JP2012044084A - 電磁波吸収性熱伝導シート及び電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 シートの柔軟性が良好である電磁波吸収性熱伝導シートを提供する。
【解決手段】 シリコーンゴムと、カップリング剤と、カップリング剤で表面処理された磁性金属粉末とを含有し、磁性金属粉末の体積率が５０〜８０ｖｏｌ％であり、カップリング剤は、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有し、かつ、磁性金属粉末の表面にカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５〜５倍の重量が含有されている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱伝導性や電磁波抑制特性が良好な電磁波吸収性熱伝導シート及び電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法に関する。

近年、電子機器は、小型化の傾向をたどる一方、アプリケーションの多様性のために電力消費量をそれほど変化させることができないため、機器内における放熱対策がより一層重要視されている。

上述した電子機器における放熱対策として、銅やアルミなどといった熱伝導率の高い金属材料で作製された放熱板やヒートパイプ、あるいはヒートシンクなどが広く利用されている。これらの熱伝導性に優れた放熱部品は、放熱効果又は機器内の温度緩和を図るため、電子機器内における発熱部である半導体パッケージなどの電子部品に近接するようにして配置される。また、これらの熱伝導性に優れた放熱部品は、発熱部である電子部品から低温場所へ亘って配置される。

電子機器内における発熱部は、電流密度が高い半導体素子などの電子部品である。電流密度が高いということは、不要輻射の成分となりうる電界強度又は磁界強度が大きい。このため、金属で作製された放熱部品を電子部品の近辺に配置すると、熱とともに電子部品内を流れる電気信号の高調波成分をも拾ってしまうことがある。具体的には、放熱部品は、金属材料で作製されているため、それ自体が高調波成分のアンテナとして働いてしまったり、高調波ノイズ成分の伝達経路として働いてしまう。

このような背景により、熱伝導性シートは、放熱部品がアンテナとして働いてしまうのを抑制するため、すなわち、磁界のカップリングを断ち切るために、磁性材料を含有するものがある。このような電磁波吸収性熱伝導シートは、例えば、フェライトなどの高透磁率を有する磁性材料を、シリコーン系やアクリル系などの高分子材に含有させることにより、熱伝導特性と電磁波抑制特性の両者の機能を実現している。

ところで、電磁波吸収性熱伝導シートの熱伝導性及び電磁波抑制特性（磁界のデカップリング効果）は、それぞれの目的粉末の材料物性値も因子の一つであるが、母材となる高分子剤に含まれる目的粉末の充填量を大きくすることが重要となる。

ここで、目的粉末と高分子剤との濡れ性が悪いと目的粉末を高充填できず、成型品の柔軟性も悪化してしまう。そこで、母材と粉末との濡れ性を改善するために、一般にカップリング剤と称する粉末の表面処理剤を加える方法が知られている（特許文献１〜特許文献４）。

特許文献１には、シリコーンゴムに対して、ソフトフェライトの充填性を改善して柔軟性を持たせるために、無官能基のシラン化合物で表面処理をする技術が記載されている。また、特許文献２には、シリコーンゴムと、磁性金属粉末との組み合わせには、チタネート系又はアルミニウム系のカップリング剤で表面処理する技術が記載されている。さらに、特許文献３には、シリコーンゴムと酸化物粉末との組み合わせで、特定構成のシランカップリング剤が効果的であることが記載されている。さらにまた、特許文献４には、酸化物フィラーに対して、シリコーン元素に直接結合するアルキル基の炭素数が４個のシランカップリング剤を０．２〜１０重量％とする技術が記載されている。

しかしながら、粉末の表面改質を目的としたカップリング剤は、必要以上に添加すると、時間の経過に伴って未反応部分で反応が緩やかに進行し、長時間経過後にシリコーン成型品であるシートの柔軟性が悪化してしまう。

特開２００５−２８６１９０号公報 特許第３７１９３８２ 特許第３２９０１２７ 特許第３５３５８０５

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、シートの柔軟性が良好である電磁波吸収性熱伝導シート及び電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る電磁波吸収性熱伝導シートは、シリコーンゴムと、カップリング剤と、カップリング剤で表面処理された磁性金属粉末とを含有し、磁性金属粉末の体積率が５０〜８０ｖｏｌ％であり、カップリング剤は、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有し、かつ、磁性金属粉末の表面にカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５〜５倍の重量が含有されている。

