JP2011514403A - 液体バイオ燃料を形成するためのリグノセルロース系農業廃棄物の完全液化 - Google Patents

Abstract

ワタ茎およびトウモロコシ茎などの圃場残留物、サトウキビバガスおよびサトウモロコシバガスなどの処理残留物、スイッチグラスおよびミスカンサスなどのエネルギー作物の木部、森林残留物、または製材所由来のオガクズなどの木材加工産業の副産物であるリグノセルロース系材料を液体バイオ燃料に変換する方法であって、供給材料を３段階で加水分解して、各々が供給材料の３種類の主成分のうち１つの可溶化された断片からなる３つの生成物流として取り出す一連の処理ステップ、ならびに３つの生成物流の各々を化学的または生化学的処理により純粋なリグニンおよびエタノールなどの高熱量を有する生成物に変換する一組の同時実施処理ステップ、ならびに高熱量を有するこれらの生成物を併せて液体バイオ燃料を形成させるプロセスによるものである、上記方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体リグノセルロース系材料である農業廃棄物バイオマスを、固体農業廃棄物自体のエネルギー含有量の７０％超であるエネルギー含有量を有する液体バイオ燃料に変換する方法および技術に関する。より特定的には、本発明は、２７５Ｋ〜５００Ｋの温度、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力、および固体農業廃棄物バイオマス１乾燥トン当たり約８ＧＪの全エネルギー入力を必要とする一群の逐次処理ステップおよび同時処理ステップを利用してこの変換を達成するプロセスを全体として含む方法および技術に関する。さらにより特定的には、本発明は、処理ステップの賢明な選択、配置、および協調的実施、ならびにそれらの構成単位操作に関し、その結果として、最初に、固体リグノセルロース系材料が、本質的にそのような農業廃棄物の各化学成分よりなる画分、すなわち、３５〜５０％のセルロース、１５〜３５％のヘミセルロース、１０〜３０％のリグニン、２〜５％の抽出物、および２〜３％の灰分に分離され、続いて、分画された固体農業廃棄物が再形成され、そして再構成されて液体バイオ燃料が形成される。

固体リグノセルロース系材料を液体バイオ燃料に変換するプロセスは、公知であり、人類の歴史の中で比較的長期間にわたり実施されてきた。例えば、古代エジプト人は、木材乾留を行って、木炭、タール、および木酢油を製造した。

空気の不在下でリグノセルロース系材料に約８００Ｋの高熱を適用して木炭を製造する技術である熱分解を中心的な処理ステップとする木材乾留は、１８００年代の主要産業であり、石炭に置き換えられるまで産業革命のための燃料を供給した。１９世紀末および２０世紀初頭、凝縮性オフガスが後続処理で木酢油として回収される木材乾留は、依然として、可溶性タール、ピッチ、クレオソート油、化学物質の製造に有益であった。木材乾留工業は、石油化学工業の出現に起因して１９３０年代に衰退した。このプロセスの現代の実施形態では、供給材料に含有されるエネルギーの約３５％を含有する液体バイオ燃料生成物が６０〜７５％の収率で得られる（D. Mohan et al: Energy & Fuels,2006,20,848-889を参照されたい）。

この伝統的方法は、化学量論量未満の酸素を反応炉心内に注入してバイオマスを部分燃焼させて灰分および還元性ガスにすることにより約１２００Ｋでガス化装置として動作する熱分解反応炉を利用する約１９３０年に開発された合成プロセスにより補完された。精製後、シンガス（２対１の比の水素および一酸化炭素）は、高圧加熱下で触媒により変換されてメタノールを形成する。この方法では、供給材料に含有されるエネルギーの約３５％を含有するメタノールが、供給材料１乾燥トン当たり約１００ガロンで製造される。この方法の現代の別法では、シンガスは、供給材料に含有されるエネルギーの約４０％を含有するエタノールや炭化水素のような他の液体バイオ燃料に変換される。（A.P.C. Faaij et al: Biomass & Bioenergy, 2002,23,129-152を参照されたい）。１８００年代初頭から知られ、１９００年代初頭から比較的小規模で実施された他のプロセスでは、逐次的な一連の処理ステップ、すなわち、（ｉ）約４５０Ｋでの酸触媒木材加水分解、（ｉｉ）微生物発酵、および（ｉｉｉ）蒸留により、木材からエタノールが調製された（E. Boullanger: Distillerie Agricole et Industrielle; Paris: Balliere, 1924を参照されたい）。エタノールの収量は、供給材料に含有されるエネルギーの約１０％を含有する約１００Ｌ／乾燥トンに制限された。固体リグノセルロース系材料をエタノールに変換するためのこのプロセスの現代の実施形態、とくに、第２段階をセルロース成分の酵素加水分解として２段階で行うことによる第１のステップの実施の改良を含む実施形態（１９７６年の米国特許第３３９７２７７５号明細書を参照されたい）では、エタノールの収量を、供給材料に含有されるエネルギーの約４０％を含有する約９０ガロンのエタノールに増大させることを可能にした。（P. Zhang: J.Ind Microbiol Biotechnol, 2008,35,367-375、C.A.Cardonna et al: Bioresource Tech. 2007,98,2415-2497、T.W.Jeffries: Appl.Microbiol. Biotech. 2003,63,258-266を参照されたい）。

