．５ｅＶ、青色蛍光体として用いる場合には２．６５〜２．８ｅＶの範囲が特に好ましい。シェルのバンドギャップは、コアよりも大きいことが好ましい。なお、上記バンドギャップは、たとえばナノ粒子コアを、複数の１３族元素で構成される混晶粒子とし、１３族元素の組成比を変えることで、それぞれ上記範囲内に調整することができる。また上記バンドギャップは、当該ナノ粒子を用いた蛍光体が発する発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算することで算出された値を指す。
本発明の蛍光体を構成する半導体ナノ粒子のナノ粒子コアの粒径は、０．１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜１μｍの範囲が特に好ましく、１〜２０ｎｍの範囲がさらに好ましい。ナノ粒子コアの粒径が０．１ｎｍ未満であると、バンドギャップが可視発光に相当するエネルギーより大きくなり、かつ制御が困難となる傾向にあるためであり、また、ナノ粒子コアの粒径が１０μｍを超えると、当該蛍光体表面での光散乱が大きくなり、発光効率などの特性の劣化が生じやすい傾向にあるためである。また、本発明の蛍光体において、ナノ粒子コアの粒径がボーア半径の２倍以下となると量子サイズ効果により光学的バンドギャップが広がるが、その場合でも上述のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。勿論、上記２つの制御手段を共に用いて調整してもよい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
０．５ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと１．５ｍｍｏｌのドデカン酸とを、２０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で１２０℃で加熱反応させることにより、０．５ｍｍｏｌのドデカン酸ガリウム溶液を得た（脂肪酸塩合成工程〔１〕）。
次に、上記のドデカン酸ガリウム溶液に、０．５ｍｍｏｌのヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）を加えて、０．５ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加熱反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ドデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＨＤＴ（修飾有機化合物）という構成の粒子を製造した（コア形成工程〔２〕）。以下、「Ａ／Ｂ」と表記した場合はＢで被覆されたＡを意味し、「Ａ／Ｂ、Ｃ」と表記した場合は、ＢおよびＣで被覆されたＡを意味する。
次に、上記のナノ粒子コア溶液に、上述の脂肪酸塩合成工程〔１〕と同様の方法で得られた０．５ｍｍｏｌのドデカン酸ガリウムと１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加えて加熱反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／ドデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＨＤＴ（修飾有機化合物）という構成のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を製造した。
すなわち本実施例で製造された半導体ナノ粒子は、図１に示されるように、ＩｎＮ（ナノ粒子コア１１）／ＧａＮ（シェル層１２）／ドデカン酸ガリウム（１３族元素含有脂肪酸塩１３）、ＨＤＴ（修飾有機化合物１４）との構成を有する半導体ナノ粒子１０である。
得られた半導体ナノ粒子１０をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出されたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））：
Ｂ＝λ／ｃｏｓθ・Ｒ・・・数式（２）
を用いた。
ここで、数式（２）の各記号はそれぞれ、Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、Ｒ：粒子径［ｎｍ］を示す。
得られた半導体ナノ粒子は、励起光源を吸収し、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光を発光する蛍光体として用いることができる。すなわち、１３族元素含有窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が６２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。
実施例１の半導体ナノ粒子からなる蛍光体に対し、蛍光分光光度計（（製品名：フルオロマックス３（堀場製作所株式会社製、ジョバンイボン社製））を用いて６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、８０ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）という高い発光強度が測定された。
このことから、実施例１の製造方法により作製された半導体ナノ粒子は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、ナノ粒子コアの形成時に１３族元素含有脂肪酸塩を用いて形成することで、シェル原料である、またはシェル原料である１３族元素含有脂肪酸塩と効率よく置換される１３族元素含有脂肪酸塩をコア表面に結合させることができたため、シェル形成時に均一なシェル膜が形成できたことによるものと考えられる。また、チオール化合物を用いて被覆したことにより、半導体ナノ粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。さらに、実施例１の半導体ナノ粒子同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物間に生じた反発力と、１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子の粒子径の制御によるものと考えられる。
［実施例２］
０．５ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと１．５ｍｍｏｌのドデカン酸とを、２０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で１２０℃で加熱反応させることにより、０．５ｍｍｏｌのドデカン酸インジウム溶液を得た（脂肪酸塩合成工程〔１〕）。
