JP2012033475A - 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用電解銅箔、該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用電極、該電極を使用したリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質を集電体に堆積した負極電極を用いたリチウムイオン二次電池において、集電体にしわが発生せず、また集電体の破断も起こらず、活物質と集電体の密着力が高く、長時間安定した性能を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とし、該二次電池用の電極、ならびに該電極を構成する電解銅箔を提供することを目的とする。
【解決手段】未処理銅箔の両方の表面に電解めっきによる粗化処理で粒径が０．１μｍ〜３μｍの銅又は銅合金の粗面化処理層が設けられ、該両表面の粗面化処理層の表面粗度Ｒｚが１．０〜５μｍ、Ｒａが０．２５〜０．７μｍであり、表裏の粗度Ｒｚの差が３μｍ以内、Ｒａの差が０．３μｍ以内であるリチウムイオン二次電池用電解銅箔である。
【選択図】図１

Description

本発明は電解銅箔に関するものである。
また、本発明は正極と、表面が凹凸状に形成された負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池、該二次電池に用いる電極、ならびに該電極の集電体を構成するリチウム二次電池集電体用電解銅箔に関するものである。

正極と、表面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層としてカーボン粒子を塗布し、さらにプレスした負極と、非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池は現在、携帯電話、ノートタイプパソコン等に使用されている。このリチウムイオン二次電池の負極には、電解により製造された、いわゆる「未処理電解銅箔」に防錆処理を施したものが使用されている。

前記リチウムイオン二次電池用負極集電体として、光沢面と粗面と（銅箔の両面）の間における表面粗さの差を小さくした銅箔を用い、電池の充放電効率の低下を抑えている。（特許文献１参照）

上記のような光沢面と粗面との表面粗さの差を小さくした電解銅箔は、電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩素イオンなどを適宜選定して添加することによって製造されている。
例えば、電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００ 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加したものを用いた電解銅箔の製造方法が開示されている。（特許文献２参照）
上記製造方法で製造した電解銅箔は、その銅箔の表面にカーボン粒子が塗布され、さらにプレスされて負極電極とされる。

ところで近年、リチウムイオン二次電池の高容量化を目的として、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するゲルマニウム、シリコン、錫などを粉末（一次粒子）の状態で負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献３参照）。

高容量化を目的としたリチウムイオン二次電池用電極（負極）は、ＣＶＤ法やスパッタリング法により、銅箔などの集電体の上に、例えばシリコンを非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜として堆積し形成している。このような方法で作成した活物質の薄膜層は集電体に密着するため、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献４参照）。

また、最近では粉末シリコンをイミド系のバインダーとともに有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布し、乾燥、プレスして電極とする形成方法も開発されている。しかしこの様な粉末状のシリコンや錫と言った物質は一般に粒子径が０．１〜３μｍと小さく、負極集電体に均一な厚みで密着力良く塗布するのが困難であり、塗工性に難点がある、との指摘がなされている。

上記の指摘を考慮し、活物質を改善した提案が特許文献６、７等に開示されている。すなわち、特許文献６では炭素系の活物質を結晶質炭素一次粒子の表面に非結晶質炭素を塗布した二次粒子で構成する、との開示がなされている。また、特許文献７にはシリコン、錫、銅を混合して溶融合金化した後粉砕し、これに炭素を複合した二次粒子からなる活物質が提案されている。
二次粒子からなる活物質は一次活物質に増粘剤、導電助剤とバインダー（結合剤）を精密に混合して、スプレードライヤー法で、一つの一次粒子の集合体となるよう造粒されている。このように二次粒子は、結合剤、増粘剤または導電助剤が混合されることで、一次粒子の膨張は集合体（二次粒子）の中で起こり、集合体（二次粒子）の中で吸収されるので体積変化が少ないことが特徴である。この二次粒子を活物質として採用することで（後述する）充放電作用中に活物質が微細化して集電機能が低下する現象を抑制できる、とされている。しかし、この特許文献６、７等には、二次加工した活物質に適合する集電体、即ち、銅箔については詳細な検討がなされていない。
これらの二次加工活物質は粒子の形状が大きくなるだけに塗布工程は容易になるが、二次粒子とするための複雑な工程が付加されるため、生産性に劣る欠点がある。