したがって、これまで当技術分野で実施されてきた公知の方法では、リグノセルロース系供給材料から製造される液体バイオ燃料に含有されるエネルギーの収率が、一般的には３５％〜４５％の範囲内に制限される。

D. Mohan et al: Energy & Fuels,2006,20,848-889 A.P.C. Faaij et al: Biomass & Bioenergy, 2002,23,129-152 E. Boullanger: Distillerie Agricole et Industrielle; Paris: Balliere, 1924 P. Zhang: J.Ind Microbiol Biotechnol, 2008,35,367-375 C.A.Cardonna et al: Bioresource Tech. 2007,98,2415-2497 T.W.Jeffries: Appl.Microbiol. Biotech. 2003,63,258-266

１． 目的
本発明の目的は、最初に、当技術分野で現在実施されている公知のものにほぼ類似した手段を用いて、供給材料に含有されるリグニンを供給材料に含有される糖から製造される液体燃料に可溶な化学修飾形として単離することにより、農業廃棄物バイオマスのようなリグノセルロース系材料から製造される液体バイオ燃料に含有されるエネルギーの収率を増大させることである。さらなる目的は、全プロセスへの主入力が、農業廃棄物バイオマス、水、ならびに熱および電気の形態のエネルギーだけであるように、処理ステップの賢明な選択および組合せを介して、先験的にコスト効率およびエネルギー効率の良い方式で、例えば、適切な触媒および触媒再循環のステップとして、この第１の目的を達成することである。このほかのさらなる目的は、これらのステップで必要とされる水蒸気および電気のコストならびに下流の処理ステップの実施に有害な影響を及ぼす分解生成物の形成を低減させるように、各処理ステップで十分に温和な処理条件、すなわち、温度および運転圧力を提供することである。

２． 利点
本発明は、リグノセルロース系材料から製造される液体バイオ燃料に含有されるエネルギーの収率を大幅に増大させることにより、処理プラントの設置に必要とされる設備投資およびこうしたプラントの運転時に発生する操業費の両方に関して、液体バイオ燃料に含有されるエネルギーの１ＧＪ当たりのコストを低減する。石油原油に由来する液体燃料に対する経済的に競争力のある代替物として、より低コストの液体バイオ燃料を使用することが可能である。本質的に純粋な成分、すなわち、リグニンおよびセルロースの流れを提供する本発明に係る方式に基づいて、液体バイオ燃料１ＧＪ当たりのさらなるコストの削減が達成される。これらの成分は両方とも、部分的にさらに処理してかなり価値の高い生成物にすることが可能であり、こうしたより高い価値を実現することにより、液体バイオ燃料自体の製造に必要とされる処理コストの一部を相殺することが可能である。

石油原油の埋蔵量の減少および化石燃料消費により引き起こされる大気中二酸化炭素レベルの増加を考慮に入れると、農業廃棄物のエネルギー含有量は、再生可能液体燃料を調製するための原料として利用可能な非常に魅力的な再生可能資源として役立つ。

米国だけで毎年約１０億トンの農業廃棄物バイオマスが生成され、中国およびインドの対応する数値は、それぞれ、約６．４億トンおよび約５．４５億トンであり、全世界では毎年約４０億トンであると推定されている。したがって、こうした農業廃棄物のエネルギー含有量は、世界で毎年使用される石油原油のエネルギー含有量のほぼ５０％であり、液体バイオ燃料の形態に変換されれば、石油原油の必要量の実質的な量を削減することが可能である。主として飼料および薪炭材としてならびにある程度は土壌調整剤として伝統的用途が存在するが、こうしたリグノセルロース系材料は、とくに世界の低開発地域では、自然腐敗過程の結果としてまたは次の作物植栽サイクルのために準備された圃場での燃焼の結果として、そのエネルギー含有量のほとんどが散逸される。したがって、リグノセルロース系材料を液体バイオ燃料に変換するプロセスが経済的でエネルギー効率が良くかつ環境にやさしければ、人類が現在直面する最も緊急の問題のうちの１つの解決に向けて大きく寄与するであろう。

