JP5691315B2 - リチウムイオン電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン電池に関する。より詳細には、電池の高耐久性を維持しつつ、体積当りの容量密度を改善するための改良に関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用電池としては、比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダーを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

こうしたリチウムイオン電池を搭載した電気自動車が広く普及するためには、リチウムイオン電池を高性能にする必要がある。特に、電気自動車については、一充電当りの走行距離をガソリンエンジン車の一給油当りの走行距離に近づける必要があり、より高エネルギー密度の電池が望まれている。電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量当りの電気容量を大きくする必要がある。

この要請に応えられる可能性のある正極材料として、層状構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物が提案されている。中でも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ_２（ここでＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極材料の候補として期待されている。例えば、下記特許文献１には擬三元系固溶体であるｘＬｉ［Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２］Ｏ_２・ｙＬｉＣｏＯ_２・ｚＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜１）が開示されている。

特開２００７−２８７４４５号公報

上述した擬三元系固溶体は、正極活物質として用いた場合、重量当りの容量密度が高く、高い耐久性を有する。その一方で、充填密度（タップ密度）が低いため、体積当りの容量密度が低いという問題があった。

そこで本発明は、高耐久性を保持しつつ、体積当りの容量密度が改善された、リチウムイオン電池用正極を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった。その結果、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭ１Ｏ_２との固溶体に、充填密度の高い副活物質であるＬｉＭ２Ｏ_２を混合することによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、Ｌｉ[Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３]Ｏ_２とＬｉＭ１Ｏ_２（Ｍ１は１つ以上の遷移金属である）との固溶体であって、金属価数の合計が４である、固溶体と、ＬｉＭ２Ｏ_２（Ｍ２は価数の合計が３である１つ以上の遷移金属である）で表される副活物質とが混合されてなる正極材料を正極活物質として含む、リチウムイオン電池用正極である。

本発明のリチウムイオン電池用正極によれば、前記固溶体に前記副活物質を混合することでタップ密度が改善される。また、前記副活物質を混合した場合であっても、前記固溶体の高い耐久性が維持される。このため、電池の高耐久性を保持した上で、体積当りの容量密度が改善されうる。

本発明の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）の非双極型リチウムイオン二次電池の基本構成を示す概略図である。 Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ａ）とＬｉＭ１Ｏ_２（ｂ）との結晶構造の関係を示す模式図である。 本発明の一実施形態である積層型電池の外観を模式的に表した斜視図である。 実施例で用いたＬｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＭ１Ｏ_２系固溶体の組成を表す図である。 実施例および比較例で得られた正極を用いた電池について、正極活物質の総質量に対する副活物質の含有量（質量％）と、正極活物質の体積当りの容量密度（体積容量密度）との関係を示すグラフである。 実施例および比較例で得られた正極を用いた電池について、正極活物質の総質量に対する副活物質の含有量（質量％）と、容量保持率との関係を示すグラフである。 実施例および比較例で得られた正極を用いた電池の容量保持率と体積当りの容量密度との関係を示すグラフである。

本発明の代表的な一実施形態は、Ｌｉ[Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３]Ｏ_２とＬｉＭ１Ｏ_２（Ｍ１は１つ以上の遷移金属である）との固溶体であって、金属価数の合計が４である、固溶体と、ＬｉＭ２Ｏ_２（Ｍ２は価数の合計が３である１つ以上の遷移金属である）で表される副活物質とが混合されてなる正極材料を正極活物質として含む、リチウムイオン電池用正極である。

