JP2012185911A - リチウムイオン二次電池用複合正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い放電容量を有し、且つサイクル特性に優れるリチウム二次電池用複合正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用複合正極活物質は、Ｌｉ_{（２−０．５ｘ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘＯ_３…（１）（式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γ（ここでα、β、γはそれぞれ０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する）を示す）で表される正極活物質と、この正極活物質の表面に存在し、Ｌｉ_３ｙＬａ_{２／３−ｙ}□_{１／３−２ｙ}ＴｉＯ_３…（２）（式中のｙは０．１＜ｙ＜０．１７を満足する）で表される活物質助剤を含む。
リチウムイオン二次電池は、このような複合正極活物質を含む正極を備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質に係り、更に詳細には、特定の正極活物質と活物質助剤を含有する複合正極活物質、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処すべく、二酸化炭素排出量の低減が望まれている。。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減が期待されており、これらを実用化する際の鍵となるモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

かかるモータ駆動用二次電池としては、特に、高容量でサイクル特性に優れていることが求められ、それゆえ、各種の二次電池の中でも高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を向上するには、正極と負極の単位質量当たりに蓄えられる電気料を増大することが必要であり、このような要求を満たす可能性がある正極材料として固溶体系材料が注目されている。
そして、これらの固溶体系材料の中では、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を母構造とするリチウム過剰層状正極活物質（固溶体活物質）が、高容量正極候補材料として期待されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平９−５５２１１号公報

しかしながら、上述のようなＬｉ過剰層状正極活物質においても、高電位にて充放電を行うと劣化してしまうという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い放電容量を有し、且つサイクル特性に優れるリチウム二次電池用複合正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の固溶体正極活物質と、イオン伝導性を有する所定の活物質助剤を併用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用複合正極活物質は、特定の固溶体正極活物質及び活物質助剤を含むものであるが、具体的には、
次の化学式（１）
Ｌｉ_{（２−０．５ｘ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘＯ_３…（１）
（式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γ（ここでα、β、γはそれぞれ０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する）を示す）で表される正極活物質と、
この正極活物質の表面に存在し、次の化学式（２）
Ｌｉ_３ｙＬａ_{２／３−ｙ}□_{１／３−２ｙ}ＴｉＯ_３…（２）
（式中のｙは０．１＜ｙ＜０．１７を満足する）で表される活物質助剤を含む、ことを特徴とする。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の如きリチウム二次電池用複合正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする。

本発明によれば、特定の固溶体正極活物質と、イオン伝導性を有する所定の活物質助剤を併用することとしたため、高い放電容量を有し、且つサイクル特性に優れるリチウム二次電池用複合正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用の複合正極活物質について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用複合正極活物質は、以下に示す化学式（１）で表される正極活物質と、化学式（２）で表される活物質助剤を含有し、この活物質助剤が正極活物質の表面に存在するものである。

化学式（１）は、
Ｌｉ_{（２−０．５ｘ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘＯ_３…（１）
（式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γ（ここでα、β、γはそれぞれ０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満たし、且つα＋β＋γ＝１を満足する）を示す）で表される。
また、化学式（２）は、
Ｌｉ_３ｙＬａ_{２／３−ｙ}□_{１／３−２ｙ}ＴｉＯ_３…（２）
（式中のｙは０．１＜ｙ＜０．１７を満足する）で表される。

ここで、化学式（１）で表されるような正極活物質は、慣用的に固溶体正極活物質、Ｌｉ過剰層状正極活物質、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系正極活物質などと称されるものであるが、本発明では、化学式（１）に示す組成を満足する必要がある。

まず、ｘについては、０．１≦ｘ≦０．５を満足する必要がある。
ｘが０．５を超えると、正極活物質の重量当たりの充放電容量を公知の層状正極活物質よりも高い２００ｍＡｈ／ｇ以上にすることができない。また、ｘが０．１未満では、組成がＬｉ_２ＭｎＯ_３に近くなり、充放電できなくなることがある。

