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JP2002527413A - 触媒用の重合体に担持された燐配位子 - Google Patents

触媒用の重合体に担持された燐配位子

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Publication number
JP2002527413A
JP2002527413A JP2000575622A JP2000575622A JP2002527413A JP 2002527413 A JP2002527413 A JP 2002527413A JP 2000575622 A JP2000575622 A JP 2000575622A JP 2000575622 A JP2000575622 A JP 2000575622A JP 2002527413 A JP2002527413 A JP 2002527413A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
hydrocarbyl
carbon atoms
optionally substituted
optionally
Prior art date
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Pending
Application number
JP2000575622A
Other languages
English (en)
Inventor
フアガン，ポール・ジエイ
リ，ジヨージ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】 新規なホスフィンおよびホスフィンオキシド配位子が重合体担体を使用して製造される。これらの化合物は容易に担体から分解することができ、そして、対応する担持された化合物と一緒に、共に新規な金属とで錯体形成された触媒の製造において配位子として使用される。配位子は組み合わせ合成により得られる。サリチルアルデヒドをアクリレートと接触させることによるクマリンの製造方法も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は新規な重合体に担持されたホスフィンおよびホスフィンオキシド化合
物並びに担体からの分解後の対応する遊離化合物の製造に関する。これらの化合
物は金属を含有する触媒の製造において配位子として有用である。
【０００２】 背景 先行技術で一般的に知られているように、キレート化用ホスフィン化合物は金
属原子に結合される時に触媒として有用である。化学的方法からの触媒の分離を
促進するために、燐配位子を例えば重合体の如き固体担体に結合させた（"Suppo
rted Metal Complexes", D. Reidel Publishing, 1985; Acta. Polymer, 1996,
47, 1; "Chem. Met.-Carbon Bond", Hartley, F. R (Ed), 1987, vol. 4, pp. 1
163-1225; Neckers, J. Macromol. Sci., Chem. 1987, A24, 431-48）。触媒と
して試験することができた重合体に結合された配位子を生成するための組み合わ
せ「分解および混合合成」方式の使用における関心がホスフィン配位子を重合体
担体に結合させる新規な化学作用の重要性を生じさせた（Balkenhohl et al., A
ngew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2288-2337; Gilbertson et al., J. O
rganometallics 1996, 15, 4678-4680; Gilbertson et al., J. Am. Chem. Soc.
1994, 116, 4481-4482）。
【０００３】 非対称性ジホスフィン類の化合物を包含するキレート化用ホスフィン化合物を
含有する当該新規組成物を製造するための新規な方法が発見された。ホスフィン
化合物は遷移金属と組み合わされる時に化学的方法のための触媒として有用であ
ることが示された。これらの方法を組み合わせスキームで利用してホスフィン化
合物のライブラリーを製造することもできる。
【０００４】 サリチルアルデヒド類中のアルデヒドのアセチレン類への付加は既知であるが
、アルケン類への付加は知られていない。（Kokai Tokkyo Koho JP 7853632; JP
76128205 Kokubo et al., J. Org. Chem. 1997, 62, 4564-4565.）新規な燐化
合物がサリチルアルデヒドの脱カルボニル化およびアルケンの挿入、その後のク
マリンを生成する閉環のための触媒中の配位子として有用であることが示された
。
【０００５】 発明の要旨 本発明は重合体に担持されたホスフィンおよびホスフィンオキシド化合物並び
に重合体担体からのそれらの開裂後の対応する遊離化合物を製造するための組成
物および方法に関する。
【０００６】 より特に、本発明は ａ）（ｉ）ＸＰＲ1Ｒ2、ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2、ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ1Ｒ2、ＨＰ(＝Ｏ
)Ｒ3−Ａ−ＰＲ1Ｒ2、およびＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ1Ｒ2［式中、Ｘは
ハロゲンである］よりなる群から選択されるホスフィンを、（ii）固体担体と接
触させて、固体担体に１個もしくはそれ以上の共有結合を介して間接的にまたは
直接的に結合されたホスフィン中に少なくとも１個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合により群Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3の１個もしくはそれ以上の置換基を群Ｒ1 、Ｒ2、またはＲ3のいずれかの他の置換基で置換する 段階を含んでなる、式１、２、３、４、５、６、および７
【０００７】
【化２６】
【０００８】 ［式中、 ＳＳは固体担体であり、Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また
有機金属基を含有してもよい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または
芳香族炭素原子の２価基であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロ
カルビル、置換されたヒドロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ
Ｑ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、
Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換された
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および
複素環よりなる群から選択され、そしてＲ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およ
びＲ3は一緒になって、またはＲ1およびＲ2は一緒になって場合により環を形成
することができる］ よりなる群から選択される担持されたホスフィン化合物の製造方法に関する。
【０００９】 本発明の全ての方法および組成物態様において、好ましくはＳＳはポリオレフ
ィン類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、およびそれらの共重合体
よりなる群から選択される。
【００１０】 この方法は式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、および７Ａ
【００１１】
【化２７】
【００１２】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
−ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個のＰに共
有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そして Ｌは１〜１２個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換され
ていてもよい連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２
価の連結基である］ よりなる群から選択される好ましい担持されたホスフィン化合物の製造において
有用である。
【００１３】 より特に、担持されたホスフィン化合物を製造するためのこの方法は式１Ａの
担持されたホスフィン化合物を使用し、ここで方法は ａ）（ｉ）少なくとも２モル当量の式ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2［式中、Ｘはハロ
ゲンである］のホスフィンを、（ii）１モル当量より多くないＺと接触させて、
Ｚに共有結合されたホスフィン中に１個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合により群Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の１個もしくはそれ以上の置換基をいず
れかの１個もしくはそれ以上のＲ1、Ｒ2、およびＲ3で置換する 段階を含んでなる。この方法においてＳＳはより好ましくはポリスチレンであり
、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の
炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる
群から選択され、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連
鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロ
ヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブ
チルよりなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、Ｃｌ、ア
ルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から
選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換され
たヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択さ
れ、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール(phosphole)、ア
リール、またはアルキル環を形成する。
【００１４】 或いは、この方法は式２Ａの担持されたホスフィン化合物を使用することがで
き、ここで方法は ａ）（ｉ）式ＰＲ1Ｒ2Ｘ［式中、Ｘはハロゲンである］のホスフィンを、（ii）
固体担体と接触させて、Ｚに共有結合されたホスフィン中に１個のＰを生じさせ
、そして ｂ）場合によりＲ1およびＲ2の１個もしくは両方をいずれかの他のＲ1またはＲ2 で置換する 段階を含んでなる。この方法においてＳＳはより好ましくはポリスチレンであり
、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０
の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ
、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およ
びｔ−ブチルよりなる群から選択され、そしてＲ1およびＲ2は独立して水素、Ｃ
ｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる
群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置
換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から
選択され、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、芳香族ま
たはアルキル環を形成する。
【００１５】 或いは、この方法は式３Ａの担持されたホスフィン化合物を使用することがで
き、ここで方法は ａ）（ｉ）１モル当量より多くない式ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2［式中、Ｘはハロ
ゲンである］のホスフィンを、（ii）少なくとも２モル当量のＺと接触させて、
Ｚに共有結合されたホスフィン中に２個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合によりＲ1およびＲ2の１個もしくはそれ以上をいずれかの１個もしくは
それ以上のＲ1およびＲ2で置換する 段階を含んでなる。この方法においてＳＳはより好ましくはポリスチレンであり
、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の
炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる
群から選択され、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連
鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロ
ヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブ
チルよりなる群から選択され、Ｒ1およびＲ2は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、
アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され
、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
カルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そし
てここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキ
ル環を形成する。
【００１６】 或いは、この方法は式４Ａの担持されたホスフィン化合物を使用することがで
き、ここで方法は ａ）（ｉ）式ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−ＰＲ1Ｒ2のホスフィンを（ii）固体担体と接
触させて、Ｚに共有結合されたホスフィン中に１個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合によりＲ1、Ｒ2、およびＲ3の１個もしくはそれ以上をいずれかの１個
もしくはそれ以上のＲ1、Ｒ2、およびＲ3で置換する 段階を含んでなる。この方法においてＳＳはより好ましくはポリスチレンであり
、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０
の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ
、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およ
びｔ−ブチルよりなる群から選択され、そしてＲ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して
水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4 よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカル
ビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりな
る群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、
アリール、またはアルキル環を形成する。
【００１７】 或いは、この方法は式５Ａの担持されたホスフィン化合物を使用することがで
き、ここで方法は ａ）（ｉ）式ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ1Ｒ2のホスフィンを（ii）式
【００１８】
【化２８】
【００１９】 ［式中、固体担体中のＰはＺに共有結合されておりそしてＺ′はアルケニル類よ
りなる群から選択される］ の固体担体と接触させて、固体担体中のＰにＺ′を介して共有結合されたホスフ
ィン中にＰを生じさせ、そして ｂ）場合によりＲ1、Ｒ2、およびＲ3の１個もしくはそれ以上をいずれかの１個
もしくはそれ以上のＲ1、Ｒ2、およびＲ3で置換する 段階を含んでなる。この方法においてＳＳはより好ましくはポリスチレンであり
、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０
の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ａは場合に
より置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により置換されて
いてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シク
ロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−
ブチルよりなる群から選択され、そしてＲ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、
Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりな
る群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、
置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群か
ら選択され、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、アリー
ル、またはアルキル環を形成する。
【００２０】 本発明はまた ａ）（ｉ）ＸＰＲ1Ｒ2、ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2、ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ1Ｒ2、ＨＰ(＝Ｏ
)Ｒ3−Ａ−ＰＲ1Ｒ2、およびＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ1Ｒ2［式中、Ｘは
ハロゲンである］よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上のホスフィン
を、（ii）１種もしくはそれ以上固体担体と接触させて、固体担体に１つもしく
はそれ以上の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合された各ホスフィン
中に少なくとも１個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合により１個もしくはそれ以上のＲ1、Ｒ2、またはＲ3をいずれかの他の
Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3で置換する 段階を含んでなる、式１、２、３、４、５、６、および７
【００２１】
【化２９】
【００２２】 ［式中、 ＳＳは固体担体であり、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
であり、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
ビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮ
Ｑ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は
独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
ミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そ
して Ｒ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1および
Ｒ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される担持されたホスフィン化合物の組み合わせライブラリ
ーの製造方法にも関する。
【００２３】 この方法は好ましい担持されたホスフィン化合物が式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ
、５Ａ、６Ａ、および７Ａ
【００２４】
【化３０】
【００２５】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
−ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個のＰに共
有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そしてＬは１〜１２
個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換されていてもよい
連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２価の連結基で
ある］ よりなる群から選択される組み合わせライブラリーの製造において有用である。
【００２６】 より好ましくは、担持されたホスフィン化合物の組み合わせライブラリーを製
造するためのこの方法は式１Ａを使用し、方法は ａ）少なくとも２モル当量の１種もしくはそれ以上の式ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2
［式中、Ｘはハロゲンである］のホスフィンを、１モル当量より多くない１種も
しくはそれ以上のＺと接触させて、Ｚに共有結合された各ホスフィン中に１個の
Ｐを生じさせ、そして ｂ）場合によりＲ1、Ｒ2、およびＲ3の１個もしくはそれ以上をいずれか他のＲ1 、Ｒ2、およびＲ3で置換する 段階を含んでなる。この方法においてＳＳはより好ましくはポリスチレンであり
、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の
炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる
群から選択され、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連
鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロ
ヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブ
チルよりなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、Ｃｌ、ア
ルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から
選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換され
たヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択さ
れ、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、アリール、また
はアルキル環を形成する。
【００２７】 或いは、この方法は式２Ａの担持されたホスフィン化合物を使用することがで
き、方法は ａ）式ＰＲ1Ｒ2Ｘ［式中、Ｘはハロゲンである］の１種もしくはそれ以上のホス
フィンを、１種もしくはそれ以上の固体担体と接触させて、Ｚに共有結合された
各ホスフィン中に１個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合によりＲ1およびＲ2の１個もしくは両方をいずれかの他のＲ1またはＲ2 で置換する 段階を含んでなる。この方法においてＳＳはより好ましくはポリスチレンであり
、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０
の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ
、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およ
びｔ−ブチルよりなる群から選択され、そしてＲ1およびＲ2は独立して水素、Ｃ
ｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる
群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置
換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から
選択され、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、芳香族ま
たはアルキル環を形成する。
【００２８】 或いは、この方法は式３Ａの担持されたホスフィン化合物を使用することがで
き、方法は ａ）１モル当量より多くない１種もしくはそれ以上の式ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2
［式中、Ｘはハロゲンである］のホスフィンを、少なくとも２モル当量の１種も
しくはそれ以上のＺと接触させて、Ｚに共有結合された各ホスフィン中に２個の
Ｐを生じさせ、そして ｂ）場合によりＲ1およびＲ2の１個もしくはそれ以上をいずれかの１個もしくは
それ以上のＲ1およびＲ2で置換する 段階を含んでなる。この方法においてＳＳはより好ましくはポリスチレンであり
、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の
炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる
群から選択され、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連
鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロ
ヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブ
チルよりなる群から選択され、Ｒ1およびＲ2は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、
アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され
、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
カルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そし
てここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキ
ル環を形成する。
【００２９】 或いは、この方法は式４Ａの担持されたホスフィン化合物を使用することがで
き、方法は ａ）式ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−ＰＲ1Ｒ2の１種もしくはそれ以上のホスフィンを１
種もしくはそれ以上の固体担体と接触させて、Ｚに共有結合された各ホスフィン
中に１個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合によりＲ1、Ｒ2、およびＲ3の１個もしくはそれ以上をいずれか他のＲ1 、Ｒ2、およびＲ3で置換する 段階を含んでなる。この方法においてＳＳはより好ましくはポリスチレンであり
、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０
の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ
、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およ
びｔ−ブチルよりなる群から選択され、そしてＲ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して
水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4 よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカル
ビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりな
る群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、
アリール、またはアルキル環を形成する。
【００３０】 或いは、この方法は式５Ａの担持されたホスフィン化合物を使用することがで
き、方法は ａ）式ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ1Ｒ2の１種もしくはそれ以上のホスフィンを式
【００３１】
【化３１】
【００３２】 ［式中、固体担体中のＰはＺに共有結合されておりそしてＺ′はアルケニル類よ
りなる群から選択される］ の１種もしくはそれ以上の固体担体と接触させて、固体担体中の燐にＺ′を介し
て共有結合された各ホスフィン中に燐を生じさせ、そして ｂ）場合によりＲ1、Ｒ2、およびＲ3の１個もしくはそれ以上をいずれかの１個
もしくはそれ以上のＲ1、Ｒ2、およびＲ3で置換する 段階を含んでなる。この方法においてＳＳはより好ましくはポリスチレンであり
、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０
の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ａは場合に
より置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により置換されて
いてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シク
ロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−
ブチルよりなる群から選択され、そしてＲ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、
Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりな
る群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、
置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群か
ら選択され、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、アリー
ル、またはアルキル環を形成する。
【００３３】 さらに、本発明は ａ）（ｉ）式１、２、３、４、５、６、および７
【００３４】
【化３２】
【００３５】 ［式中、 ＳＳはホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上の
共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、Ａは
場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有してもよい
線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基であ
り、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
カルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およ
びＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、および
Ｑ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択さ
れ、そしてＲ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、または
Ｒ1およびＲ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される担持されたホスフィンを （ii）式ＥＲ9［式中、Ｅは求電子基でありそしてＲ9は水素、ヒドロカルビル、
置換されたヒドロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2 、ＰＱ3Ｑ4、およびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、
Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
ビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環より
なる群から選択される］の化合物と接触させて、それにより式１、２、３、４、
５、６、および７の対応する化合物を生じさせ、そして ｂ）場合により群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の１個もしくはそれ以上の置換基を
群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの他の置換基で置換する 段階を含んでなる、式８、９、１０、１１、および１２
【００３６】
【化３３】
【００３７】 ［式中、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
カルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およ
びＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、および
Ｑ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択さ
れ、そして Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他
のものと一緒になって場合により環を形成することができる］ のホスフィン化合物の製造方法にも関する。
【００３８】 より好ましくは、ホスフィン化合物の製造方法は式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、
５Ａ、６Ａ、および７Ａ
【００３９】
【化３４】
【００４０】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
−ＮＲ4−よりなる群から選択されるホスフィン中の少なくとも１個のＰに共有
結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよい
ヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、Ｌは１〜１２個の線状
、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換されていてもよい連鎖より
なる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２価の連結基であり、Ａ
は１〜３個の炭素原子の場合により置換されていてもよい炭素連鎖であり、Ｒ5
、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ
ルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、および
ＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6 は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビル
アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、
そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいず
れか他のものと一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される担持されたホスフィンを使用する。さらにより好まし
くはこの方法においてＥは水素、ＰＣｌ2、およびＳｉＭｅ3よりなる群から選択
され、そしてＲ5はハロゲンである。
【００４１】 またこの方法において、担持されたホスフィン化合物は式１および３よりなる
群から選択され、そしてホスフィン化合物は式８である。またこの方法において
群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の少なくとも１個の置換基は群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、お
よびＲ8の他の置換基と異なる。
【００４２】 またこの方法において、Ｚは好ましくは場合により置換されていてもよい炭素
数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、
Ａは好ましくは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および
場合により置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択さ
れ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は好ましくは独立して水素、Ｃｌ、アルキル、ア
ルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選
択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は好ましくは独立して水素、ヒドロカ
ルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そして群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、
およびＲ8のいずれかの置換基は群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他の置
換基と一緒になって場合により環を形成しうる。
【００４３】 或いは、この方法は式２の担持されたホスフィン化合物および式９のホスフィ
ン化合物を使用することができる。この方法においてより好ましくはＺは場合に
より置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−
Ｏ−よりなる群から選択され、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜
３の炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よ
りなる群から選択され、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は独立して水素、Ｃｌ、アルキル
、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群か
ら選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は独立して水素、ヒドロカルビル
、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、および複素環よりなる群から選択され、そして群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7の
いずれかの置換基は群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれか他の置換基と一緒になっ
て場合により環を形成しうる。
【００４４】 或いは、この方法は式４の担持されたホスフィン化合物および式１０のホスフ
ィン化合物を使用することができる。この方法においてより好ましくはＺは場合
により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および
−Ｏ−よりなる群から選択され、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１
〜３の炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環
よりなる群から選択され、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は独立して水素、Ｃｌ、アルキ
ル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群
から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は独立して水素、ヒドロカルビ
ル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリール
オキシ、および複素環よりなる群から選択され、そして群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7
のいずれかの置換基は群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれか他の置換基と一緒にな
って場合により環を形成しうる。
【００４５】 或いは、この方法は式３および５よりなる群から選択される担持されたホスフ
ィン化合物、および式１１のホスフィン化合物を使用することができる。この方
法においてより好ましくはＺは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０
の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ａは場合に
より置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により置換されて
いてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｒ6、Ｒ7、および
Ｒ8は独立してＣｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2
、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は
独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
ミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そ
して群Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの置換基は群Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいず
れか他の置換基と一緒になって場合により環を形成しうる。
【００４６】 或いは、この方法は式２の担持されたホスフィン化合物および式１２のホスフ
ィン化合物を使用することができる。この方法においてより好ましくはＺは場合
により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および
−Ｏ−よりなる群から選択され、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１
〜３の炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環
よりなる群から選択され、Ｒ5およびＲ6は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アル
ケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択
され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は独立して水素、ヒドロカルビル、置換
されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、
および複素環よりなる群から選択され、そして群Ｒ5およびＲ6のいずれかの置換
基は群Ｒ5およびＲ6のいずれか他の置換基と一緒になって場合により環を形成し
うる。
【００４７】 本発明はさらにその他に ａ）（ｉ）式１、２、３、４、５、６、および７
【００４８】
【化３５】
【００４９】 ［式中、 ＳＳは各ホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上
の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、Ａ
は場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有してもよ
い線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基で
あり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒド
ロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、お
よびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およ
びＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択
され、そしてＲ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、また
はＲ1およびＲ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の担持されたホスフィンを （ii）式ＥＲ9［式中、Ｅは求電子基でありそしてＲ9は水素、ヒドロカルビル、
置換されたヒドロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2 、ＰＱ3Ｑ4、およびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、
Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
ビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環より
なる群から選択される］の１種もしくはそれ以上の化合物と接触させて、それに
より式１、２、３、４、５、６、および７の対応する化合物を生じさせ、そして
ｂ）場合により群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の１個もしくはそれ以上の置換基を
群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他の置換基で置換する 段階を含んでなる、式８、９、１０、１１、および１２
【００５０】
【化３６】
【００５１】 ［式中、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニ
ル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され
、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は好ましくは独立して水素、ヒドロカルビル
、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオ
キシよりなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ 5 、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他のものと一緒になって場合により環を形成