一般式：ａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭ１Ｏ_２（０＜ａ＜１）で表される、いわゆる固溶体系の正極材料は高容量材料として期待されている。式中、Ｍ１は１つ以上の遷移金属であり、固溶体に含まれるすべての金属の価数の合計が４になるように選択される。すなわち、酸素を除くすべての原子の価数の合計が４になるように選択される。ここで、例えば、Ｌｉ（Ｉ）［Ｌｉ（Ｉ）_１／３Ｍｎ（ＩＶ）_２／３］Ｏ_２を考えると、金属価数の合計は４であり、酸素の価数（−２）×２と整合する。また、例えば、ＬｉＭ１Ｏ_２において金属価数の合計が４であれば、酸素の価数（−２）×２と整合する。したがって、ａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭ１Ｏ_２（０＜ａ＜１）で表される固溶体において、固溶体に含まれるすべての金属の価数の合計が４であれば、酸素の価数と整合するようになる。好ましくは、Ｍ１は、価数の合計が３である１つ以上の遷移金属であり、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅなどが好ましく用いられうる。「金属価数の合計」とは、構成する金属の平均の酸化状態を示し、構成金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、モル基準で５０％のＮｉ（ＩＩ）と５０％のＭｎ（ＩＶ）から構成される場合には、金属価数の合計は、（０．５）・（＋２）＋（０．５）・（＋４）＝＋３となる。

具体的には、上記特許文献１に記載されるように、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３と、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２などとの間の固溶体について検討が進められてきた。なお、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２はＬｉ_２ＭｎＯ_３とも表記できるため、本明細書では、一般式：ａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭ１Ｏ_２で表される固溶体を、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＭ１Ｏ_２系固溶体と称することもある。

このような固溶体系の正極材料は、重量当りの容量密度が高く、かつ高耐久性を有するものの、充填密度（タップ密度）が低いため、体積当りの容量密度が乏しいという問題があった。

これに対して、本実施形態の正極では、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＭ１Ｏ_２系固溶体に、充填密度の高いＬｉＭ２Ｏ_２を副活物質として混合した正極材料を正極活物質として用いることを特徴とする。このような副活物質を用いることで、充填密度が改善され、体積当りの容量密度を改善することができる。したがって、リチウムイオン電池において、本実施形態のリチウムイオン電池用正極を用いることにより、高容量、高耐久性の電池が得られうる。

電気化学的に活性な層状のＬｉＭ２Ｏ_２（Ｍ２は価数の合計が３である１つ以上の遷移金属である）は、高い充填密度を有する。しかしながらＬｉＭ２Ｏ_２のみを正極材料として用いた場合は、高電位まで充電し、過剰にリチウムを結晶構造内から引き抜くと、耐久性が大幅に低下することが知られていた。そのため、ＬｉＭ２Ｏ_２を副活物質として前記固溶体に混合すると、前記副活物質の含有量が高くなるにつれて耐久性が直線的に低下すると予想される。しかしながら、本実施形態の正極においては、このような耐久性の直線的な低下はみられず、高耐久性を保持しつつ、体積当りの容量密度が改善された正極が得られることが明らかになった。

上記の正極で高い耐久性が得られる理由の一つとしては、高電位領域でＬｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＭ１Ｏ_２系固溶体が反応しやすいため、ＬｉＭ２Ｏ_２への電気化学的な負荷を軽減できるためと考えられる。ただし、このようなメカニズムによって正極の特性が向上する形態に限定されるわけではない。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態のみには制限されない。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

まず、本実施形態の正極材料が適用され得るリチウム電池の基本的な構成を、図面を用いて説明する。

［電池の全体構造］
本発明において、リチウムイオン電池は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては特に制限されない。

例えば、上記リチウムイオン電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

また、リチウムイオン電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。ここで、非双極型電池では、バインダーなどを用いて正極活物質または負極活物質等を正極用集電体または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極（正極または負極）を構成する。双極型の電池の場合には、集電体の一方の面に正極活物質等を塗布して正極活物質層を、反対側の面に負極活物質等を塗布して負極活物質層を積層して双極型電極を構成する。

以下の説明では、代表的な実施形態として、リチウムイオン電池用正極材料を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池である場合を例に挙げて説明する。ただし、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。