また、Ｍは、上記のようにＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γで表されるニッケル−コバルト−マンガン系の成分であるが、αについては、０＜α≦０．５を満足することを要する。
αが０．５を超えると、Ｎｉの酸化数を２価とした場合、Ｎｉが上記ｘの組成範囲を満足する当該複合正極活物質に含まれなくなる。
また、βについては、０≦β≦０．３３を満足することを要する。
βが０．３３を超えると、酸化数が２価のＮｉを含み且つｘの組成範囲を満足する当該複合正極活物質にコバルト（Ｃｏ）が含まれなくなる。
更に、γについては、０＜γ≦０．５を満足することを要する。
γが０．５を超えると、マンガン（Ｍｎ）の酸化数が４価である場合、上記α、β及ｘの組成範囲を満足する当該複合正極活物質にＭｎが含まれなくなる。

なお、化学式（１）のＭについては、次式
Ｎｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＭ^１ _σ
（式中のα、β、γ、σはそれぞれ０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０≦σ≦０．１を満たし、且つα＋β＋γ＋σ＝１を満足し、Ｍ^１はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＴｉから成る群より選ばれた少なくとも１種のものである）で表される成分を好ましく適用することができる。

この場合、α、β及びγの数値限定理由については上記同様であるが、σについては、０≦σ≦０．１を満足することが好ましい。
σが０．１を超えると、正極活物質の可逆容量が低くなることがある。なお、Ｍ^１としては、上記の元素のうちでも、ＡｌとＴｉを好ましく用いうることができる。
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びチタン（Ｔｉ）は、結晶構造の安定性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。

一方、化学式（２）で表される活物質助剤は、イオン伝導性の無機固体酸化物であり、いわゆるリチウム（Ｌｉ）−ランタン（Ｌａ）−チタン（Ｔｉ）酸化物（以下、「ＬＬＴ」と略すことがある）である。
化学式（２）において、ｙは、０．１＜ｙ＜０．１７を満足する必要がある。この範囲を逸脱すると、当該化合物のイオン伝導度が１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１未満下となり、得られる複合正極活物質のへのリチウムイオンの移動を阻害する要因となってしまう。

上述のように、本発明の複合正極活物質においては、化学式（１）で表される正極活物質の表面に、化学式（２）で表されるイオン導電性材料である活物質助剤が配置されている。
よって、この複合正極活物質を用いた正極を備えたリチウムイオン二次電池では、充電時における高電位（Ｌｉ基準にて４．６Ｖ以上）においても、電解液と正極活物質が直接は接触しないために、電解液の分解が抑制されサイクル特性が改善される。
即ち、正極活物質の表面にイオン伝導性無機固体酸化物を配置することにより、充放電過程における正極活物質の体積変化に伴う粒子の割れが抑制されるため、正極の構造を保持でき、サイクル特性を改善できる。

本発明の複合正極活物質において、化学式（２）で表される活物質助剤との含有割合は、１〜２０質量％とすることが好ましい。
活物質助剤の含有割合が、１質量％未満では、上述した活物質助剤を配置することによる効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、複合正極活物質中の正極活物質量が相対的に減少するため、電池エネルギー密度を減少させてしまうことがある。

本発明の複合正極活物質において、正極活物質表面における活物質助剤の存在状態について説明する。
上述の如く、活物質助剤は、正極活物質表面に存在して、リチウムイオン二次電池の充電時に電解液と正極活物質とが直接接触するのを抑制し、電解液の分解を抑制する機能を果たし、この機能は、特に高電位における充電時において極めて有効である。

このような観点からは、活物質助剤が正極活物質の内部よりは表面側に偏在していることが好ましく、典型的には、活物質助剤が正極活物質の表面全体を一定の厚みをもって被覆していることが好ましい。

本発明の複合正極活物質が、化学式（１）で表される正極活物質を化学式（２）で表される活物質助剤で被覆されて構成されており、当該正極活物質がほぼ真球状をなし、当該複合正極活物質がほぼ真球状をなす場合、活物質助剤の被覆厚み（ｔ）と、正極活物質の粒子径（ｒ）との間で、次式
ｒ／（ｒ＋ｔ）×１００＝０．１６〜３．０５（％）
で表される関係が成立することが好ましい。
この関係式において、３．０５％を超えると、正極活物質としての機能が低下して初期容量が低くなることがある。
一方、０．１６％未満では、上述した活物質助剤を配置することによる効果が得られないことがある。

なお、本発明の複合正極活物質においては、活物質助剤が正極活物質の表面全体を被覆していることが好ましいが、これに限定されるものではなく、所期の効果が得られれば（好ましくは、上記の関係式を満足する限り）、活物質助剤が正極活物質の表面を部分的に被覆していてもよい。