次に、上記のドデカン酸インジウム溶液に、０．５ｍｍｏｌのドデカンチオール（ＤＤＴ）を加えて、０．５ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加熱反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ドデカン酸インジウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＤＤＴ（修飾有機化合物）という構成の粒子を製造した（コア形成工程〔２〕）。
次に、上記のナノ粒子コア溶液に、上記の脂肪酸塩合成工程〔１〕と同様の方法で得られた０．５ｍｍｏｌのドデカン酸ガリウムと１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加えて加熱反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／ドデカン酸インジウムおよびドデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＤＤＴ（修飾有機化合物）という構成のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を製造した（シェル形成工程〔３〕）。
得られた半導体ナノ粒子からなる蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出されたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、４ｎｍであった。なお、ナノ粒子径コアの平均粒子径の算出には、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
得られた半導体ナノ粒子は、励起光源を吸収し、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光を発光する蛍光体として用いることができる。すなわち、１３族元素含有窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が５２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、緑色発光を示すことができた。
実施例２の半導体ナノ粒子からなる蛍光体に対し、蛍光分光光度計（（製品名：フルオロマックス３（堀場製作所株式会社製、ジョバンイボン社製））を用いて５２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、７０ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）という高い発光強度が測定された。
このことから、実施例２の製造方法により作製された半導体ナノ粒子は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、ナノ粒子コアの合成の段階で、１３族元素含有脂肪酸塩を用いて合成することで、ドデカン酸インジウムをコア表面に結合させることができたため、シェル形成時に効率よくドデカン酸ガリウムと置換することができ、均一なＧａＮシェル膜が形成できたことによるものと考えられる。また、ドデカンチオールを用いて被覆したことにより、半導体ナノ粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。また、実施例２の半導体ナノ粒子同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物が半導体結晶の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体結晶子に結合している１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物間に生じた反発力と、修飾１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子の粒子径の制御によるものと考えられる。
［実施例３］
０．５ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと１．５ｍｍｏｌのオクタデカン酸とを、２０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で１２０℃で加熱反応させることにより、０．５ｍｍｏｌのオクタデカン酸ガリウム溶液を得た（脂肪酸塩合成工程〔１〕）。
次に、上記のオクタデカン酸ガリウム溶液に、０．５ｍｍｏｌのＨＤＴを加えて、０．５ｍｍｏｌのヨウ化インジウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加熱反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／オクタデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＨＤＴ（修飾有機化合物）という構成の粒子を製造した（コア形成工程〔２〕）。
次に、上記のナノ粒子コア溶液に、上記の脂肪酸塩合成工程〔１〕と同様の方法で得られた０．５ｍｍｏｌのドデカン酸ガリウムと１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加えて加熱反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／オクタデカン酸ガリウムおよびドデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＨＤＴ（修飾有機化合物）という構成のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を製造した（シェル形成工程〔３〕）。
得られた半導体ナノ粒子をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出されたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、３ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
得られた半導体ナノ粒子は、励起光源を吸収し、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光を発光する蛍光体として用いることができる。すなわち、１３族元素含有窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が４７０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、青色発光を示すことができた。