図１は、本発明の一実施形態である、扁平型（積層型）の非双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。

負極集電体１１および正極集電体１２は、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

以下、本実施形態の電池を構成する部材について、詳細に説明する。

（リチウムイオン電池用正極）
本実施形態では、一般式（１）：
ａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭ１Ｏ_２ （１）
（式中、Ｍ１は１つ以上の遷移金属であり、０＜ａ＜１であり、固溶体の金属価数の合計が４である）
で表される固溶体と、ＬｉＭ２Ｏ_２（Ｍ２は価数の合計が３である１つ以上の遷移金属である）で表される副活物質とが混合されてなる正極材料を正極活物質として用いることを特徴とする。

上記のＬｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＭ１Ｏ_２系固溶体は、少なくとも初期状態での空間群がＣ２／ｍ（単斜晶構造）である。かような構造は、活物質の電子線回折あるいはＸ線回折（２θで２０−２５°に現れるブロードなピーク）から確認することができる。

図２はＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ａ）と、ＬｉＭ１Ｏ_２（ｂ）との結晶構造の関係を示す模式図である。図２（ａ）および図２（ｂ）のそれぞれについて、右側の図は左側の構造を矢印の方向から見た原子の配置およびこれに隣接する格子の原子の配置を記載した図である。図２（ａ）に示すように、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２の結晶構造は、遷移金属（Ｍｎ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる金属層を含む。金属層においては、以下に示すように、リチウムがａ軸方向およびｂ軸方向に３つおきに（３倍周期）規則配列して二次元平面を形成している。

この金属層中に規則配列したリチウム（Ｌｉ）は、［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２のＬｉ_１／３に起因するものである。かようなリチウムの周期配列構造は、電子線回折データから確認することができる。

一方、ＬｉＭ１Ｏ_２の結晶構造においては、金属層内のリチウムの３倍周期の配列は生じない。

上記一般式（１）中のａは、０＜ａ＜１を満たす数であればよい。好ましくは、０．４＜ａ＜０．９であり、より好ましくは０．５≦ａ≦０．８であり、さらに好ましくは０．６≦ａ≦０．７５である。ａの値が０．４より大きければ、結晶内でのＬｉ_２ＭｎＯ_３の成分の比率が大きくなり、大きな容量を発現できる。また、ａの値が０．９より小さければ、十分な反応性が得られ、大きな容量が得られうる。充放電反応メカニズムがまだ解明されているとはいえないので、リチウム量をどこまで使用できるかはまだ確実にはわからないが、結晶内でＬｉ_２ＭｎＯ_３成分が多いと大きな容量を期待できる理由は、もし結晶内のＬｉ層のリチウムがすべて可逆容量に寄与できるとすると３４４ｍＡｈ／ｇの容量となり、組成式内のＬｉがすべて可逆容量に寄与できるとすると４５９ｍＡｈ／ｇという大きな値になるからである。これに比べてＬｉＭ１Ｏ_２では、理論容量でも２７５ｍＡｈ／ｇ程度である。

上記一般式（１）中、Ｍ１は１つ以上の遷移金属であり、固溶体の金属価数の合計が４になるように選択される。Ｍ１の元素種としては、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、およびＦｅからなる群から選択される１以上が用いられうる。Ｍ１として上記のうち少なくとも１種を含む固溶体を用いると、高容量および高耐久性が得られうる。中でも、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏを含む場合ことが好ましい。

前記副活物質ＬｉＭ２Ｏ_２において、Ｍ２は価数の合計が３である１つ以上の遷移金属である。Ｍ２の元素種としては、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＦｅからなる群から選択される１以上が用いられうる。Ｍ２として上記のうち少なくとも１種を含む場合、副活物質が高性能を示し、高い電池性能が得られうる。好ましくは、前記副活物質は、Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３]Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２であり、特に好ましくはＬｉ[Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３]Ｏ_２である。