３． 新規な特徴
本発明の最も注目すべき新規な特徴は、三段階逐次加水分解プロセスである。このプロセスでは、主成分のヘミセルロース、リグニン、およびセルロースのそれぞれを、同時処理ステップにより個別にさらに変換可能な個別の生成物流として取得し、最終的には合流させて、供給材料に含有される全エネルギーの大部分（約＞７０％）を含有する所望の液体バイオ燃料を５０重量％の収率で生成する。リグニン成分をエタノールにかなり可溶（５０重量％まで）な形態に変換することが、この新規なプロセスの鍵である。

他の注目に値する新規な特徴は、加水分解ステップのうちの１つで使用された触媒をクリーンに再生することにより農業廃棄物と水以外の酸や塩基のようないかなる主入力の使用をも回避可能にする処理ステップである。そのほかの新規な特徴は、３つの個別の加水分解プロセスがすべて、いずれも連続向流モードで動作する類似の反応器内で行われることであり、この場合、固体供給材料は、供給スクリューを介して反応器の頂部に投入されて抽出スクリューを介して反応器の底部から排出され、一方、液体抽出剤は、反応器の底部に投入されて頂部から排出される。この装置設計によれば、第１および第２の成分は、残留供給材料が最後の加水分解段階に移動する前にほぼ完全に除去され、これによりセルロース成分は、酵素加水分解を非常に受けやすくなることが保証される。

逐次処理ステップＡ〜Ｃおよび同時処理ステップＤ〜Ｌを示すプロセスフロー図である。 供給スクリューと蒸解槽と抽出スクリューとよりなる蒸解器組立て体を表す図である。 加圧薄膜式蒸発器の概略図である。

図面の簡単な説明
図１：逐次処理ステップＡ〜Ｃおよび同時処理ステップＤ〜Ｌを示すプロセスフロー図
本発明は、リグノセルロース系材料を液体バイオ燃料に変換するプロセスに関する。このプロセスでは、クリーンな粉砕された農業廃棄物バイオマス２は、水１と共に第１の蒸解器Ａに供給されて加水分解の第１段階で部分加水分解される。液化部分９は、Ｍでさらに処理された後、発酵器Ｈに供給される。発酵ブロスは、蒸留Ｉされ、そしてエタノール産物は、バイオ燃料ブレンダーＧに供給される。

残留供給材料は、第２の蒸解器Ｂに供給されて加水分解の第２段階でさらに加水分解される。液化部分８は、三方向分離器Ｄに供給され、そこから溶媒は、蒸気Ｅとして回収されて水１および再循環触媒４と共に第２の蒸解器Ｄに帰還３される。触媒回収は、加圧薄膜式蒸発器Ｆで達成される。三方向分離器Ｄからの第３の画分は、さらなる処理Ｎの後、バイオ燃料ブレンダーＧに供給される。

残留供給材料は、第３の蒸解器Ｃに投入されて加水分解の第３段階でさらに加水分解される。液化部分１０は、さらなる処理Ｏの後、発酵器Ｊに供給される。発酵ブロスは、蒸留Ｋされ、そしてエタノール産物は、バイオ燃料ブレンダーＧに供給される。

加水分解の第３段階の後に残留する供給材料の部分６は、蒸留からの流出物７と共にバイオメタン化反応器Ｌに供給される。水は、バイオガス産生の後、逆浸透により回収されて蒸解器に帰還１される。

図２：供給スクリューと蒸解槽と抽出スクリューとよりなる蒸解器組立て体
加水分解の３段階はすべて、供給スクリューＰと、スチームジャケットＲにより加熱された蒸解器Ｑと、抽出スクリューＳと、を有する蒸解器で行われる。固体供給材料１１は、加水分解され、そして残留物１４は、一例では膨張チャンバーおよびソニケーターＴを介して次の蒸解器に供給される。抽出液１２は、蒸解器を介して向流方式で移動し、そして液化生成物１３は、さらに処理される。

図３：加圧薄膜式蒸発器の概略図
加圧薄膜式蒸発器は、スチームジャケットを備えた長管１７を有する。水蒸気は、底部で制御バルブ１８を介して供給導入され、三方向分離器からの触媒溶液は、頂部で供給導入１６される。水蒸気は、触媒流中の汚染物質の分解生成物と共に逃散１５させる。再生触媒溶液は、捕集１９されて再循環される。

