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JP2012008526A - レジスト組成物 - Google Patents

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JP2012008526A
JP2012008526A JP2011043588A JP2011043588A JP2012008526A JP 2012008526 A JP2012008526 A JP 2012008526A JP 2011043588 A JP2011043588 A JP 2011043588A JP 2011043588 A JP2011043588 A JP 2011043588A JP 2012008526 A JP2012008526 A JP 2012008526A
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JP2011043588A
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Masako Sugihara
昌子 杉原
Hiroshi Sakamoto
宏 坂本
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンが得られるレジスト組成物の提供。
【解決手段】式(a1−1)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む樹脂と、酸発生剤と、式(I)で表される塩と、を含有するレジスト組成物。[La1は、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表す。Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。Ra6は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の飽和環状炭化水素基を表す。Wは、窒素原子を含む炭素数2〜13の芳香族複素環又は置換基として−NR基を含む炭素数6〜14の芳香族炭化水素環を表す。Z は、有機対カチオンを表す。]
Figure 2012008526

【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物に関する。
特許文献1には、樹脂として4−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び4−(t-ブトキシカルボニルメトキシ)スチレンに由来する構造単位を含む重合体と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートと、塩基性化合物としてジフェニルヨードニウム−3−ピリジンスルホネートとを含むレジスト組成物が記載されている。
特開平7−333851号公報
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが必ずしも満足できない場合があった。
本発明は以下の発明を含む。
〔1〕 式(a1−1)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む樹脂と、酸発生剤と、式(I)で表される塩と、を含有するレジスト組成物。
Figure 2012008526
[式(a1−1)中、
a1は、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表す。
k1は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a4は、水素原子又はメチル基を表す。
a6は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の飽和環状炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。]
Figure 2012008526
[式(I)中、Wは、窒素原子を含む炭素数2〜13の芳香族複素環又は置換基として−NR基を含む炭素数6〜14の芳香族炭化水素環を表し、該芳香族複素環及び該芳香族炭化水素環に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表す。
は、有機対カチオンを表す。]
〔2〕 酸発生剤が式(B1)で表される酸発生剤である〔1〕記載のレジスト組成物。
Figure 2012008526
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基の−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−SO−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。]
〔3〕 Lb1が、*−CO−O−(*は、−C(Q)(Q)−との結合手を表す)である〔2〕記載の組成物。
〔4〕 (1)〔1〕〜〔3〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。
〈樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。〉
樹脂(A)は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸に不安定な基を有するモノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈酸に不安定な基を有するモノマー(a1)〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−O−が3級炭素原子(但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く)と結合した式(1)で表されるアルコキシカルボニル基(即ち、3級アルコール残基を有するエステル結合)が挙げられる。なお以下では、式(1)で表される基を「酸に不安定な基(1)」という場合がある。
Figure 2012008526
式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の飽和環状炭化水素基を表すか或いはRa1及びRa2は互いに結合して炭素数3〜20の環を形成する。*は結合手を表す(以下同じ)。
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基)などの単環式の飽和環状炭化水素基;縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基(例えば、ヒドロナフチル基)、橋かけ環状炭化水素基(例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基)などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環(例えばノルボルナン環)と単環(例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環)又は多環(例えば、デカヒドロナフタレン環)とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基;これらが組み合わせられた基(メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基)等が挙げられる。
Figure 2012008526
式(1)では、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数1〜16である。
a1及びRa2が互いに結合して形成する環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数3〜12である。
酸に不安定な基(1)としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(基(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基であるもの、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基であるもの)及び1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であるもの)などが挙げられる。
樹脂(A)において、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、式(a1−1)で表されるモノマーである。式(a1−1)で表されるモノマーは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 2012008526
[式(a1−1)中、
a1は、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表す。
k1は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a4は、水素原子又はメチル基を表す。
a6は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の飽和環状炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。]
式(a1−1)においては、La1は、好ましくは、−O−又は−O−(CH2f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a4は、好ましくはメチル基である。
a6の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数6以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
モノマー(a1−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート及び2−イソプロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
樹脂における式(a1−1)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。
樹脂(A)は、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)として、式(a1−1)で表されるモノマーとは異なるその他の酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。式(a1−1)で表されるモノマーとは異なるその他の酸に不安定な基を有するモノマーは、好ましくは、酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
中でも、式(a1−2)で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。式(a1−2)で表される酸に不安定な基を有するモノマーは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 2012008526