実施例３の半導体ナノ粒子からなる蛍光体に対し、蛍光分光光度計（（製品名：フルオロマックス３（堀場製作所株式会社製、ジョバンイボン社製））を用いて５２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、９５ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）という高い発光強度が測定された。
このことから、実施例３の製造方法により作製された半導体ナノ粒子は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、ナノ粒子コアの合成の段階で、１３族元素含有脂肪酸塩を用いて合成することで、オクタデカン酸ガリウムをコア表面に結合させることができたため、また、シェル形成時において鎖状炭化水素基の短いドデカン酸ガリウムと効率よくと置換することができ、均一なＧａＮシェル膜が形成できたことによるものと考えられる。また、ＨＤＴを用いて被覆したことにより、半導体ナノ粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。
また、実施例３の半導体ナノ粒子同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、修飾１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物間に生じた反発力と、１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子の粒子径の制御によるものと考えられる。
［実施例４］
０．５ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと１．５ｍｍｏｌのテトラデカン酸とを、２０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で１２０℃で加熱反応させることにより、０．５ｍｍｏｌのテトラデカン酸ガリウム溶液を得た（脂肪酸塩合成工程〔１〕）。
次に、上記のテトラデカン酸ガリウム溶液に、０．５ｍｍｏｌのオクタンチオール（ＯＴ）を加えて、０．１５ｍｍｏｌのヨウ化インジウム、０．３５ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加熱反応させることにより、Ｉｎ０．３Ｇａ０．７Ｎ（ナノ粒子コア）／テトラデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＯＴ（修飾有機化合物）という構成の粒子を製造した（コア形成工程〔２〕）。
次に、上記のナノ粒子コア溶液に、上記の脂肪酸塩合成工程〔１〕と同様の方法で得られた０．５ｍｍｏｌのオクラデカン酸ガリウムと１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加えて加熱反応させることにより、Ｉｎ０．３Ｇａ０．７Ｎ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／テトラデカン酸ガリウムおよびオクタデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＯＴ（修飾有機化合物）という構成のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を製造した（シェル形成工程〔３〕）。
得られた半導体ナノ粒子からなる蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出されたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、半導体ナノ粒子の平均粒子径の算出には、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
得られた半導体ナノ粒子は、励起光源を吸収し、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光を発光する蛍光体として用いることができる。すなわち、１３族元素含有窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎ０．３Ｇａ０．７Ｎ結晶は、発光波長が４８０ｎｍとなるように１３族混晶組成比および粒子径が調整されているため、青色発光を示すことができた。
実施例４の半導体ナノ粒子からなる蛍光体に対し、蛍光分光光度計（（製品名：フルオロマックス３（堀場製作所株式会社製、ジョバンイボン社製））を用いて４８０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、７５ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）という高い発光強度が測定された。
このことから、実施例４の製造方法により作製された半導体ナノ粒子は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、ナノ粒子コアの合成の段階で、１３族元素含有脂肪酸塩を用いて合成することで、テトラデカン酸ガリウムをコア表面に結合させることができたため、また、シェル形成時において鎖状炭化水素基の長いいオクタデカン酸ガリウムとも効率の低下を抑制して置換することができ、均一なＧａＮシェル膜が形成できたことによるものと考えられる。また、オクタンチオールを用いて被覆したことにより、半導体ナノ粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。
また、実施例４の半導体ナノ粒子同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物間に生じた反発力と、１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
［実施例５］
０．５ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと１．５ｍｍｏｌのヘキサデカン酸とを、２０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で１２０℃で加熱反応させることにより、０．５ｍｍｏｌのヘキサデカン酸ガリウム溶液を得た（脂肪酸塩合成工程〔１〕）。