することができる］ よりなる群から選択されるホスフィン化合物の組み合わせライブラリーの製造方
法にも関する。
【００５２】 より特にこの方法は式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、および７Ａ
【００５３】
【化３７】
【００５４】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
−ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個の燐に共
有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、Ｌは１〜１２個の線
状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換されていてもよい連鎖よ
りなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２価の連結基であり、
Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ5、Ｒ6 、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複
素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2 、Ｑ3、およびＱ4は好ましくは独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒド
ロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシよりなる群か
ら選択され、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、お
よびＲ8のいずれか他のものと一緒になって場合により環を形成することができ
る］ よりなる群の担持されたホスフィン化合物を使用することができる。
【００５５】 この方法において好ましくはＥは水素、ＰＣｌ2、およびＳｉＭｅ3よりなる群
から選択され、そしてＲ5はハロゲンである。さらにこの方法において好ましく
は担持されたホスフィン化合物は式１および３よりなる群から選択され、そして
ホスフィン化合物は式８である。より好ましくはこの方法においてＺは場合によ
り置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ
−よりなる群から選択され、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３
の炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環より
なる群から選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、Ｃｌ、アルキ
ル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群
から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は独立して水素、ヒドロカルビ
ル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリール
オキシ、および複素環よりなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、および
Ｒ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他のものと一緒になって
場合により環を形成することができる。
【００５６】 或いはこの方法において好ましい担持されたホスフィン化合物は式２であり、
そしてホスフィン化合物は式９である。より好ましくはこの方法においてＺは場
合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、およ
び−Ｏ−よりなる群から選択され、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数
１〜３の炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素
環よりなる群から選択され、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は独立して水素、Ｃｌ、アル
キル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる
群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカル
ビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリー
ルオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、およびＲ7
のいずれかはＲ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれか他のものと一緒になって場合によ
り環を形成しうる。
【００５７】 或いはこの方法において好ましい担持されたホスフィン化合物は式４であり、
そしてホスフィン化合物は式１０である。より好ましくはこの方法においてＺは
場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、お
よび−Ｏ−よりなる群から選択され、Ａは場合により置換されていてもよい炭素
数１〜３の炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭
素環よりなる群から選択され、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は独立して水素、Ｃｌ、ア
ルキル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりな
る群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は独立して水素、ヒドロカ
ルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、およびＲ 7 のいずれかはＲ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれか他のものと一緒になって場合によ
り環を形成しうる。
【００５８】 或いはこの方法において好ましい担持されたホスフィン化合物は式３および５
よりなる群から選択され、そしてホスフィン化合物は式１１である。より好まし
くはこの方法においてＺは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ａは場合により
置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により置換されていて
もよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8
は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、Ｏ
Ｑ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ 4 が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され
、そしてＲ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他の
ものと一緒になって場合により環を形成しうる。
【００５９】 或いはこの方法において好ましい担持されたホスフィン化合物は式２であり、
そしてホスフィン化合物は式１２である。より好ましくはこの方法においてＺは
場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、お
よび−Ｏ−よりなる群から選択され、Ａは場合により置換されていてもよい炭素
数１〜３の炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭
素環よりなる群から選択され、Ｒ5およびＲ6は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、
アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から
選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は独立して水素、ヒドロカルビル、
置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキ
シ、および複素環よりなる群から選択され、そしてＲ5およびＲ6のいずれかはＲ 5 およびＲ6のいずれか他のものと一緒になって場合により環を形成しうる。
【００６０】 本発明はさらにその他に式１、２、３、４、５、６、および７
【００６１】
【化３８】
【００６２】 ［式中、 ＳＳはホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上の
共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、Ａは
場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有してもよい
線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基であ
り、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
カルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およ
びＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、および
Ｑ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択さ
れ、そしてＲ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、または
Ｒ1およびＲ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される担持されたホスフィン化合物にも関する。
【００６３】 より好ましくは担持されたホスフィン化合物は式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５
Ａ、６Ａ、および７Ａ
【００６４】
【化３９】
【００６５】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
−ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個の燐に共
有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そしてＬは１〜１２
個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換されていてもよい
連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２価の連結基で
ある］ よりなる群から選択される。
【００６６】 或いは、好ましい担持されたホスフィン化合物は式１Ａである。より好ましく
はこの担持されたホスフィン化合物においてＳＳはポリスチレンであり、Ｌは−
ＣＨ2−であり、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖
および場合により置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選
択され、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(
ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロヘキシ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブチルよ
りなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、Ｃｌ、アルキル
、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択さ
れ、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換されたヒド
ロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そ
してここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアル
キル環を形成する。
【００６７】 或いは、好ましい担持されたホスフィン化合物は式２Ａである。より好ましく
はこの担持されたホスフィン化合物においてＳＳはポリスチレンであり、Ｌは−
ＣＨ2−であり、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連
鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロ
ヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブ
チルよりなる群から選択され、そしてＲ1およびＲ2は独立して水素、Ｃｌ、アル
キル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選
択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換された
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され
、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、芳香族またはアル
キル環を形成する。
【００６８】 或いは、好ましい担持されたホスフィン化合物は式３Ａである。より好ましく
はこの担持されたホスフィン化合物においてＳＳはポリスチレンであり、Ｌは−
ＣＨ2−であり、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖
および場合により置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選
択され、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(
ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロヘキシ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブチルよ
りなる群から選択され、Ｒ1およびＲ2は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケ
ニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここ
でＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここ
でＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を
形成する。
【００６９】 或いは、好ましい担持されたホスフィン化合物は式４Ａである。より好ましく
は請求項６３の担持されたホスフィン化合物においてＳＳはポリスチレンであり
、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０
の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ
、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およ
びｔ−ブチルよりなる群から選択され、そしてＲ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して