[式(a1−2)中、
a2は、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表す。
k1は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a5は、水素原子又はメチル基を表す。
a7は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の飽和環状炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。]
式(a1−2)においては、La2は、好ましくは、−O−又は−O−(CH2f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a5は、好ましくはメチル基である。
a7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数6以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
シクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、1−エチル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
Figure 2012008526
樹脂における式(a1−2)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。
酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式(a1−3)で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有する式(a1−3)で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有する式(a1−3)で表されるモノマーは、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
Figure 2012008526
式(a1−3)中、
a9は、水素原子、置換基(例えば、ヒドロキシ基)を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基(−COORa13)を表し、Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜8の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
a10〜Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはRa10及びRa11は互いに結合して炭素数3〜20の環を形成し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−CH−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
a9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
a13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、又は2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
a10〜Ra12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
a10、Ra11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有するモノマー(a1−3)としては、例えば、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルなどが挙げられる。
樹脂における式(a1−3)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式(a1−4)で表されるモノマー(a1−4)が挙げられる。
Figure 2012008526
[式(a1−4)中、
10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一であっても異なってもよい。
12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
a2は、単結合又は置換基を有していてもよい2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれる−CH−は−CO−、−O−、−S−、−SO−又は−N(R)−で置き換わっていてもよい。Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
10及びR11のアルキル基としては、炭素数1〜4が好ましく、炭素数1又は2がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
11のアルコキシ基としては、炭素数1又は2がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
12及びR13の炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。
a2及びYa3が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、好ましくはヒドロキシ基である。
モノマー(a1−4)としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
樹脂における式(a1−4)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。
樹脂(A)は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)との共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)が酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。また、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)100モル%に対して15モル%以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)〉
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フェノール性水酸基を有するモノマー(a2−0)として、式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
Figure 2012008526
[式(a2−0)中、
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRは同一であっても異なってもよい。]
におけるアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1又は2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
maは0〜2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
以上のモノマーのうち、4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
樹脂における式(a2−0)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常5〜90モル%であり、好ましくは10〜85モル%であり、より好ましくは15〜80モル%である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。
Figure 2012008526
式(a2−1)中、
a3は、−O−又は−O−(CH2k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸1−(3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルオキシカルボニル)メチルが好ましく、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート及び3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートがより好ましく、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート及び3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
樹脂における式(a2−1)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常3〜40モル%であり、好ましくは5〜35モル%であり、より好ましくは5〜30モル%である。
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 2012008526
式(a3−1)〜式(a3−3)中、
a4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。
式(a3−1)〜式(a3−3)では、La4〜La6としては、La3で説明したものが挙げられる。
a4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2d1−CO−O−であることが好ましく(前記d1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−3)としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー(a3−3)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)の中でも、(メタ)アクリル酸(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリル、(メタ)アクリル酸2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
樹脂における式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常5〜50モル%であり、好ましくは10〜45モル%であり、より好ましくは15〜40モル%である。
〈その他の酸安定モノマー(a4)〉
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
Figure 2012008526
式(a4−3)中、