本発明に係る電磁波吸収性熱伝導シートは、シリコーンゴムと、カップリング剤と、カップリング剤で表面処理されたアモルファス金属粉末とを含有し、アモルファス金属粉末の体積率が５０〜８０ｖｏｌ％であり、カップリング剤は、メタクリロキシ基を有機官能基として有し、かつ、アモルファス金属粉末の表面にカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５〜５倍の重量が含有されている。

本発明に係る電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法は、シリコーンゴムと、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するカップリング剤と、磁性金属粉末とを混合して攪拌する攪拌工程と、攪拌工程で攪拌された混合物をシート形状に成型して硬化させる硬化工程とを有し、攪拌工程では、磁性金属粉末の体積率が５０〜８０ｖｏｌ％となるように磁性金属粉末を含有させるとともに、磁性金属粉末の表面にカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５〜５倍の重量のカップリング剤を含有させる。

本発明に係る電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法は、シリコーンゴムと、メタクリロキシ基を有機官能基として有するカップリング剤と、アモルファス金属粉末とを混合し、混合した混合物を攪拌する攪拌工程と、攪拌工程で攪拌された混合物をシート形状に成型して硬化させる硬化工程とを有し、攪拌工程では、アモルファス金属粉末の体積率が５０〜８０ｖｏｌ％となるようにアモルファス金属粉末を含有させるとともに、アモルファス金属粉末の表面にカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５〜５倍の重量のカップリング剤を含有させる。

本発明によれば、磁性金属粉末を高充填することができるため、シートの柔軟性を良好にすることができる。

本実施の形態に係る電磁波吸収性熱伝導シートに用いられるアモルファス金属粉末のＳＥＭ画像を示す図である。 本実施の形態に係る電磁波吸収性熱伝導シートに用いられる結晶質の金属粉末のＳＥＭ画像を示す図である。

以下、本発明を適用した電磁波吸収性熱伝導シート及び電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法の具体的な実施の形態の一例について、以下の順序で説明する。
１．電磁波吸収性熱伝導シート
１−１．磁性金属粉末
１−２．カップリング剤
１−３．熱伝導性充填剤
１−４．シリコーンゴム
２．電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法
３．他の実施の形態
４．実施例

（１．電磁波吸収性熱伝導シート）
本実施の形態に係る電磁波吸収性熱伝導シートは、磁性金属粉末と、カップリング剤と、熱伝導性充填剤と、シリコーンゴムとを含有する。

（１−１．磁性金属粉末）
磁性金属粉末としては、電子部品から放出される電磁波を吸収するための電磁波吸収材料が用いられる。このような磁性金属粉末としては、アモルファス金属粉末や、結晶質の金属粉末を用いることができる。アモルファス金属粉末としては、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｃｏ−Ｚｒ系、Ｃｏ−Ｎｂ系、Ｃｏ−Ｔａ系のもの等が挙げられる。結晶質の金属粉末としては、例えば、純鉄、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ系のもの等が挙げられる。また、結晶質の金属粉末としては、結晶質の金属粉末に、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｂ（ホウ素）等を微量加えて微細化させた微結晶質金属粉末を用いてもよい。また、磁性金属粉末としては、材料が異なるものや、平均粒径が異なるものを２種以上混合したものを用いてもよい。

磁性金属粉末としては、充填性を高くする観点から、粒径が数μｍ〜数十μｍであって、球状であるものが好ましい。このような磁性金属粉末は、例えばアトマイズ法により製造することができる。アトマイズ法とは、球状の粉末が作りやすい利点を有し、溶融金属をノズルから流出させ、流出させた溶融金属に空気、水、不活性ガス等のジェット流を吹き付けて液滴として凝固させて粉末を作る方法である。アトマイズ法により磁性金属粉末を製造する際には、溶融金属が結晶化しないようにするために、冷却速度を１０^―６（Ｋ／ｓ）程度にすることが好ましい。