リチウムイオン二次電池用電極に例えばシリコン活物質を採用した時には、電池としての充電時に活物質がリチウムイオンを吸蔵することによりその体積が最大で約４倍膨張し、放電時にはリチウムイオンを放出して収縮する。
従って充放電に伴う活物質層体積の膨張及び収縮により、活物質が微粉化して集電体から剥離する現象が見られる。
また該活物質層が集電体と密着しているため、充放電の繰り返しにより活物質層の体積が膨張及び収縮すると、集電体に大きな応力が働くといった問題があった。

膨張及び収縮の大きい電極を電池内に収納し、多数回充放電を繰り返すと、集電体も合わせて伸縮するためシワが発生する。シワを許容するためには、電池内で電極が占める体積に余裕を持たせる必要があり、体積当たりのエネルギー密度（または充放電容量）が低下するという問題を生じる。

また、体積当たりのエネルギー密度（または充放電容量）を向上させようとすると、集電体の伸縮に対して余裕がなくなるので、集電体が破断して安定した電池性能を維持することができなくなるという問題を生じる。

特許第３７４２１４４号公報 特許第３３１３２７７号公報 特開平１０−２５５７６８号公報 特開２００２−０８３５９４号公報 特公昭５３−３９３７６号公報 特開平１１−３５４１２２号公報 特開２００７−１６５０６１号公報

上述したようにリチウムイオン二次電池用負極電極に、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質を一次粒子の状態で堆積した集電体を用いた場合、充放電反応に伴い活物質層の体積が膨張・収縮し、集電体に大きな応力が働き、集電体にしわなどの変形を生じさせる。さらに多数回充放電を繰り返すと集電体としての箔が破断するという問題が発生する。
集電体にしわなどの変形が生じると、電池内における負極電極の占める体積が大きくなり、体積当りのエネルギー密度が低下する。また、集電体に破断が起こると長時間安定した電池性能を維持することができなくなる。

また、シリコンや錫のような一次粒子からなる活物質は、粒子径が小さいために、スラリー状にして負極集電体上に塗布する際に、均一な厚みで密着力良く塗布するのが困難である。特に集電体の表面粗度の表裏差が大きいと、活物質を表裏両面に均一な厚みで塗布するのがより困難になるため、電池の出力特性及びサイクル特性に悪影響を及ぼす。

本発明は例えばシリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質を集電体に堆積した負極電極を用いたリチウムイオン二次電池において、集電体にしわが発生せず、また集電体の破断も起こらず、活物質と集電体の密着力が高く、長時間安定した性能を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とし、シリコン、ゲルマニウム、または錫を二次粒子に加工することなく、あるいは二次粒子に加工された活物質に対しても優れた効果を発揮する、二次電池用の電極、ならびに該電極の集電体を構成する電解銅箔を提供することを目的とする。

本発明の電解銅箔は、未処理銅箔の両方の表面に電解めっきによる粗化処理で粒径が３μｍ以下の銅又は銅合金の凹凸粗面化処理層が設けられ、該両表面の凹凸粗面化処理層の表面粗度Ｒｚが１．０〜５μｍ、またはＲａが０．２５〜０．７μｍであり、表裏の粗度Ｒｚの差が３μｍ以内、またはＲａの差が０．３μｍ以内である電解銅箔である。

