JP2011503220A - 不斉付加反応に使用する二座第二級ホスフィンオキシドキラル配位子 - Google Patents

Abstract

主に１つのエナンチオマーを含む混合物の形態であるか、又は純粋なエナンチオマーの形態である式Ｉ、第二級ホスフィン−Ｑ−Ｐ^＊（＝Ｏ）ＨＲ_１（Ｉ）［式中、第二級ホスフィンは、Ｃ−結合した第二級ホスフィン基−Ｐ（Ｒ）_２であり；ここで、Ｒは、各々、独立して、炭化水素基又はヘテロ炭化水素基であり；Ｑは、二価アキラル芳香族基本骨格、二価アキラルフェロセン基本骨格、場合により置換されている二価シクロアルカン又はヘテロシクロアルカン骨格、あるいはＣ_１−Ｃ_４−アルキレン骨格であり、そして、基本骨格において、第二級ホスフィン基は、炭素原子に直接結合するか、あるいは環状基本骨格の場合、炭素原子に直接か、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキレン基を介して結合して、そして、基本骨格において、Ｐ−キラル基−Ｐ^＊（＝Ｏ）ＨＲ_１は、炭素原子に直接結合するか、あるいは環状基本骨格の場合、炭素原子に直接か、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキレン基を介して結合し（これら複数のリン原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆｅ又はＳｉの群からのヘテロ原子により場合により中断された１〜７個の原子の炭素鎖を介して連結するように結合する）；Ｐ^＊は、キラルリン原子であり；そして、Ｒ_１は、炭化水素基、Ｃ−結合ヘテロ炭化水素基又はフェロセニル基である（ただし、Ｑがアキラルフェロセニル基本骨格である場合、Ｒ_１は、アキラルフェロセニル基である）］で示される化合物。配位子と金属のモル比が約１．３：１〜０．９：１である、これらの配位子の金属錯体は、不斉付加反応、特に水素化のための均一系触媒である。

Description

本発明は、二価でアキラルの芳香族基本骨格、二価でアキラルフェロセニルの基本骨格、場合により置換されている二価のシクロアルカンもしくはヘテロシクロアルカン骨格、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキレン骨格を有する、光学的に富化されるか又は光学的に純粋なキラル配位子［これらの基本骨格において、第二級ホスフィン基が、炭素原子に直接結合するか、又は環状基本骨格の場合、炭素原子に直接結合するか、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキレン基を介して結合し、そして、これらの基本骨格において、光学的に富化されるか又は光学的に純粋なＰ−キラル基−Ｐ^＊（Ｏ）ＨＲ_１が、これら複数のリン原子が、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆｅ又はＳｉの群からのヘテロ原子により場合により中断された炭素鎖の１〜７個の原子を介して連結するように炭素原子に結合する］に関し；遷移金属を有するこれらの二座配位子の金属錯体に関し；及び、不斉合成、特に、少なくとも１個の炭素／炭素又は炭素／ヘテロ原子二重結合を含有するプロキラル有機化合物の水素による水素化における金属錯体の使用に関する。

不斉配位子を有する金属錯体は、不斉合成において有用な触媒であることが分かっている。それらの金属錯体は、実際的な利点を有し、それを用いると十分な触媒活性と同様、高立体選択性もまた達成されうる。これら２つの特性なしでは、経済的理由のために、工業生産において実施することができない。

触媒活性及び立体選択性に関して、どの配位子を有するどの金属錯体を、どの反応条件下で、どの不飽和基質を用いて、実際的に使用できる水素化結果を生むかを予測することは、現在もなお不可能である。それ故に、多数の異なる二座配位子が提供されており、それは、酸素、硫黄、窒素及び／又はリン原子を有するキレート基を含有してもよい（例えば、W. Teng, X. Zhang, Chem. Rev. 2003, 103, 3029-3069を参照のこと）。これらの二座配位子の中で、特に、キレート基がアトロプ異性（ビスアレーン及びビスヘテロアレーン）又は平面異性（メタロセン）を伴う芳香族化合物に結合している場合、Ｐ＾Ｎ及びＰ＾Ｐ配位子が、有用であることがしばしば見出されている。

P. G. Garyらが、J. of Organomet. Chem. (1972) 22(3),631-636において、ラセミの１−ジフェニルホスフィン−２−ペンタフルオロフェニルホスフィンオキシド−テトラフルオロフェニレンの合成を記載しているが、その触媒特性については言及していない。

ＷＯ ００／２１６６３には、炭素原子を介して、基本骨格及び第二級ホスフィン基−ＰＲ_ａＲ_ｂに結合しているＲＨＰ（＝Ｏ）基を有するジホスフィンが記載され、それらは、触媒化合物を形成する遷移金属の配位子として提案されている。ＷＯ ００／２１６６３は、立体選択的合成に対する任意の指示を含まず、アキラルクマリンの調製のみが記載されている。それ故に、光学的に富化されるか又は純粋な立体選択的触媒に関する不斉配位子について言及されていない。

最近では、式（Ａ）の二座配位子が記載されている［Prof. J.G. de Vries 及び Prof. B.L. FeringaとXiaobin Jiangによる論文, University of Groningen 29 Nov. 2004 (ISBN: 90-367-2144X)を参照のこと。それは、Xiaobin Jiang et al. in Org. Lett., 5 (2003) 1503-6 及び Tetrahedron: Asymmetry, 15 (2004) 2223-9による、より最近の公表文献に言及されていない］。この配位子は、ラセミ体として調製され、キラルカラムを用いたＨＰＬＣにより光学的に分割された。

式Ａのエナンチオマー配位子は、
− １−フェニルビニル−ジメチルカルバマートの不斉水素化（Xiaobin Jiangの論文, chapter 6, table 6.5, page 159）が、失望させる結果、すなわち低い立体選択性及び非常に低い触媒活性（ＴＯＦ＜１ ｈ^−１）を有し、
− Ｉｒ錯体を用いたＮ−ベンジル−Ｎ−［１−フェニル−エチリデン］アミンの不斉水素化（chapter 5, pages 120 and 125）が、非常に低い立体選択性及び触媒活性のみ有するため、２／１の配位子／金属モル比においてＲｈ錯体に使用されている。

これらの結果と対照的に、意外にも、配位子／金属モル比が１．３／１〜０．９／１の場合、式−Ｐ（Ｏ）ＨＲ_１の不斉のＰ−キラル中心を有する配位子Ａ及びその他の二座配位子の金属錯体は、炭素又は炭素−ヘテロ原子二重結合を含有する不飽和プロキラル化合物の水素化において高い触媒活性を達成することができることが今や見出された。意外にも、遷移金属錯体を用いた１−フェニルビニル−ジメチルカルバマート及びＮ−ベンジル−Ｎ−［１−フェニルエチリデン］アミン以外の基質のエナンチオ選択的水素化において、Ｐ（Ｏ）ＨＲ_１基を有するジホスフィンは、非常に高い触媒活性のために注目すべきであり、さらに、良好ないし非常に良好な立体選択性をしばしば達成することがわかっている。最終的に、式（Ａ）のものを含む光学的に富化されるか又は純粋な混合ホスフィン−ＳＰＯ配位子は、キラルカラム上のＨＰＬＣにより分離する必要もなく立体選択的な合成により調製することができることもまた意外にも見出された。

本発明は、請求の範囲に定義したとおりである。

まず第一に、本発明は、主に１つのエナンチオマーを含む混合物の形態であるか、又は純粋なエナンチオマーの形態である式（Ｉ）：
第二級ホスフィン−Ｑ−Ｐ^＊（＝Ｏ）ＨＲ_１ （Ｉ）
［式中、
第二級ホスフィンは、Ｃ−結合した第二級ホスフィン基：−Ｐ（Ｒ）_２であり、ここで、Ｒは、各々、独立して炭化水素基又はヘテロ炭化水素基であり；
Ｑは、二価のアキラル芳香族基本骨格、二価のアキラルフェロセン基本骨格、場合により置換されている二価のシクロアルカン又はヘテロシクロアルカン骨格、あるいはＣ_１−Ｃ_４−アルキレン骨格であり、そして、第二級ホスフィン基及びＰ−キラル基：−Ｐ^＊（＝Ｏ）ＨＲ_１のリン原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆｅ又はＳｉの群からのヘテロ原子により場合により中断された炭素鎖の１〜７個の原子を介して連結するように、基本骨格において、第二級ホスフィン基は、炭素原子に直接、あるいは環状基本骨格の場合、炭素原子に直接か、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキレン基を介して結合して、そして、基本骨格において、Ｐ−キラル基：−Ｐ^＊（＝Ｏ）ＨＲ_１は、炭素原子に直接、あるいは環状基本骨格の場合、炭素原子に直接か、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキレン基を介して結合し；
Ｐ^＊は、キラルリン原子であり；そして、
Ｒ_１は、炭化水素基、Ｃ−結合ヘテロ炭化水素基又はフェロセニル基であるが、
ただし、Ｒ_１は、Ｑがアキラルフェロセニル基本骨格である場合、アキラルフェロセニル基であり、
式（Ａ）：

で示される化合物を除く］
で示される化合物を提供する。

説明として、式（Ｉ）及び式（Ａ）の化合物はまた、−Ｐ^＊（＝Ｏ）ＨＲ_１基が、水酸化型−Ｐ^＊（ＯＨ）Ｒ_１として表される互変異性型を含むことに留意すべきである。２つの互変異性型において、リン原子は、不斉及びキラルである。

本発明との関連で、「主にエナンチオマー（predominantly enantiomeric）」は、混合物において、１つのエナンチオマーが、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、そしてより好ましくは少なくとも９５重量％の量で存在していることを意味する。したがって、式（Ｉ）の化合物は、光学的に富化されるか又は光学的に純粋な不斉配位子である。

これら複数のリン原子がそれを介して結合する炭素鎖が、環状骨格の部分だけでもよく、あるいは環状骨格の部分及びそれと結合した非置換もしくは置換されたアルキレン基であってもよい。リン原子がそれを介して結合する炭素鎖は、好ましくは１〜５個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子及びヘテロ原子を含有して、−Ｃ−Ｃ−Ｈｅ−Ｃ−Ｃ配列（ここで、Ｈｅは、Ｏ、Ｓ及びＮ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）である）を形成する。１，１’−フェロセンジイルにおいて、Ｆｅにより中断された炭素鎖は、正式な意味では、−Ｃ−Ｆｅ−Ｃ−配列を有する。この炭素鎖は、環の一部であっても、縮合環の一部であっても、又は結合環（ビフェニレン）の一部であってもよい。特に好ましい実施態様において、これら複数のリン原子は、１〜４個の炭素原子を有する炭素鎖を介して結合している。より好ましくは、リン原子は、１〜４個の炭素原子を有する炭素鎖を介してか、又は−Ｃ−Ｆｅ−Ｃ−基を介して結合する。

第二級ホスフィン基及びＰ（Ｏ）ＨＲ_１基は、直接にか又は二価Ｃ_１−Ｃ_４−炭素基を介してのいずれかで環状基本骨格に結合していてもよい。したがって、それは、非置換であるか、あるいはＣ_１−Ｃ_６−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル）、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ又はｎ−ブトキシ）、ベンジル、ベンジルオキシ、フェニル、フェニルオキシ、シクロペンチル、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシル、シクロへキシルオキシ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）アミノ（例えば、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ）、ピペリジニル又はモルホリニルにより置換され、かつ１〜４個、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキレン基である。このアルキレン基は、好ましくはメチレン又はエチレンであるか、あるいは、式−ＣＨＲ_８−（ここで、Ｒ_８は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、シクロヘキシル又はフェニルである）に対応している。二価Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレン基の置換は、さらなる不斉炭素原子に導いてもよく、その結果、式（Ｉ）の化合物は、次に少なくとも１個のさらなるキラル中心を有する。このＣ_１−Ｃ_４−アルキレン基は、好ましくはメチレン、エチレン又はＣ_２−Ｃ_６−アルキリデンである。アルキリデンの例は、エチリデン、１，１−プロピリデン及び１，１−ブチリデンである。

好ましい実施態様において、第二級ホスフィン基及び^＊Ｐ（Ｏ）ＨＲ_１基は、基本骨格Ｑに、直接結合するか、エチレン又は式−ＣＨＲ_８（ここで、Ｒ_８は、水素、メチル又はエチルである）の基を介して結合している。第二級ホスフィン基及びＰ（Ｏ）ＨＲ_１基は、より好ましくは環状基に直接結合している。

二価の芳香族基本骨格Ｑは、軸性キラル中心又は平面キラル中心を含まない。その芳香族基本骨格Ｑ上の置換は、軸性キラル中心又は平面キラル中心を有する二価の基本骨格に導いてはならない。

Ｑ基は、非置換であるか、あるいは、ハロゲン又は反応条件下で不活性であり、そして、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を介して結合した炭化水素基のような置換基Ｒ_ｘにより例えば、一〜六置換され、好ましくは一〜四置換され、そして、より好ましくは一〜二置換されてもよい（ここで、置換基Ｒ_ｘ中の炭化水素基は、それら自体で置換していてもよい）。Ｑ基が環状基である場合、これらの基もまた、環形成置換基、例えばＣ_２−Ｃ_４−アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_４−アルケニレン、Ｃ_４−Ｃ_８−アルカジエニレン、Ｃ_１−Ｃ_２−アルキレンジアミノ又はＣ_１−Ｃ_２−アルキレンジオキシを有していてもよい。Ｑ基中に少なくとも２個の置換基が結合している場合、それらは同じであるか、又は異なっていてもよい。