次に、上記一般式（１）：ａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭ１Ｏ_２で表される固溶体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を適宜利用して行うことができる。例えば、複合炭酸塩法を用いて以下のように行うことができる。

まず、出発物質として、上記一般式（１）中の各遷移金属元素の各硫酸金属塩、硝酸金属塩など（例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンなど）を所定量秤量し、これらの混合溶液を調製する。これにアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ_２ＣＯ_３溶液を滴下して、Ｍｎ−Ｍ１の複合炭酸塩（ただし、上記式中のＭ１の組み合わせにより当該複合炭酸塩の種類は異なる）を沈殿させる。その後、吸引ろ過した後に、水洗して、所定の温度下で、所定の時間（例えば、１２０℃にて５時間）、乾燥する。得られた乾燥物を所定の温度下で、所定の時間（例えば、５００℃にて５時間）仮焼成する。これに小過剰のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを加えて、自動乳鉢で所定時間（例えば、３０分間）混合する。その後、所定の温度下で、所定の時間（例えば、８００〜９００℃にて１２時間）本焼成することにより、上記一般式（１）：ａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭ１Ｏ_２で表される固溶体を作製することができる。本焼成後、液体窒素等を用いて急冷（クエンチ）するのが、反応性およびサイクル安定性が向上し、非常に綺麗な固溶体状態を得られるために好ましい。

なお、上記固溶体の同定は、電子線回折、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析を用いて分析することができる。

副活物質の作製方法も特に制限されず、従来公知の方法を適宜利用して行うことができる。例えば、上記と同様の複合炭酸塩法を用いて作製されうる。

好ましくは、主要な正極材料として、前記Ｌｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＭ１Ｏ_２系固溶体と前記副活物質とが混合されてなる正極材料を用いる。前記固溶体と前記副活物質との混合比は特に制限されない。例えば、前記固溶体と前記副活物質との合計質量に対する前記副活物質の含有量が、例えば、９０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。副活物質の含有量が９０質量％以下であれば、高い耐久性が得られうる。前記副活物質の含有量の下限値も特に制限されないが、例えば、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上である。上記範囲であれば体積当りの容量密度を改善する効果が高い。

上記で得られた正極材料は、酸化処理が施されているのが望ましい。酸化処理の方法としては、特に制限されるものではない。例えば、
（１）所定の電位範囲での充電あるいは、充放電、詳しくは固溶体正極結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことのない低い電位領域での充電あるいは充放電；
（２）充電に対応する酸化剤（例えば、臭素、塩素などのハロゲン）での酸化；
（３）レドックスメディエーターを用いての酸化；などの酸化処理を挙げることができる。

ここで、上記（１）の酸化処理方法としては、特に制限されるものではないが、電池を構成した状態、または電極または電極相当の構成にて、所定の最高電位を超えないようにして、充電あるいは、充放電をすること（＝電位を規制した充放電前処理）が有効である。これにより、高容量で、なおかつサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極材料、ひいては該正極材料を用いた高エネルギー密度の電池を製造できるためである。

電位を規制した充放電前処理法として、リチウム金属対極に対する所定の電位範囲の最高の電位（リチウム金属またはリチウム金属に換算した充放電の上限電位）が好ましくは３．９Ｖ以上４．６Ｖ未満、より好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ未満となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。上記範囲内で充放電による酸化処理を行うことにより、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極、ひいては高エネルギー密度の電池を製造できる。特に、上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）後に高容量とすべく、最高の電位を４．８Ｖ程度として充電あるいは充放電を行う場合に、特に顕著なサイクル耐久性等の効果を有効に発現することができる。さらに、この場合には初期の所定上限電位にて充放電のあと、上限電位を徐々に（段階的に）上げていくことが耐久性向上の点で好ましい。なお、上記リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位は、リチウムイオンが１モル溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。