上述したアトマイズ法により、アモルファス金属粉末を製造した場合には、例えば図１に示すように、アモルファス金属粉末の表面を滑らかな状態とすることができる。このように表面凹凸が少なく、比表面積が小さいアモルファス金属粉末を磁性金属粉末として用いるとともに、後に詳述するように最適なカップリング剤を用いることにより、ごく少量のカップリング剤でもシリコーンゴムとの親和性を改善し、シリコーン成型品、すなわち、シートの柔軟性を向上させることができる。また、このようなアモルファス金属粉末を用いることにより、過度にカップリング剤を用いなくても、シートを長期保存した場合において、シートの柔軟性が劣化してしまうのを防止することができる。

また、上述したアトマイズ法により、結晶質の金属の一例であるＦｅ−Ｓｉ合金粉末を製造した場合には、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末は、例えば図２に示すように、球状を呈しながらも表面に微小な凹凸を生じ、比表面積が大きくなる。このようなＦｅ−Ｓｉ合金粉末を磁性金属粉末として用いる場合には、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末の充填量を減らし、比表面積の増加に対応するようにカップリング剤の量を増やすことが好ましい。これにより、アモルファス金属粉末を磁性金属粉末として用いたときと同様に、シートの柔軟性を向上させることができる。

磁性金属粉末は、シリコーンゴムとカップリング剤と磁性金属粉末と熱伝導性充填剤とを含有するシリコーンゴム組成物全量（以下、単に「組成物全量」という）に対して、体積率が５０〜８０ｖｏｌ％であることが好ましい。磁性金属粉末の体積率を組成物全量に対して５０ｖｏｌ％以上とすることにより、熱伝導特性と電磁波抑制特性とを良好にすることができる。また、磁性金属粉末の体積率を組成物全量に対して８０ｖｏｌ％以下とすることにより、シートの柔軟性を良好にすることができる。

（１−２．カップリング剤）
カップリング剤は、磁性金属粉末とシリコーンゴムとの濡れ性を良好にして磁性金属粉末の充填性を良好とし、シートの柔軟性を良好にする目的で用いられる。カップリング剤としては、例えば、一般式Ｘ−Ｓｉ−ＭＥ_ｎ（ＯＲ）_３−ｎ（ｎ＝０、１）で表されるシランカップリング剤や、一般式Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ）_３−ｎ（ｎ＝０、１）で表されるシランカップリング剤を用いることができる。これらの一般式において、「Ｘ」は有機官能基を示し、「ＭＥ」はメチル基を示し、「ＯＲ」は加水分解基を示し、「Ｒ」はアルキル基を示している。上記一般式Ｘ−Ｓｉ−ＭＥ_ｎ（ＯＲ）_３−ｎにおいて、ｎ＝１のときの加水分解基としては、例えばトリメトキシ基やトリエトキシ基が挙げられ、ｎ＝２のときの加水分解基としては、例えばメチルジメトキシ基やメチルジエトキシ基が挙げられる。

一般式Ｘ−Ｓｉ−ＭＥ_ｎ（ＯＲ）_３−ｎ（ｎ＝０、１）で表されるシランカップリング剤としては、炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するものが好ましい。また、一般式Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ）_３−ｎ（ｎ＝０、１）で表されるシランカップリング剤としては、メタクロキシ基を有機官能基として有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤を用いることにより、磁性金属粉末とシリコーンゴムとの濡れ性を良好にして磁性金属粉末の充填性を良好とし、シートの柔軟性を良好にすることができる。ここで、炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤において、長鎖アルキル基の炭素数を１０以上とすることにより、磁性金属粉末とシリコーンゴムとの濡れ性を良好にしてシートの柔軟性を向上させることができる。また、長鎖アルキル基の炭素数を１８以下とすることにより、長鎖アルキル基の沸点が高くなりすぎてシランカップリング剤の構造が不安定となり、磁性金属粉末とシリコーンゴムとの濡れ性が悪くなることを防止することができる。

炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤としては、例えば、炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するとともに、メトキシ基やエトキシ基を加水分解基として有するものが好ましい。具体的には、ｎ−デシルトリメトキシシラン（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２）、オクタデシルトリエトキシシラン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）、オクタデシルメチルジメトキシシラン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２）等が挙げられる。