場合により置換されている置換基Ｒ_ｘは、例えば、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル、好ましくはＣ_１−Ｃ_８−アルキル、そしてより好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキルであってもよい。例は、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル及びドデシルである。

場合により置換されている置換基Ｒ_ｘは、例えば、Ｃ_５−Ｃ_８−シクロアルキル、好ましくはＣ_５−Ｃ_６−シクロアルキルであってもよい。例は、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチルである。

場合により置換されている置換基Ｒ_ｘは、例えば、アルキル中に、例えば、１〜４個の炭素原子を有する、Ｃ_５−Ｃ_８−シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ_５−Ｃ_６−シクロアルキルアルキルであってもよい。例は、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル又は−エチル及びシクロオクチルメチルである。

場合により置換されている置換基Ｒ_ｘは、例えば、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、そして好ましくはＣ_６−Ｃ_１０−アリールであってもよい。例は、フェニル又はナフチルである。

場合により置換されている置換基Ｒ_ｘは、例えば、Ｃ_７−Ｃ_１２−アラルキル、例えばベンジル又は１−フェニルエタ−２−イルであってもよい。

場合により置換されている置換基Ｒ_ｘは、例えば、トリ（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）Ｓｉ又はトリフェニルシリルであってもよい。トリアルキルシリルの例は、トリメチル−、トリエチル−、トリ−ｎ−プロピル−、トリ−ｎ−ブチル−及びジメチル−ｔ−ブチルシリルである。

置換基Ｒ_ｘは、例えば、ハロゲンであってもよい。例は、Ｆ及びＣｌである。

場合により置換されている置換基Ｒ_ｘは、例えば、式−Ｎ（Ｒ_０５）_２、−ＯＲ_０５及び−ＳＲ_０５のアミノ基、アルコキシ基又はチオ基であってもよく、ここで、Ｒ_０５は、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル、好ましくはＣ_１−Ｃ_８−アルキル、そしてより好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル；Ｃ_５−Ｃ_８−シクロアルキル、好ましくはＣ_５−Ｃ_６−シクロアルキル；Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、そして好ましくはＣ_６−Ｃ_１０−アリール；又はＣ_７−Ｃ_１２−アラルキルである。これらの炭化水素基の例は、置換基に関して既に上記で言及している。

置換基Ｒ_ｘの炭化水素基は、次に、ハロゲン（Ｆ又はＣｌ、特にＦ）、−ＮＲ_００１Ｒ_００２、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルチオ、Ｃ_５−Ｃ_６−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、フェノキシ又はベンジルオキシにより単又は多置換されており、例えば、一〜三置換されており、好ましくは、一又は二置換されてもよく、ここで、Ｒ_００１及びＲ_００２は、各々、独立してＣ_１−Ｃ_４−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルであるか、あるいはＲ_００１とＲ_００２は、一緒になってテトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサペンタン−１，５−ジイルである。置換基Ｒ_ｘの炭化水素基は、好ましくは非置換である。

Ｑは、好ましくは非置換であるか、又はＣＦ_３、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルチオ、（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２Ｎもしくは（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_３Ｓｉにより置換されている。

好ましい実施態様において、Ｑは、
（ａ）二価アレーン又はヘテロアレーン、
（ｂ）架橋基を介して各々、場合により結合している１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル、１，１’−ビヘテロアリール−２，２’−ジイル及び１，１’−アリールヘテロアリール−２，２’−ジイル、
（ｃ）１，１’−フェロセニレン、
（ｄ）Ｎ、ＮＨもしくはＮ（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）、Ｏ又はＳヘテロ原子を有する、Ｃ_４−Ｃ_８−シクロアルキレン−１，２−もしくは１，３−ジイル又はＣ_３−Ｃ_７−ヘテロシクロアルキレン−１，２−もしくは１，３−ジイル、あるいは、
（ｅ）直鎖状Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレンであり、
ここで、これらの基は、非置換であるか、又は例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、ＣＦ_３、（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２Ｎ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、もしくは環形成アルキレンジオキシ基により置換されている。

二価の芳香族基本骨格は、１，２−アレーン又は１，２−ヘテロアレーンであってもよい。この二価の芳香族基本骨格Ｑは、Ｃ_６−Ｃ_２２−アリーレンあるいはＣ_２−Ｃ_２０−ヘテロアリーレンであってもよく、後者の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０６−及び−Ｎ＝の基から選択される１個以上のヘテロ原子又はヘテロ原子基を有し、ここで、Ｒ_０６は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_８−シクロアルキル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又は保護基である。保護基は、例えば、アシル、例えば、炭酸もしくはスルホン酸から誘導されるＣ_１−Ｃ_８−アシルもしくはＣ_１−Ｃ_８−ハロアシル、又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルアミノカルボニル、例えば、ジメチルアミノカルボニルである。ヘテロアリーレンにおいて、少なくとも２個の環炭素原子が互いに結合している。ヘテロアリーレンは、好ましくは５又は６個の環原子、そして、環中に好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個のヘテロ原子を含有する。アリーレン及びヘテロアリーレンは、芳香族又は芳香族−脂肪族、縮合環系であってもよい。ヘテロアリーレンは、縮合環系の同じ又は異なる環中に複数のヘテロ原子を含有してもよい。

好ましい配置において、二価の芳香族基本骨格Ｑは、Ｃ_６−Ｃ_１４−アリーレンであり、そしてより好ましくはＣ_６−Ｃ_１０−アリーレンである。アリーレンの例は、１，２−フェニレン、１，２−、２，３−もしくは１，８−ナフチレン、１，２−、２，３−、４，５−、５，６−もしくは９，１０−フェナントレニレン、１，２−、２，３−アントラセニレン、１，２−、２，３−ナフタセニレン、１，２−もしくは２，３−フルオレニレン及び１，２−もしくは３，４−ペリレニレンである。特に好ましいアリーレン基は、ナフチレン及びフェニレンである。

別の好ましい配置において、二価の芳香族基本骨格Ｑは、Ｃ_３−Ｃ_１４−、より好ましくはＣ_４−Ｃ_１０−ヘテロアリーレンであるが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０６−又は−Ｎ＝の基から選択される１〜３個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を有し、ここで、Ｒ_０６は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又は保護基である。ヘテロアリーレンの例は、１，２−もしくは２，３−フラニレン、１，２−もしくは２，３−チオフェニレン、１，２−もしくは２，３−ピロリレン、４，５−チアゾリレン、４，５−イソオキサゾリレン、３，４−もしくは４，５−ピラゾリレン、４，５−イミダゾリレン、２，３−もしくは５，６−ベンゾフラニレン、２，３−もしくは５，６−ベンゾチオフェニレン、２，３−もしくは５，６−インドリレン、２，３−もしくは３，４−ピリジニレン、４，５−もしくは５，５−ピリミジニレン、３，４−ピリダジニレン、２，３−ピラジニレン、２，３−もしくは５，６−キノリニレン、３，４−イソキノリニレン及び２，３−キノキサリニレンである。好ましいヘテロアリーレンは、フラニレン、チオフェニレン、ベンゾフラニレン及びベンゾチオフェニレンである。

二価芳香族基本骨格は、２，２’−ビフェニレンであってもよい。これらのビフェニレンは、場合により架橋基Ｘ_１を介して１，１’−位に結合しているアリール、ヘテロアリール又はアリール及びヘテロアリールである。アリール及びヘテロアリールはまた、縮合環系であってもよい。アリールは、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール（好ましくはナフチル、そしてより好ましくはフェニル）であってもよく、そして、ヘテロアリールは、Ｃ_３−Ｃ_１１−ヘテロアリールであってもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０６−及び−Ｎ＝の基から選択される１個以上のヘテロ原子又はヘテロ原子基を有し、ここで、Ｒ_０６は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_８−シクロアルキル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又は保護基である。保護基は、例えば、アシル、例えばカルボン酸もしくはスルホン酸から誘導されるＣ_１−Ｃ_８−アシルもしくはＣ_１−Ｃ_８−ハロアシル、又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルアミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニルである。ヘテロアリールは、好ましくは単環であり、好ましくは５又は６個の環原子、そして、環中に、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個のヘテロ原子を含有する。好ましいヘテロアリールの例は、チオフェニル、フラニル、Ｎ−メチルピロリニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル及びインドリルである。架橋基Ｘ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０７−、Ｃ_１−Ｃ_２−アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキリデン、Ｃ_３−Ｃ_６−シクロアルキル−１，２−エン又はＣ_３−Ｃ_６−シクロアルキリデン、−ＣＨ（Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）−及び−Ｓｉ（Ｒ_０７）_２−から選択されてもよく、ここで、Ｒ_０７は、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_５−もしくはＣ_６−シクロアルキル、Ｃ_５−もしくはＣ_６−シクロアルキルメチルもしくは−エチル、フェニル、ベンジル又は１−フェニルエタ−２−イルである。

好ましい実施態様において、２，２’−ビフェニレンは、直接又は架橋基Ｘ_１を介して結合しているフェニル又はナフチジイルであり、ここで、Ｘ_１は、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、Ｃ_２−Ｃ_８−アルキリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０７−又は−Ｓｉ（Ｒ_０７）_２−であり、そして、Ｒ_０７は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルであり、そして、ここで、その他の２個のオルト位における２個のフェニルは、メチレン、エチレン、Ｃ_２−Ｃ_８−アルキリデン、−Ｏ−又は−（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）Ｎ−に結合して、三環式系を形成し得る。

二価の芳香族基本骨格は、式

で示される１，１’−フェロセニレンであってもよい。

二価の基本骨格は、１，２−もしくは１，３−Ｃ_３−Ｃ_１２−、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１０−シクロアルキレンであってもよい。それらは、単又は多環基（例えば、２〜４個の環を有する縮合環系）であってもよい。いくつかの例は、１，２−シクロプロピレン、１，２−もしくは１，３−シクロブチレン、１，２−もしくは１，３−シクロペンチレン、１，２−もしくは１，３−シクロヘキシレン、１，２−もしくは１，３−シクロヘプチレン、１，２−もしくは１，３−シクロオクチレン、１，２−もしくは１，３−シクロノニレン、１，２−もしくは１，３−シクロデシレン、１，２−もしくは１，３−シクロドデシレン、［２，２，１］−ビシクロヘプタン−１，２−ジイル、［２，２，２］−ビシクロオクタン−２，３−ジイル及びテトラリン−３，４−ジイルである。

二価の基本骨格は、１，２−もしくは−１，３−Ｃ_２−Ｃ_１１−、好ましくはＣ_３−Ｃ_９−ヘテロシクロアルキレンであってもよく、ここで、少なくとも２個の結合されている炭素原子は、環中に存在する。ヘテロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝及び−Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）−の群から選択してもよい。それらは、単又は多環基（例えば、２〜４個の環を有する縮合環系）であってもよい。いくつかの例は、ピロリジン−２，３−もしくは−３，４−ジイル、テトラヒドロフラン−２，３−もしくは−３，４−ジイル、テトラヒドロチオフェン−２，３−もしくは−３，４−ジイル、ピペリジン−２，３−もしくは−３，４−ジイル及びテトラヒドロピラン−２，３−もしくは−３，４−ジイルである。

二価の基本骨格は、非置換であるか、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキル−置換Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレンであってもよい。非置換メチレン及びエチレンが好まれる。いくつかの例は、メチレン、エチレン、１，２−もしくは１，３−プロピレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレン、エチリデン、１，１−もしくは２，２−プロピリデン、及び１，１−もしくは２，２−ブチリデンである。

第二級ホスフィン基中の置換基としての炭化水素基及びヘテロ炭化水素基は、非置換であるか、又は置換されてもよく、Ｏ、Ｓ、−Ｎ＝及びＮ（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）の群から選択されるヘテロ原子を含有してもよい。それらは、１〜３０個、好ましくは１〜２０個、そしてより好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有してもよい。炭化水素基又はヘテロ炭化水素基は、直鎖状又は分岐したＣ_１−Ｃ_１８−アルキル；非置換又はＣ_１−Ｃ_６−アルキル−もしくはＣ_１−Ｃ_６−アルコキシ−置換Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキル又はＣ_５−Ｃ_１２−シクロアルキル−ＣＨ_２−；フェニル、ナフチル、フリル又はベンジル；あるいは、ハロゲン−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル−、トリフルオロメチル−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ−、トリフルオロメトキシ−、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ−、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ−、又は第二級アミノ−置換フェニル、ナフチル、フリルもしくはベンジルの群から選択してもよい。