前記未処理銅箔が、粒状晶からなる銅箔であることが好ましい。

前記粗化処理の銅合金は、Ｃｕを主成分としＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｚｎ又はそれらを一種以上含む合金であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用電解銅箔は、未処理銅箔の両方の表面に電解めっきによる粗化処理で粒径が３μｍ以下の銅または銅合金の凹凸粗面化処理層が設けられ、該両表面の凹凸粗面化処理層の表面粗度Ｒｚが１．０〜５μｍ、またはＲａが０．２５〜０．７μｍであり、表裏の粗度Ｒｚの差が３μｍ以内、またはＲａの差が０．３μｍ以内であるリチウムイオン二次電池用電解銅箔である。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用電解銅箔は、未処理銅箔の両方の表面に電解めっきによる粗化処理で粒径が３μｍ以下の銅または銅合金からなる凹凸粗面化処理層が設けられ、該両凹凸粗面化処理層の表面粗度Ｒｚが１．０〜５μｍ、またはＲａが０．２５〜０．７μｍであり、表裏の粗度Ｒｚの差が３μｍ以内、またはＲａの差が０．３μｍ以内であり、前記凹凸粗面の隣り合わせの凸状先端間距離がリチウムイオン二次電池の一次粒子の平均粒径より大きく、且つリチウムイオン二次電池電極用活物質の平均粒径より小さいもしくは等しいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解銅箔である。

前記粗化処理後の表面積比が２〜６倍であることが好ましい。

前記リチウムイオン二次電池用電解銅箔を集電体とし、その表面に堆積する活物質は、シリコン、ゲルマニウム、錫又はそれらの合金化合物である一次粒子、または前記一次粒子を加工した二次粒子である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用電極を電極として使用したリチウムイオン二次電池である。

本発明の電解銅箔あるいはリチウムイオン二次電池用電解銅箔によれば、該銅箔を集電体とした場合、充放電によりしわ等が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができ、また集電体（銅箔）が破断せず、活物質と集電体の密着力が高いため長時間にわたり安定した性能のリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、該電池の負極に前記電解銅箔を使用するので、充放電により集電体にしわ等が発生せず、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができ、また集電体が破断せず、活物質と集電体の密着力が高いため長時間にわたり安定した性能のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施例である、負極電極の断面の一部を拡大して示す模式図である。

本発明の電解銅箔またはリチウムイオン二次電池用電解銅箔は、未処理電解銅箔の両方の表面に電解めっきにより粒径が３μｍ以下の銅又は銅合金からなる凹凸粗面化処理が施される。
未処理銅箔の表面に電解めっきで凹凸粗面化処理を施すと、未処理銅箔の表面に粒子が樹枝状に堆積、成長する。次いでこの樹枝状に堆積、成長した電解めっき表面に被せめっきを施すが、この時銅または銅合金粒子の大きさが３μｍ以上であると、粗化処理面のＲｚが５μｍ、またはＲａが０．７μｍを超えてしまい、この面に活物質を堆積しても、銅箔（集電体）と活物質との密着性が悪く、電池の劣化を早めるため、好ましくないためである。なお、粗化処理する粒子の大きさは細かいほど好ましい。しかし、現実では銅または銅合金粒子を粒径０．１μｍ以下に細かくすることは困難である。
本発明では電解めっきで堆積する粒子の大きさを３μｍ以下としている。堆積する粒子の大きさを３μｍ以下として未処理銅箔表面に該粒子を樹枝状に堆積、成長させ、次工程で被せめっきを施すと、Ｒｚが１μｍ〜５μｍ、またはＲａが０．２５μｍ〜０．７μｍの表面となり、銅箔（集電体）と活物質との密着性が良く、電池のサイクル特性を向上することができる。

本発明電解銅箔の凹凸粗化処理面の表面粗度は、Ｒｚで１．０〜５μｍ、またはＲａで０．２５〜０．７μｍであり、尚且つ表裏の粗度Ｒｚの差が３μｍ以内、またはＲａの差が０．３μｍ以内である。未処理銅箔表面にＲｚが１．０〜５μｍ、またはＲａが０．２５〜０．７μｍであり、尚且つ表裏の粗度Ｒｚの差が３μｍ以内、またはＲａの差が０．３μｍ以内の粗化が施されることにより、活物質との密着性が改善されると共に、電池の膨張収縮に伴う体積変化を粗化によって生じる空間により吸収できるためである。