また、メタクロキシ基を有機官能基として有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤の使用量は、磁性金属粉末の比表面積と、シランカップリング剤の分子量とによって変化させることが好ましく、磁性金属粉末の表面にシランカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な添加量（以下、「単分子層形成必要量」という）の０．５〜５倍の重量とすることが好ましい。シランカップリング剤の量を単分子層形成必要量の０．５倍以上とすることにより、シランカップリング剤による表面処理効果、すなわち、磁性金属粉末とシリコーンゴムとの濡れ性の効果が薄れるのを防止することができる。また、シランカップリング剤の量を単分子層形成必要量の５倍以下とすることにより、シートを長期保存した場合に、シランカップリング剤の未反応部での反応が進行して、シートの硬度が増加してしまうことを防止することができる。すなわち、シートの柔軟性を長期に亘って良好に維持することができる。ここで、シートの硬度とは、例えば、ＪＩＳＫ６３０１Ａに準拠して測定した値をいう。

シランカップリング剤の単分子層形成必要量は、例えば、下記（１）式により求められる。
単分子層形成必要量（ｇ）＝対象フィラーの重量（ｇ）×対象フィラーの比表面積（ｍ^２／ｇ）／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）（１）

上記（１）式において、対象フィラーとは、上述した磁性金属粉末又は熱伝導性充填剤のことを示す。また、（１）式において、シランカップリング剤の最小被覆面積は、次の（２）式により求めることができる。
最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）＝６．０２×１０^２３×１３×１０^−２０／シランカップリング剤の分子量 （２）

上述の如く、図１に示すように表面凹凸が少なく、比表面積が小さいアモルファス金属粉末を磁性金属粉末として用いた場合には、最適なシランカップリング剤を用いることにより、ごく少量のシランカップリング剤でもシリコーンゴムとの親和性を改善し、シリコーン成型品であるシートの柔軟性を向上させることができる。例えば、比表面積が小さいアモルファス金属粉末を磁性金属粉末として用いた場合には、メタクロキシ基を有機官能基として有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。

また、図２に示すようにＦｅ−Ｓｉ合金粉末を磁性金属粉末として用いた場合には、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末の充填量を減らし、比表面積の増加に対応するようにシランカップリング剤の量を増やすことが好ましい。これにより、アモルファス金属粉末を磁性金属粉末として用いたときと同様に、シートの柔軟性を向上させることができる。

（１−３．熱伝導性充填剤）
本実施の形態に係る電磁波吸収性熱伝導シートは、シートの熱伝導率をより向上させるために、熱伝導性充填剤を含有してもよい。熱伝導性充填剤としては、磁性金属粒子よりも熱伝導率が高い熱伝導性粒子、例えば、高熱伝導性セラミックスや、銅やアルミニウムなどに絶縁体をコーティングした粉末等を用いることができる。高熱伝導性セラミックスとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素等が挙げられる。

熱伝導性充填剤は、磁性金属粉末と粒径が同程度のものを用いてもよいが、シート中における磁性金属粉末の充填率をさらに向上させる観点から、磁性金属粉末よりも粒径が小さいものが好ましい。例えば、熱伝導性充填剤は、平均粒径が、磁性金属粉末に対して１／３〜１／３０程度のものを用いることが好ましい。

また、熱伝導性充填剤は、体積率が組成物全量に対して３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、シートの柔軟性を損なわずに、シートの熱伝導率を向上させることができる。

また、熱伝導性充填剤は、上述したものに限定されず、磁性金属粉末よりも熱伝導率が高い材料であればよく、特に、平均粒径が磁性金属粉末に比べて小さいものであれば、高充填化を実現することができる。

（１−４．シリコーンゴム）
シリコーンゴムとしては、特に限定されず、例えば二液型や一液型の液状タイプのシリコーンゲルやシリコーンゴム、熱加硫型のシリコーンゴム等を使用することができる。

（２．電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法）
本実施の形態に係る電磁波吸収性熱伝導シートは、例えば、シリコーンゴムと、シランカップリング剤と、磁性金属粉末と、熱伝導性充填物とを混合し、混合物を攪拌させ、シランカップリング剤で磁性金属粉末を表面処理する攪拌工程と、攪拌された混合物をシート形状に成型して硬化させる硬化工程とを有する。

攪拌工程において、上述の如く、磁性金属粉末の体積率が組成物全量に対して５０〜８０ｖｏｌ％となるように磁性金属粉末を含有させるとともに、磁性金属粉末の表面にシランカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５〜５倍の重量のシランカップリング剤を含有させることが好ましい。