また、リチウム金属対極に対する上記所定の電位範囲の充放電を１〜３０サイクル行ったあとさらに、充放電の所定の電位範囲の最高の電位を段階的に上げていくのが望ましい。特に、４．７Ｖ、４．８Ｖｖｓ．Ｌｉという高電位の容量分まで使用（高容量使用）する場合において、酸化処理での充放電電位の最高電位を段階的に上げていくことで、短時間の酸化処理（上記充放電前処理）でも電極の耐久性を改善することができる。

充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各段階の充放電に必要なサイクル回数は特に制限されないが、１〜１０回の範囲が効果的である。また、充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の酸化処理工程における総充放電サイクル回数（各段階の充放電に必要なサイクル回数を足し合わせた回数）は特に制限されないが、４回〜２０回の範囲が効果的である。

充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各段階の電位の上げ幅（上げ代）は特に制限されないが、０．０５Ｖ〜０．１Ｖが効果的である。

充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の最終的な最高電位（終止最高電位）は、４．６Ｖ〜４．９Ｖとするのが効果的である。ただし、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より高い終止最高電位まで酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行ってもよい。

所定の電位範囲の最低の電位は特に制限されず、リチウム金属対極に対して２Ｖ以上３．５Ｖ未満、より好ましくは２Ｖ以上３Ｖ未満である。上記範囲内で充電あるいは充放電による酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行うことにより、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極、及び高エネルギー密度の電池を製造できる。なお、上記充放電の電位（Ｖ）は、単電池（単セル）当りの電位を指すものとする。

上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）として充放電する電極（材料）の温度としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下で行うのが望ましい。一方、より大きな容量を発現でき、なおかつ短時間の充放電処理によりサイクル耐久性が向上し得る点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。

上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）方法を適用する工程（時期）としては、特に制限されるものではない。例えば、かかる酸化処理は、上記したように、電池を構成した状態、または電極または電極相当の構成にて、行うことができる。すなわち、正極活物質粉体の状態での適用、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のいずれであってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考えて、酸化処理条件（電位を規制した充放電前処理条件）を適用することによって実施できる。ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の電極または電極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの電極の酸化処理が行える点で優れている。一方、個々の電極または電極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、酸化電位等の条件の制御が容易であるほか、個々の電極への酸化の度合いのバラツキが生じにくい点で優れている。

上記（２）の酸化処理方法で用いられる酸化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、臭素、塩素などのハロゲンなどを用いることができる。これらの酸化剤は単独であるいは併用で使用しても良い。酸化剤による酸化は、例えば、固溶体の正極材料が溶解しない溶媒に固溶体微粒子を分散させて、その分散溶液に酸化剤を吹き込んで溶解させて徐々に酸化させることができる。

以上が、本実施形態のリチウムイオン電池の特徴的な構成要件に関する説明であり、他の構成要件に関しては特に制限されるものではない。よって、以下では、リチウムイオン電池の特徴的な構成要件以外の他の構成要件に関し、上記した積層型電池１０の各構成要件を中心に、以下説明する。ただし、積層型電池以外の電池、例えば双極型電池の各構成要件に関しても、同様の構成要件を適宜利用して構成することができることは言うまでもない。

［集電体］
集電体（負極集電体１１、正極集電体１２）としては、いずれも電池用の集電体材料として従来用いられている部材が適宜採用されうる。一例を挙げると、正極集電体および負極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタンまたは銅が挙げられる。中でも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、正極集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極集電体としては銅が好ましい。集電体の一般的な厚さは、１０〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電板についても、集電体と同様の材料で形成することができる。

［活物質層］
活物質層（負極活物質層１３、正極活物質層１５）は活物質（負極活物質、正極活物質）を含んで構成される。さらに、これらの活物質層は、必要に応じてバインダー、電気伝導性を高めるための導電剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などを含む。

（ａ）活物質
正極活物質および負極活物質の材料（材質）としては、本実施形態のリチウムイオン電池の特徴的な構成要件を具備するものであればよく、特に制限されるものではなく、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。