上記のように本発明電解銅箔はリチウムイオン二次電池用の集電体として優れた効果を発揮するが、リチウムイオン二次電池用集電体以外でも、膨張収縮の激しい用途に使用することができることは勿論である。しかし、本明細書では電解銅箔をリチウムイオン二次電池用集電体として用いる例につき、以下説明する。

前記未処理銅箔は、粒状晶からなることが好ましい。未処理銅箔が粒状晶であることにより、未処理銅箔の状態での両面の粗度の差を小さくすることができ、粗化処理の後の粗度の差をより小さくできるからである。未処理銅箔が柱状晶からなると、未処理銅箔の状態での両面の粗度の差が大きくなり、粗化処理をした後でもその差を解消することが困難なためである。

前記粗化処理はＣｕを主成分としＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｚｎまたはそれらを一種以上含む合金から形成されることが好ましい。Ｃｕを主成分とする上記銅合金からなる粗化粒子で粗化処理層を形成することにより、粗化粒子と未処理銅箔との密着性が向上し、また、粗化粒子の結晶粒径の制御によって粗度を調整することが容易になるからである。それにより、活物質（又はスラリー）の塗工性と密着性がより向上する。

また、前記銅箔は未処理の状態で表面粗度が０．８〜２．０μｍであり、常温での結晶組織が結晶粒径５μｍ以下の粒状結晶組織からなりその引張強さが常温で３００Ｎ／ｍｍ^２以上、伸びが４．０％以上あり、尚且つ１５０℃×１５時間後の引っ張り強さが２５０Ｎ／ｍｍ^２以上である電解銅箔が好ましい。

一般に結晶粒径が大きくなると箔の引っ張り強さは低下し、伸びが大きくなる傾向にある。ゲルマニウム、シリコン、錫などを負極活物質に使用する場合、箔の強度が低い場合にはどの様な粗化処理が施されていても電池の膨張・収縮を集電体が吸収することが出来ずに箔の破断が生じる。これを防ぐためには引っ張り強さが３００Ｎ／ｍｍ^２以上、伸びが４．０％以上程度あることが好ましく、その時の結晶粒径は５μｍ以下が好ましい。また、リチウムイオン二次電池用の負極集電体はその製造工程中に乾燥工程があり、この乾燥が不十分であると電池の特性が劣化する。この時の乾燥条件は一般に１００〜２００℃で５〜２０時間程度である。この時に集電体である銅箔が軟化すると上述したような充放電時に箔の破断が生じるため、乾燥後の箔の強度も重要な要素となる。
前記乾燥条件下での再結晶を抑制するためには、未処理銅箔製造時の電解液中の添加剤濃度が、ＭＰＳ（３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム）：３〜１０ｐｐｍ、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース・高分子多糖類）：１５〜２０ｐｐｍ、膠：３０〜７０ｐｐｍであることが好ましい。

前記粗化処理後の表面積比が２〜６倍であることが好ましい。表面積比とはＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−８５００を用いて５０μｍ×５０μｍのエリアを測定し、この値を２５００μｍ²辺りの比率で表したものである。つまり表面積比が1の物は完全に平滑であり、５０００μｍ^２であれば表面積比が２倍となる。
本発明では、チタンロール（カソード）に接していた面（光沢面またはＳ面）と電解液に接していた面を（マット面またはＭ面）における未処理銅箔の両面の粗度Ｒｚが０．８μｍ〜２．０μｍと低いものを採用し、該未処理銅箔に粗化処理を施す。粗化処理は粒径０．１〜３μｍの粗化粒子を用いて、後の被せめっきで、Ｒｚが１．０〜５μｍまたはＲａが０．２５〜０．７μｍの粗化面を形成する。表面粗度が低い未処理銅箔を使用することで表面積比２〜６倍とすることが可能となる。
表面積比２倍以下では、活物質の接触面積が極端に少なくなり、電池として、発熱して、劣化が早まる結果となる。
表面積が大きいほど活物質層との接触面積が大きくなり、界面抵抗が低下する。これにより電子の移動がスムーズになり電池の容量・出力特性が向上する。このため集電体の表面積は大きい方が好ましいが、表面積比６倍を超えると、粗化表面のＲzが大きくなり過ぎ、結果として、活物質層が粗化（凹凸）の奥（底）まで届かず、銅箔と活物質層の間に空隙ができ、密着性が悪く、導電率が落ち、電池の発熱を起こし、電池の劣化が早まる結果となる。