また、攪拌工程において、シリコーンゴムと、シランカップリング剤と、磁性金属粉末と、熱伝導性充填物との混合物の攪拌は、例えば、真空乾燥機を用いて真空状態で行うことが好ましい。

攪拌工程において、磁性金属粉末や熱伝導性充填物へのカップリング処理方法としては、例えば、直接処理法やインテグラルブレンド法が用いられる。直接処理法としては、例えば、乾式処理法や湿式処理法が挙げられる。乾式処理法とは、シランカップリング剤を水又はアルコール水溶液で希釈した状態で、対象粉末に滴下やスプレー噴霧して攪拌する方法である。湿式処理法とは、対象粉末を水又はアルコール水溶液を加えてスラリー状にしたものに、シランカップリング剤原液を添加して攪拌する方法である。インテグラルブレンド法とは、シランカップリング剤と、シリコーンゴムと、磁性金属粉末とを加えて一度に処理する方法である。

攪拌工程において、特に、シランカップリング剤と磁性金属粉末や熱伝導性充填物との馴染みがよい場合には、シランカップリング剤の原液を磁性金属粉末に直接滴下する方法や、磁性金属粉末にシランカップリング剤処理を予め施して、順次他の材料を加えていく方法や、インテグラルブレンド法で処理することが好ましい。

また、攪拌工程において、磁性金属粉末や熱伝導性充填物の種類及び粒径によって、最適なシランカップリング剤やカップリング処理の方法が異なるため、シランカップリング剤やカップリング処理方法を組みわせることが好ましい。

硬化工程では、攪拌工程で攪拌された混合物をシート形状に成型して硬化させる。例えば、硬化工程では、攪拌工程で攪拌された混合物を所定の大きさのシート形状に成型し、１００℃、３０分の環境下で硬化させることにより、電磁波吸収性熱伝導シートを製造することができる。

（３．他の実施の形態）
上述した説明では、１種類のシランカップリング剤を用いた場合について説明したが、２種類以上のシランカップリング剤を混合してもよい。このように、複数のシランカップリング剤を混合して用いる場合には、各シランカップリング剤において、平均炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有することが好ましい。

上述した説明では、熱伝導性充填物に対してカップリング処理を行うものとして説明したが、この例に限定されず、熱伝導性充填物に対するカップリング処理を省略してもよい。

また、上述した説明では、磁性金属粉末及び熱伝導性充填物に対して同じシランカップリング剤を用いる場合について説明したが、この例に限定されず、熱伝導性充填物に磁性金属粉末に対して用いるシランカップリング剤とは異なるシランカップリング剤を用いてもよい。

また、上述した説明では、磁性金属粉末と、熱伝導性充填物と、シランカップリング剤と、シリコーンゴムとを用いて電磁波吸収性熱伝導シートを製造するものとしたが、特性に支障をきたさない範囲で、燃焼を抑えるための難燃材、着色材等をさらに含有させてもよい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記の実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、分子鎖両末端にのみアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、側鎖にのみケイ素原子に直接結合した水素原子をもつメチルハイドロジェンポリシロキサン及び白金族系付加反応触媒を１％未満含んだシリコーン混合物と、磁性金属粉末と、シランカップリング剤とを混合して、真空乾燥機にて攪拌した。

球状のアモルファス金属粉末は、組成物全量に対して体積率が７０ｖｏｌ％となるように配合した。磁性金属粉末としては、平均粒径２５μｍであるＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系の球状のアモルファス金属粉末を用いた。シランカップリング剤としては、球状のアモルファス金属粉末の重量に対して０．０６ｗｔ％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた。