次に、上記のヘキサデカン酸ガリウム溶液に、０．５ｍｍｏｌのＤＤＴを加えて、０．２ｍｍｏｌのヨウ化インジウム、０．３ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加熱反応させることにより、Ｉｎ０．４Ｇａ０．６Ｎ（半導体ナノ粒子）／ヘキサデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＤＤＴ（修飾有機化合物）という構成の粒子を製造した（コア形成工程〔２〕）。
次に、上記のナノ粒子コア溶液に、上記の脂肪酸塩合成工程〔１〕と同様の方法で得られた０．５ｍｍｏｌのテトラデカン酸ガリウムと１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加えて加熱反応させることにより、Ｉｎ０．３Ｇａ０．７Ｎ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／ヘキサデカン酸ガリウムおよびテトラデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＤＤＴ（修飾有機化合物）という構成のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を製造した（シェル形成工程〔３〕）。
得られた半導体ナノ粒子からなる蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出されたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
得られた半導体ナノ粒子は、励起光源を吸収し、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光を発光する蛍光体として用いることができる。すなわち、１３族元素含有窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎ０．４Ｇａ０．６Ｎ結晶は、発光波長が５２０ｎｍとなるように１３族混晶組成比および粒子径が調整されているため、緑色発光を示すことができた。
実施例５の半導体ナノ粒子からなる蛍光体に対し、蛍光分光光度計（（製品名：フルオロマックス３（堀場製作所株式会社製、ジョバンイボン社製））を用いて５２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、９０ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）という高い発光強度が測定された。
このことから、実施例５の製造方法により作製された半導体ナノ粒子は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、ナノ粒子コアの合成の段階で、１３族元素含有脂肪酸塩を用いて合成することで、ヘキサデカン酸ガリウムをコア表面に結合させることができたため、また、シェル形成時において鎖状炭化水素基の短いテトラデカン酸ガリウムと効率よく置換することができ、均一なＧａＮシェル膜が形成できたことによるものと考えられる。また、ドデカンチオールを用いて被覆したことにより、半導体ナノ粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。
また、実施例５の半導体ナノ粒子の蛍光体同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物間に生じた反発力と、１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
［実施例６］
０．５ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと１．５ｍｍｏｌのオクタデカン酸とを、２０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で１２０℃で加熱反応させることにより、０．５ｍｍｏｌのオクタデカン酸ガリウム溶液を得た（脂肪酸塩合成工程〔１〕）。
次に、上記のオクタデカン酸ガリウム溶液に、０．５ｍｍｏｌのヨウ化インジウム、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加熱反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／オクタデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）という構成の粒子を製造した（コア形成工程〔２〕）。
次に、上記のナノ粒子コア溶液に、上記の脂肪酸塩形成工程〔１〕と同様の方法で得られた０．５ｍｍｏｌのドデカン酸ガリウムと１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加えて加熱反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／オクタデカン酸ガリウムおよびドデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）という構成のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を製造した（シェル形成工程〔３〕）。
得られた半導体ナノ粒子蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出されたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
得られた半導体ナノ粒子は、励起光源を吸収し、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光を発光する蛍光体として用いることができる。すなわち、１３族元素含有窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が６２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。
実施例５の半導体ナノ粒子からなる蛍光体に対し、蛍光分光光度計（（製品名：フルオロマックス３（堀場製作所株式会社製、ジョバンイボン社製））を用いて６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、７０ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）という高い発光強度が測定された。
このことから、実施例６の製造方法により作製された半導体ナノ粒子は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、ナノ粒子コアの合成の段階で、１３族元素含有脂肪酸塩を用いて合成することで、オクタデカン酸ガリウムをコア表面に結合させることができたため、また、シェル形成時において鎖状炭化水素基の短いドデカン酸ガリウムと効率よく置換することができ、均一なＧａＮシェル膜が形成できたことによるものと考えられる。