好ましい実施形態の詳細な説明
処理ステップＡでは、目的にかなった適切な装置、例えば、ナイフミル、ハンマーミルなどを用いて粉砕されたクリーンな農業廃棄物バイオマスは、それを１／６〜１／１０に圧縮する供給スクリューＰを介してＱの頂部に連続供給され、そこではスチームジャケットＳにより約４００Ｋに保持された水を吸収することにより再び膨張する。Ｑの本体内の水の供給材料に対する比は、３〜５の範囲内でありうる。また、圧力は、０．２〜０．５ＭＰａの範囲内でありうる。供給材料は、内部スクリューの回転により制御された速度で濃厚スラリーとしてＱの長手方向下方に移動し、そしてそれをＢ内に吐出する前にそれを１／５〜１／１０に再び圧縮する抽出スクリューＲを介して排出される。

水は、Ｑの底部で好ましくは抽出スクリューＲのバレル内に導入され、Ｑ内を下方に移動する供給材料と接触する向流方式でＱを介して上方に移動する。Ｑ内の農業廃棄物バイオマスの滞留時間は、１〜４時間の範囲内でありうる。その間、ヘミセルロースの実質的にすべてが水中に溶解され、その水は、Ｑ内への供給材料の質量流量と同一またはその数倍程度でありうる質量流量でフィルタースクリーンＵを介してＱの頂部で排出される。以下の例に示されるように、ヘミセルロースのほとんどすべてが水中に溶解し、排出される水流は、供給材料のヘミセルロース成分を構成する糖分子の３５重量％までを含有するシロップである。内部スクリューは、水に対する供給材料のヘミセルロース成分の損失を補償することにより蒸解器の長手方向にわたりスラリーの粘稠度を一定に保持するための頂部から底部の方向の漸減ピッチと、抽出剤の向流を可能にするための有孔インペラーブレードと、を有しうる。Ａ内の抽出剤すなわち水の滞留時間は、固体農業廃棄物の滞留時間よりも長くすることが可能であり、その倍率は、Ｑ内の固体対液体比と排出される抽出剤８の質量流量とにより決定される。

同様にスチームジャケットＳにより約４００Ｋの温度に保持されたＢ内に注入される供給材料の残りの部分は、部分的にメタノール、エタノール、またはアセトンでありうる極性有機溶媒と部分的に水とよりなる抽出流体の向流に遭遇する。処理ステップＢのＱの設計は、処理ステップＡのものと類似しているが、構築材料は、注入される供給材料のリグニン成分に対する抽出流体の溶解作用の助剤として抽出流体中に溶解される触媒の腐食作用と、さらには、抽出流体の一部としてより揮発性の有機溶媒を使用することによりもたらされる１ＭＰａまでのより高い圧力と、に耐えるものでなければならない。触媒は、任意の強酸でありうるが、以下の例に示されるように、好ましくは、等モルの割合で存在する塩化鉄（ＩＩＩ）のような金属塩化物と塩酸との組合せである。処理ステップＡの場合と同様に、処理ステップＢの抽出流体は、頂部で蒸解器に投入される供給材料の質量流量に等しいかまたはその数倍程度の質量流量でフィルタースクリーンＵを介して頂部でＱから排出される。Ｂ内の固体の滞留時間は、約１〜４時間であり、一方、抽出流体の滞留時間は、Ｑ内の液体対固体比とＱを介する抽出剤の質量流量とにより決定される。処理ステップＡおよび処理ステップＢでのＱの顕著な差は、Ｑの上半分での再循環ループの追加であり、これは、水を抽出スクリューＲのバレル内に注入しながら、かつ水性触媒溶液と混合された有機溶媒を再循環ループの底部の真下に注入しながら、その上半分と下半分の複数の流体注入箇所とで抽出剤相の均一組成を確保すべく行われる。Ｂの頂部から排出される抽出流体は、以下に添付された実施例に示されるように、抽出スクリューＲを介してＱの底部からＢに投入された供給材料に含有されるリグニンのほとんどすべてを含有する。以下に添付された実施例に示されるように、Ｂに投入された供給材料のわずか３５％〜４０重量％にすぎずかつ供給材料のセルロース成分だけよりなるものでありうる供給材料の未溶解固体部分は、蒸解器から排出されたスラリーを１／６〜１／１０に圧縮してそれを密閉型膨張チャンバーＴ内に堆積させる抽出スクリューＲによりＢから吐出される。このチャンバーの主目的は、排出された固体に吸収された有機溶媒の残りの部分をスチームストリッピングすることであり、これはまた、それを同様に１／６〜１／１０に圧縮してそれをＣ内に堆積させる供給スクリューのホッパーとしても機能する。Ｃに投入する前にセルロースの結晶化度を機械的に減少させるために、ハイパワーソニケーターをＴの入口箇所に設置することが可能である。