水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4 よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカル
ビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりな
る群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、
アリール、またはアルキル環を形成する。
【００７０】 或いは、好ましい担持されたホスフィン化合物は式５Ａである。より好ましく
はこの担持されたホスフィン化合物においてＳＳはポリスチレンであり、Ｌは−
ＣＨ2−であり、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連
鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ａは場合により置換
されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により置換されていてもよ
い炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロヘキシ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブチルよ
りなる群から選択され、そしてＲ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、Ｃｌ、ア
ルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から
選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換され
たヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択さ
れ、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、アリール、また
はアルキル環を形成する。
【００７１】 本発明はさらにその他に式１、２、３、４、５、６、および７
【００７２】
【化４０】
【００７３】 ［式中、 ＳＳは各ホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上
の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、Ａ
は場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有してもよ
い線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基で
あり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒド
ロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、お
よびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およ
びＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択
され、そしてＲ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、また
はＲ1およびＲ2は一緒になって場合により環を形成しうる］ よりなる群から選択される担持されたホスフィン化合物の組み合わせライブラリ
ーにも関する。
【００７４】 好ましくは本発明の組み合わせライブラリーは式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５
Ａ、６Ａ、および７Ａ
【００７５】
【化４１】
【００７６】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
−ＮＲ4−よりなる群から選択される、各ホスフィン中の少なくとも１個の燐に
共有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていても
よいヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そしてＬは１〜１
２個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換されていてもよ
い連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２価の連結基
である］ よりなる群から選択される担持されたホスフィン化合物を使用する。
【００７７】 好ましくは、組み合わせライブラリーは式１Ａの担持されたホスフィン化合物
を使用する。より好ましくはこの組み合わせにおいてＳＳはポリスチレンであり
、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の
炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる
群から選択され、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連
鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロ
ヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブ
チルよりなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、Ｃｌ、ア
ルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から
選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換され
たヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択さ
れ、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、アリール、また
はアルキル環を形成する。
【００７８】 或いは、組み合わせライブラリーは式２Ａの担持されたホスフィン化合物を使
用する。より好ましくはこの組み合わせにおいてＳＳはポリスチレンであり、Ｌ
は−ＣＨ2−であり、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シ
クロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ
−ブチルよりなる群から選択され、そしてＲ1およびＲ2は独立して水素、Ｃｌ、
アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群か
ら選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換さ
れたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択
され、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、芳香族または
アルキル環を形成する。
【００７９】 或いは、組み合わせライブラリーは式３Ａの担持されたホスフィン化合物を使
用する。より好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいてＳＳはポリスチレ
ンであり、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数
１〜３の炭素連鎖および場合により置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環
よりなる群から選択され、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０
の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ
、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およ
びｔ−ブチルよりなる群から選択され、Ｒ1およびＲ2は独立して水素、Ｃｌ、ア
ルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から
選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換され
たヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択さ
れ、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、アリール、また
はアルキル環を形成する。
【００８０】 或いは、組み合わせライブラリーは式４Ａの担持されたホスフィン化合物を使
用する。より好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいてＳＳはポリスチレ
ンであり、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数
１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4 はクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニ
ル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そしてＲ1、Ｒ2、およびＲ3は
独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、および
ＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒ
ドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素
環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホス
ホール、アリール、またはアルキル環を形成する。
【００８１】 或いは、組み合わせライブラリーは式５Ａの担持されたホスフィン化合物を使
用する。より好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいてＳＳはポリスチレ
ンであり、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数
１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ａ
は場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により置
換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｒ4はクロ
ロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、お
よびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そしてＲ1、Ｒ2、およびＲ3は独立し
て水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3
Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロ
カルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よ
りなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホー
ル、アリール、またはアルキル環を形成する。
【００８２】 本発明はさらにその他に式８、９、１０、１１、および１２
【００８３】
【化４２】
【００８４】 ［式中、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立してヒドロカルビル、置換されたヒド
ロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、お
よびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およ
びＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択
され、そして群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの置換基は群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ 7 、およびＲ8のいずれかの他の置換基と一緒になって場合により環を形成するこ
とができる］ よりなる群から選択されるホスフィン化合物の組み合わせライブラリーにも関す
る。
【００８５】 好ましくはホスフィン化合物のこの組み合わせライブラリーにおいてＡは場合
により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、
およびＲ8は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、
ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3
、およびＱ4は好ましくは独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よ
りなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6 、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他のものと一緒になって場合により環を形成しうる
。
【００８６】 好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいてホスフィン化合物は式８であ
る。より好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいて群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、お
よびＲ8の少なくとも１個の置換基は群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の他の置換基
と異なる。
【００８７】 或いはホスフィン化合物のこの組み合わせライブラリーにおいてＡは場合によ
り置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およ
びＲ8は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1 、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およ
びＱ4は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択
され、そして群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの置換基は群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ 7 、およびＲ8のいずれか他の置換基と一緒になって場合により環を形成すること
ができる。
【００８８】 好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいてホスフィン化合物は式９であ
る。より好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいてＡは場合により置換さ
れていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は独立し
て水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およ
びＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は独立し