好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するアルキルとしてのリン置換基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ならびにペンチル及びヘキシルの異性体である。場合によりアルキル−置換されているシクロアルキルとしてのリン置換基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−及びエチルシクロヘキシル、ならびにジメチルシクロヘキシルである。アルキル−及びアルコキシ−置換されているフェニル及びベンジルとしてのリン置換基の例は、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、メチルベンジル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリメトキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ビス（トリフルオロメトキシ）フェニル、フルオロ−及びクロロフェニルならびに３，５−ジメチル−４−メトキシフェニルである。

好ましい第二級ホスフィン基は、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、非置換もしくはモノ−〜トリ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−もしくは−Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ−置換シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル又はアダマンチル、ベンジル及び特にフェニル（非置換であるか、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルキル又はＣ_１−Ｃ_４−フルオロアルコキシ、Ｆ及びＣｌの１〜３個により置換された）の群から選択される基を含有するものである。

第二級ホスフィン基は、好ましくは式−ＰＲ_２Ｒ_３に対応し、ここで、Ｒ_２及びＲ_３は、各々、独立して炭化水素基、又は１個もしくは２個以上のＯ−原子を含有するヘテロ炭化水素基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有し、非置換又はＣ_１−Ｃ_６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２アミノ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ、ハロゲンにより置換されている）である。

好ましくは、Ｒ_２及びＲ_３は、直鎖状及び分岐したＣ_１−Ｃ_６−アルキル、非置換もしくはモノ−〜トリ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−もしくは−Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ−置換シクロペンチル又はシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、フリル、非置換もしくはモノ−〜トリ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−もしくは−Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ−置換ベンジル、そして特に非置換もしくはモノ−〜トリ−Ｆ−、−Ｃｌ−、−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−、−Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ−、−Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルキル−又は−Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルコキシ−置換フェニルの群から選択される基である。

より好ましくは、Ｒ_２及びＲ_３は、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フリル及び非置換もしくはモノ−〜トリ−Ｆ−、−Ｃｌ−、−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−、−Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ−及び／又は−Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルキル−置換フェニルの群から選択される基である。

−ＰＲ_２Ｒ_３基中のＲ_２及びＲ_３が異なる場合、第二級ホスフィン基のリン原子は、キラル中心を有する。

第二級ホスフィン基は、環状第二級ホスフィノ、例えば、式

（それらは、非置換であるか、あるいはＣ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_４−Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−もしくはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシフェニル、ベンジル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−もしくはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシベンジル、ベンジルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−もしくはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシベンジルオキシ、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキリデンジオキシにより単又は多置換されている）
で示されるものであってもよい。

置換基は、キラル炭素原子を導入するために、リン原子に対して、１つか又は両方のα位に結合してもよい。１つか又は両方のα位における置換基は、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル又はベンジル、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ベンジル又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールである。

β、γ位における置換基は、例えば、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、ベンジルオキシ、又は−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２−Ｏ−であってもよい。いくつかの例は、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、−Ｏ−ＣＨ（メチル）−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（メチル）_２−Ｏ−である。

置換のタイプ及び置換基の数により、環状ホスフィン基は、Ｃ−キラル、Ｐ−キラル又はＣ−及びＰ−キラルでありうる。

脂肪族５−もしくは６−員環又はベンゼンは、上記の式の基における２個の隣接炭素原子と縮合してもよい。

環状第二級ホスフィノは、例えば、式（特定することができる１つのエナンチオマーのみ）：

（ここで、
基Ｒ’及びＲ”は、各々、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ベンジル、あるいは−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールであり、そしてＲ’及びＲ”は、互いに同一であるか、又は異なる）
に対応していてもよい。

式Ｉの化合物において、第二級ホスフィンは、好ましくは−Ｐ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）_２、−Ｐ（Ｃ_５−Ｃ_８−シクロアルキル）_２、−Ｐ（Ｃ_７−Ｃ_８−ビシクロアルキル）_２、−Ｐ（ｏ−フリル）_２、−Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、−Ｐ［２−（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３−（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［４−（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［２−（Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３−（Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［４−（Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［２−（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３−（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［４−（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３，５-ビス（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_３］_２、−Ｐ［３，５−ビス（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）_２Ｃ_６Ｈ_３］_２、−Ｐ［３，５−ビス（Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ）_２Ｃ_６Ｈ_３］_２及び−Ｐ［３，５−ビス（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）_２−４−（Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ）Ｃ_６Ｈ_２］_２の群から選択される非環状第二級ホスフィンであるか、あるいは、

（これらは、非置換であるか、あるいはＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ−Ｃ_１−Ｃ_２−アルキル、フェニル、ベンジル、ベンジルオキシ又はＣ_１−Ｃ_４−アルキリデンジオキシにより単又は多置換である）
の群から選択される環状ホスフィンである。

いくつかの具体例は、−Ｐ（ＣＨ_３）_２、−Ｐ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、−Ｐ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、−Ｐ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、−Ｐ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、−Ｐ（Ｃ_５Ｈ_９）、−Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_２、−Ｐ（ノルボルニル）_２、−Ｐ（ｏ−フリル）_２、−Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｐ［２−（メチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、Ｐ［３−（メチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［４−（メチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［２−（メトキシ）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３−（メトキシ）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［４−（メトキシ）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３−（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［４−（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_３］_２、−Ｐ［３，５−ビス（メチル）_２Ｃ_６Ｈ_３］_２、−Ｐ［３，５−ビス（メトキシ）_２Ｃ_６Ｈ_３］_２及び−Ｐ［３，５−ビス（メチル）_２−４−（メトキシ）Ｃ_６Ｈ_２］_２、及び式：

（ここで、
Ｒ’は、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル又はベンジルオキシメチルであり、そして、Ｒ”は、独立してＲ’に関して定義したとおりであり、Ｒ’と異なる）
で示されるものである。

Ｒ_１が、炭化水素基又はヘテロ炭化水素基である場合、これらの基は、独立して、第二級ホスフィン基中の又は非環状ホスフィンのための−ＰＲ_２Ｒ_３基中のＲ_２における上記で定義した置換基として同じ定義及び選好（好ましい態様）を有する。Ｒ_１は、例えば、直鎖状又は分岐したＣ_１−Ｃ_１８−アルキル；非置換又はＣ_１−Ｃ_６−アルキル−もしくはＣ_１−Ｃ_６−アルコキシ−置換Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキルもしくはＣ_５−Ｃ_１２−シクロアルキル−ＣＨ_２−；フェニル、ナフチル、アントリル、フリル又はベンジル；あるいは、ハロゲン−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル−、トリフルオロメチル−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ−、トリフルオロメトキシ−、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ−、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ−又は第二級アミノ−置換フェニル、ナフチル、アントリル、フリルもしくはベンジルの群から選択される炭化水素基又はヘテロ原子基であってもよいか、あるいは、Ｒ_１は、非置換であるか、あるいは単又は多置換フェロセニル基である。Ｒ_１は、好ましくはＣ_１−Ｃ_８−アルキル、そしてより好ましくはＣ_３−Ｃ_８−アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであってもよく、これらは、非置換であるか、あるいは１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキル又はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシ、ベンジル及びフェニル（これらは、非置換であるか、あるいは１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルキル又はＣ_１−Ｃ_４−フルオロアルコキシ、Ｆ及びＣｌにより置換されている）により置換されている。Ｃ_３−Ｃ_８−アルキル基の中で、α−分岐しているものが好まれる。Ｒ_１はまた、２〜４環を有する多環状基、例えば［２，２，１］−ビシクロヘプタニル又はアダマンチルであってもよい。

Ｑが、１，１’−フェロセニレンである場合、Ｒ_１は、非置換フェロセニル基である。

Ｒ_１が、フェロセニル基であり、Ｑが、１，２−アレーン、１，２−ヘテロアレーン又は２，２’−ビフェニレンである場合、フェロセニルとしてのＲ_１は、非置換であるか、あるいは単又は多置換であってもよい。この基は、好ましくは、結合したＰ^＊に対してオルト位において同じシクロペンタジエン環上でＲ_ｙ基により置換されている。このＲ_ｙ基は、ビニル、メチル、エチル、又はオルト−配向、Ｃ−結合キラル基（オルト位へメタル化試薬の金属を向ける）、又は−ＣＨ_２−ＮＲ_４Ｒ_５基（ここで、Ｒ_４及びＲ_５は、各々、独立してＣ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_１２−アラルキル、Ｃ_７−Ｃ_１２−アルカリル又はＣ_８−Ｃ_１２−アルカラルキルであるか、あるいはＲ_４とＲ_５は、一緒になってテトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサペンタン−１，５−ジイルである）であってもよい。好ましくは、Ｒ_４及びＲ_５は同一の基である。Ｒ_４及びＲ_５は、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、メチルベンジル又はベンジル、あるいは、好ましくは、Ｒ_４とＲ_５は、一緒になってテトラメチレン又は３−オキサペンタン−１，５−ジイルである。より好ましくは、Ｒ_４及びＲ_５は、各々、メチル又はエチルである。

オルト−配向Ｒ_ｙ基は、キラル基、例えば、式−ＨＣ^＊Ｒ_６Ｒ_７（^＊は不斉原子を示す）と対応し得て、ここで、Ｒ_６は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８−シクロアルキル（シクロヘキシル）、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール（フェニル）、Ｃ_７−Ｃ_１２−アラルキル（ベンジル）又はＣ_７−Ｃ_１２−アルカラルキル（メチルベンジル）であり、Ｒ_７は、−ＯＲ_８又は−ＮＲ_４Ｒ_５であり、Ｒ_８は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８−シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ_４及びＲ_５は、同じであるか異なっており、そして、各々、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８−シクロアルキル、フェニル又はベンジルであるか、又は、Ｒ_４とＲ_５は、一緒になって窒素原子を伴って５〜８員環を形成する。Ｒ_６は、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル及びフェニルである。Ｒ_８は、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−もしくはｉ−ブチルである。Ｒ_４及びＲ_５は、好ましくは同一の基であり、好ましくは、各々、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｎ−もしくはｉ−ブチルであり、共にテトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンである。式−ＨＣＲ_６Ｒ_７の特に好ましい基は、１−メトキシエタ−１−イル、１−ジメチルアミノエタ−１−イル及び１−（ジメチルアミノ）−１−フェニルメチルである。

式（Ｉ）の本発明の化合物の好ましいサブグループは、式中、アレーン又はヘテロアレーンとして定義されているＱが、非置換基であるか、又は上記に詳述されたとおり１個が置換されているものであり、式：

で示されるもののそれであり；

第二級ホスフィンは、−ＰＲ_２Ｒ_３基であり、ここで、Ｒ_２及びＲ_３は、各々、独立して炭化水素基又は１個もしくは２個以上のＯ−原子を含有するヘテロ炭化水素基であり、それらは、１〜１８個の炭素原子を有して、非置換であるか、あるいは、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２アミノ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ、ハロゲンにより置換され；そして、この−ＰＲ_２Ｒ_３基は、直接あるいは−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−又はＣ_２−Ｃ_６−アルキリデンを介して骨格に結合し；そして、

Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、それらは、非置換であるか、又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシにより置換されているか、又はベンジル、フェニル、ナフチル又はアントリルであり、それらは、非置換であるか、又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−フルオロアルコキシ、ＦもしくはＣｌにより置換されているか、あるいは、Ｒ_１がフェロセニル（それは、非置換であるか、あるいは、好ましくは結合したＰ^＊に対してオルト位において同じシクロペンタジエン環上で、オルト配向Ｒ_ｙ基により単又は多置換されている）である。

この好ましい実施態様において、Ｑは、
式：

で示される基がより好ましい。

式（Ｉ）で示される本発明の化合物の別の好ましいサブグループは、Ｑが、２，２’−ビフェニレンとして定義されている場合、非置換基であるか、又は上記で詳述されているとおり置換されているところのものである、
式：

で示されるものであり、ここで、
Ｘ_２は、結合、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、Ｃ_２−Ｃ_８−アルキリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、−ＣＨ（Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）−、Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０７−又は−Ｓｉ（Ｒ_０７）_２−であり；
Ｒ_０７は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルであり；
Ｒ_９及びＲ_１０は、各々、水素原子であるか、あるいはＲ_９とＲ_１０は、一緒になって結合であるか、又は−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−もしくはＣ_２−Ｃ_８−アルキリデンであり；
第二級ホスフィンは、−ＰＲ_２Ｒ_３基であり、ここで、Ｒ_２及びＲ_３は、各々、独立して炭化水素基又は１個もしくは２個以上のＯ−原子を含有するヘテロ炭化水素基であり、それらは、１〜１８個の炭素原子を有し、非置換であるか、あるいはＣ_１−Ｃ_６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２アミノ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ、ハロゲンにより置換され、そして、この−ＰＲ_２Ｒ_３基は、骨格に直接か、あるいは−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−又はＣ_２−Ｃ_６−アルキリデンを介して連結し；そして、
Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、それらは、非置換であるか、又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシにより置換されているか、又はベンジル、フェニル、ナフチル又はアントリルであり、それらは、非置換であるか、又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−フルオロアルコキシ、ＦもしくはＣｌにより置換されているか、あるいは、Ｒ_１はフェロセニル（それは、非置換であるか、あるいは、好ましくは結合したＰ^＊に対してオルト位において同じシクロペンタジエン環上で、オルト配向Ｒ_ｙ基により単又は多置換されている）である
ものである。