Ｃは、農業廃棄物バイオマスの残りの部分がセルラーゼ酵素の作用により液化される場所であり、滞留時間を２４〜３０時間までのかなり長い時間にする必要があるので、最初の２つよりもかなり大きくなければならない。Ｃの設計および構築は、以上に挙げたサイズ以外はＡのものと同一である。温度は、約３００Ｋ〜３２５Ｋに保持され、圧力は、大気圧と同一である。Ｃに投入された供給材料の約１０％である非可溶化部分は、抽出スクリューＲを介して圧搾圧縮小塊として排出されて流出物処理ユニットに方向付けられる。このユニットは、水を回収するために出口端に装着された逆浸透ユニットを備えた嫌気式バイオメタン化反応器でありうる。バイオメタン化反応器からの汚泥および逆浸透ユニットからの濃縮物は、固体廃棄物が蓄積する蒸発池に送ることが可能でありかつ永久廃棄処分のために定期的に捕集して埋立て地に送ることが可能であり、または耕地で土壌調整剤として使用することが可能である。

この一連の逐次処理ステップは、処理プラントに投入される供給材料フローを本質的に完全に消失させて埋立て地に廃棄処分されるか、または耕地で土壌調整剤として使用される固体廃棄物をごくわずかにするであろう。

３つの蒸解器から排出された可溶化成分の３つの流れ８、９、および１０は、以下に記載されるように同時に実施される処理ステップでさらに処理可能である。

Ａから排出された処理流９は、供給材料のヘミセルロース成分を構成する３５重量％までの糖と、さらには、ヘミセルロースに結合されたアセチル基の加水分解により生成された酢酸と、を含有しうる。この酢酸は、蒸発処理ユニットＭで高温排出流から回収可能であり、次に、処理流体は、供給材料の水溶性抽出物成分を除去するために吸着塔に通すことが可能であり、最後に、スルホン化架橋ポリスチレン樹脂のような強固体酸触媒が充填された塔を用いてオリゴ糖分子をその単量体形に加水分解することが可能である。主に、さまざまな量の副成分のアラビノース、ガラクトース、マンノース、およびグルコースを含むキシロースである単量体糖分子を含有する処理流は、次に、これらをエタノールに変換可能な細菌が接種された発酵器Ｅに投入可能である。当技術分野で現在公知のように、発酵器Ｅでのエタノールの予想収率は、発酵ブロス中の糖の重量の約３０重量％であり、これは、水との共沸混合物として捕集可能であり、かつ抽出蒸留ユニット内で乾燥させた後、本明細書中に詳述されるリグニン可溶化処理ユニットに投入可能である。蒸留塔からの流出物は、流出物処理ユニットに送ることが可能である。

リグニン成分の２５重量％までを含有しうるＢの頂部から排出された高温液体処理流８は、最初に三方向分離ユニットに投入され、そこでは有機溶媒が蒸気として取り出され、この蒸気は、液体状態に凝縮された後、第２の蒸解器の底部に再循環される。有機溶媒を蒸気として取り出し、連続運転される遠心分離ユニットにより捕集した場合、処理流体中に溶解されたリグニンは、固体として沈殿する。固体は、遠心分離ユニットから排出される時に新鮮な水で洗浄され、回転式乾燥機内で乾燥され、そしてリグニン可溶化ユニット内に投入される。三方向分離処理ユニットから排出される第３の成分は、糖分子と、ほぼ等量（＜５重量％）の触媒と、の希薄水溶液である。これは、加圧薄膜式蒸発器Ｅの頂部に送ることが可能であり、そこでは糖分子が脱水されてフルフラールやヒドロキシメチルフルフラールのような揮発性有機化合物に変換され、これらは、水蒸気蒸留に類似したプロセスで、加圧薄膜式蒸発器内で発生された水蒸気と共に取り出される。加圧薄膜式蒸発器の底部から排出された強酸性処理流体は、濾過し、回収された有機溶媒と混合した後、Ｂの底部に再循環させることが可能である。

Ｃから排出された温かい処理流１０は、スルホン化架橋ポリスチレン樹脂のような強酸性固体触媒が充填された塔に通していずれのグルコースオリゴ体をもグルコース単量体に加水分解してから発酵器Ｊ内に投入することが可能であり、そこではグルコース単量体がエタノールに変換され、このエタノールは、水との共沸混合物として蒸留により捕集可能であり、かつ抽出蒸留ユニット内で乾燥させた後、リグニン可溶化処理ユニット内に投入可能である。