続いて、攪拌した混合物を、２ｍｍのシート形状に成型し、１００℃、３０分の環境下で硬化させることにより電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（実施例２）
実施例２では、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（実施例３）
実施例３では、シランカップリング剤として、ｎ−デシルトリメトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（実施例４）
実施例４では、シランカップリング剤として、ｎ−デシルトリメトキシシランと、ジメトキシメチルオクタデシルシランとを当量配合したものを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（実施例５）
実施例５では、磁性金属粉末として平均粒径３５μｍであるＦｅ−Ｓｉ合金粉末を組成物全量に対して体積率が６０ｖｏｌ％となるように配合した点、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末の重量に対して０．０８ｗｔ％のｎ−デシルトリメトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（実施例６）
実施例６では、磁性金属粉末としてアモルファス金属粉末を体積率が組成物全量に対して６０ｖｏｌ％となるように配合した点、シランカップリング剤としてアモルファス金属粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のｎ−デシルトリメトキシシランを用いた点、熱伝導性充填剤として平均粒径５μｍのアルミナ粉を組成物全量に対して６ｖｏｌ％配合した点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（実施例７）
実施例７では、磁性金属粉末として、平均粒径２５μｍである球状のアモルファス磁性粉末を用いた点以外は、実施例３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（実施例８）
実施例８では、磁性金属粉末として、平均粒径２５μｍである球状のアモルファス磁性粉末を用いた点、シランカップリング剤として、ｎ−デシルメチルジメトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（実施例９）
実施例９では、磁性金属粉末として、平均粒径２５μｍである球状のアモルファス磁性粉末を用いた点、シランカップリング剤として、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（実施例１０）
実施例１０では、実施例５と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（実施例１１）
実施例１１では、シランカップリング剤として、ｎ−デシルメチルジメトキシシランを用いた点以外は、実施例５と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（実施例１２）
実施例１２では、シランカップリング剤として、ｎ−オクタルデシルメチルジメトキシシランを用いた点以外は、実施例５と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例１）
比較例１では、シランカップリング剤として、ｎ−オクチルトリエトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例２）
比較例２では、シランカップリング剤として、ｎ−ビニルトリエトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例３）
比較例３では、シランカップリング剤として、ｎ−ビニルトリメトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例４）
比較例４では、シランカップリング剤として、アルキルアルコキシシロキサンを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例５）
比較例５では、シランカップリング剤として、ｎ−オクチルトリエトキシシランを用いた点、磁性金属粉末として平均粒径３５μｍであるＦｅ−Ｓｉ合金粉末を組成物全量に対して体積率が６０ｖｏｌ％となるように配合した点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例６）
比較例６では、シランカップリング剤を用いない点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例７）
比較例７では、シランカップリング剤を用いない点、磁性金属粉末として平均粒径３５μｍであるＦｅ−Ｓｉ合金粉末を組成物全量に対して体積率が６０ｖｏｌ％となるように配合した点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例８）
比較例８では、熱伝導性充填剤として平均粒径３μｍのアルミナ粉を組成物全量に対して体積率が６ｖｏｌ％となるように配合した点、球状のアモルファス金属粉末の重量に対して０．１ｗｔ％のｎ−オクチルトリエトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例９）
比較例９では、シランカップリング剤として、球状のアモルファス金属粉末の重量に対して０．２７ｗｔ％のｎ−オクチルトリエトキシシランを用いた点以外は、比較例８と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例１０）
比較例１０では、シランカップリング剤として、球状のアモルファス金属粉末の重量に対して０．５ｗｔ％のｎ−オクチルトリエトキシシランを用いた点以外は、比較例８と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例１１）
比較例１１では、シランカップリング剤として、球状のアモルファス金属粉末の重量に対して０．９ｗｔ％のｎ−オクチルトリエトキシシランを用いた点以外は、比較例８と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例１２）
比較例１２では、シランカップリング剤を用いない点以外は、比較例８と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例１３）
比較例１３では、磁性金属粉末に代えて、平均粒径５μｍである球状のアルミナ粉末を組成物全量に対して体積率が６５ｖｏｌ％となるように配合した点、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のビニルトリエトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例１４）
比較例１４では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例１５）
比較例１５では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％の３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例１６）
比較例１６では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のアルキルアルコキシシロキサンをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例１７）
比較例１７では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のｎ−デシルトリメトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例１８）
比較例１８では、シランカップリング剤を用いない点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例１９）
比較例１９では、磁性金属粉末として、平均粒径２５μｍである球状のアモルファス磁性粉末を用いた点以外は、比較例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例２０）
比較例２０では、比較例６と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例２１）
比較例２１では、比較例５と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例２２）
比較例２２では、比較例７と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例２３）
比較例２３では、比較例１８と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例２４）
比較例２４では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のｎ−オクチルトリエトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例２５）
比較例２５では、比較例１７と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例２６）
比較例２６では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のｎ−デシルメチルジメトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例２７）
比較例２７では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のｎ−オクタデシルメチルジメトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