また、実施例６の半導体ナノ粒子同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、１３族元素含有脂肪酸塩が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している１３族元素含有脂肪酸塩間に生じた反発力と、半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
［実施例７］
０．５ｍｍｏｌのヨウ化ガリウムと１．５ｍｍｏｌのオクタデカン酸とを、２０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で１２０℃で加熱反応させることにより、０．５ｍｍｏｌのオクタデカン酸ガリウム溶液を得た（脂肪酸塩形成工程〔１〕）。
次に、上記のオクタデカン酸ガリウム溶液に、０．５ｍｍｏｌのＨＤＴを加えて、０．５ｍｍｏｌのヨウ化インジウム、１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加熱反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／オクタデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＨＤＴ（修飾有機化合物）という構成の粒子を製造した（コア形成工程〔２〕）。
次に、上記のナノ粒子コア溶液に、上記の脂肪酸塩形成工程〔１〕と同様の方法で得られた０．５ｍｍｏｌのドデカン酸ガリウムと１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加えて加熱反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／オクタデカン酸ガリウムおよびドデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＨＤＴ（修飾有機化合物）という構成のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を製造した（シェル形成工程〔３〕１回目）。
さらに、上記のコアシェル構造の半導体ナノ粒子溶液に、上記の脂肪酸塩形成工程〔１〕と同様の方法で得られた０．５ｍｍｏｌのドデカン酸ガリウムと１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを追加で加えて加熱反応させることにより、ＧａＮシェル層を厚膜化させたＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／オクタデカン酸ガリウムおよびドデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＨＤＴ（修飾有機化合物）という構成のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を製造した（シェル形成工程〔３〕２回目）。
得られた半導体ナノ粒子からなる蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出されたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、半導体ナノ粒子の平均粒子径の算出には、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
得られた半導体ナノ粒子は、励起光源を吸収し、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光を発光する蛍光体として用いることができる。すなわち、１３族元素含有窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が６２０ｎｍとなるように１３族混晶組成比および粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。
実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体に対し、蛍光分光光度計（（製品名：フルオロマックス３（堀場製作所株式会社製、ジョバンイボン社製））を用いて５２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、１００ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）という高い発光強度が測定された。このことから、実施例７の製造方法により作製された半導体ナノ粒子は、量子サイズ効果を示し、高い発光強度を有していることがわかった。これは、ナノ粒子コアの合成の段階で、１３族元素含有脂肪酸塩を用いて合成することで、オクタデカン酸ガリウムをコア表面に結合させることができたため、また、シェル形成時において鎖状炭化水素基の短いドデカン酸ガリウムと効率よく置換することができ、また、均一で厚膜のＧａＮシェル膜が形成できたことによるものと考えられる。また、ヘキサデカンチオールを用いて被覆したことにより、半導体ナノ粒子の表面欠陥が安定にキャッピングされたことによるものと考えられる。
また、実施例７の半導体ナノ粒子同士は、凝集せず、均一な大きさであり、さらに分散性も高いことがわかった。これは、１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物が半導体結晶粒子の表面を均一に被覆することによって、各々の半導体ナノ粒子に結合している１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物間に生じた反発力と、１３族元素含有脂肪酸塩および修飾有機化合物による半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径の制御によるものと考えられる。
［比較例１］
０．５ｍｍｏｌの塩化インジウムと０．５ｍｍｏｌの窒化リチウムとを、０．５ｍｍｏｌのトリオクチルアミン（ＴＯＡ）を加えた２０ｍｌの１−オクタデセン溶液中で加熱反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＴＯＡ（修飾有機化合物）という構成の粒子を製造した。
次に、上記のナノ粒子コア溶液に、０．５ｍｍｏｌの塩化ガリウムと０．５ｍｍｏｌの窒化リチウムとを加えて加熱反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／ＴＯＡ（修飾有機化合物）という構成のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を製造した。