リグニン可溶化ユニットＧは、タンデムバッチモードで運転される２台の反応器内で動作可能であり、そこではエタノールの２つの処理流が乾燥固体リグニンと組み合わされて約４０％のリグニンと６０％のエタノールとよりなる混合物を与える。次に、スルホン化架橋ポリスチレン樹脂のような固体強酸触媒を２０重量％までのいくらかのアセトンと共に５重量％まで混合物に添加することが可能である。約３０分間攪拌した後、リグニンの溶解度は、固体酸とアセトンとの触媒作用により誘導されるリグニンとエタノールとの反応に基づいて増大する。反応器は、反応器内の触媒を保持するようにフィルターを介して内容物が排出され、アセトンは、蒸留により回収されて再利用され、そして液体バイオ燃料は、貯蔵タンクに送られる。

この液体バイオ燃料は、約３０ＭＪ／Ｋｇのエネルギー含有量、約０．９ｇ／ｍＬの密度、約３ｃＳｔの動粘度、ならびにごく低い硫黄含有率および窒素含有率を有する。それは、クリーンに燃焼して目に見えるすすを発生しない。それは、液体として安定であり、２７５Ｋ未満の温度でさえも固化しない。この液体バイオ燃料は、空気の存在下で燃焼することによる熱エネルギーの必要性が存在する任意の目的で、例えば、熱エネルギーを機械的エネルギーに変換し、その機械的エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能であるスターリング機関とも呼ばれる外燃機関で使用可能である。そのような構成体は、バッテリーにより駆動される走行車両に搭載して移送可能であり、かつその範囲を増大させるように運動中にバッテリーを再充電すべく使用可能である。

本発明は、本明細書中に提示された詳細な説明により限定されるものではなく、本発明の目的の詳細から明らかなように、その意図された有用性の趣旨または本質的特徴から逸脱することなく他の特定の形態で具現化可能である。

一例として、意図された目的は、サトウキビ植物またはサトウモロコシ植物の茎を破砕することにより取得された絞り汁ならびに本明細書中に記載されるように処理された残り物の農業廃棄物バイオマスを発酵させることにより液体バイオ燃料のエタノール成分が取得される一実施形態で達成可能であり、差別的特徴として、第１の蒸解器で取得されるヘミセルロース糖は、加圧薄膜式蒸発器内でフルフラール様分子に変換されてディーゼル用含酸素物質として使用可能であり、一方、第３の蒸解器から取得されるグルコースは、発酵器内でブタノールに変換されてガソリン用添加剤として使用可能である。そのような実施形態での液体バイオ燃料の全収率は、当技術分野の現状のプロセスよりも大幅に改良されて、最初の作物の重量の１６重量％に達しうる。

実施例１．
約１０重量％の水分含有率を有する５０Ｋｇのサトウキビバガスを１００Ｌの水と混合し、混合物をスチームジャケット付き５００Ｌステンレス鋼圧力槽内に充填した。槽内の圧力が約０．４ＭＰａに達成した時、温度を約４００Ｋに上昇させた。４時間後、槽を冷却し、遠心分離機を用いて内容物を液体画分と固体画分とに分離した。サトウキビバガスの残留物よりなる固体画分を５０Ｌの熱湯で続けて２回洗浄し、次に、空気乾燥させた。この画分の乾燥重量を調べたところ、３１Ｋｇ（６９重量％）であった。液体抽出物は、約１６０Ｌであり、約１５ｋｇの重量の可溶性糖を含んでいた。

実施例２．
実施例１に記載されるように取得されたサトウキビバガス残留物を、１．６Ｋｇの塩化鉄（ＩＩＩ）と１Ｌの３６重量％水性塩酸溶液とが添加された等体積の水とアセトンとの混合物よりなる２００Ｌの抽出液と混合した。混合物をスチームジャケット付き５００Ｌステンレス鋼圧力槽内に充填した。槽内の圧力が約０．９ＭＰａに達した時、温度を約４００Ｋに上昇させた。４時間後、槽を冷却し、遠心分離機を用いて内容物を液体画分と固体画分とに分離した。サトウキビバガスの残留物よりなる固体画分を、最初に５０Ｌの熱アセトンで、次に５０Ｌの熱湯で洗浄し、次に空気乾燥させた。この画分の乾燥重量を調べたところ、１９Ｋｇ（４２重量％）であった。液体抽出物は、約２６０Ｌであった。また、それに含有されるアセトンを蒸留により回収し、リグニンを沈澱させて濾過により捕集した。これは、８．９Ｋｇ（２０重量％）の重量であることがわかった。

実施例３．
実施例２で取得された固体リグニンを５０Ｌ丸底フラスコに入れ、そして１７Ｌの無水エタノールを添加し、続いて４Ｌのアセトンを添加した。０．１ＫｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５を添加し、そしてリグニンが完全に溶解されるまで混合物を３０分間攪拌した。次に、触媒を濾過し、濾液をボトルに詰めた。