式（Ｉ）で示される本発明の化合物のさらに好ましいサブグループは、Ｑが、
式：

で示される非置換１，１’−フェロセニレンであり、
第二級ホスフィンは、−ＰＲ_２Ｒ_３基であり、ここで、Ｒ_２及びＲ_３は、各々、独立して炭化水素基又は１個もしくは２個以上のＯ−原子を含有するヘテロ炭化水素基であり、それらは、１〜１８個の炭素原子を有し、非置換であるか、あるいはＣ_１−Ｃ_６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２アミノ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ、ハロゲンにより置換され、そして、この−ＰＲ_２Ｒ_３基は、骨格に直接か、あるいは−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−又はＣ_２−Ｃ_６−アルキリデンを介して骨格に連結し；そして、
Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、それらは、非置換であるか、又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシにより置換されているか、又はベンジル、フェニル、ナフチル又はアントリルであり、それらは、非置換であるか、又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−フルオロアルコキシ、ＦもしくはＣｌにより置換されているか、あるいは、Ｒ_１は非置換フェロセニルである
ものである。

式（Ｉ）で示される本発明の化合物のさらなる好ましいサブグループは、Ｑが、非置換であるか、あるいはＣ_１−Ｃ_４−アルキル−又はフェニル−置換Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレンであるところのもののそれであり；
第二級ホスフィンが、−ＰＲ_２Ｒ_３基であり、ここで、Ｒ_２及びＲ_３は、各々、独立して炭化水素基又は１個もしくは２個以上のＯ−原子を含有するヘテロ炭化水素基であり、それらは、１〜１８個の炭素原子を有し、非置換であるか、あるいはＣ_１−Ｃ_６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２アミノ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ、ハロゲンにより置換され；
そして、
Ｒ_１が、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、それらは、非置換であるか、又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシにより置換されているか、又はベンジル、フェニル、ナフチル又はアントリルであり、それらは、非置換であるか、又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−フルオロアルコキシ、ＦもしくはＣｌにより置換されているか、あるいは、Ｒ_１がフェロセニル（それは、非置換であるか、あるいは、好ましくは結合したＰ^＊に対してオルト位において同じシクロペンタジエン環上で、オルト配向Ｒ_ｙ基により単又は多置換されている）である
ものである。

本発明による興味深い化合物は：

からなる群より選択されるものである。
ここで、立体中心Ｐ上の絶対配置は、Ｒ又はＳである。

式（Ｉ）の本発明の化合物は、例えば、ハロゲン化前駆体から単純な方法で、最初に、前駆体を、例えばリチウムアルキルで金属化して、次に金属化された化合物をジハロホスフィン、ハロモノアルコキシホスフィン又はハロモノ（ジアルキルアミノ）ホスフィンと反応させて、最終段階で、−^＊Ｐ（＝Ｏ）ＨＲ_１基を形成することにより得ることができる。反応は、中間段階から高い収率及び反応生成物を伴って進行し、最終段階は、必要ならば、単純な手段、例えば再結晶化及びアキラルカラム（例えば、固体相としてシリカゲル）を用いるクロマトグラフィー精製により精製することができる。再結晶化において、式（Ｉ）の化合物を、ホスホニウム塩（例えば、Ｃｌ⁻、−Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻陰イオン、テトラアリールボラート、例えば、Ｂ（フェニル）_４ ⁻、Ｂ［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］_４ ⁻、Ｂ［ビス（３，５−ジメチル）フェニル］_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻及びＢ（４−メチルフェニル）_４ ⁻、もしくはＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻又はＳｂＦ_６）に変換することが適切でありうる。中間体及び最終生成物のエナンチオマーはまた、キラルカラム上でのクロマトグラフィー又は再結晶化により、適切ならば、アキラル又はキラル酸の塩、例えば、フェニル乳酸又はα−アミノ酸から得ることもできる（例えば、J. Drabowicz et al. in Tetrahedron: Asymmetry 10 (1999) 2757-63を参照のこと）。あるいは、金属錯体の形成及び精製、例えば、分別結晶化により式（Ｉ）の化合物を精製することも可能でもある。

さらに、本発明は、式（Ｉ）の化合物の調製方法を提供し、
式（II）：
第二級ホスフィン−Ｑ−Ｈａｌ （II）
で示される化合物
［ここで、第二級ホスフィン及びＱは、各々、上記に定義されたとおりであり、そしてＨａｌは、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであるか、又は活性水素原子である］を、金属化試薬と、次に式（III）：
Ｒ_１−Ｐ（Ｈａｌ_１）_２ （III）
（ここで、Ｒ_１は、式Ｉにおいて上記に定義のとおりであり、選好（好ましい態様）を含み、Ｈａｌ_１は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）で示されるハロホスフィンと反応させて、そして、形成された式（IV）：
第二級ホスフィン−Ｑ−Ｐ Ｈａｌ_１Ｒ_１ （IV）
で示される化合物を、水により加水分解して、式（Ｉ）のラセミ体を得て、それを最終的にキラルＨＰＬＣのような方法によるか、又はキラル補助基の存在下での結晶化により光学的に分割して、式（Ｉ）の光学的に純粋又は富化された化合物を得ることができる。

あるいは、式（IV）の化合物を、式Ｈ−Ｘ^＊
［ここで、
Ｈは水素であり、Ｘ^＊は式Ｇ−Ｃ^＊Ｒ’Ｒ”Ｒ'''
（式中、
Ｃ^＊は、不斉炭素原子であり、
Ｇは、Ｏ、ＨＮ又は（Ｒ''''）Ｎであり、
Ｒ''''は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８−シクロアルキル（特に、シクロヘキシル）、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール（特に、フェニル）、Ｃ_７−Ｃ_１２−アラルキル（特に、ベンジル）、又はＣ_７−Ｃ_１２−アルカラルキル（特にメチルアラルキル、例えば、メチルベンジル）であり、
Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''は、異なり、そして、独立して水素基、炭化水素基又はヘテロ炭化水素基である）で示される光学的に富化された又は光学的に純粋なキラル基である］のキラル、光学的に純粋又は富化された第一級アミン、第二級アミン又はアルコールと反応させて、ジアステレオマー的に富化された式（IV^＊）：
第二級ホスフィン−Ｑ−ＰＸ^＊Ｒ_１ （IV^＊）
で示される化合物を得ることができる。

キラル炭素原子Ｃ^＊における置換基としての炭化水素基及びヘテロ炭化水素基は、非置換又は置換されて、Ｏ、Ｓ、−Ｎ＝及びＮ（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）の群から選択されるヘテロ原子を含有する。それらは、１〜３０個、好ましくは１〜２０個、そしてより好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有し得る。炭化水素基又はヘテロ炭化水素基は、直鎖状又は分岐したＣ_１−Ｃ_１８−アルキル；非置換又はＣ_１−Ｃ_６−アルキル−もしくはＣ_１−Ｃ_６−アルコキシ−置換Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキルもしくはＣ_５−Ｃ_１２−シクロアルキル−ＣＨ_２−；フェニル、ナフチル、フリル又はベンジル；あるいは、ハロゲン−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル−、トリフルオロメチル−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ−、トリフルオロメトキシ−、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ−、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ−もしくは第二級アミノ−置換フェニル、ナフチル、フリル又はベンジルの基から選択してもよい。

２つの基Ｒ’及びＲ”は、Ｇ／Ｃ結合に対して少なくともα位における立体的な炭素原子を有する４〜１２員の単環又は多環炭化水素環を形成することができる。

２つの基Ｒ’及びＲ''''は、４〜１２員の単環又は多環炭化水素環を形成することができる。

好ましいＸ^＊は、以下の基である：

場合により、式（IV^＊）の化合物を、クロマトグラフィー又は再結晶化のような公知の方法によりさらにジアステレオマー的に富化することができる。

次に、式（IV^＊）の化合物を、加水分解するか、又は未希釈の酸、例えば、純粋なギ酸で処理して、光学的に富化された式（Ｉ）の化合物を得る。式（Ｉ）の光学的に純粋な化合物を、反復再結晶化により得ることができる。

本発明はまた、式（IV^＊）：
第二級ホスフィン−Ｑ−ＰＸ^＊Ｒ_１ （IV^＊）
［式中、
Ｘ^＊は、上述の選好（好ましい態様）を伴って、式Ｇ−Ｃ^＊Ｒ’Ｒ”Ｒ'''
（ここで、
Ｃ^＊は、不斉炭素原子であり、
Ｇは、Ｏ、ＨＮ又は（Ｒ''''）Ｎであり、
Ｒ''''は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８−シクロアルキル（特に、シクロヘキシル）、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール（特に、フェニル）、Ｃ_７−Ｃ_１２−アラルキル（特に、ベンジル）、又はＣ_７−Ｃ_１２−アルカラルキル（特にメチルアラルキル、例えば、メチルベンジル）であり、
Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''は、異なり、そして、独立して水素基、炭化水素基又はヘテロ炭化水素基である）で示される光学的に富化された又は光学的に純粋なキラル基である］
で示される新しい化合物にも関し、それらは、式（Ｉ）の化合物の調製における中間体として有用である。

式（II）の化合物は、公知であるか、あるいは、公知又は類似の方法により調製することができる。

α−メチルベンジルオキシ、α−メチルベンジルアミン、メンチルオキシ及び二価−Ｏ−ＣＨＲ_ｔ−ＣＨＲ_ｕ−ＮＲ_ｖ−基を、キラル補助試薬から誘導し、そして、例えば、その加水分解における主に１つのエナンチオマーの形成を達成するために周知の技術により式（IV^＊）のジアステレオマー中間化合物を富化及び／又は分離することが可能である（実施例Ｂ７及びＢ８を参照のこと）。そのような方法は、より簡単なＳＰＯ含有化合物（例えば、tert.−ブチルフェニルホスフィンオキシド）を用いて操作する文献において公知であり、例えば、G. Buono et al.によって、THL 46 (2005), 8677-80及びTHL 48 (2007), 5247-50に、S. Juge et al.によって、Tetrahedron: Asymmetry: 10 (1999), 4729-43に、そして、O. I. Kolodiazhnyi et. alによってTetrahedron: Asymmetry: 7 (1996), 967-70又はTetrahedron: Asymmetry: 14 (2003), 181-3に記載されている。

方法の条件は、有機金属合成に関して公知であり、ここでは詳細に記載しない。詳細は、実施例から理解することができる。

式（Ｉ）の本発明の化合物は、遷移金属の群から選択される金属錯体に対する配位子であり、それらは、不斉合成（例えば、プロキラル不飽和有機化合物の不斉水素化）のための優れた触媒又は触媒前駆体である。プロキラル、不飽和、有機化合物が使用されている場合、非常に高い過剰量のエナンチオマーが、有機化合物の合成において生じ、高化学変換が、短い反応時間内に達成することができる。達成可能なエナンチオ選択性及び触媒活性は、優れている。加えて、そのような配位子はまた、その他の不斉付加又は環化反応において使用することができる。

本発明は、さらに、配位子として、式（Ｉ）又は式Ａの化合物を有する元素周期表の遷移族の遷移金属の金属錯体を提供し、ここで、配位子と金属のモル比（molar ratio）は、約１．３：１〜０．９：１であり、好ましくは１．１：１〜０．９：１である。より好ましくは、当量比は約１：１である。

遷移金属の中で、特に好ましい金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒの群から選択される金属である。極めて特に好ましい金属は、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔである。有機合成の例は、同様にプロキラル不飽和有機化合物の不斉水素化だけでなく、アミンカップリング、エナンチオ選択的開環及びヒドロシリル化である。

特に好ましい金属は、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムである。

金属原子の酸化数及び配位数によって、金属錯体は、さらに配位子及び／又は陰イオンを含有してもよい。それらはまた、陽イオン性金属錯体であってもよい。そのような類似の金属錯体及びそれらの調製は、文献に多数記載されている。

金属錯体は、例えば、一般式（Ｖ）及び（VI）：
Ａ_１ＭｅＬ_ｎ （Ｖ） （Ａ_１ＭｅＬ_ｎ）^（ｚ＋）（Ｅ⁻）_ｚ （VI）
（式中、
Ａ_１は、式（Ｉ）又は式（Ａ）の化合物であり、
Ｌは、同一又は異なる単座の陰イオン性もしくは非イオン性の配位子を示すか、あるいは、２つのＬは、同一又は異なる二座の陰イオン性もしくは非イオン性の配位子を示し；
Ｌが単座配位子である場合、ｎは２、３又は４であり、あるいは、Ｌが二座配位子である場合、ｎは１又は２であり；
ｚは、１、２又は３であり；
Ｍｅは、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕの群から選択される金属であり；ここで、金属は、０、１、２、３又は４の酸化状態を有し；
Ｅ⁻は、オキソ酸又は錯酸の陰イオンであり；そして、
陰イオン性配位子は、金属の１、２、３又は４の酸化状態の電荷の平衡を保つ）
に対応してもよい。

式（Ｉ）の化合物に関して、上述の選好（好ましい態様）及び実施態様が、あてはまる。

単座の非イオン性配位子は、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン）、アリル類（アリル、２−メタリル）、溶媒（ニトリル、直鎖状又は環状エーテル類、場合によりＮ−アルキル化アミド及びラクタム類、アミン類、ホスフィン類、アルコール類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類）、一酸化窒素及び一酸化炭素の群から選択し得る。