具体的には、正極活物質としては、上記の正極材料を正極の主要な活物質として用いる。正極活物質としては、上述の正極材料を単独で使用してもよいほか、さらに必要に応じて、従来公知の他の正極活物質を併用してもよい。本発明の効果を顕著に発揮するために、上述の正極材料を活物質中に、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含む。

負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質をいずれも使用できる。例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、およびこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ_３など）および炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物；ならびにその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。高容量電池を作製する上で特に好ましい負極材料の例としては、たとえば高結晶性で配向性が高く充放電容量が理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに近く、初期の不可逆容量が小さい種類の黒鉛がある。

各活物質層（１３、１５）に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点から、通常は０．１〜１００μｍ程度であり、好ましくは１〜２０μｍである。

各活物質層（１３、１５）中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオン電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオン電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

（ｂ）バインダー
バインダーは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。

かようなバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。

（ｃ）導電剤
導電剤とは、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物をいう。本実施形態で使用しうる導電剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与しうる。

（ｄ）電解質
電解質としては、後述する［電解質層］の項で説明する液体電解質、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質を特に制限なく用いることができる。液体電解質、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質の具体的な形態については、後述する（電解質層）の項で説明するため、詳細はここでは省略する。これらの電解質は１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述する電解質層に用いた電解質と異なる電解質を用いてもよいし、同一の電解質を用いてもよい。

［電解質層］
電解質層は、非水電解質を含む層である。電解質層に含まれる非水電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。非水電解質としてはかような機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（リチウム塩および有機溶媒）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩およびカーボネート類などの有機溶媒が用いられうる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。

なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、とするのがよい。

［外装体］
リチウムイオン二次電池では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、発電要素全体を外装体に収容するのが望ましい。外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。

［電池の外観］
図３は、本発明の一実施形態である積層型電池の外観を模式的に表した斜視図である。図３に示すように、積層型電池１０は、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、電池１０の外装体２９によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は負極集電板２５および正極集電板２７を引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素２１は、図１に示す積層型電池１０の発電要素２１に相当し、負極（負極活物質層）１３、電解質層１７および正極（正極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、本実施形態のリチウムイオン電池は、図１に示すような扁平な形状（積層型）のものに制限されるわけではない。例えば、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートシートを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよく、特に制限はない。

また、図３に示す集電板２５、２７の取り出しに関しても、特に制限されず、負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよい。また、巻回型の双極型二次電池では、集電板に代えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

本実施形態によれば、高耐久性であり、体積当りの容量密度が改善された正極材料を主要な正極活物質として用いるため、容量密度および耐久性の高いリチウムイオン電池が提供されうる。本実施形態のリチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

１．正極活物質の調製
（１）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＭ１Ｏ_２系固溶体の合成
固溶体であるＬｉ[Ｎｉ_{０．１８３}Ｌｉ_{０．２００}Ｃｏ_{０．０３３}Ｍｎ_{０．５８３}]Ｏ_２（これは０．６Ｌｉ[Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３]Ｏ_２・０．４Ｌｉ[Ｎｉ_{０．４５７５}Ｃｏ_{０．０８２５}Ｍｎ_{０．４５７５}]Ｏ_２と表すことができる）は、次のように複合炭酸塩法を用いて調製した。

出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを所定量秤量し、これらの混合溶液を調製して、これにアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ_２ＣＯ_３溶液を滴下してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させた。Ｎａ_２ＣＯ_３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持した。その後、吸引ろ過し、水洗して、１２０℃にて５時間乾燥した。これを５００℃にて５時間仮焼成した。これに小過剰のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを加えて、自動乳鉢で３０分間混合した。なお、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの添加量は、化学量論量が１．２であるのに対して、１．２〜１．３のモル量とした。

（２）副活物質の合成
副活物質であるＬｉ[Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３]Ｏ_２は、上記（１）と同様の手法で作製した。