次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
上述の如く、本発明のリチウムイオン二次電池は、以上に説明した複合正極活物質を含む正極を有するものである。
よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高い放電容量を有し、且つサイクル特性に優れる。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池に用いる部材や構造などについて説明する。
＜正極活物質＞
正極活物質としては、上述の如く、本発明の複合正極活物質を必須成分とするが、これ以外の他の正極活物質を併用することも可能である。
かかる正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系及びスピネルＭｎ系などのものが挙げられる。

リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ_２等が挙げられる。

これらの正極活物質も複数種が併用することができる。
なお、これらの正極活物質がそれぞれ固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。

＜負極活物質＞
負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質をいずれも使用できる。
例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ_３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物；並びにその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。
上記負極活物質は、単独で使用しても又は２種以上の混合物の形態で使用してもよい。

＜電解質層＞
電解質層は、非水電解質を含む層である。電解質層に含まれる非水電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。非水電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類を例示できる。
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に採用できる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。

マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（リチウム塩及び有機溶媒）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒を用いることができる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。

なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。
セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、とするのがよい。

＜バインダ＞
バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
かようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。

＜導電助剤＞
導電助剤（導電剤とも称する）とは、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物をいう。
本発明で使用し得る導電助剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。
導電助剤を含有させると、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与し得る。

＜正極＞
上述のようなリチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔及びステンレス箔などの導電性材料から成る集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層、即ち正極活物質とともに、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を有するものである。

＜負極＞
負極も、正極同様に、上記のような導電性材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に、負極活物質層、即ち負極活物質とともに、必要に応じて導電助剤やバインダを含む負極活物質層を形成した構造を有するものである。
なお、上述のような正極及び負極（電極）において、正極活物質層及び負極活物質層を１枚の集電体の片面と他面にそれぞれ形成することも可能であり、このような電極は、双極型電池に適用される。

＜電池の構造等＞
リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子（電極構造体）を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器（包装体）などの電池ケースに収容した構造を有している。
なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。
また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜正極活物質の合成＞
試料の合成は、複合炭酸塩法を用い以下のように行った。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを所定量秤量して、これらの混合溶液を調製し、これにアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下し、さらにＮａ_２ＣＯ_３溶液を滴下してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させた（Ｎａ_２ＣＯ_３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持した。）。
その後、吸引ろ過して水洗し、１２０℃にて５時間乾燥した。これを５００℃にて５時間仮焼成した。これに小過剰のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを加えて、自動乳鉢で３０分間混合した。
しかる後、９００℃にて１２時間本焼成してから、液体窒素を用い急速冷却して、Ｌｉ_{１．８５０}［Ｎｉ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．１００}Ｍｎ_０．８６］Ｏ_３（以下、「固溶体正極活物質１」という）、Ｌｉ_１．７７［Ｎｉ_０．３２Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．８６］Ｏ_３（以下、「固溶体正極活物質２」）の組成を有する２種の正極活物質（固溶体正極活物質）を得た。

＜複合正極活物質の合成（被覆方法）＞
（比較例２〜４）
被覆物の前駆体であるアルコキシド又は有機塩（ここでは、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシドチタン、酢酸ランタン）を所定量、イオン交換水又は低級アルコールに溶解させて前駆体溶液を調製し、この中に上記の固溶体正極活物質１を浸漬させた。
この混合溶液を室温にて５時間攪拌した後、８０℃で濃縮乾涸した。得られた固体を大気下８００℃にて８時間焼成して、表１に示すような比較例２〜４の複合正極活物質を得た。
なお、被覆を行わなかった固溶体正極活物質１（自体）を比較例１として表１に記載した。

（実施例１〜６）
所定量のチタンイソプロポキシドと酢酸をイソプロパノールに、酢酸リチウムと酢酸ランタンをイオン交換水に溶解させ、これら２種の溶液をさらに混合した後、室温にて１２時間攪拌した。
こうして得られた２種類のＬｉ_３ｙＬａ_{２／３−ｙ}□_{１／３−２ｙ}ＴｉＯ_３（表１参照）の前駆体溶液に、固溶体正極活物質１を浸漬させ、室温にて５時間攪拌した後、８０℃で濃縮乾涸した。得られた固体を大気下８００℃にて８時間焼成し、表１に示すような実施例１〜６の複合正極活物質を得た。