本発明において、引張強さ、伸びは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）に定められた方法により、測定した値である。
また、表面粗さＲｚ及びＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められた十点平均粗さ及び算術表面粗さであり、例えば表面粗さ計により測定した値である。

本発明のリチウムイオン二次電池用電解銅箔に用いる未処理銅箔は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。

本発明のリチウムイオン二次電池用電解銅箔に用いる未処理銅箔は、硫酸−硫酸銅電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００ 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を加えることにより製造することができる。

未処理電解銅箔表面の表面粗さを、Ｒｚが１．０〜５μm、Ｒａが０．２５〜０．７μmとするために、未処理電解銅箔の表面を凹凸粗面化処理する。この粗面化処理としては、電解めっき法が好適に採用できる。
電解めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗面化する方法である。

凹凸粗面化処理として、電解めっき法で銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を未処理電解銅箔表面に形成する。
未処理電解銅箔の表面を電解めっきにより粗面化する方法としては、例えば、特許文献５（特公昭５３−３９３７６号公報）に開示された、プリント回路用銅箔に用いられているめっきによる粗面化方法が好ましく用いられる。すなわち、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅層とする。

前記方法により未処理銅箔の両方の表面に電解めっきによる粗化処理で粒径が０．１μｍ〜３μｍの銅または銅合金からなる凹凸粗面化処理層が設けられる。この凹凸粗面化処理は、凹凸粗面の隣り合わせの凸状先端間距離が後述する活物質の平均粒径より小さい、もしくは等しい間隔とすることが好ましい。
凹凸粗面の隣り合わせの凸状先端間距離は「被せめっき」の処理時間または電流密度を任意に調整することによって、使用する活物質の粒径にあわせることができる。

本発明における活物質層は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、シリコン、ゲルマニウム、及び錫がその高い理論容量から好ましく用いられる。従って、本発明において用いる活物質層は、シリコン、ゲルマニウムまたは錫を主成分とする層であることが好ましく、特に好ましくはシリコンを主成分とした層である。

また、本発明における活物質層は活物質金属またはその合金そのものの粒子からなる一次粒子で構成する場合と、該一次粒子を主成分として例えば球状に加工した二次粒子で構成する場合とがある。いずれの場合も活物質は非晶質または微結晶であることが好ましい。従って、一次粒子としては非晶質シリコンまたは微結晶シリコンであることが特に好ましい。

本発明における活物質層は、薄膜として形成する場合はＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成することができる。このような方法の中でも、ＣＶＤ法及びスパッタリング法により形成することが好ましい。
また塗布型タイプの場合には、活物質をバインダー、溶剤とともにスラリー状にして、集電体（銅箔）の表面に塗布、乾燥、プレスすることにより形成する。
二次粒子とする場合は、たとえば前記特許文献６、７等に開示されている方法で製造することができる。

本発明においては、集電体は厚みの薄いものであることが好ましく、従って金属箔、特に電解銅箔であることが好ましい。活物質層は、集電体の片面または両面上に堆積して形成することができる。集電体の両表面に活物質層を形成する場合には、集電体の両面の表面粗さＲｚが１．０〜５μm、またはＲａが０．２５〜０．７μｍであり、尚且つ両面（表裏）の粗度Ｒｚの差が３μｍ以内、またはＲａの差が０．３μｍ以内であることが好ましい。