以上の実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例２７の結果を、表１〜表５にまとめる。実施例６、比較例８〜比較例１２のエージング試験では、１２５℃の条件で３００時間、各電磁波吸収性熱伝導シートのサンプルに対してエージング処理を行った。各実施例及び比較例において、シートの硬度はＡＳＫＥＲ社のアスカーゴム硬度計Ｃ型と定圧荷重器を使って求めており、シートを重ねて３０×５０×１０ｍｍの形状にして測定した。

実施例１〜実施例６で得られた電磁波吸収性熱伝導シートにおいて、磁性金属粉末は、体積率が組成物全量に対して５０〜８０ｖｏｌ％を満たしている。また、シランカップリング剤は、炭素数又は平均炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基、又はメタクリロキシ基を有機官能基として有する。さらに、シランカップリング剤は、磁性金属粉末の表面にシランカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５〜５倍の重量が含有されている。そのため、実施例１〜実施例６で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、比較例６、７で得られた電磁波吸収性熱伝導シートよりも柔軟性が良好であった。

また、実施例４で得られた電磁波吸収性熱伝導シートの結果から、２種類のシランカップリング剤を含有し、平均炭素数が１４の長鎖アルキル基を有機官能基として用いた場合にも、シートの柔軟性が良好であることが分かる。

さらに、実施例６で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、エージング試験前においてシートの柔軟性が良好であり、エージング試験後においてもシートの硬度の増加が抑えられ、柔軟性が良好であった。

比較例１〜５で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、シランカップリング剤が、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有していないため、シートの柔軟性が良好ではなかった。また、比較例６及び比較例７で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、シランカップリング剤を含有させていないため、シートの柔軟性が良好ではなかった。

比較例８〜比較例１２のサンプルについてエージング前後のシートの硬度を調べた。その結果を表２に示す。カップリング剤が０．１ｗｔ％と少ないときは硬度がカップリング剤無しのものとほぼ同じで、カップリング剤の添加による硬化改善が見られない。カップリング剤の量を増やした場合は、硬度が低くなっていくが、高温保持試験後に硬くなっている。これらのサンプルに用いた球状アモルファス金属粉末の比表面積と、カップリング剤の分子量から計算した、アモルファス金属粉末の表面にその単分子層を形成するのに必要なカップリング剤の最低量は０．０３５ｗｔ％なので、理論最低添加量に比べ１桁大きい量のカップリング剤を加えないと柔軟性を改善できず、また、その場合、カップリング剤が過剰に含有されるため未反応部分が時間経過に対し緩やかに反応していくことにより、高温エージング後にシートの硬度が増した。

比較例８〜１１では、球状アモルファス金属粉末に対して炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤を用いていないため、シートの柔軟性改善と、長期保存での柔軟性の保持を両立することができず、カップリング剤を用いない比較例１２と比べて特性の改善がみられない。

比較例１３〜比較例１７で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、単分子層形成必要量の０．５〜５倍の重量のシランカップリング剤を含有するものの、磁性金属粉末を含有しないため、シートの柔軟性が良好ではなかった。

実施例７〜実施例１２で得られた電磁波吸収性熱伝導シートにおいて、磁性金属粉末であるアモルファス金属粉末又はＦｅ−Ｓｉ合金粉末は、体積率が組成物全量に対して５０〜８０ｖｏｌ％を満たしている。また、シランカップリング剤は、炭素数又は平均炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有する。さらに、シランカップリング剤は、磁性金属粉末の表面にシランカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５〜５倍の重量が含有されている。そのため、実施例７〜実施例１２で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、比較例２０又は比較例２２で得られた電磁波吸収性熱伝導シートよりも柔軟性が良好であった。

比較例１９、比較例２１で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤を用いていないため、比較例２０又は比較例２２で得られた電磁波吸収性熱伝導シートと比較して、硬度の改善が見られなかった。

比較例２４〜比較例２７で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、単分子層形成必要量の０．５〜５倍の重量のシランカップリング剤を含有するものの、磁性金属粉末を含有しないため、シートの柔軟性が良好ではなかった。