（実施例７及び８、比較例５）
固溶体正極活物質１の代わりに固溶体正極活物質２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例７及び８の複合正極活物質を得た。
なお、被覆を行わなかった固溶体正極活物質２（自体）を比較例６として表２に記載した。

［性能評価］
＜電極の作成＞
上述のようにして得られた各比較例及び各実施例の複合正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンを８０：１０：１０の質量比となるように配合し、これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して混合し、正極スラリーを作成した。
また、集電体としてはアルミニウム箔を使用し、上記で得た正極スラリーをそれぞれ７０μｍの厚さとなるように塗布し、十分に乾燥させることによって各例の複合正極活物質を用いた正極を作製した。得られた正極は、それぞれ８０℃で真空乾燥した。

＜電極の充放電試験＞
（正極ハーフセルの作製）
上記で作製したそれぞれの正極と、ステンレスディスクに金属リチウムを貼り付けた負極とを対向させ、この間に、ポリオレフィン製で厚さ２０μｍのセパレータを配置した。
この負極・セパレータ・正極の積層体をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のコインセル（ＣＲ２０３２）に配し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）を電解液として用いてコインセル内に注入した後、密閉し、各例のリチウムイオン二次電池（ハーフセル）を得た。

（正極ハーフセルのサイクル特性評価）
上記によって作製した各例のリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について調査した。すなわち、３０℃の雰囲気下、定電圧方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で４．８Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させる充放電過程を１サイクルとし、これを３０回繰り返した。
得られた結果を表１及び２に併記する。
なお、表中、３０^ｔｈｃｙｃｌｅ時維持率として示した値は、１ｓｔ ｃｙｃｌｅ時の放電容量を１００％とした場合の値である。

表１には、正極活物質としてＬｉ_{１．８５０}［Ｎｉ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．１００}Ｍｎ_{０．８７５}］Ｏ_３を用いた場合の被覆の有無や被覆物（活物質助剤）の種類、被覆量が、サイクル特性に及ぼす影響が示されている。この表から以下のことが理解できる。
（１）Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２といったイオン伝導性が無いと考えられる酸化物を被覆した例（比較例２〜４）においては、１サイクル目の放電容量が被覆前（比較例１）と比較して低下している。これは、被覆種にイオン伝導性がないことにより、充放電過程でのＬｉイオン移動が阻害されたためだと考えられる。
３０サイクル後の維持率は、被覆前と比較して改善されているが、これについては、初期容量が低下したことと、被覆により電解液の分解が抑制されたことなどが推測される。
（２）各比較例に対して、各実施例では、イオン伝導性を有するＬＬＴを用いたことで、１サイクル目の放電容量が被覆前と同程度の値を維持しつつ、３０サイクル後の放電容量維持率が改善している。

一方、表２には、正極活物質としてＬｉ_１．７７［Ｎｉ_０．３２Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．８６］Ｏ_３を用いた場合のＬＬＴ被覆効果が示されている。この表から以下のことが理解できる。
即ち被覆される正極活物質の組成が変化しても、正極特性に対するＬＬＴ被覆の効果が変わらないことが理解できる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、被覆方法として被覆物前駆体溶液に正極活物質を投入し、乾燥、焼成することで被覆を行っているが、これに限定されるものではなく、焼成前の被覆物前駆体と正極活物質とを機械的に混合するミリング処理をした後に焼成するなどの方法でも被覆することが可能である。

Claims (4)

1. 次の化学式（１）
   Ｌｉ_{（２−０．５ｘ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘＯ_３…（１）
   （式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γ（ここでα、β、γはそれぞれ０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する）を示す）で表される正極活物質と、
   この正極活物質の表面に存在し、次の化学式（２）
   Ｌｉ_３ｙＬａ_{２／３−ｙ}□_{１／３−２ｙ}ＴｉＯ_３…（２）
   （式中のｙは０．１＜ｙ＜０．１７を満足する）で表される活物質助剤を含む、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用複合正極活物質。
2. 上記活物質助剤が１〜２０質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用複合正極活物質。
3. 上記複合正極活物質が、上記正極活物質を上記活物質助剤で被覆したほぼ真球状をなすと仮定した場合、上記活物質助剤の被覆厚み（ｔ）が、上記正極活物質の粒子径（ｒ）との間で、次式
   ｒ／（ｒ＋ｔ）×１００＝０．１６〜３．０５（％）
   で表される関係を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用複合正極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質を含む正極を備えることをリチウムイオン二次電池。