a25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基(例えば、ヒドロキシ基)を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基(−COORa27)を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成し、
a27は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(即ちRa27は、3級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
a25及びRa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
a27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
a27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー(a4−3)としては、例えば、2−ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
樹脂における式(a4−1)、式(a4−2)又は式(a4−3)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常2〜40モル%であり、好ましくは3〜30モル%であり、より好ましくは5〜20モル%である。
好ましい樹脂(A)は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体であり、該共重合体は、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)としてアダマンチル基を有するモノマー(a1−1)を有する。該共重合体において、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。樹脂(A)は、例えばラジカル重合法によって製造できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。
樹脂(A)の含有量は、組成物の固形分中80質量%以上であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤(E)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
〈酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)〉
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤(B)としては、レジスト分野で使用される酸発生剤(特に光酸発生剤)だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線(光)によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号や、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表されるスルホン酸塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)である。
Figure 2012008526
[式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−SO−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。]
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、2−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基;
直鎖状アルキレンに、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等の分岐状アルキレン;
1,3−シクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基;
1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
b1の飽和炭化水素基に含まれる−CH−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−6)が挙げられる。Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれか、さらに好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q1)(Q2)−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
Figure 2012008526
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
b2は、単結合又は炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
b3は、単結合又は炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
b4は、炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13である。
b5は、炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
b6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
b8は、炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
b9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の炭素数上限は12である。
中でも、式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は−CH−である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
式(b1−1)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
式(b1−2)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
式(b1−3)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
式(b1−4)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
式(b1−5)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
式(b1−6)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
b1の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Yの脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子(但しフッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。Yの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Yの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−CH−が−O−、−SO−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル(−CH−が−O−で置き換わった基)、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基(−CH−が−CO−で置き換わった基)、スルトン環(隣り合う2つの−CH−が、それぞれ、−O−又は−SO−で置き換わった基)又はラクトン環(隣り合う2つの−CH−が、それぞれ、−O−又は−CO−で置き換わった基)等が挙げられる。
特に、Yの飽和環状炭化水素基としては、式(Y1)〜式(Y26)で表される基が挙げられる。
Figure 2012008526
なかでも、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
−(CH2j2−O−CO−Rb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Yは、好ましくは置換基(例えば、オキソ基等)を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Lb1が式(b1−1)である以下の式(b1−1−1)〜式(b1−1−1−9)で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Rb2及びRb3は、それぞれ独立に炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基(好ましくは、メチル基)を表す。
Figure 2012008526
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
−(CH2j2−O−CO−Rb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
環状エーテルであるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
ラクトン環であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
スルトン環であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
−(CH2j2−O−CO−Rb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
環状エーテルであるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
ラクトン環であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
オキソ基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
スルトン環であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
脂肪族炭化水素基又は無置換のYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
オキソ基を有するYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
なかでも、式(b1−1)で表される2価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
Figure 2012008526