２．合成試料の分析
（１）元素分析：得られた固溶体および副活物質の組成比については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析を用いて確認し、得られた試料が上記の組成となっていることを確認した。図４に得られた固溶体の組成を示す。

（２）粉末Ｘ線回折：得られた固溶体および副活物質について、粉末Ｘ線回折法により結晶構造を調べた。固溶体は、空間群Ｒ３Ｍに帰属でき、２θが２０〜２３°の超格子構造を示す回折線が現れており、目的の化合物が得られたことが確認できた。

３．正極材料の調製
上記で得られたＬｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＭ１Ｏ_２系固溶体と副活物質とを、下記表１に示す混合比で混合して、正極活物質とした（実施例１〜４）。また、比較例１として、固溶体のみを正極活物質として用い、比較例２として、副活物質のみを正極活物質として用いた。

４．評価
（１）電極と評価用セルの作製
表１の正極活物質を用いて以下の手順により評価用セルを作製した。まず、正極活物質と導電結着剤であるＴＡＢ−２を、正極活物質：ＴＡＢ−２＝６０：４０（質量比）で混合し、ＮＭＰで希釈して正極活物質スラリーを調製した。この正極活物質スラリーを、正極集電体である直径１５ｍｍのＡｌ箔上に塗布し、１２０℃の乾燥機にて４時間乾燥させて正極を作製した。ここで、ＴＡＢ−２は、アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとの質量比１：１の混合物である。なお、電極の単位面積当りの正極活物質量は、１０ｍｇ／ｃｍ^２になるようにした。

負極として金属リチウムを用いた。セパレータとしての厚さ２０μｍのポリプロピレンの多孔質膜２枚を介して上記で得た正極と負極を対向させ、コインセルの底部の上に配置させた。続いて、正極と負極との間の絶縁性を保つためのガスケットを装着した後に、シリンジを用いて電解液を注液し、スプリングおよびスペーサを積層した。そして、コインセルの上部を重ね合わせ、かしめを行なって評価用セルとした。なお、電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２（体積比）の電解液を用いた。

（２）充放電試験
（充放電前処理）
上記の方法で作製した各評価用セルについて、充放電前処理を以下のように行なった。各評価用セルを充放電装置に接続して、室温にて電位差が４．５Ｖとなるまで電流レートを１／１２Ｃとして定電流充電した後、この電位差が２．０Ｖとなるまで放電をさせた。この操作を２回繰り返した。さらに、同様にして、４．６Ｖから２．０Ｖの範囲の充放電、４．７Ｖから２．０Ｖの範囲の充放電、４．８Ｖから２．０Ｖの範囲の充放電をそれぞれ２回ずつ行った。

（評価）
上記の充放電前処理後の評価用セルを、２５℃で、定電流レート（１／１２Ｃレート）にて、上限電圧が４．８Ｖとなるまで充電した後、下限電圧が２．０Ｖとなるまで放電させた。この充放電過程を１サイクルとし、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。その後１０サイクルの充放電を行い、１０サイクル目の放電容量を測定した。１０サイクル目の放電容量の初期放電容量に対する比を容量保持率とした。

図５に、実施例１〜４および比較例１、２の正極を用いた電池について、正極活物質の総質量に対する副活物質の含有量（質量％）と、正極活物質の体積当りの容量密度との関係を示す。体積当りの容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）は、各実施例、比較例で作製した電池の、正極活物質の質量基準で求めた初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に、それぞれの正極活物質の密度（ｇ／ｃｍ^３）を乗じて求めた値である。ここで、前記固溶体の密度は、１．９ｇ／ｃｍ^３であり、前記副活物質の密度は、３．０ｇ／ｃｍ^３であった。図５の結果から、固溶体に副活物質であるＬｉ[Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３]Ｏ_２を混合することによって、正極活物質の単位体積当りの電池の容量が向上することがわかる。これは、Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３]Ｏ_２は、上限電圧４．８Ｖにした場合、２４０ｍＡｈ／ｇと、固溶体の２８０ｍＡｈ／ｇを下回るものの、比較的高い容量を示し、かつタップ密度が高いためと考えられる。