集電体の厚さは、薄いものとしては８μｍ、厚いものとは２０μm程度が好ましい。８μｍ以下では箔の強度が保てず活物質の膨張・収縮時に破断が生じるためである。また２０μｍを超えると電池特性は満足できるが電池自体が大きく、重くなることから２０μｍ程度迄が好ましい。Ｒａ、Ｒｚの値が下限を下回ると活物質とのアンカー効果による密着性が乏しく、上限値を上回ると逆に活物質層が粗化の奥に均一に入り込まず、銅箔と活物質層の密着性が悪くなる。即ち、Ｒａ，Ｒｚの値が大きくなると、活物質をバインダー、溶剤とともにスラリーが、一次粒子とともに粗化の奥まで均一に入り込まず、銅箔と活物質層との間に空隙ができ、密着性が悪い結果となる。また、二次粒子との接触面積も減少し、電池特性が悪くなる。従って、適切なＲａとＲｚの値を選択することで、集電体と活物質層との密着性が向上し、電池のサイクル特性が向上する。
なお、銅箔の表裏において表面粗度に大きな差があると、銅箔（集電体）表面に活物質を塗工する工程で活物質の厚みが両面で異なり、出来上がった電極の特性に悪影響を与えるため、できる限り表裏で粗度の差がないようにする。

図１は本発明の一実施例を示す負極断面の拡大模式図で、未処理銅箔１の表面にやけめっき処理層２ａ、被せめっき層２ｂからなる粗化処理層２が設けられた電解銅箔１０の上に活物質層２０が堆積されている。図示するように負極電極用の粗化処理層２を有する電解銅箔１０は、図示のように、粗化処理層２の凹部開口３（粗化処理層の凹凸の隣り合わせの凸部４、４の間隔）が活物質２１の粒子２１１の平均粒径より大きく形成されている。
例えば、一次粒子の活物質としてシリコン（ＳｉＯ）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ビロリドン）を混合してスラリーとしたものを集電体に塗布し、乾燥、プレスすると、スリラー塗布、乾燥、プレスにより、粗化処理層２の凹部開口３にバインダー２２と粒子の細かい（平均粒径より小さい）活物質は凹部開口３内に入り込み、大きい粒子の活物質は凸部４に跨って堆積される。ついでバインダー２２が硬化後、粗化処理層の凸部４にある活物質２１は銅箔１０の粗化処理層凸部４とお互い引き付けあって、密着性に寄与し、活物質２１と銅箔１０の導電性と、電池特性の向上に寄与する。また、開口３に入り込んだ活物質は粒子の径が小さいためにその膨張収縮は銅箔の伸びとバインダーとに吸収され、銅箔への影響が小さく抑えられる。
また、二次加工された活物質を集電体にスラリー等と共に塗布し、乾燥、プレスして堆積すると、前記同様、二次活物質２１２は粗化処理層の凸部４、４間に跨って堆積され、活物質２１２は銅箔１０の粗化処理層凸部４とお互い引き付けあって、密着性に寄与し、活物質２１と銅箔１０の導電性と、電池特性の向上に寄与する。また、二次粒子となった活物質から離脱した粒径の小さい活物質２１１は開口３に入り入り込むが、活物質２１１は粒子の径が小さいためにその膨張収縮は銅箔の伸びとバインダーとに吸収され、銅箔への影響が小さく抑えられる。

本発明における活物質層には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、予めリチウムを含有する活物質層を集電体表面に形成する。また、活物質層を形成した後に、活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法等がある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用電極からなる負極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を活物質に用いた正極と、非水電解質とを備えている。

本発明のリチウムイオン二次電池において用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質である。非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。

非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）(Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂)（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）(Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂)(Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂)（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂との混合溶質が特に好ましく用いられる。