て水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、
アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そして群
Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれかの置換基は群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれか他
の置換基と一緒になって場合により環を形成することができる。
【００８９】 好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいてホスフィン化合物は式１０で
ある。より好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいてＡは場合により置換
されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は独立
して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、お
よびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は独立
して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ
、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そして
群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれかの置換基は群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれか
他の置換基と一緒になって場合により環を形成することができる。
【００９０】 好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいてホスフィン化合物は式１１で
ある。より好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいてＡは場合により置換
されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立
してＣｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰ
Ｑ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は独立して水
素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アル
コキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そして群Ｒ6
、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの置換基は群Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他の
置換基と一緒になって場合により環を形成することができる。
【００９１】 好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいてホスフィン化合物は式１２で
ある。より好ましくはこの組み合わせライブラリーにおいてＡは場合により置換
されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ5およびＲ6は独立して水素
、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ 3 Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は独立して水素
、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコ
キシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そしてＲ5およ
びＲ6のいずれかはＲ5およびＲ6のいずれか他のものと一緒になって場合により
環を形成することができる。
【００９２】 本発明はさらにその他に式１、２、３、４、５、６、および７
【００９３】
【化４３】
【００９４】 ［式中、 ＳＳは各ホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上
の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、Ａ
は場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有してもよ
い線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基で
あり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒド
ロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、お
よびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およ
びＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択
され、そしてＲ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、また
はＲ1およびＲ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される配位子に錯体形成された１つもしくはそれ以上の遷移
金属を含んでなる配位化合物にも関する。
【００９５】 好ましくは遷移金属は周期表VIIIから選択される。
【００９６】 好ましくは配位化合物は式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、および７Ａ
【００９７】
【化４４】
【００９８】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
−ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個の燐に共
有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そしてＬは１〜１２
個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換されていてもよい
連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２価の連結基で
ある］ よりなる群から選択される。
【００９９】 より好ましくは配位化合物は式１Ａである。この配位化合物においてさらによ
り好ましくはＳＳはポリスチレンであり、Ｌは−ＣＨ2−であり、Ａは場合によ
り置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により置換されてい
てもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｚは場合により置換さ
れていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりな
る群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、Ｒ1、
Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ 1 、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、お
よびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビル
アミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2はＰ
と一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成し、そして遷移
金属はＲｈである。
【０１００】 最も好ましくは配位化合物は重合体に結合された１−(１,１−ジ−ｎ−プロピ
ルホスフィノ)−２−ｎ−プロピルホスフィノエタンおよび(１,５−シクロオク
タジエン)−ロジウム（Ｉ）クロリド二量体である。
【０１０１】 本発明はさらにその他に式１、２、３、４、５、６、および７
【０１０２】
【化４５】
【０１０３】 ［式中、 ＳＳは各ホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上
の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、Ａ
は場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有してもよ
い線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基で
あり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒド
ロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、お
よびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およ
びＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択
され、そしてＲ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、また
はＲ1およびＲ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の配位子に錯体形成された１つ
もしくはそれ以上の遷移金属を含んでなる配位化合物の組み合わせライブラリー
にも関する。
【０１０４】 好ましくは遷移金属は周期表VIIIから選択される。
【０１０５】 より好ましくは組み合わせライブラリーは式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、
６Ａ、および７Ａ
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
−ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個の燐に共
有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そしてＬは１〜１２
個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換されていてもよい
連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２価の連結基で
ある］ よりなる群から選択される。
【０１０８】 より好ましくは配位化合物の組み合わせライブラリーは式１Ａである。配位化
合物のこの組み合わせライブラリーにおいてＳＳはポリスチレンであり、Ｌは−
ＣＨ2−であり、Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖
および場合により置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から
選択され、Ｚは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−
(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロヘキシ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブチルよ
りなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、Ｃｌ、アルキル
、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択さ
れ、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換されたヒド
ロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そ
してここでＲ1およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、芳香族またはアルキル
環を形成し、そして遷移金属はＲｈである。
【０１０９】 本発明はさらにその他に式８、９、１０、１１、および１２
【０１１０】
【化４７】
【０１１１】 ［式中、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、ヒドロカルビル、置換され
たヒドロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3
Ｑ4、およびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5 、およびＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群か
ら選択され、そして群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の置換基のいずれかは群Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他のものと一緒になって場合により環を形成す
ることができる］ よりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の配位子に錯体形成された１つ
もしくはそれ以上の遷移金属を含んでなる配位化合物の組み合わせライブラリー
にも関する。
【０１１２】 より好ましくは組み合わせライブラリーにおいてＡは場合により置換されてい
てもよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して
水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、および
ＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は好ましく
は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビル
アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、
そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいず
れか他のものと一緒になって場合により環を形成することができ、そして遷移金
属は周期表のVIII族から選択される。
【０１１３】 さらにより好ましくは組み合わせライブラリーにおいて配位子は式８である。
さらにより好ましくは組み合わせライブラリーにおいて群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およ
びＲ8の少なくとも１個の置換基は群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の他の置換基と
異なる。
【０１１４】 或いは、配位化合物のこの組み合わせライブラリーにおいてＡは場合により置
換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8 は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、Ｏ
Ｑ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ 4 は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され
、そして群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの置換基は群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、