単座の陰イオン性配位子は、例えば、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、擬ハロゲン化物（シアン化物、シアン酸塩、イソシアナート）及びカルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸（炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、メチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩、フェニルスルホン酸塩、トシル酸塩）の陰イオンの群から選択し得る。

二座の非イオン性配位子は、例えば、直鎖状及び環状ジオレフィン類（例えば、ヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン）、ジニトリル類（マロニトリル）、場合によりＮ−アルキル化カルボキサミド類、ジアミン類、ジホスフィン類、ジオール類、アセトニルアセトナート類、ジカルボン酸ジエステル及びジスルホン酸ジエステルの群から選択し得る。

二座の非イオン性配位子は、例えば、ジカルボン酸類、ジスルホン酸類及びジホスホン酸類（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、メチレンジスルホン酸及びメチレンジホスホン酸から）の陰イオンの群から選択し得る。

好ましい金属錯体はまた、Ｅ⁻が、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻の群から選択されるオキソ酸の陰イオン、ならびにテトラアリールボラート、例えばＢ（フェニル）_４ ⁻、Ｂ［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］_４ ⁻、Ｂ［ビス（３，５−ジメチル）フェニル］_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻及びＢ（４−メチルフェニル）_４ ⁻の群から選択される錯酸の陰イオン、及びＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻又はＳｂＦ_６ ⁻を示すものでもある。その他の適した陰イオンＥ⁻は、−Ｃｌ⁻、−Ｂｒ⁻、−Ｉ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻である。

水素化に特に適している、特に好ましい金属錯体は、式VII及びVIII：
［Ａ_１Ｍｅ_２ＹＺ］ （VII） ［Ａ_１Ｍｅ_２Ｙ］^＋Ｅ_１ ⁻ （VIII）
（式中、
Ａ_１は、式（Ｉ）又は式（Ａ）の化合物であり；
Ｍｅ_２は、ロジウム又はイリジウムであり；
Ｙは、２つのオレフィン又は１つのジエンを示し；
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；そして、
Ｅ_１ ⁻は、オキソ酸又は錯酸の陰イオンである）
に対応する。

式（Ｉ）の化合物に関して、上述の選好（好ましい態様）及び実施態様が、当てはまる。

Ｙが、オレフィンとして定義されている場合、それは、Ｃ_２−Ｃ_１２−、好ましくはＣ_２−Ｃ_６−、そしてより好ましくはＣ_２−Ｃ_４−オレフィンであってもよい。例は、プロペン、ブタ−１−エン、そして特にエチレンである。ジエンは、５〜１２個、そして好ましくは５〜８個の炭素原子を含有し、そして、ジエンは、開鎖、環状又は多環状のジエンであってもよい。ジエンの２つのオレフィン基は、好ましくは１又は２個のＣＨ_２基により結合する。例は、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−又は１，５−ヘプタジエン、１，４−又は１，５−シクロヘプタジエン、１，４−又は１，５−オクタジエン、１，４−又は１，５−シクロオクタジエン及びノルボルナジエンである。Ｙは、好ましくは、２つのエチレン又は１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンを示す。

式（VIII）において、Ｚは、好ましくは、Ｃl又はＢｒである。Ｅ_１ ⁻の例は、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｂ（フェニル）_４ ⁻、Ｂ［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻又はＳｂＦ_６ ⁻である。

本発明の金属錯体は、文献で公知の方法により調製する（また、US-A-5,371,256, US-A-5,446,844, US-A-5,583,241,及びE. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Eds.), Comprehensive Asymmetric Catalysis I to III, Springer Verlag, Berlin, 1999ならびにそこに引用される文献も参照のこと）。

本発明の金属錯体は、反応条件下で活性化可能な均一触媒又は触媒前駆体であり、それらは、プロキラル不飽和有機化合物への不斉付加反応に使用することができる；E. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Eds.), Comprehensive Asymmetric Catalysis I to III, Springer Verlag, Berlin, 1999,及びB. Cornils et al., in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Volume 1, Second Edition, Wiley VCH-Verlag (2002)を参照のこと。さらなる適用は、例えば、脱離基（例えば、ハロゲン化物又はスルホン酸塩）による芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物のパラジウム錯体を使用する第一級又は第二級アミン類を用いるアミノ化であり、あるいは、好ましくはオキサ二環式アルカン類のＲｈ−触媒エナンチオ選択的開環反応である（M. Lautens et al. in Acc. Chem. Res. Volume 36 (203), pages 48-58）。

金属錯体は、例えば、炭素／炭素又は炭素／ヘテロ原子二重結合を有するプロキラル化合物の不斉水素化（水素の付加）のために使用することができる。可溶性の均一系金属錯体を用いるそのような水素化は、例えば、Pure and Appl. Chem., Vol. 68, No. 1, pp. 131-138 (1996)に記載されている。水素化のための好ましい不飽和化合物は、Ｃ＝Ｃ（プロキラルアルケン）、Ｃ＝Ｎ（プロキラルケチミン）、Ｃ＝Ｎ−Ｎ（プロキラルケトヒドラゾン）、Ｃ＝Ｎ−Ｏ（プロキラルケトオキシム）及び／又はＣ＝Ｏ（プロキラルケトン）基を含有する。水素化のために、本発明によれば、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムの金属錯体を使用することが好まれる。

本発明は、さらにプロキラル有機化合物中の炭素−又は炭素−ヘテロ原子二重結合への水素の不斉付加によりキラル有機化合物を調製するための均一系触媒として本発明の金属錯体の使用のために提供する。

本発明のさらなる態様は、その付加が、触媒量の本発明の少なくとも１個の金属錯体の存在下で実施されることを特徴とする、触媒の存在下でプロキラル有機化合物中の炭素又は炭素−ヘテロ原子二重結合への水素の不斉付加によりキラル有機化合物を調製する方法である。

水素化のための好ましいプロキラル不飽和化合物は、開鎖又は環状有機化合物において、同一又は異なるＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ及び／又はＣ＝Ｏ基（ここで、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ及び／又はＣ＝Ｏ基は、環系の一部であってもよいか、又は環外基である）を１個以上含有し得る。プロキラル不飽和化合物は、アルケン、シクロアルケン、ヘテロシクロアルケン、及び開鎖もしくは環状ケトン、α，β−ジケトン、α−もしくはβ−ケトカルボン酸、及びそれらのα，β−ケトアセタール又はケタール、エステル及びアミド、ケチミン、ケトオキシム及びケトヒドラゾン（kethydrazones）であり得る。アルケン、シクロアルケン、ヘテロシクロアルケンはまた、エナミドを含む。

本発明による方法は、低温又は高温で、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、そしてより好ましくは１０〜８０℃の温度で実施することができる。光学的収率は、高温より低温が一般により良好である。

本発明による方法は、標準気圧又は高圧で実施することができる。その圧力は、例えば１０^５〜２×１０^７ Ｐａ（パスカル）であってもよい。水素化は、標準気圧又は高圧で実施することができる。

触媒は、水素化される化合物に基づき、好ましくは０．００００１〜１０mol％、より好ましくは０．００００１〜５mol％、そして特に好ましくは０，００００１〜２mol％の量で使用する。

配位子及び触媒の調製ならびに水素化は、不活性溶媒なしか又は存在下で実施することができ、１つの溶媒又は溶媒の混合物を使用することが可能である。適した溶媒は、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、脂肪族ハロ炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、ジ−及びテトラクロロエタン）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル）、ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステル及びラクトン（酢酸エチル又はメチル、バレロラクトン）、Ｎ−置換ラクタム（Ｎ−メチルピロリドン）、カルボキシアミド（ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド）、非環式尿素（ジメチルイミダゾリン）、及びスルホキシド及びスルホン（ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン）及び場合によりフッ素化されたアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，１，１−トリフルオロエタノール）ならびに水である。低分子量のカルボン酸、例えば酢酸もまた適切な溶媒である。

反応は、助触媒、例えば、第四級アンモニウムハロゲン化物（テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミド又はヨーダイド）又はプロトン酸、例えば、鉱酸（例えば、ＨＣｌ）又は強有機酸（例えば、トリフルオロ酢酸）あるいは、そのようなハロゲン化物及び酸類の混合物の存在下で実施することができる（例えばUS-A-5,371,256, US-A-5,446,844及びUS-A-5,583,241ならびにEP-A-0 691 949を参照のこと）。フッ素化されたアルコール、例えば、１，１，１−トリフルオロエタノールの存在はまた、触媒反応を促進することができる。塩基、例えば、第三級アミン又はホスフィン、アルカリ金属水酸化物、第二級アミド、アルコキシド、炭酸塩及び炭酸水素塩の添加も、有利であり得る。助触媒の選択は、金属錯体中の金属及び基質により主に導かれ得る。プロキラルアリールケチミンの水素化において、テトラ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルアンモニウムヨーダイド及び鉱酸、好ましくはＨＩとイリジウム錯体の併用は、有用であることがわかっている。

触媒として使用される金属錯体は、別途調製した単離化合物として加えるかさもなくば反応前にインシチューで形成して、続いて水素化されるべき基質と混合することができる。それは、単離した金属錯体を使用する反応の場合はさらに配位子を加えるか、又はインシチューでの調製の場合は過剰量の配位子を使用することが好都合であり得る。過剰量は、例えば、調製に使用される金属化合物に基づき、１〜６、そして好ましくは１〜２molであり得る。

本発明による方法は、一般に、最初に触媒を仕込み、次に基質、場合により反応補助剤を加えて、その上に化合物を加えて、次に反応を開始することにより実施する。その上で添加されるガス状化合物、例えば、水素は、好ましくは注入される。その方法は、連続的又はバッチ式で、さまざまなタイプの反応器で実施することができる。

本発明にしたがって調製可能なキラル有機化合物は、医薬品及び農薬の生産の分野において、そのような物質、特に、芳香剤及び着臭剤を調製するための活性物質又は中間体である。

以下に示す実施例は、本発明を例証する。すべての反応は、脱気した溶媒を用いて、空気を除いて、アルゴン下で実施する。収率は、最適化されていない。略語：ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン；ＴＢＭＥ＝tert−ブチルメチルエーテル；ｎｂｄ＝ノルボルナジエン；ｃｏｄ＝シクロオクタ−１，５−ジエン。

Ａ） 配位子の調製
化合物ｏ−ブロモフェニルジフェニルホスフィンは、市販のものである。化合物ｏ−ブロモフェニルジシクロヘキシルホスフィンを、M. Murata et al., Tetrahedron, 60 (2004) 7397-7403により記載されたとおり調製した。３−ジフェニル−ホスフィン−ベンゾチオフェンの合成は、M. Kesselgruber et al., WO 2006/111535に、ｏ−ブロモフェニル−ジ−パラ−トリルホスフィンは、J.F. Hartwig et al., J. Amer. Chem. Soc, 129 (2007) 7734に記載されている。

実施例Ａ１：ｏ−ブロモフェニルビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンＡ１の調製

ＴＨＦ ３０ml中の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン９．６７ｇ（３４．２mmol）の溶液に、−７８℃で、イソプロピルマグネシウムクロリド溶液（ＴＨＦ中２モル（molar））１７．６ml（３７．６mmol）を滴下した。混合物を、−３０℃〜−４０℃の間でさらに１時間撹拌し、次に再度−７８℃に冷却して、ＴＨＦ １０ml及びＴＢＭＥ １０ml中のビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィン１０．４ｇ（３７．６mmol）の懸濁液を加えた。冷却手段を除去して、反応混合物を室温で一晩撹拌した。得られた溶液を、水５０mlと混合して、水／ＴＢＭＥで抽出した。有機相を、回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させて、溶媒を、減圧下、ロータリエバポレーターで留去した。白色の粗固体生成物を、クロマトグラフィーにより精製した（シリカゲル６０；溶離液＝塩化メチレン）。所望の生成物を、白色の固体として、５６％の収率で得た。
^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ −３．４６（ｓ）；^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ７．４３−６．６（さまざまなｍ、１０ Ｈ）、１．９９（ｓ、１２Ｈ）。

実施例Ａ２：ｏ−ブロモフェニルビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−ホスフィンＡ２の調製

化合物Ａ２を、化合物Ａ１と同様に調製した。ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィンの代わりに、同じモル量のビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）クロロホスフィンを使用した。粗生成物を、クロマトグラフィーにより精製した（シリカゲル６０；溶離液＝ヘプタン／酢酸エチル １：１）。所望の生成物を、白色の結晶の形態、７６％の収率で得た。
^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ −５．２（ｓ）；^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ７．４４−６．６（さまざまなｍ、８ Ｈ）、３．２８（ｓ、６Ｈ）、２．０６（ｓ、１２Ｈ）。

実施例Ａ３：ｏ−ブロモフェニル−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンＡ３の調製

化合物Ａ３を、化合物Ａ１と同様に調製した。ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィンの代わりに、同じモル量のビス（４−トリフルオロメチル−フェニル）クロロホスフィンを使用した。粗生成物を、エタノール中に再結晶化した。所望の生成物を、白色の結晶の形態、９０％の収率で得た。
^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ −４．８（ｓ）；^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ７．２５−６．４（さまざまなｍ、１２ Ｈ）。