酸発生剤(B)に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表される。
Figure 2012008526
これらの式(b2−1)〜式(b2−4)において、
b4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
b9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表す。
b11は、水素原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
b9〜Rb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
b12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
b9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環の−CH−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
b13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
b11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2〜t2のいずれかが2であるとき、それぞれ、複数のRb13〜Rb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。
b9及びRb10が形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
b11及びRb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、カチオン(b2−1)が好ましく、式(b2−1−1)で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)がさらに好ましい。
Figure 2012008526
式(b2−1−1)中、
b19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2〜x2のいずれかが2以上のとき、それぞれ、複数のRb19〜Rb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
カチオン(b2−1−1)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
カチオン(b2−2)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
カチオン(b2−3)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
カチオン(b2−4)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン(b1−1−1)〜アニオン(b1−1−9)のいずれかとカチオン(b2−1−1)との組合せ、並びにアニオン(b1−1−3)〜(b1−1−5)のいずれかとカチオン(b2−3)との組合せが好ましい。
好ましい酸発生剤(B1)は、式(B1−1)〜式(B1−17)で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤(B1−1)、(B1−2)、(B1−6)、(B1−11)、(B1−12)、(B1−13)及び(B1−14)がより好ましい。
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
Figure 2012008526
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質量部以下)である。
〈式(I)で表される塩〉
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される塩を含有する。
Figure 2012008526
[式(I)中、Wは、窒素原子を含む炭素数2〜13の芳香族複素環又は置換基として−NR基を含む炭素数6〜14の芳香族炭化水素環を表し、該芳香族複素環及び該芳香族炭化水素環に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表す。
は、有機対カチオンを表す。]
Figure 2012008526
で表される基としては、下記の基が挙げられる。
が窒素原子を含む炭素数2〜13の芳香族複素環である場合、下記の基が挙げられる。
Figure 2012008526
が置換基として−NR基を含む炭素数6〜14の芳香族炭化水素環である場合、下記の基が挙げられる。
Figure 2012008526
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、下記の基等が挙げられる。
Figure 2012008526
炭素数7〜21のアラルキル基としては、例えば下記の基等が挙げられる。
Figure 2012008526
−NR基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基としては、例えばフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセナフチレニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルアミノ基としては、例えばベンジルアミノ基、(ジフェニルメチル)アミノ基、(トリフェニルメチル)アミノ基等が挙げられる。
式(I)で表される化合物のアニオンとして、例えば以下で表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2012008526
としては、酸発生剤(B1)のZ+におけるものと同じものが挙げられる。
式(I)で表される塩は、上述のアニオン及びカチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、例えば以下の塩が好ましい。
Figure 2012008526
式(I)で表される塩の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上(より好ましくは0.3質量部以上)、好ましくは4質量部以下(より好ましくは3質量部以下)である。
〈塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していることが適している。
塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物(例えば、アミン)である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、1級アミン、2級アミン及び3級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物(C)として、式(C2)で表される芳香族アミン、特に式(C2−1)で表されるアニリンが挙げられる。
Figure 2012008526
ここで、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。
c5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基)、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数5〜10程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数6〜10程度である。
c7は、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基)、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基(好ましくはシクロアルキル基)又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。
c7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Rc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数1〜6程度である。
芳香族アミン(C2)としては、例えば、1−ナフチルアミン及び2−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン(C2−1)としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン(特に2,6−ジイソプロピルアニリン)が好ましい。
塩基性化合物(C)としては、式(C3)〜式(C11)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2012008526
ここで、
c8は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11〜Rc14、Rc16〜Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23〜Rc28は、それぞれ独立に、Rc7で説明したいずれかの基を表す。
o3〜u3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3〜u3のいずれかが2以上であるとき、それぞれ、複数のRc20〜Rc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
c15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。
c15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜6程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数2〜6程度である。
c1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、−CO−、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−、−S−、−S−S−又はこれらの組合せを表す。前記2価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度である。
c3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
化合物(C3)としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