Claims (42)

1. エタノールに溶解した化学的に修飾された形態のリグニン成分からなり、セルロース系成分から生成される液体バイオ燃料へのリグノセルロース系材料の変換方法であって、以下のステップ：
   ａ．供給材料を３段階で加水分解し、各々が供給材料の３種類の主成分のうち１つの可溶化された断片からなる３つの生成物流として取り出す一連の処理ステップ、
   ｂ．３つの生成物流の各々を化学的または生化学的処理により純粋なリグニンおよびエタノールなどの高熱量を有する生成物に変換する、一組の同時実施処理ステップ、
   ｃ．高熱量を有するこれらの生成物を併せて、液体バイオ燃料を形成させるプロセス
   を含む、上記方法。
2. リグノセルロース系材料が、ワタ茎およびトウモロコシ茎などの圃場残留物、サトウキビバガスおよびサトウモロコシバガスなどの処理残留物、スイッチグラスおよびミスカンサスなどのエネルギー作物の木部、森林残留物、または製材所由来のオガクズなどの木材加工産業の副産物である、請求項１に記載の方法。
3. 供給材料を、最大で１０ｍｍの篩を通るサイズまで機械的手段により粉砕する、請求項１に記載の方法。
4. 請求項３に記載のように粉砕された供給材料を、加圧二酸化炭素ガスを用いた爆発的減圧処理に供することによりさらに機械的に分解する、請求項１に記載の方法。
5. 請求項３、または請求項３および４に記載のように粉砕された供給材料を、可変ピッチを有する供給スクリューにより６〜１０分の１倍に圧縮し、加水分解の第１段階のための加圧蒸解器に投入する、請求項１に記載の方法。
6. 一連の３段階の加水分解のうち最初のものが、触媒の添加なしに、抽出剤として用いる水に可溶性の小断片としての供給材料のヘミセルロース成分の略完全な除去を達成する、請求項１に記載の方法。
7. スルホン化架橋ポリスチレンまたはスルホン化活性炭などの固体強酸触媒に通過させることにより、請求項６に記載の加水分解の第１段階からの生成物流中のヘミセルロースの小断片をさらに加水分解して、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マンノースおよびグルコースなどの糖の単量体を形成させる、請求項１に記載の方法。
8. 加水分解の第１段階を、液体の固体に対する比が３〜５となる割合で水と固体供給材料とを含む加圧蒸解器中で、４００Ｋ付近の温度で、０．３ＭＰａ付近の圧力で、１〜４時間にわたって行なう、請求項１に記載の方法。
9. 加水分解の第１段階からの液体生成物流の質量流量が、加圧蒸解器から排出される供給材料の質量流量の２〜３倍である、請求項１に記載の方法。
10. 加水分解の第１段階でのヘミセルロース成分の除去後に残存する供給材料が、６〜１０分の１倍に圧縮された後、可変ピッチを有する抽出スクリューを通して加圧蒸解器から排出される、請求項１に記載の方法。
11. 一連の加水分解段階のうち第２のものが、触媒を添加され、抽出剤として用いる水と有機溶媒との混合物に可溶性の小断片としての供給材料のリグニン成分の略完全な除去を達成する、請求項１に記載の方法。
12. 加水分解の第２段階を、固体含量の液体含量に対する重量比が約４〜６で、加圧蒸解器中で、４００Ｋ付近の温度で、０．５ＭＰａ〜１．０ＭＰａの圧力で、１〜４時間にわたって行なう、請求項１に記載の方法。
13. 請求項１１に記載の有機溶媒が、メタノールおよびエタノールなどの低級アルコールまたはアセトンなどのケトンである、請求項１に記載の方法。
14. 請求項１１に記載の混合物を構成する水と有機溶媒との重量比が、０．３３〜１．５である、請求項１に記載の方法。
15. 請求項１１に記載の触媒が塩酸などの強酸である、請求項１に記載の方法。
16. 請求項１５に記載の塩酸の強度を無機金属塩化物の添加により強化する、請求項１に記載の方法。
17. 請求項１６に記載の金属塩化物が塩化鉄（ＩＩＩ）である、請求項１に記載の方法。
18. 請求項１５に記載の塩酸および請求項１７に記載の塩化鉄（ＩＩＩ）が概ね等モル濃度量で存在する、請求項１に記載の方法。
19. 触媒のモル濃度量が、水・溶媒混合物１０００ｇ当たり０．０１〜０．２モルである、請求項１に記載の方法。
20. 加水分解の第２段階からの液体生成物流の質量流量が、請求項１２に記載の加圧蒸解器から排出される供給材料の質量流量の２〜３倍である、請求項１に記載の方法。