実施例Ａ４：４−ブロモ−３−ジフェニルホスフィノ−１，２−メチレンジオキシ）ベンゼンＡ４の調製

リチウムジイソプロピルアミド５５mmol（ＴＨＦ １１５ml中のジ−イソプロピルアミン５５mmol及びｎ−ＢｕＬｉ ５５mmol（ヘキサン中１．６Ｍ）から新たに調製した）の溶液に、−７８℃で、１０分以内で、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン６．０２ml（５０mmol）を滴下した。およそ−７０℃で１時間撹拌後、クロロ−ジフェニルホスフィン１０．１６ml（５５mmol）を、３０分以内で滴下した。同じ温度で１時間撹拌後、温度を室温に上げた。水２５ml及び酢酸エチル１００mlの添加後、２Ｎ ＨＣｌを、水相が僅かに酸性になるまで加えた。有機相を、分離し、Ｎａ_２ＣＯ_３で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させて、溶媒を、ロータリエバポレーターで留去した。未精製の生成物を、沸騰ＴＢＭＥ中で懸濁させ、撹拌し、室温に冷ました後、濾過して、ヘプタンで洗浄した。得られた固体生成物は、ほとんど白色であり、さらに使用するために十分に純粋である。必要であれば、それを、さらにカラムクロマトグラフィーにより精製することができる（シリカゲル６０；溶離液＝ヘプタン／トルエン ５：１）。生成物Ａ４を、無色の結晶の形態、７０％の収率で得た。
^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ −５．１２（ｓ）；^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ７．５１（ｍ、４Ｈ）、７．０７（ｍ、６Ｈ）、６．９２（ｄのｄ、１Ｈ）、６．２５（ｄ、１Ｈ）、４．８３（ｓ、２Ｈ）。

Ｂ）配位子の調製
実施例Ｂ１：配位子Ｂ１の調製

ＴＨＦ ５ml及びＴＢＭＥ ５ml中の化合物Ａ１ ２．３ｇ（５．８mmol）の溶液に、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）３．８ml（５．８mmol）を滴下した。混合物を、−７８℃でさらに２時間撹拌した。次に、反応溶液を、高アルゴン圧を使用して、０℃で撹拌しているＴＢＭＥ ５ml中のtert−ブチルジクロロホスフィン０．９２ｇ（５．８mmol）の溶液の反応槽へカニューレを用いて移した。１．５時間後、冷却手段を除去して、白色の懸濁液を室温でさらに一晩撹拌した。水５０ml及び２モルＮａＯＨ ５mlを加えた。４０分間撹拌後、混合物を水／ＴＢＭＥで抽出した。有機相を、回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させて、溶媒を、ロータリエバポレーター、減圧下で留去した。白色の固体粗生成物を、クロマトグラフィーにより精製した（シリカゲル６０；溶離液＝ヘプタン／酢酸エチル）。所望のラセミ配位子Ｂ１を、白色の固体として、５９％の収率で得た。

Ｂ１の２つのエナンチオマーは、キラルカラムを伴う半分取ＨＰＬＣを用いて分離することができた（Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＤ、２^＊２５cm）。条件：ヘキサン／イソプロパノール ９９：１、６ml／分、２５℃。保持時間：エナンチオマー１＝６６分；エナンチオマー２＝８６分。
エナンチオマー１の^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ ３４．６（ｄ、Ｊ＝４８Ｈｚ）、−１１．８（ｄ、４８Ｈｚ）
エナンチオマー１の^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ８．２４（ｄｄ、Ｊ＝４６１Ｈｚ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．１６−８．０７（ｍ、１Ｈ）、７．３６−７．２９（ｍ、１Ｈ）、７．１９−６．７（さまざまなｍ、８Ｈ）、２．００（ｓ、６Ｈ）、１．９８（ｓ、６Ｈ）、１．１６（ｄ、９Ｈ）。

実施例Ｂ２：配位子Ｂ２の調製

ＴＨＦ ５ml及びＴＢＭＥ ５ml中の化合物Ａ２ ２．９６ｇ（６．４８mmol）の溶液に、−７８で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）４．０５ml（６．４８mmol）を滴下した。混合物を、−７８℃でさらに２時間撹拌した。次に、反応溶液を、高アルゴン圧を使用して、０℃で撹拌しているＴＢＭＥ ５ml中のtert−ブチルジクロロホスフィン１．０３ｇ（６．４８mmol）の溶液の反応槽へカニューレを用いて移した。１．５時間後、冷却手段を除去して、白色の懸濁液を室温でさらに２時間撹拌した。水５０ml及び２モル（molar）ＮａＯＨ ５mlを加えた。４０分間撹拌後、混合物を水／ＴＢＭＥで抽出した。有機相を、回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させて、溶媒を、減圧下、ロータリエバポレーターで留去した。白色の固体粗生成物を、クロマトグラフィーにより精製した（シリカゲル６０；溶離液＝酢酸エチル）。所望のラセミ配位子Ｂ２を、白色の固体として、６５％の収率で得た。

Ｂ２の２つのエナンチオマーは、キラルカラムを伴う半分取ＨＰＬＣを用いて分離することができた（Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＤ、２^＊２５cm）。条件：ヘキサン／イソプロパノール ９９：１、６ml／分、４０℃。保持時間：エナンチオマー１＝１１２分；エナンチオマー２＝１５５分。
エナンチオマー１の^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ ３４．７（ｄ、Ｊ＝６０Ｈｚ）、−１３．６（ｄ、６０Ｈｚ）
エナンチオマー１の^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ８．２５（ｄｄ、Ｊ＝４６２Ｈｚ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．１５−８．０７（ｍ、１Ｈ）、７．４２−７．３６（ｍ、１Ｈ）、７．２７−７．０（さまざまなｍ、６Ｈ）、３．２７（ｄ、６Ｈ）、２．０６（ｄ、１２Ｈ）、１．１８（ｄ、９Ｈ）。

実施例Ｂ３：配位子Ｂ３の調製

化合物Ｂ３を、化合物Ａ３から出発して化合物Ｂ１と同様に調製した。粗生成物を、クロマトグラフィーにより精製した（シリカゲル６０；溶離液＝酢酸エチル）。ラセミ配位子Ｂ３を、白色の固体として、６１％の収率で得た。

Ｂ３の２つのエナンチオマーは、キラルカラムを伴う半分取ＨＰＬＣを用いて分離することができた（Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＤ、２^＊２５cm）。条件：ヘキサン／イソプロパノール ９８．５：１．５、６ml／分、４０℃。保持時間：エナンチオマー１＝７７分；エナンチオマー２＝８６分。
エナンチオマー１の^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ ３９．７（ｄ）、−１２．１（ｄ）；エナンチオマー１の^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ８．５０（ｄ、１／２Ｈ）、７．８−７．７１（ｍ、１Ｈ）、７．２５−６．８９（さまざまなｍ、１１．５ Ｈ）、１．０８（ｄ、９Ｈ）。

実施例Ｂ４：配位子Ｂ４の調製

化合物Ｂ４を、ｏ−ブロモフェニルジシクロヘキシルホスフィンから出発して化合物Ｂ１と同様に調製した。粗生成物を、クロマトグラフィーにより精製した（シリカゲル６０；溶離液＝酢酸エチル）。ラセミ配位子Ｂ４を、白色の固体として、５５％の収率で得た。

Ｂ４の２つのエナンチオマーは、キラルカラムを伴う半分取ＨＰＬＣを用いて分離することができる。
^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ ３４．５（ｄ）、−１３．６（ｄ）；^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ８．６１（ｄｄ、Ｊ＝４９３Ｈｚ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｈ）、８．２１−８．１３（ｍ、１Ｈ）、７．３７−７．３０（ｍ、１Ｈ）、７．１４−７．０７（ｍ、２Ｈ）、２．１−０８（ｍ、２２Ｈ）、１．１６（ｄ、９Ｈ）。

実施例Ｂ５：配位子Ｂ５の調製

ＴＨＦ ６ml及びＴＢＭＥ ６ml中の化合物ｏ−ブロモフェニルジフェニルホスフィン２．６ｇ（７．６mmol）の溶液に、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）４．８ml（７．６mmol）を滴下した。混合物を、−７８℃でさらに２時間撹拌した。次に、反応混合物を、高アルゴン圧を使用して、０℃で撹拌しているＴＢＭＥ ６ml中のＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン１．０３ml（７．６mmol）の溶液の反応槽へカニューレを用いて移した。フラスコ及びカニューレを、ＴＨＦ ５mlでさらに洗浄した。１．５時間後、冷却手段を除去した。次に、水５０mlを加えた。７０分間撹拌後、飽和ＮａＣｌ水溶液２０mlを加え、混合物を、最初は酢酸エチル／塩化メチレン １０：１で、次に酢酸エチル、トルエン、そして最後は塩化メチレンで抽出した。有機相を、回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させて、溶媒を、ロータリエバポレーター、減圧下で留去した。白色の固体粗生成物を、クロマトグラフィーにより精製した（シリカゲル６０；溶離液＝酢酸エチル）。ラセミ配位子Ｂ５を、白色の固体として、７３％の収率で得た。

Ｂ５の２つのエナンチオマーは、キラルカラムを伴う半分取ＨＰＬＣを用いて分離することができた（Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＤ、２^＊２５cm）。条件：ヘキサン／イソプロパノール ９０：１０、６ml／分、２０℃。保持時間：エナンチオマー１＝７８分；エナンチオマー２＝８５分。
エナンチオマー１の^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ １３．７（ｄ）、−１７．０（ｄ）；エナンチオマー１の^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ８．８３（ｄｄ、Ｊ＝５０１Ｈｚ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．３１−８．２３（ｍ、１Ｈ）、７．６１−７．５２（ｍ、２Ｈ）、７．１６−６．８４（さまざまなｍ、１６Ｈ）。

実施例Ｂ６：配位子Ｂ６の調製

ジエチルエーテル４ml及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．４８ml（３．０５mmol）中の２−ジフェニルホスフィノベンゾチオフェン０．９７ｇ（３．０５mmol）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）１．９４ml（３．０５mmol）を滴下した。反応混合物を、さらに一晩撹拌し、次に、高アルゴン圧を使用して、撹拌しているジエチルエーテル２ml中のtert−ブチルジクロロホスフィン０．４８ｇ（３．０５mmol）の溶液の反応槽へカニューレを用いて移した。４０分後、水２０ml、２Ｎ ＮａＯＨ ２ml及びＴＨＦ １０mlを加えて、混合物を、５時間かけて激しく撹拌した。その後、飽和ＮａＣｌ水溶液１０mlを加えて、混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を回収して、硫酸ナトリウムで乾燥させて、溶媒を減圧下、ロータリエバポレーターで留去した。粗生成物を、クロマトグラフィーにより精製した（シリカゲル６０；溶離液＝ヘプタン／酢酸エチル）。ラセミ配位子Ｂ６を、白色の固体として、３４％の収率で得た。

Ｂ６の２つのエナンチオマーは、キラルカラムを伴う半分取ＨＰＬＣを用いて分離することができた（Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＤ、２^＊２５cm）。条件：ヘキサン／イソプロパノール ９５：５、６ml／分、４０℃。保持時間：エナンチオマー１＝１３１分；エナンチオマー２＝１４４分。
エナンチオマー１の^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ ３１．７（ｄ）、−２６．１（ｄ）；エナンチオマー１の^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ８．４９（ｄｄ、Ｊ＝４８３Ｈｚ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．５−６．７２（さまざまなｍ、１４Ｈ）、１．１０（ｄ、９Ｈ）。

実施例Ｂ７：配位子Ｂ７の立体選択的合成

ＴＨＦ １２ml中のｏ−ブロモフェニル−ジ−パラ−トリルホスフィン２．３３ｇ（６．３２mmol）の溶液に、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）４．０ml（６．３mmol）を滴下した。混合物を、−７８℃で１時間撹拌した。次に、反応溶液を、高アルゴン圧を使用して、−７８℃で撹拌しているＴＨＦ ３ml中のtert−ブチルジクロロホスフィン０．９９ｇ（６．３mmol）の溶液の反応槽へカニューレを用いて移した。冷却手段を除去して、溶媒を４５℃、ロータリエバポレーター、減圧下で留去する前に、混合物を室温でさらに１．５時間撹拌した。次に、トルエン１２ml及びＮＥｔ_３ １．４mlを、残留物に加えた。得られた混濁液に、（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジルアミン０．８１ml（６．３mmol）を加えて、アミノホスフィン中間体Ｉ７の形成が完了するまで、混合物を室温で数日間撹拌した。次に、反応混合物を水及びトルエンで抽出した。有機相を、回収し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させて、溶媒を、ロータリエバポレーター、減圧下で留去した。粘性粗生成物３．１ｇが得られ、^３１Ｐ−ＮＭＲにより、アミノホスフィンＩ７の主な及び僅少エピマーの約１５：１混合物からなり、それらは、ｔ−ブチルと結合しているリンの配置が異なっていた。