化合物(C4)としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物(C5)としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物(C6)としては、例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物(C7)としては、例えば、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(C9)としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物(C11)としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
〈溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。
溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;などを挙げることができる。溶剤(E)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈その他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が例示される。また、圧力は、1〜1.0×10Pa程度が例示される。
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2レーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、EB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
〔式(I−1)で表される塩の合成〕
Figure 2012008526
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、3-ピリジンスルホン酸5.00部及びイオン交換水40.00部を仕込み、攪拌しながら、酸化銀3.86部を添加した。室温で2時間攪拌後濾過し、得られた濾液にビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム クロライド12.12部とメタノール60.00部との混合溶液を添加した。室温で2時間攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液にクロロホルム150.00部及びイオン交換水30.00部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。有機層をイオン交換水70部で洗浄し、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル70.00部を加え、更に濃縮後、析出した結晶に酢酸エチル130.00部を加え、攪拌後濾過し、濾物を乾燥して、式(I−1)で表される塩11.39部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M 393.1
MS(ESI(−)Spectrum):M 158.0
〔式(I−2)で表される塩の合成〕
Figure 2012008526
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、3-ピリジンスルホン酸5.00部及びイオン交換水40.00部を仕込み、攪拌下、酸化銀3.86部を添加した。室温で2時間攪拌後濾過し、得られた濾液にトリス(p−トリル)スルホニウム ブロマイド10.90部とメタノール60.00部との混合溶液を添加した。室温で3時間攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液にクロロホルム100.00部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水50.00部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル50.00部を加え、更に濃縮後、析出した結晶に酢酸エチル80.00部を加え、攪拌後濾過し、濾物を乾燥して、式(I−2)で表される塩11.16部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M 305.1
MS(ESI(−)Spectrum):M 158.0
〔式(I−3)で表される塩の合成〕
Figure 2012008526
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、1H−ベンズイミダゾール−2−スルホン酸6.23部及びイオン交換水40.00部を仕込み、攪拌しながら、酸化銀3.86部を添加した。室温で2時間攪拌後濾過し、得られた濾液にビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム クロライド12.12部とメタノール60.00部との混合溶液を添加した。室温で2時間攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液にクロロホルム150.00部及びイオン交換水30.00部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。有機層をイオン交換水70部で洗浄し、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル50.00部を加え、更に濃縮後、析出した結晶に酢酸エチル150.00部を加え、攪拌後濾過し、濾物を乾燥して、式(I−3)で表される塩9.87部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M 393.1
MS(ESI(−)Spectrum):M 197.0
〔式(I−4)で表される塩の合成〕
Figure 2012008526
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、1H−ベンズイミダゾール−2−スルホン酸6.23部及びイオン交換水40.00部を仕込み、攪拌下、酸化銀3.86部を添加した。室温で2時間攪拌後濾過し、得られた濾液にトリス(p−トリル)スルホニウム ブロマイド10.90部とメタノール60.00部との混合溶液を添加した。室温で3時間攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液にクロロホルム100.00部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水50.00部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル50.00部を加え、更に濃縮後、析出した結晶に酢酸エチル100.00部を加え、攪拌後濾過し、濾物を乾燥して、式(I−4)で表される塩11.01部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M 305.1
MS(ESI(−)Spectrum):M 197.0
〔式(I−5)で表される塩の合成〕
Figure 2012008526
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、3-ピリジンスルホン酸5.00部及びイオン交換水40.00部を仕込み、攪拌下、酸化銀3.86部を添加した。室温で2時間攪拌後濾過し、得られた濾液にトリフェニルスルホニウム クロライド8.45部とメタノール60.00部との混合溶液を添加した。室温で3時間攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液にクロロホルム100部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水50部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル50部を加え、更に濃縮後、析出した結晶に酢酸エチル50部を加え、攪拌後濾過し、濾物を乾燥して、式(I−5)で表される塩9.48部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M 158.0
〔式(I−6)で表される塩の合成〕
Figure 2012008526
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、3-ピリジンスルホン酸5.00部及びイオン交換水40.00部を仕込み、攪拌下、酸化銀3.86部を添加した。室温で2時間攪拌後濾過し、得られた濾液にトリルジフェニルスルホニウム クロライド8.85部とメタノール60.00部との混合溶液を添加した。室温で3時間攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮液にクロロホルム100部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水50部を添加し、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル50部を加え、更に濃縮後、析出した結晶に酢酸エチル50部を加え、攪拌後濾過し、濾物を乾燥して、式(I−6)で表される塩9.52部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M 277.1
MS(ESI(−)Spectrum):M 158.0
〔樹脂A1の合成〕
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル及びp−アセトキシスチレンを、モル比30:70の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を全モノマーの合計モル数に対して、6mol%の割合で添加し、これを75℃で約12時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうこと共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して3.0質量倍のメタノールを仕込み、次いで、4−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、10mol%の割合で添加し、20時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が約8200の共重合体を収率65%で得た。この共重合体を樹脂A1とした。
〔樹脂A2の合成〕
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル及びp−アセトキシスチレンを、モル比20:80の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を全モノマーの合計モル数に対して、6mol%の割合で添加し、これを75℃で約12時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうこと共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して3.0質量倍のメタノールを仕込み、次いで、4−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、10mol%の割合で添加し、20時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が約8600の共重合体を収率66%で得た。この共重合体を樹脂A2とした。