図６に、実施例１〜４および比較例１、２で得られた正極を用いた電池について、正極活物質の総質量に対する副活物質の含有量（質量％）と、１０サイクル後の容量保持率との関係を示すグラフを示す。併せて、固溶体および副活物質をそれぞれ単独で用いた場合の容量保持率から見積もった混合正極材料の容量保持率の予測値を点線で示した。図６から、副活物質を混合することによって、耐久性が副活物質の含有量に比例して直線的に低下するわけではなく、固溶体の耐久性が維持されることがわかる。副活物質の含有量が７０質量％以下、特に５０質量％以下であれば、固溶体に高耐久性がほとんど損なわれない。これは、副活物質を高電位まで充電して過剰にリチウムを結晶構造内から引き抜くと耐久性が低下するが、固溶体を混合することで、高電位領域で固溶体が優先的に反応したためと考えられる。このような混合正極材料は、例えば３．８Ｖ程度までの低電位領域では、副活物質が優先的に反応し、容量に大きく寄与するが、それ以上の高電位領域では、固溶体のほうが反応しやすく、固溶体の成分が容量に大きく寄与する。そのため、高電位領域における副活物質への電気化学的負荷を軽減でき、高電位まで充電した場合の副活物質の結晶構造の破壊の進行を緩和、抑制でき、高耐久性が得られるものと考えられる。

以上の結果を、表１にまとめる。

表１に示すように、正極活物質として固溶体および副活物質をそれぞれ単独で用いた場合は、体積当りの容量密度と耐久性との両方の性能が優れた電池は得られないが、これらを混合して用いると体積当りの容量密度と耐久性が共に優れた電池が得られうる。

また、図７に、実施例および比較例で得られた正極を用いた電池の容量保持率と体積当りの容量密度との関係をグラフで示す。図７から、実施例１〜４の結果に対応する点は、比較例１および比較例２の結果に対応する点を結ぶ直線よりも体積当りの容量密度が大きく、１０サイクル後の容量保持率が大きい領域に存在することがわかる。すなわち、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＭ１Ｏ_２系固溶体と副活物質とを混合した正極材料を正極活物質として用いることによって、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＭ１Ｏ_２系固溶体または副活物質を単独で用いた場合に比べて良好な電池性能を得ることができることが確認された。

１０ 積層型電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層（負極）、
１５ 正極活物質層（正極）、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層（単セル）、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ 外装体（ラミネートシート）。

Claims (7)

1. Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２とＬｉＭ１Ｏ_２（Ｍ１は１つ以上の遷移金属である）との固溶体であって、金属価数の合計が４である、固溶体と、ＬｉＭ２Ｏ_２（Ｍ２は価数の合計が３である１つ以上の遷移金属であり、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含み、ＡｌおよびＭｇを含まない）で表される副活物質とが混合されてなる正極材料を正極活物質として含む、リチウムイオン電池用正極。
2. 前記固溶体と前記副活物質との合計質量に対する前記副活物質の含有量が、９０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
3. 前記固溶体と前記副活物質との合計質量に対する前記副活物質の含有量が、５０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
4. 前記固溶体が、一般式：ａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭ１Ｏ_２（０＜ａ＜１）で表され、前記固溶体におけるＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２の組成比ａが、０．４＜ａ＜０．９である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
5. 前記固溶体におけるＭ１の元素種が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、およびＦｅからなる群から選択される１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
6. 前記副活物質が、Ｌｉ［Ｎｉ _１／３ Ｃｏ _１／３ Ｍｎ _１／３ ］Ｏ _２ である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極を用いてなるリチウムイオン電池。