上述したアトマイズ法により、アモルファス金属粉末を製造した場合には、例えば図１に示すように、アモルファス金属粉末の表面を滑らかな状態とすることができる。このように表面凹凸が少なく、比表面積が小さいアモルファス金属粉末を磁性金属粉末として用いるとともに、後に詳述するように最適なカップリング剤を用いることにより、ごく少量のカップリング剤でもシリコーンゴムとの親和性を改善し、シリコーン成型品、すなわち、シートの柔軟性を向上させることができる。また、このようなアモルファス金属粉末を用いることにより、過度にカップリング剤を用いることなく、シートを長期保存した場合において、シートの柔軟性が劣化してしまうのを防止することができる。

攪拌工程において、磁性金属粉末や熱伝導性充填物へのカップリング処理方法としては、例えば、直接処理法やインテグラルブレンド法が用いられる。直接処理法としては、例えば、乾式処理法や湿式処理法が挙げられる。乾式処理法とは、シランカップリング剤を水又はアルコール水溶液で希釈した状態で、対象粉末に滴下やスプレー噴霧して攪拌する方法である。湿式処理法とは、対象粉末を水又はアルコール水溶液を加えてスラリー状にしたものに、シランカップリング剤原液を添加して攪拌する方法である。インテグラルブレンド法とは、シランカップリング剤と、シリコーンゴムと、対象粉末とを加えて一度に処理する方法である。

攪拌工程において、特に、シランカップリング剤と磁性金属粉末や熱伝導性充填物との馴染みがよい場合には、シランカップリング剤の原液を対象粉末に直接滴下する方法や、磁性金属粉末にシランカップリング剤処理を予め施して、順次他の材料を加えていく方法や、インテグラルブレンド法で処理することが好ましい。

（比較例２）
比較例２では、シランカップリング剤として、ビニルトリエトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

（比較例３）
比較例３では、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。

Claims (12)

1. シリコーンゴムと、カップリング剤と、該カップリング剤で表面処理された磁性金属粉末とを含有し、
   上記磁性金属粉末の体積率が５０〜８０ｖｏｌ％であり、
   上記カップリング剤は、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有し、かつ、上記磁性金属粉末の表面に該カップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５〜５倍の重量が含有されている電磁波吸収性熱伝導シート。
2. 上記磁性金属粉末は、アモルファス金属粉末である請求項１記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
3. 上記カップリング剤は、複数のカップリング剤を混合したものであり、有機官能基の平均炭素数が１０〜１８である請求項１又は２記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
4. 上記カップリング剤は、メトキシ基又はエトキシ基を加水分解基として有する請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
5. 上記カップリング剤は、ジメトキシ基又はジエトキシ基を加水分解基として有する請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
6. 上記磁性金属粉末は、結晶質の金属粉末である請求項１記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
7. 熱伝導性充填剤をさらに含有する請求項１乃至６のうちいずれか１項に記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
8. シリコーンゴムと、カップリング剤と、該カップリング剤で表面処理されたアモルファス金属粉末とを含有し、
   上記アモルファス金属粉末の体積率が５０〜８０ｖｏｌ％であり、
   上記カップリング剤は、メタクリロキシ基を有機官能基として有し、かつ、上記アモルファス金属粉末の表面に該カップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５〜５倍の重量が含有されている電磁波吸収性熱伝導シート。
9. 上記カップリング剤は、メトキシ基又はエトキシ基を加水分解基として有する請求項８記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
10. 熱伝導性充填剤をさらに含有する請求項８又は９記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
11. シリコーンゴムと、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するカップリング剤と、磁性金属粉末とを混合して攪拌する攪拌工程と、
    上記攪拌工程で攪拌された混合物をシート形状に成型して硬化させる硬化工程とを有し、
    上記攪拌工程では、上記磁性金属粉末の体積率が５０〜８０ｖｏｌ％となるように該磁性金属粉末を含有させるとともに、該磁性金属粉末の表面に該カップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５〜５倍の重量の該カップリング剤を含有させる電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法。
12. シリコーンゴムと、メタクリロキシ基を有機官能基として有するカップリング剤と、アモルファス金属粉末とを混合し、混合した混合物を攪拌する攪拌工程と、
    上記攪拌工程で攪拌された混合物をシート形状に成型して硬化させる硬化工程とを有し、
    上記攪拌工程では、上記アモルファス金属粉末の体積率が５０〜８０ｖｏｌ％となるように該アモルファス金属粉末を含有させるとともに、該アモルファス金属粉末の表面に該カップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５〜５倍の重量の該カップリング剤を含有させる電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法。

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