主要エピマーＩ７の^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ ３８．７（ｄ）、−１１．３（ｄ）、Ｊ_ＰＰ＝１６０Ｈｚ）
主要エピマーＩ７の^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ７．５−６．８（いくつかのｍ、１７Ｈ）、３．８７（ｍ、１Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、２．０３（ｓ、３Ｈ）、１．２７（ｄ、３Ｈ）、１．２３及び１．１９（２つのｓ、９Ｈ）。

主要エピマーＩ７を、さらに精製しないで使用した。トルエン３０ml中のアミノホスフィンＩ７ ２．８ｇ（５．７mmol）の溶液を、ギ酸１８mlに加えて、それらを、０〜５℃の温度で撹拌した。次に、冷却手段を除去して、１時間、室温で撹拌後、揮発性部分を、４５℃、減圧下で留去した。ヘプタン１５ml及びトルエン１５mlを、得られた残留物に加え、混合物を１５分間撹拌して、それにより２つの相を形成した。上相を分離して、下相を同じ溶媒混合物で再度抽出した。上相を回収して、溶媒を減圧下で留去して、ｅｅ ７２％を有する光学的に富化された粗生成物Ｂ７を得た。
ヘプタン中で反復再結晶化を行って、最終的に、光学純度＞９９．５％ ｅｅを有する、無色の固体として所望の生成物Ｂ７を得た（収率５５％）。
^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ ３４．５（ｄ）、−１４．１（ｄ）、Ｊ_ＰＰ＝６１Ｈｚ）
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ８．２４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ_ＰＰ＝４６３Ｈｚ）、８．１３（ｍ、１Ｈ）、７．４−６．８（さまざまなｍ、１２Ｈ）、２．０２（ｓ、３Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．１７及び１．１２（２つのｓ、９Ｈ）。

実施例Ｂ８：配位子Ｂ８の立体選択的合成

ＴＨＦ ８ml中の４−ブロモ−３−ジフェニルホスフィノ−１，２−メチレンジオキシ）ベンゼンＡ４ １．２４ｇ（３．２mmol）の溶液に、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）２．１ml（３．２mmol）を滴下した。混合物を、−７８℃で、１時間撹拌した。次に、反応溶液を、高アルゴン圧を使用して、−７８℃で撹拌しているＴＨＦ ２ml中のtert−ブチルジクロロホスフィン０．５１ｇ（３．２mmol）の溶液の反応槽へカニューレを用いて移した。冷却手段を除去して、混合物を室温でさらに１．５時間撹拌し、その後、溶媒を４５℃、ロータリエバポレーター、減圧下で留去した。次に、トルエン５ml及びＮＥｔ_３ ０．７mlを、残留物に加えた。得られた混濁液に、（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジルアミン０，５ml（３．２mmol）を加えて、アミノホスフィン中間体Ｉ８の形成が完了するまで、混合物を室温で数日間撹拌した。次に、反応混合物を水及びトルエンで抽出した。有機相を、回収し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させて、溶媒を、ロータリエバポレーター、減圧下で留去した。粗生成物１.６５ｇが得られ、それは、^３１Ｐ−ＮＭＲにより、アミノホスフィンＩ８の主な及び僅少エピマーの約１０：１混合物からなり、それらは、ｔ−ブチルと結合しているリンの配置の点が異なっていた。

主要エピマーＩ８の^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ ３９．９５（ｄ）、−１９．３（ｄ）、Ｊ_ＰＰ＝１７４Ｈｚ）
主要エピマーＩ８の^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ７．７５−６．６（いくつかのｍ、１７Ｈ）、４．９６−４．９３（ｍ、２Ｈ）、４．０７（ｍ、１Ｈ）、１．４２（ｄ、３Ｈ）、１．１８及び１．１３（２つのｓ、９Ｈ）。

主要エピマーＩ８を、さらに精製しないで使用した。トルエン５０ml中の粗アミノホスフィンＩ８ １２．８ｇ（約２４mmol）の溶液を、ギ酸９５mlに加えて、それらを、０〜５℃の温度で撹拌した。次に、冷却手段を除去して、１時間、室温で撹拌後、揮発性部分を４５℃、減圧下で留去した。残留物をトルエン及び水中で撹拌して、得られた懸濁液を濾過した。濾液の大部分をさらにトルエンで洗い流した。有機相を、回収し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させて、溶媒を、減圧下で留去した。残留物をシリカゲル上で濾過により精製し（溶離液＝酢酸エチル）、次に、それを、ヘプタン／トルエン １００：２中で３回再結晶化して、無色の固体として、光学純度＞９９．５％を有する所望の生成物Ｂ８（５０％収率）を得た。
^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１２１ＭＨｚ）：δ ３６．０（ｄ）、−１４．１（ｄ）、Ｊ_ＰＰ＝７３Ｈｚ）
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）、特徴的なシグナル：δ ９．１５（ｄ、１／２Ｈ）、８．２０−７．４５（ｍ、３ １／２Ｈ）、７．３（ｍ、２Ｈ）、７．１−６．９５（ｍ、６Ｈ）、６．５５（ｄ、１Ｈ）、４．３８（ｓ、１Ｈ）、４．２９（ｓ、１Ｈ）、１．１５及び１．０９（２つのｓ、９Ｈ）。

Ｃ）金属錯体の調製
Ｒｈ又はＩｒ錯体を、メタノール又はＣＤ_３ＯＤ中の０．９５モル当量の［Ｒｈ（ｎｂｄ）_２］ＢＦ_４又は［Ｉｒ（ｃｏｄ）_２］ＢＦ_４と１当量の配位子を混合することにより調製した。一般に、錯体は、１０分未満の範囲内で形成される。溶液を、^３１Ｐ ＮＭＲによって直接分析した。錯体を、例えば、ヘプタンでの沈殿により単離することができた。

実施例Ｃ１：錯体Ｃ１（配位子Ｂ２を有する［Ｒｈ（ｎｂｄ）_２］ＢＦ_４）

^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ、１２１ＭＨｚ）：δ １５１．８（ｄｄ、Ｊ＝１７７Ｈｚ、Ｊ＝２７．５Ｈｚ）、５３．８（ｄｄ、Ｊ＝１６５Ｈｚ、Ｊ＝２７．５Ｈｚ）

実施例Ｃ２：錯体Ｃ２（配位子Ｂ４を有する［Ｒｈ（ｎｂｄ）_２］ＢＦ_４）

^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ、１２１ＭＨｚ）：δ １４７．４（ｄｄ、Ｊ＝１４８Ｈｚ、Ｊ＝２５．５Ｈｚ）、６２．２（ｄｄ、Ｊ＝１６１Ｈｚ、Ｊ＝２５．５Ｈｚ）

実施例Ｃ３：錯体Ｃ３（配位子Ｂ６を有する［Ｒｈ（ｎｂｄ）_２］ＢＦ_４）

^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ、１２１ＭＨｚ）：δ １３８．８（ｄｄ、Ｊ＝１７９Ｈｚ、Ｊ＝３０．２Ｈｚ）、３７．８（ｄｄ、Ｊ＝１６２Ｈｚ、Ｊ＝３０．２Ｈｚ）

実施例Ｃ４：錯体Ｃ４（配位子Ｂ１を有する［Ｉｒ（ｃｏｄ）_２］ＢＦ_４）

^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２１ＭＨｚ）：δ １３３．０（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ）、４５．４（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ）

Ｄ）適用例
実施例Ｄ１−Ｄ２１：さまざまな不飽和基質の水素化：
水素化を、ガラス製バイアル（低水素圧）中又はスチールオートクレーブ（高水素圧）中で実施した。撹拌を、磁性撹拌棒によるか、又は反応器を振とうするかのいずれかで達成した。触媒を、表２における溶媒中の１．１モル当量の配位子を有する金属前駆体（表２参照）の１モル当量の金属を混合することによりインシチューで調製した。基質を、表２参照の溶媒に溶解して、溶液として触媒に加えた。その後、不活性ガスを水素と交換して、水素化を、撹拌をはじめることにより開始した。

表２における略語は：ｅｅ＝鏡像体過剰率、ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー、ＴＭＳ＝トリメチルシリル、ＨＰＬＣ＝高圧液体クロマトグラフィーを意味する。

添加物：^１） １Ｎ ＨＣｌ（溶媒容量に基いて０．６％）；^２） １２モル当量の１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン／金属；^３） ２．５モル当量の塩化アセチル／金属。

表２において：［Ｓ］は、モル基質濃度を意味し；Ｓ／Ｃは、基質／触媒の比率を意味し；ｔは、水素化時間を意味し；Ｌｉｇ．は配位子を意味し、Ｓｏｌ．は溶媒（ＭｅＯＨ＝メタノール；ＥｔＯＨ＝エタノール；Ｔｏｌ＝トルエン；ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン；ＤＣＥ＝１，２−ジクロロエタン、ＴＦＥ＝２，２，２−トリフルオロエタノール）を意味し；
金属は、水素化において用いられる金属前駆体を意味する：Ｒｈ^ａ）＝［Ｒｈ（ノルボルナジエン）_２］ＢＦ_４；Ｒｕ^ｂ）＝［ＲｕＩ_２（ｐ−メチルクメン）］_２；［Ｉｒ^ｃ）＝［Ｉｒ（シクロオクタジエン）Ｃｌ］_２；
Ｌｉｇ．＝配位子、Ｃ＝変換；Ｃｏｎｆ．＝配置。

Claims (25)

1. 主に１つのエナンチオマーを含む混合物の形態であるか、又は純粋なエナンチオマーの形態である、式（Ｉ）：
   第二級ホスフィン−Ｑ−Ｐ^＊（＝Ｏ）ＨＲ_１ （Ｉ）
   ［式中、
   第二級ホスフィンは、Ｃ−結合した第二級ホスフィン基−Ｐ（Ｒ）_２であり、ここで、Ｒは、各々、独立して、炭化水素基又はヘテロ炭化水素基であり；
   Ｑは、二価のアキラル芳香族基本骨格、二価のアキラルフェロセン基本骨格、場合により置換されている二価のシクロアルカン又はヘテロシクロアルカン骨格、あるいはＣ_１−Ｃ_４−アルキレン骨格であり、そして、第二級ホスフィン基及びＰ−キラル基：−Ｐ^＊（＝Ｏ）ＨＲ_１のリン原子が、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆｅ又はＳｉの群からのヘテロ原子により場合により中断された炭素鎖の１〜７個の原子を介して連結するように、それらの基本骨格において、第二級ホスフィン基は、炭素原子に直接結合するか、あるいは環状基本骨格の場合、炭素原子に直接か、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキレン基を介して炭素原子に結合し、そして、それらの基本骨格において、Ｐ−キラル基：−Ｐ^＊（＝Ｏ）ＨＲ_１は、炭素原子に直接結合するか、あるいは環状基本骨格の場合、炭素原子に直接か、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキレン基を介して炭素原子に結合し；
   Ｐ^＊は、キラルリン原子であり；そして、
   Ｒ_１は、炭化水素基、Ｃ−結合ヘテロ炭化水素基又はフェロセニル基であるが、
   ただし、Ｑがアキラルフェロセニル基本骨格である場合、Ｒ_１は、アキラルフェロセニル基であり、
   式（Ａ）：
   

   

   
   で示される化合物を除く］
   で示される化合物。
2. Ｒ_１が、直鎖状又は分岐したＣ_１−Ｃ_１８−アルキル；非置換又はＣ_１−Ｃ_６−アルキル−もしくはＣ_１−Ｃ_６−アルコキシ−置換Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキルもしくはＣ_５−Ｃ_１２−シクロアルキル−ＣＨ_２−；フェニル、ナフチル、アントリル、フリル又はベンジル；又は、ハロゲン−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル−、トリフルオロメチル−、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ−、トリフルオロメトキシ−、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ−、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ−もしくは第二級アミノ−置換の、フェニル、ナフチル、フリルもしくはベンジルの群から選択される、炭化水素基又はヘテロ原子基であるか、あるいは、Ｒ_１が、非置換であるか、又は単もしくは多置換フェロセニル基であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
3. 第二級ホスフィンが、式：−ＰＲ_２Ｒ_３（ここで、Ｒ_２及びＲ_３は、各々、独立して、炭化水素基又は１個もしくは２個以上のＯ−原子を含有しているヘテロ炭化水素基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有し、非置換又はＣ_１−Ｃ_６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２アミノ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ、ハロゲンにより置換されている）である）に対応する第二級ホスフィンであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
4. 第二級ホスフィン基及びＰ−キラル基：−Ｐ^＊（＝Ｏ）ＨＲ_１のリン原子が、１〜４個の炭素原子を有する炭素鎖を介するか、鎖（Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｃ−Ｃ）を介するか又は−Ｃ−Ｆｅ−Ｃ−基を介して連結していることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
5. Ｑが、
   （ａ）二価のアレーン又はヘテロアレーン、
   （ｂ）それぞれ場合により架橋基を介して結合している１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル、１，１’−ビヘテロアリール−２，２’−ジイル及び１，１’−アリールヘテロアリール−２，２’−ジイル、
   （ｃ）１，１’−フェロセニレン、
   （ｄ）Ｎ、ＮＨもしくはＮ（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）、Ｏ又はＳヘテロ原子を有する、Ｃ_４−Ｃ_８−シクロアルキレン−１，２−もしくは１，３−ジイル又はＣ_３−Ｃ_７−ヘテロシクロアルキレン−１，２−もしくは１，３−ジイル、あるいは、
   （ｅ）直鎖状Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレン
   （ここで、これらの基は、非置換又は置換されている）
   であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
6. 二価の芳香族基本骨格Ｑが、Ｃ_６−Ｃ_２２−アリーレン又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０６−及び−Ｎ＝（ここで、Ｒ_０６は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_８−シクロアルキル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又は保護基である）からなる群より選択される、１つ以上のヘテロ原子もしくはヘテロ原子基を有するＣ_２−Ｃ_２０ヘテロアリーレンであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
7. 二価の芳香族基本骨格Ｑが、Ｃ_６−Ｃ_１４−アリーレン又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０６−及び−Ｎ＝（ここで、Ｒ_０６は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又は保護基である）からなる群より選択される、１〜３個のヘテロ原子もしくはヘテロ原子基を有するＣ_３−Ｃ_１４ヘテロアリーレンであることを特徴とする、請求項６記載の化合物。
8. Ｑが、式：
   