21. 請求項１２に記載の加圧蒸解器から排出される液体生成物流を一部の水蒸気と共に大型膨張チャンバに直ちに噴霧し、有機溶媒を蒸気として完全に除去し、該蒸気を蒸留し、濃縮し、再利用する、請求項１に記載の方法。
22. 加水分解の第２段階でのリグニン成分の除去後に残存する供給材料が、６〜１０分の１倍に圧縮された後、可変ピッチを有する抽出スクリューを通して加圧蒸解器から排出される、請求項１に記載の方法。
23. 請求項２２に記載の抽出スクリューから排出される圧縮された残留供給材料を、まず、抽出スクリューの口部の周囲に放射状に配置された一組のソニケーターによる高強度超音波照射に供す、請求項１に記載の方法。
24. 請求項２２に記載の抽出スクリューから排出されるときにソニケーターにより残留供給材料中に当てられるエネルギーが１０〜１００Ｊ／ｇである、請求項１に記載の方法。
25. 請求項２２に記載の抽出スクリューの口部から排出される圧縮された残留供給材料が、請求項２２に記載の超音波処理に供されるか否かにかかわりなく、膨張チャンバに投入される、請求項１に記載の方法。
26. 請求項２５に記載の膨張チャンバがこれを通る水蒸気の流れを有し、該水蒸気の流れにより、残留供給材料によって吸収された有機溶媒の蒸気が集められ、請求項２１に記載の膨張チャンバから排出される蒸気と混合される、請求項１に記載の方法。
27. 請求項２５に記載の膨張チャンバが供給スクリューのためのホッパーとしても働き、該供給スクリューは残留供給材料を再度圧縮し、これを未加圧蒸解器中に置くものである、請求項１に記載の方法。
28. 一連の加水分解段階のうち第３のものが、セルラーゼ酵素調製物を添加されて、抽出剤として用いる水に可溶性の小断片としての供給材料のセルロース成分の略完全な除去を達成する、請求項１に記載の方法。
29. 残留未溶解供給材料が、抽出スクリューを通して請求項２６に記載の未加圧蒸解器から排出される、請求項１に記載の方法。
30. 請求項２９に記載の抽出スクリューが、可変ピッチを有し、蒸解器から排出する前に残留未溶解供給材料を６〜１０分の１倍に圧縮する、請求項１に記載の方法。
31. 請求項２６に記載の未加圧蒸解器から排出される残留供給材料がバイオメタン化反応器に投入される、請求項１に記載の方法。
32. 請求項２８に記載の加水分解の第３段階からの生成物流中のセルロースの小断片を、スルホン化架橋ポリスチレンまたはスルホン化活性炭などの固体強酸触媒に通すことによりさらに加水分解して、グルコース単量体を形成させる、請求項１に記載の方法。
33. 加水分解の全３段階を、固体を押し出し、抽出剤への溶解により生じる体積低下を補填する可変ピッチを有するスクリューを備えた蒸解器において行なう、請求項１に記載の方法。
34. 加水分解の全３段階での液体抽出剤が、スクリューの羽を貫通することにより固体供給材料を越えて逆流方向に動く、請求項１に記載の方法。
35. 請求項７および請求項３２に記載の生成物流が、当該技術分野で一般的に公知の方法により、同時かつ別個に発酵させられ、糖単量体がエタノールに変換される、請求項１に記載の方法。
36. 請求項３５に記載のように生成されるエタノールを、蒸留により回収し、当該技術分野で一般的に公知の方法により脱水する、請求項１に記載の方法。
37. 請求項２１に記載の膨張チャンバからの排出後の加水分解の第２段階からの生成物流を濾過して固体リグニン成分を回収し、これを水で洗浄して乾燥させる、請求項１に記載の方法。
38. 請求項３７に記載の濾液を加圧薄膜式蒸発器に通し、ここで糖単量体が約４７５Ｋで迅速に乾燥され、蒸気として溶解した触媒を含有する液体流から除去され、該蒸気が濃縮され、回収される、請求項１に記載の方法。
39. 請求項３８に記載の加圧薄膜式蒸発器から排出される触媒溶液を、加水分解の第２段階で再利用する、請求項１に記載の方法。
40. 請求項３６に記載のエタノールを、スルホン化架橋ポリスチレンまたはスルホン化活性炭などの固体強酸触媒と共に請求項３７に記載の固体リグニンと混合する、請求項１に記載の方法。
41. 触媒を、３０分〜１時間後に請求項４０に記載の混合物から濾別し、再利用する、請求項１に記載の方法。
42. 請求項１に記載の液体バイオ燃料である請求項４１に記載の濾液を貯蔵タンクに送る、請求項１に記載の方法。

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