また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

また、正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に吸蔵、放出する物質であれば、制限なく用いることができる。

本発明によれば、充放電により集電体にしわ等、あるいは破断が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高め、長期間安定した性能を維持するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔実施例１〜６及び比較例1〜８〕

〔未処理銅箔の製造〕
銅７０〜１３０ｇ／ｌ−硫酸８０〜１４０ｇ／ｌの酸性銅電解浴に表１に示す組成の添加剤を添加した。表中、ＭＰＳは３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム、ＨＥＣ（高分子多糖類）はヒドロキシエチルセルロース、膠は分子量３，０００の低分子量膠である。ＭＰＳ、ＨＥＣ及び塩化物イオンを表１に示す濃度となるように、それぞれ添加し製箔用電解液を調製した。なお、塩化物イオン濃度を全て３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表１に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、１０μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって製造した。作成した銅箔の性能を表２に示す。

なお、厚さは、マイクロメーターで測定した値であり、引張強さ、伸びは、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。また、表面粗さＲａ、Rｚは、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３Ｃ型）により測定した。

〔作用極（負極）の作成〕
前記条件で製箔した銅箔それぞれの両表面に下記条件で電解めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅めっき層を形成し、さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、緻密な銅めっき（被せめっき）を行い、粒粉状銅と電解銅箔との密着性を向上させた表３に示す粗面化電解銅箔を作成した。

やけめっき（粒粉状めっき）条件：
硫酸銅 ８０ｇ／Ｌ
硫酸 １１０〜１６０ｇ／Ｌ
添加剤＊ 適量
液温 ３０〜６０℃
電流密度 １０〜５０Ａ／ｄｍ²
処理時間 ２〜２０秒

被せめっき（緻密な銅めっき）条件：
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ９０〜１３０ｇ／Ｌ
液温 ３０〜６０℃
電流密度 １０〜３０Ａ／ｄｍ²
処理時間 ２〜２０秒
＊添加剤：Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｚｎの内のそれらを一種以上含む合金。

凹凸粗化処理後の表面のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍ、粗化粒子の径、表面積をそれぞれ上記した測定法で測定し、また、表面積はＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−８５００を用いて測定し、結晶粒径はＳＥＭ像より測定した。

作成した粗面化電解銅箔を集電体として下記の評価を行った。
シリコン（ＳｉＯ）電極は、集電体Ｘ１〜Ｘ４，Ｙ３〜Ｙ６の上に、シリコン（ＳｉＯ）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ビロリドン）を混合してスラリーとしたものを塗布し、乾燥、プレスすることにより作製した。

〔ビーカーセルの作成〕
上記の作用極（負極電極）を用い、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス中で、三電極式ビーカーセルを作成した。ビーカーセルは、ガラス容器内に入れられた電解液中に、対極、作用極、及び参照極を浸漬することにより構成した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解した電解液を用いた。対極及び参照極としてはリチウム金属を用いた。

〔充放電サイクル特性の評価〕
上記のようにして作成したビーカーセルを、２５℃にて４ｍＡの定電流で、作用極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した後、４ｍＡの定電流で、作用極の電位が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで放電し充放電効率１００サイクル後の放電容量保持率にて評価した。評価結果を表４に示す。
また３００サイクル充放電を繰り返した後の銅箔の破断の有無についても表４中に示した。

表３、表４に示すように、実施例１〜６の集電体は粗化後のＲａ、Ｒｚ、及びＲａとＲｚの差が何れも基準値内にあり、粗化粒子の径、表面積も基準値内であり、かかる集電体で作成したビーカーセル電池での充放電サイクル特性の評価は全て満足するものであり、３００サイクル充放電を繰り返した後の集電体に破断は見られなかった。