〔樹脂A3の合成〕
Figure 2012008526
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A)で表されるモノマー、式(B)で表されるモノマー、式(C)で表されるモノマー及び式(D)で表されるモノマーを、モル比35:12:30:23の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比4:1の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を2回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8000である樹脂A3を収率70%で得た。
〔比較用樹脂H1の合成〕
特開平7−333851号公報に記載されている合成例5に準じて、下記の構造単位を有する樹脂H1を合成した。
Figure 2012008526
以下の各成分を混合して溶解して得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。表中「−」は含有量が0であることを表す。
Figure 2012008526
<樹脂>
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
H1:樹脂H1
<酸発生剤>
B1:
Figure 2012008526
B2:
Figure 2012008526
B3:
Figure 2012008526
B4:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
<式(I)で表される化合物>
I−1:式(I−1)で表される化合物
I−2:式(I−2)で表される化合物
I−3:式(I−3)で表される化合物
I−4:式(I−4)で表される化合物
I−5:式(I−5)で表される化合物
I−6:式(I−6)で表される化合物
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:4,4−ジアミノジフェニルエーテル
<溶剤>
E1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 100部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
γ−ブチロラクトン 5部
E2:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 100部
γ−ブチロラクトン 5部
E3:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 170部
2−ヘプタノン 20部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 40部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<露光>
KrF:
4インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物[DUV−42;Brewer社製]を塗布して、215℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ600Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が400nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、KrFエキシマレーザー露光機[NSR−2250EX12B;(株)ニコン製、NA=0.55、2/3Annular]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、200nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量となる露光量を実効感度とした。
解像度評価:実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、150nm以下の線幅を解像しているものを○、150nmを超える線幅を解像しているものを×とした。
ラインエッジラフネス評価(LER):リソグラフィプロセス後の150nmのラインアンドスペースパターンが1:1となるレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が7nm以下であるものを○、7nmを超えるものを×とした。
これらの結果を表2に示す。
EB:
6インチのシリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した上で、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が0.06μmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表1のPB欄に示す温度で60秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表1のPEB欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、100nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量を表示した。
解像度評価:実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、80nm以下の線幅を解像しているものを○、80nmを超える線幅を解像しているものを×とした。
ラインエッジラフネス評価(LER):実効感度において、レジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、側壁の凹凸の触れ幅が9nm以下であるものを○、9nmを超えるものを×とした。これらの結果を表2に示す。
ArF:
12インチのシリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が120nmとなるようにスピンコートした。塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表3に記載の温度で60秒間、それぞれ、プリベークした。
このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ArFエキシマステッパー〔FPA5000−AS3;(株)キヤノン製、NA=0.75、3/4Annular〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、1:1ラインアンドスペースパターンを形成するためのフォトマスク(以下、マスクという)を介して露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表1に記載の温度で60秒間、それぞれ、ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行なった。
各レジスト膜において、85nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量となる露光量を実効感度とした。
解像度評価:実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、80nm以下の線幅を解像しているものを○、80nmを超える線幅を解像しているものを×とした。
ラインエッジラフネス評価(LER):実効感度において、リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が9nm以下であるものを○、9nmを超えるものを×とした。
これらの結果を表2に示す。
Figure 2012008526
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。

Claims (4)

  1. 式(a1−1)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む樹脂と、酸発生剤と、式(I)で表される塩と、を含有するレジスト組成物。
    Figure 2012008526
    [式(a1−1)中、
    a1は、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表す。
    k1は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
    a4は、水素原子又はメチル基を表す。
    a6は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の飽和環状炭化水素基を表す。
    m1は0〜14の整数を表す。]
    Figure 2012008526
    [式(I)中、Wは、窒素原子を含む炭素数2〜13の芳香族複素環又は置換基として−NR基を含む炭素数6〜14の芳香族炭化水素環を表し、該芳香族複素環及び該芳香族炭化水素環に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよい。
    及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表す。
    は、有機対カチオンを表す。]
  2. 酸発生剤が式(B1)で表される酸発生剤である請求項1記載のレジスト組成物。
    Figure 2012008526
    [式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
    b1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基の−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
    Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−SO−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
    +は、有機カチオンを表す。]
  3. b1が、*−CO−O−(*は、−C(Q)(Q)−との結合手を表す)である請求項2記載の組成物。
  4. (1)請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    (3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
    (4)露光後の組成物層を加熱する工程、
    (5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
    を含むレジストパターンの製造方法。
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