   

   
   で表される非置換又は置換されている基であり；
   第二級ホスフィンが、基−ＰＲ_２Ｒ_３［ここで、Ｒ_２及びＲ_３は、各々、独立して、炭化水素基又は１個もしくは２個以上のＯ−原子を含有しているヘテロ炭化水素基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有し、非置換又はＣ_１−Ｃ_６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２アミノ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ、ハロゲンにより置換されている）である］であり；
   Ｒ_１が、非置換又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシによって置換されているＣ_１−Ｃ_８−アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシル、非置換又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−フルオロアルコキシ、ＦもしくはＣｌによって置換されているフェニル、ナフチル又はアントリルであるか、あるいはＲ_１が、単又は多置換されているフェロセニルであり、好ましくは、結合したＰ^＊に対してオルト位において同じシクロペンタジエン環上でオルト指向のＲ_ｙ基により置換されている
   ことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
9. 二価の芳香族基本骨格Ｑが、１，１’位にある２つのアリール、２つのヘテロアリール又はアリールとヘテロアリールが、直接又は架橋基Ｘ_１を介して結合している、２，２’−ビフェニレンであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
10. アリールが、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリールであり、ヘテロアリールが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０６−及び−Ｎ＝（ここで、Ｒ_０６は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_８−シクロアルキル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又は保護基である）からなる群より選択されるヘテロ原子又はヘテロ原子基を１つ以上有するＣ_３−Ｃ_１１−ヘテロアリールであり、架橋基Ｘ_１が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０７−、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１８−アルキリデン、Ｃ_３−Ｃ_１２−シクロアルキレンもしくは−シクロアルキリデン、−ＣＨ（Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）−、−Ｓｉ（ＯＲ_０７）_２−又は−Ｓｉ（Ｒ_０７）_２−（ここで、Ｒ_０７は、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_５−もしくはＣ_６−シクロアルキル、Ｃ_５−もしくはＣ_６−シクロアルキルメチルもしくは−エチル、フェニル、ベンジル又は１−フェニルエタ−２−イルである）であることを特徴とする、請求項９記載の化合物。
11. ２、２’−ビフェニレンが、直接又は架橋基Ｘ_１［ここで、Ｘ_１は、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、Ｃ_２−Ｃ_８−アルキリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０７−又は−Ｓｉ（Ｒ_０７）_２−（ここで、Ｒ_０７は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルである）である］を介して結合しているフェニル又はナフチルであり、２つの他のオルト位にある２つのフェニルが、３環系の形成によって、結合、メチレン、エチレン又はＣ_２−Ｃ_８−アルキリデンによって結合していてもよいことを特徴とする、請求項９記載の化合物。
12. Ｑが、２，２’−ビフェニレンとして定義されたとき、式：
    

    

    
    で表される、非置換又は置換されている基であり；
    Ｘ_２は、結合、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、Ｃ_２−Ｃ_８−アルキリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、−ＣＨ（Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）−、Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０７−又は−Ｓｉ（Ｒ_０７）_２−であり；
    Ｒ_０７は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルであり；
    Ｒ_９及びＲ_１０は、各々、水素原子であるか又はＲ_９及びＲ_１０は一緒になって、結合又は−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−もしくはＣ_２−Ｃ_８−アルキリデンであり；
    第二級ホスフィンは、基：−ＰＲ_２Ｒ_３［ここで、Ｒ_２及びＲ_３は、各々、独立して、炭化水素基、又は１個もしくは２個以上のＯ−原子を含有しているヘテロ炭化水素基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有し、非置換又はＣ_１−Ｃ_６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２アミノ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ、ハロゲンにより置換されている）である］であり、基：−ＰＲ_２Ｒ_３が、骨格に直接又は−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−もしくはＣ_２−Ｃ_６−アルキリデンを介して連結しており；
    Ｒ_１が、非置換又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシによって置換されているＣ_１−Ｃ_８−アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシル、非置換又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−フルオロアルコキシ、ＦもしくはＣｌによって置換されている、ベンジル、フェニル、ナフチル又はアントリルであるか、あるいはＲ_１が、単又は多置換されているフェロセニルであり、好ましくは、結合したＰ^＊に対してオルト位において同じシクロペンタジエン環上でオルト指向のＲ_ｙ基により置換されている
    ことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
13. 二価の基本骨格Ｑが、式：
    

    

    
    で表される１，１’−フェロセニレンであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
14. 二価の基本骨格Ｑが、式：
    

    

    
    で表される非置換１，１’−フェロセニレンであり；
    第二級ホスフィンが、式−ＰＲ_２Ｒ_３［ここで、Ｒ_２及びＲ_３は、各々、互いに独立して、炭化水素基又は１個もしくは２個以上のＯ−原子を含有しているヘテロ炭化水素基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有し、非置換又はＣ_１−Ｃ_６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２アミノ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ、ハロゲンにより置換されている）である］であり、基：−ＰＲ_２Ｒ_３が、骨格に直接又は−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−もしくはＣ_２−Ｃ_６−アルキリデンを介して結合しており；
    Ｒ_１が、非置換又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシによって置換されている、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシル、非置換又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−フルオロアルコキシ、ＦもしくはＣｌによって置換されている、フェニル、ナフチル又はアントリルであるか、あるいはＲ_１が、非置換のフェロセニルである
    ことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
15. 二価の基本骨格Ｑが、非置換又はＣ_１−Ｃ_４−アルキルで置換されたＣ_１−Ｃ_４−アルキレンであり、好ましくは非置換のメチレン又はエチレンであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
16. 二価の基本骨格Ｑが、非置換又はＣ_１−Ｃ_４−アルキルで置換されたＣ_１−Ｃ_４−アルキレンであり；
    第二級ホスフィンが、基：−ＰＲ_２Ｒ_３［ここで、Ｒ_２及びＲ_３は、各々、独立して、炭化水素基又は１個もしくは２個以上のＯ−原子を含有しているヘテロ炭化水素基（これらは、１〜１８個の炭素原子を有し、非置換又はＣ_１−Ｃ_６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）_２アミノ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ、（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ、ハロゲンにより置換されている）であり；
    Ｒ_１が、非置換又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシによって置換されている、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシル、非置換又は１〜３個のＣ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−フルオロアルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−フルオロアルコキシ、ＦもしくはＣｌによって置換されている、ベンジル、フェニル、ナフチル又はアントリルであるか、あるいはＲ_１が、単又は多置換されているフェロセニルであり、好ましくは、結合したＰ^＊に対してオルト位において同じシクロペンタジエン環上でオルト指向のＲ_ｙ基により置換されている
    ことを特徴とする、請求項１４記載の化合物。
17. 式：
    

    

    
    （ここで、立体中心Ｐの絶対配置はＲ又はＳである）
    からなる群より選択される、請求項１記載の化合物。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物を製造する方法であって、
    式（II）：
    第二級ホスフィン−Ｑ−Ｈａｌ （II）
    ［ここで、第二級ホスフィン及びＱは、各々、上記に定義されたとおりであり、そしてＨａｌは、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであるか、又は活性水素原子である］で示される化合物を、金属化試薬と、次に式（III）：
    Ｒ_１−Ｐ（Ｈａｌ_１）_２ （III）
    （ここで、Ｒ_１は、式Ｉにおいて上記に定義のとおりであり、
    Ｈａｌ_１は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）で示されるハロホスフィンと反応させて、そして、形成された式（IV）：
    第二級ホスフィン−Ｑ−Ｐ Ｈａｌ_１Ｒ_１ （IV）
    で示される化合物を、水で加水分解して、式（Ｉ）のラセミ体を得て、それを続いて光学的に分割して、請求項１〜１７のいずれか１項に記載された化合物を得る
    ことを特徴とする方法。
19. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物又は式（Ａ）の化合物を製造する方法であって、式（II）：
    第二級ホスフィン−Ｑ−Ｈａｌ （II）
    ［ここで、第二級ホスフィン及びＱは、それぞれ上記に定義されたとおりであり、そしてＨａｌは、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであるか、又は活性水素原子である］で示される化合物を、金属化試薬と反応させ、次いで、式（III）：
    Ｒ_１−Ｐ（Ｈａｌ_１）_２ （III）
    （ここで、Ｒ_１は、式Ｉにおいて上記に定義のとおりであり、
    Ｈａｌ_１は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）で示されるハロホスフィンと反応させて、そして、形成された式（IV）：
    第二級ホスフィン−Ｑ−Ｐ Ｈａｌ_１Ｒ_１ （IV）
    で示される化合物を、キラル、光学的に純粋又は富化された、式：Ｈ−Ｘ^＊
    ［ここで、
    Ｈは、水素であり、Ｘ^＊は、式：Ｇ−Ｃ^＊Ｒ’Ｒ''Ｒ'''
    （ここで、
    Ｃ^＊は、不斉炭素原子であり、
    Ｇは、Ｏ、ＨＮ又は（Ｒ''''）Ｎであり、
    Ｒ''''は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８−シクロアルキル（特に、シクロヘキシル）、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール（特に、フェニル）、Ｃ_７−Ｃ_１２−アラルキル（特に、ベンジル）、又はＣ_７−Ｃ_１２−アルカラルキル（特にメチルアラルキル、例えば、メチルベンジル）であり、
    Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''は、異なり、独立して水素基、炭化水素基又はヘテロ炭化水素基である）で示される光学的に富化された又は光学的に純粋なキラル基である］で示される第一級アミン、第二級アミン又はアルコールと反応させて、ジアステレオマー的に富化された式（IV^＊）：
    第二級ホスフィン−Ｑ−ＰＸ^＊Ｒ_１ （IV^＊）
    で示される化合物を得て、加水分解をするか又は未希釈の酸で処理して、請求項１〜１７のいずれか１項記載の化合物を得る、
    ことを特徴とする方法。
20. 式（ＩＶ^＊）：
    第二級ホスフィン−Ｑ−ＰＸ^＊Ｒ_１ （ＩＶ^＊）
    ［ここで、Ｘ^＊は、式：Ｇ−Ｃ^＊Ｒ’Ｒ''Ｒ'''（ここで、
    Ｃ^＊は、不斉炭素原子であり、
    Ｇは、Ｏ、ＨＮ又は（Ｒ''''）Ｎであり、
    Ｒ''''は、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８−シクロアルキル（特にシクロヘキシル）Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール（特にフェニル）Ｃ_７−Ｃ_１２−アラルキル（特にベンジル）又はＣ_７−Ｃ_１２−アルカラルキル（特にメチルアラルキル（例えばメチルベンジル））であり、
    Ｒ’、Ｒ''、Ｒ'''は、異なり、独立して水素基、炭化水素基又はヘテロ炭化水素基である）で示される光学的に富化された又は光学的に純粋なキラル基である］
    で示される化合物。
21. Ｘ^＊が、
    

    

    
    から選択され、
    Ｇが、請求項２０に定義されたとおりである、請求項２０記載の化合物。
22. 請求項１〜１７のいずれか１項の化合物を有する、元素周期表の遷移族の遷移金属の金属錯体。
23. 式（Ａ）の化合物を配位子として有し、ここで配位子／金属のモル比が１．３／１〜０．９／１である、元素周期表の遷移族の遷移金属の金属錯体。
24. 触媒の存在下での、プロキラル有機化合物の炭素−炭素二重結合又は炭素−ヘテロ原子二重結合への水素の不斉付加による、キラル有機化合物の製造方法であって、付加が、触媒量の少なくとも１つの請求項２２又は２３記載の金属錯体の存在下で行なわれる（ただし、プロキラル化合物は１−フェニルビニル−ジメチルカルバメート又はＮ−ベンジル−Ｎ−［１−フェニルエチリデン］ではない）ことを特徴とする方法。
25. キラル有機化合物を、プロキラル有機化合物の炭素−炭素二重結合又は炭素−ヘテロ原子二重結合への水素の不斉付加によって製造する均一系触媒としての、請求項２２又は２３記載の金属錯体の使用。