一方、比較例１、２は実施例１と同じ未処理銅箔を使用したが、粗化処理での両面における粗度Ｒａ、Ｒｚの差が共に大きく、従って充放電効率１００サイクル後の放電容量保持率が満足できないものとなった。
比較例３は実施例７と同じ未処理銅箔を使用したが、粗化後の粗度Ｒａの差が大きく、また表面積が大きいため、充放電効率１００サイクル後の放電容量保持率が満足できないものとなった。

比較例４〜６は未処理銅箔の結晶組織が柱状であったため、粗化後の粗度Ｒａ、Ｒｚ共に大きく、ビーカーセル電池での充放電サイクル特性の評価は全て不満足の結果となった。
比較例７は比較例４と同様未処理銅箔の結晶組織が柱状であり、粗化処理後の表面積も大きかったために、ビーカーセル電池での充放電サイクル特性の評価は全て不満足の結果となった。
比較例８は未処理銅箔の結晶粒径が大きく、３００サイクル充放電を繰り返した後の集電体に破断が見られた。

本発明によれば、銅箔両面に粗化処理を施し両面の形状の差を無くすことにより充放電により集電体にしわ、破断等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１０ 電解銅箔
１ 未処理銅箔
２ 粗化処理層
３ 粗化面の凹部
４ 粗化面の凸部
２０ 活物質層
２１ 活物質
２１１ 粒径の小さい活物質
２１２ 粒径の大きい活物質、活物質が加工された二次粒子
２２ バインダー

Claims (12)

1. 未処理銅箔の両方の表面に電解めっきによる粗化処理で粒径が３μｍ以下の銅または銅合金の凹凸粗面化処理層が設けられ、該両表面の凹凸粗面化処理層の表面粗度Ｒｚが１．０〜５μｍまたはＲａが０．２５〜０．７μｍであり、表裏の粗度Ｒｚの差が３μｍ以内、またはＲａの差が０．３μｍ以内である電解銅箔。
2. 前記未処理銅箔が、粒状晶である請求項１に記載の電解銅箔。
3. 前記粗化処理の銅合金は、Ｃｕを主成分としＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｚｎまたはそれらを一種以上含む合金である請求項１に記載の電解銅箔。
4. 未処理銅箔の両方の表面に電解めっきによる粗化処理で粒径が３μｍ以下の銅または銅合金の凹凸粗面化処理層が設けられ、該両表面の凹凸粗面化処理層の表面粗度Ｒｚが１．０〜５μｍ、またはＲａが０．２５〜０．７μｍであり、表裏の粗度Ｒｚの差が３μｍ以内、またはＲａの差が０．３μｍ以内であるリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
5. 未処理銅箔の両方の表面に電解めっきによる粗化処理で粒径が３μｍ以下の銅または銅合金からなる凹凸粗面化処理層が設けられ、該両凹凸粗面化処理層の表面粗度Ｒｚが１．０〜５μｍ、またはＲａが０．２５〜０．７μｍであり、表裏の粗度Ｒｚの差が３μｍ以内、またはＲａの差が０．３μｍ以内であり、前記凹凸粗面の隣り合わせの凸状先端間距離がリチウムイオン二次電池電極用活物質の一次粒子の平均粒径より大きく、且つ二次粒子の平均粒径より小さいもしくは等しいリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
6. 前記未処理銅箔が、粒状晶である請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
7. 前記粗化処理の銅合金は、Ｃｕを主成分としＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｚｎ又はそれらを一種以上含む合金である請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
8. 前記粗化処理後の表面積比が２〜６倍である請求項４〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
9. １５０℃×１５時間加熱後の引張り強度が２５０Ｎ/ｍｍ²以上である請求項４〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
10. 前記リチウムイオン二次電池用活物質の平均粒径は活物質そのもの（一次粒子）または活物質を加工したもの（二次粒子）である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
11. 請求項４〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔の表面に、シリコン、ゲルマニウム、錫又はそれらの合金化合物またはそれらを主成分とする活物質が堆積されているリチウムイオン二次電池用電極。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用電極を使用したリチウムイオン二次電池。

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