得られた半導体ナノ粒子からなる蛍光体をＸ線回折で測定した結果、スペクトル半値幅より算出されたナノ粒子コアの平均粒子径（直径）は、５ｎｍであった。なお、ナノ粒子コアの平均粒子径の算出には、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いた。
得られた半導体ナノ粒子は、励起光源を吸収し、励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光を発光する蛍光体として用いることができる。すなわち、１３族元素含有窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアを構成するＩｎＮ結晶は、発光波長が６２０ｎｍとなるように粒子径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。
比較例１の半導体ナノ粒子からなる蛍光体に対し、蛍光分光光度計（（製品名：フルオロマックス３（堀場製作所株式会社製、ジョバンイボン社製））を用いて６２０ｎｍの波長の光の発光強度を測定したところ、２０ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）という発光強度が測定された。このことから、比較例１の製造方法により作製された半導体ナノ粒子は、量子サイズ効果を示すが、ナノ粒子コアの合成時に１３族元素含有脂肪酸塩を用いて合成していないため、１３族元素含有脂肪酸塩がコア表面に結合させることができていないため、シェル形成時に均一なシェル膜が形成できなかったことで発光強度が低下していると考えられる。
表１は、実施例１〜７および比較例１の製造方法により製造された半導体ナノ粒子に関する上述の測定結果をまとめたものである。
Figure 2012246470
今回開示された実施の形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
１０ 半導体ナノ粒子、１１ ナノ粒子コア、１２ シェル層、１３ １３族元素含有脂肪酸塩、１３ａ １３族元素、１３ｂ 鎖状炭化水素基、１４ 修飾有機化合物。
図１は、上述の本発明の製造方法により製造された半導体ナノ粒子の基本構造の一例を模式的に示す図である。図１に示すように、半導体ナノ粒子１０は、ナノ粒子コア１１とその表面に被覆されたシェル層１２と、シェル層１２の表面に結合した１３族元素含有脂肪酸塩１３と、修飾有機化合物１４とからなる。図１に示すナノ粒子コア１１とシェル層１２により、本発明の半導体ナノ粒子の結晶粒子を構成する。１３族元素含有脂肪酸塩１３は、１３族原子１３ａと鎖状炭化水素基１３ｂから構成される。１３族元素含有脂肪酸塩１３は、１３族原子１３ａがシェル層１２の窒素原子に結合することにより結晶粒子に固定される。
次に、上記のナノ粒子コア溶液に、上記の脂肪酸塩合成工程〔１〕と同様の方法で得られた０．５ｍｍｏｌのテトラデカン酸ガリウムと１０ｍｍｏｌのナトリウムアミドとを加えて加熱反応させることにより、Ｉｎ ０．４ Ｇａ ０．６ Ｎ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（シェル層）／ヘキサデカン酸ガリウムおよびテトラデカン酸ガリウム（修飾１３族元素含有脂肪酸塩）、ＤＤＴ（修飾有機化合物）という構成のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を製造した（シェル形成工程〔３〕）。

Claims (13)

  1. １３族元素含有脂肪酸塩と、１３族元素含有ハロゲン化物と、アルカリ金属アミドとを含む第１溶液を加熱して１３族元素含有窒化物からなるナノ粒子コアを得るコア形成工程と、
    前記ナノ粒子コアと、１３族元素含有脂肪酸塩と、アルカリ金属アミドとを含む第２溶液を加熱して前記ナノ粒子コアが１３族元素含有窒化物からなるシェル層により被覆された半導体ナノ粒子を得るシェル形成工程と、を備える半導体ナノ粒子の製造方法。
  2. １３族元素含有ハロゲン化物と、脂肪酸とを反応させて前記１３族元素含有脂肪酸塩を得る脂肪酸塩合成工程をさらに備える請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
  3. 前記第１溶液は修飾有機化合物をさらに含む、請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
  4. 前記修飾有機化合物がチオール化合物である、請求項３に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
  5. 前記チオール化合物がヘキサデカンチオールである、請求項４に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
  6. 前記１３族元素含有ハロゲン化物が、ヨウ化ガリウムおよび／またはヨウ化インジウムである、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
  7. 前記アルカリ金属アミドがナトリウムアミドである、請求項１〜６のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
  8. 前記脂肪酸塩は、炭素数８以上の鎖状炭化水素基を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
  9. 前記第１溶液に含まれる前記脂肪酸塩と、前記第２溶液に含まれる前記脂肪酸塩とが異なる化合物である、請求項８に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
  10. 前記第２溶液に含まれる前記脂肪酸塩は、前記第１溶液に含まれる前記脂肪酸塩より少ない炭素数の鎖状炭化水素基を有する、請求項９に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
  11. １３族原子と窒素原子との結合を含む結晶粒子と、１３族元素含有脂肪酸塩とを含み、
    前記結晶粒子の前記窒素原子と、前記１３族元素含有脂肪酸塩の１３族原子とが化学結合している、半導体ナノ粒子。
  12. チオール化合物をさらに含み、
    前記結晶粒子の前記１３族原子と、前記チオール化合物とが化学結合している、請求項１１に記載の半導体ナノ粒子。
  13. 請求項１１または１２に記載の半導体ナノ粒子を用いた蛍光体。
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