およびＲ8のいずれか他の置換基と一緒になって場合により環を形成することが
でき、そして遷移金属はＰｄである。
【０１１５】 本発明はさらにその他にサリチルアルデヒドを式
【０１１６】
【化４８】
【０１１７】 ［式中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基である］ のアクリレートと接触させることを含んでなるクマリンの製造方法にも関する。
好ましくは、クマリンの製造方法は触媒量の式１、２、３、４、５、６、および
７
【０１１８】
【化４９】
【０１１９】 ［式中、 ＳＳは各ホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上
の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、Ａ
は場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有してもよ
い線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基で
あり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒド
ロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、お
よびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およ
びＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択
され、そしてＲ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、また
はＲ1およびＲ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される配位子に錯体形成された１つもしくはそれ以上の遷移
金属を含んでなる配位化合物の存在下で行われる。
【０１２０】 好ましくは、クマリンの製造方法は周期表VIIIから選択される遷移金属を使用
する。
【０１２１】 好ましくはクマリンの製造方法において、配位子は式１Ａ：
【０１２２】
【化５０】
【０１２３】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
−ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個の燐に共
有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そしてＬは１〜１２
個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換されていてもよい
連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２価の連結基で
ある］ である。より好ましくはクマリンの製造方法において、Ｌは−ＣＨ2−であり、
Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｚは場合
により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および
−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル
、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択
され、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、ア
リール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、
Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1
およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成
し、そして遷移金属はＲｈである。
【０１２４】 発明の詳細な記述 本発明は重合体担体上の新規な共有結合されたホスフィン配位子の製造方法を
提供する。これらのホスフィン配位子は遷移金属前駆体と組み合わされる時に触
媒として有用である。本発明はまた固体担体からの化学的開裂による新規な遊離
ホスフィン配位子の合成も可能にする。
【０１２５】 本発明は式１−７：
【０１２６】
【化５１】
【０１２７】 ［式中、 ＳＳは各ホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上
の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒ
ドロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、
およびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、お
よびＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロ
カルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選
択され、そして Ｒ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1および
Ｒ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ の新規な担持されたホスフィン組成物を提供する。
【０１２８】 ヒドロカルビルは単、二重、もしくは三重の炭素−炭素結合によりおよび／ま
たはエーテル結合により結合された炭素原子の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式配
置を意味する。そのようなヒドロカルビル基は脂肪族性および／または芳香族性
であってよい。ヒドロカルビル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ベ
ンジル、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、キシリル、ビニル、
アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニ
ル、およびブチニルを包含する。置換されたヒドロカルビル基の例はメトキシ、
フェノキシ、トルイル、クロロベンジル、フルオロエチル、ｐ−ＣＨ3−Ｓ−Ｃ6 Ｈ5、２−メトキシ−プロピル、および(ＣＨ3)3ＳｉＣＨ2を包含する。
【０１２９】 事実上いずれの固体材料でもそれが下記の基準に合致する限り本発明の概念に
おいて担体として使用することができる： ・材料は有機、水性、または無機溶媒中に不溶性である。有機重合体担体はこの
点に関しては許容され得るがそれらは一般的に架橋結合される必要がある。無機
担体、例えば金属酸化物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、など）、ク
レー類、およびゼオライト類、および改質された炭素、は一般的にこれらの溶媒
中に不溶性でありそして担体として使用することができる。 ・担体は、燐の共有結合用に使用され得る反応性部位を含有する。 ・さらなる化学的変換中に追加の架橋結合を防止するために反応性部位は単離さ
れる。 ・反応性部位が反応媒体に露呈される。重合体樹脂担体を用いると、反応溶媒中
で膨潤するかまたは重合体マトリックスを通る反応媒体の移動を可能にするのに
充分なほど多孔性である樹脂の使用によりこれが得られる。
【０１３０】 「固体担体」の用語は、化合物を固体担体の表面に共有結合させる官能基を含
有するかまたは含有するように誘導化され得る硬質または半硬質表面を有する材
料をさす。所望する物理的性質を得るために他の改変を行うことができる。その
ような材料は当該技術で既知であり、そして、例えば、ポリスチレン担体、ポリ
アクリルアミド担体、ポリエチレングリコール担体、金属酸化物、例えばシリカ
、などを包含する。そのような担体は好ましくは小球、ペレット、ディスク、フ
ィルムの形態、または他の一般的な形態をとるであろうが、他の形態を使用して
もよい。
【０１３１】 好ましい固体担体は有機または無機重合体であり、それに対して燐を重合体骨
格の側鎖または懸垂基を介して共有結合させ得る。重合体は架橋結合または改質
され得る。担持されたホスフィン化合物または担持されたホスフィン化合物の組
み合わせライブラリーの製造において有用な適する好ましい重合体は、上記の一
般的な基準に合致するポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレ
ート類、およびそれらの共重合体を包含する。より好ましい重合体担体は、燐が
ポリスチレン骨格上の懸垂フェニル基に結合されているポリスチレンである。ジ
ビニルベンゼンで架橋結合されたポリスチレンが最も好ましい。特に、固相合成
用に一般的に使用されるポリスチレン類が使用されていた。これらの特別な樹脂
は１〜１０重量％のジビニルベンゼンで架橋結合されている。スチレン部分はパ
ラまたはメタ位置で置換される。スチレン部分の一部だけが置換されると、典型
的には１グラムの樹脂約０.２〜２.０ミリモルの官能基含有量を生ずるが、この
値はそれより高くてもまたは低くてもよい。
【０１３２】 新規な担持されたホスフィン組成物および担持されたホスフィン化合物の組み
合わせライブラリーに関する好ましい態様は式１Ａ−７Ａ：
【０１３３】
【化５２】
【０１３４】 ［式中、Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−
、および−ＮＲ4−よりなる群から選択されるホスフィン中の少なくとも１個の
Ｐに共有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されてい
てもよいヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そしてＬは場
合により置換されていてもよい炭素数１〜１２の線状、分枝鎖状、および環式の
炭素原子連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２価の
結合基である］ の群から選択される。
【０１３５】 好ましい化合物はＬが−ＣＨ2−であるものを包含する。Ａが場合により置換
されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により置換されていてもよ
い炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｚが場合により置換されてい
てもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群か
ら選択され、Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、フェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、お
よびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ 2 、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4
が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、
および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2がＰと一緒に
なってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成するものも好ましい。
【０１３６】 最も好ましい化合物は、固体担体がポリスチレン（ジビニルベンゼンで架橋結
合されている）であり且つＬ＝ＣＨ2でありそしてＺ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3 が以下の表１−５に示されているものである。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
【表８】
【０１４５】
【表９】
【０１４６】 本発明の他の面は、式１、２、３、４、５、６、および７［式中、ＳＳは各ホ
スフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上の共有結合
を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒ
ドロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、
およびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、お
よびＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロ
カルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選
択され、そして Ｒ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1および
Ｒ2は一緒になって場合により環を形成することができる］よりなる群から選択
される担持されたホスフィン化合物の組み合わせライブラリーである。
【０１４７】 ここで使用される組み合わせライブラリーは、選択される合成手段により製造
されそして種々の形式（例えば、可溶性分子のライブラリー、樹脂ビーズ、シリ
カチップ、または他の固体担体に結合された化合物のライブラリー）で所望する
活性または特徴に関してスクリーニングされ得る複数の異なる分子の意図的に作
成されたコレクションである。ライブラリーは一般的には化合物がほぼ等モル量
であるように製造され、そして組み合わせ合成により製造される。組み合わせ合
成は、分子の多様性を有する関連分子を含有する大きな化学的ライブラリーを作
成する複数の選択される試薬の順次添加による多様な化合物の平行合成をさす。
ライブラリー用のスクリーニング方法は大きく変動し、且つ所望する活性、ライ
ブラリーの大きさ、およびライブラリー中の化合物の種類に依存する。
【０１４８】 本発明のライブラリーはいずれのタイプでもあり得る。これらのタイプは配列
(arrays)および混合物を包含するがそれらに限定されない。配列は、個別化合物
が空間的に分離された位置で同時に合成される、典型的には格子上のそれらの位
置により同定されるライブラリーである。混合物ライブラリーは、同時に合成さ
れそして評価される化合物の混合物を含有する。最も活性な化合物の同定は次に
組み合わせ技術で既知の数種の技術のいずれか、例えばデコンボリューション、
により行われる。
【０１４９】 本発明の組み合わせライブラリーのための好ましい固体担体は上記の無機また
は有機重合体であり、それに対して燐を重合体骨格の側鎖または懸垂基を介して
共有結合させ得る。
【０１５０】 ホスフィン組成物の新規な組み合わせライブラリーに関する好ましい態様は式
１Ａ−７Ａ［式中、Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ
−、−Ｓ−、および−ＮＲ4−よりなる群から選択されるホスフィン中の少なく
とも１個のＰに共有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置
換されていてもよいヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そ
してＬは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１２の線状、分枝鎖状、お
よび環式の炭素原子連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合さ
れた２価の連結基である］に示される。
【０１５１】 好ましい化合物はＬが−ＣＨ2−であるものを包含する。Ａが場合により置換
されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により置換されていてもよ
い炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｚが場合により置換されてい
てもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群か
ら選択され、Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、フェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、お
よびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ 2 、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4
が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、
および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2がＰと一緒に
なってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成するものも好ましい。
【０１５２】 最も好ましいライブラリーは、固体担体がポリスチレン（ジビニルベンゼンで
架橋結合されている）でありそしてＬ、Ｚ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が以下の
表６−７に示されているものである。
【０１５３】
【表１０】
【０１５４】
【表１１】
【０１５５】 燐が固体担体に共有結合されるいずれかの反応、例えばここに引用することに
より本発明の内容となる Encyclopedia of Inorganic Chemistry, John Wiley &
SOns, Vol. 6, pg. 3149-3212 に記載されたもの、を式１−７により表される
化合物およびライブラリーを製造するために使用することができる。
【０１５６】 本発明の別の面である１つのそのようなスキームは（ｉ）ＸＰＲ1Ｒ2、ＸＲ3
Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2、ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ1Ｒ2、ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−ＰＲ1Ｒ2、および
ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ1Ｒ2［式中、Ｘはハロゲンである］よりなる群
から選択されるホスフィンを（ii）固体担体と接触させて、固体担体に１個もし
くはそれ以上の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されているホスフ
ィン中に少なくとも１個のＰを生じさせ、そして場合により、Ｒ1、Ｒ2、または
Ｒ3の１個もしくはそれ以上をいずれかの他の以上で定義されたＲ1、Ｒ2、また
はＲ3で置換する段階を含んでなる。ライブラリーを作成するためには、１種も
しくはそれ以上のホスフィンを１種もしくはそれ以上の固体担体と反応させて、
複数の担持されたホスフィン化合物を製造する。
【０１５７】 Ｐを固体担体に結合させる１つの態様は固体担体に共有結合されている求電子
基を有するホスフィン中の燐に結合されたハロゲンまたは水素の反応による。求
電子基の用語は当該技術で良く認識されている用語でありそして反応性電子対を
有する化学部分をさす。このスキームは組み合わせ合成用に容易に適用され得る
。
【０１５８】 本発明の化合物を製造するためにジホスフィン類を使用する時には、試薬の比
が生成物が固体担体に共有結合された各ホスフィン中に１個のＰを有するかまた
は各ホスフィン中に２個のＰを有するかどうかを決定する。少なくとも２モル当
量の式ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2のホスフィンを１モル当量より多くない固体担体
に結合された求電子基と接触させる時には、生ずる生成物は固体担体に共有結合
されたホスフィン中に１個のＰを有するであろう。１モル当量より多くない式Ｘ
Ｒ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2のホスフィンを少なくとも２モル当量の固体担体に結合さ
れた求電子基と接触させる時には、生ずる生成物は固体担体に共有結合されたホ
スフィン中に２個のＰを有するであろう。
【０１５９】 担持されたホスフィン化合物または担持されたホスフィン化合物のライブラリ
ーを製造するための本発明の他の好ましい方法は以下のものを包含する：（１）
担持されたホスフィン化合物が式１Ａであり且つ方法が少なくとも２モル当量の
式ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2のホスフィンを１モル当量より多くないＺと接触させ
て、Ｚに共有結合されたホスフィン中に１個のＰを生じさせる段階を含んでなり
、（２）担持されたホスフィン化合物が式２Ａであり且つ方法が式ＰＲ1Ｒ2Ｘの
ホスフィンを固体担体と接触させて、Ｚに共有結合されたホスフィン中に１個の
Ｐを生じさせる段階を含んでなり、（３）担持されたホスフィン化合物が式３Ａ
であり且つ方法が１モル当量より多くない式ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2のホスフィ
ンを少なくとも２モル当量のＺと接触させて、Ｚに共有結合されたホスフィン中
に２個のＰを生じさせる段階を含んでなり、（４）担持されたホスフィン化合物
が式４Ａであり且つ方法が式ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−ＰＲ1Ｒ2のホスフィンを固体
担体と接触させて、Ｚに共有結合されたホスフィン中に１個のＰを生じさせる段
階を含んでなり、そして（５）担持されたホスフィン化合物が式５Ａであり且つ
方法が式ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ1Ｒ2のホスフィンを式
【０１６０】
【化５３】
【０１６１】 ［式中、固体担体中のＰはＺに共有結合されておりそしてＺ′はアルケニル類よ
りなる群から選択される］ の固体担体と接触させて、固体担体中のＰにＺ′を介して共有結合されたホスフ
ィン中に１個のＰを生じさせる段階を含んでなる。
【０１６２】 ＳＳがポリスチレンであり、Ｌが−ＣＨ2−であり、Ｚが場合により置換され
ていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる
群から選択され、Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖
および場合により置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選
択され、Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、フェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、および
Ｒ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、
およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が水
素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、およ
び複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2がＰと一緒になっ
てホスホール、アリール、またはアルキル環を形成するものがより好ましい。
【０１６３】 化合物を製造する反応の例は以下のスキーム１［式中、Ｘはハロゲンであり、
Ｍはいずれかの金属であり、Ｒは１つもしくはそれ以上のＲ1、Ｒ2、またはＲ3
であることができ、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、およびＡは以上で定義され
た通りである］中のものにより示されるが、それらに限定されない。Ｚ、Ｏ、Ｓ
、およびＮ置換基は固体担体に共有結合されている。
【０１６４】
【化５４】
【０１６５】 上記の化合物中の置換基のいずれかを当該技術で既知のいずれかの工程を使用
して他の官能基により置換することができる。反応物および反応条件の選択によ
り、置換基の１つまたは全てを１回の反応で反応させることができる。これらの
反応は組み合わせ方法用に容易に適用することができる。適する工程の例は以下
のスキーム２［式中、Ｘ、Ｍ、およびＡは以上で定義された通りであり、そして
Ｒは以上で定義された通りのＲ1、Ｒ2、またはＲ4のいずれかを示す］に表され
るものにより示されるがそれらに限定されない。Ｍに関する適当な定義の例はＭ
ｇ、Ｌｉ、およびＺｎを包含する。Ｙは適切な配向または反応を進行させるのに
充分な融通性を有するいずれかの結合基である。Ｙの選択が、環が２個の燐原子
間でまたは１個の燐原子上で生成するかどうかを決定するであろう。適する結合
基の例はヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、および有機金属化合
物を包含する。
【０１６６】
【化５５】
【０１６７】 本発明のおよびスキーム１−２の方法は好ましくは乾いた不活性雰囲気下で乾
いた脱酸素化された溶媒を用いて行われる。全ての試薬および生成物に対して不
活性である限り、いずれの溶媒でも適する。最適温度は約−８０〜約２００℃、
好ましくは約−８０〜約１５０℃、である。
【０１６８】 本発明は式８−１２：
【０１６９】
【化５６】
【０１７０】 ［式中、Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含
有してもよい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子
の２価基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、ヒドロカルビル、
置換されたヒドロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2 、ＰＱ3Ｑ4、およびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、
Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
ビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環より
なる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、
Ｒ7、およびＲ8のいずれか他のものと一緒になって場合により環を形成すること
ができる］ の新規なホスフィン組成物を提供する。
【０１７１】 これらのホスフィン組成物の好ましい態様は、Ａが場合により置換されていて
もよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立して水
素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰ
Ｑ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が水素、ヒド
ロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環
よりなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、
Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他のものと一緒になって場合により環を形成す
ることができるものである。式８に関するより好ましい態様は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7
、およびＲ8の少なくとも１つが残りと異なるものである。最も好ましい態様は
以下の表８−１２に示される。
【０１７２】
【表１２】
【０１７３】
【表１３】
【０１７４】
【表１４】
【０１７５】
【表１５】
【０１７６】
【表１６】
【０１７７】
【表１７】
【０１７８】
【表１８】
【０１７９】
【表１９】
【０１８０】
【表２０】
【０１８１】 本発明はまた式８−１２［式中、Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテ
ロ原子また有機金属基を含有してもよい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂
肪族または芳香族炭素原子の２価基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立し
て水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ
、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され
、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル
、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、および複素環よりなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8 のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他のものと一緒になって場合
により環を形成しうる］のホスフィン組成物の組み合わせライブラリーも提供す
る。ライブラリーは配列およびいずれかのタイプの混合物を包含しうる。
【０１８２】 これらのライブラリーの好ましい態様は、Ａが場合により置換されていてもよ
い炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立して水素、
Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3
Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が水素、ヒドロ
カルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よ
りなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかがＲ5、Ｒ6 、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他のものと一緒になって場合により環を形成しうる
ものである。式８に関するより好ましい態様は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の少
なくとも１つが残りと異なるものである。最も好ましい態様は以下の表１３−１
４に示される。
【０１８３】
【表２１】
【０１８４】
【表２２】
【０１８５】 本発明の他の面は、式８−１２のホスフィン化合物または式８−１２のホスフ
ィン化合物の組み合わせライブラリー［式中、Ａは場合により１個もしくはそれ
以上のヘテロ原子また有機金属基を含有してもよい線状もしくは分枝鎖状の１〜
１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、および
Ｒ8は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、複素環、有
機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮＱ5Ｑ6よりなる群
から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は独立して水素、ヒ
ドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ
、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ 7 、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの他のものと一
緒になって場合により環を形成することができる］の製造方法である。この方法
は、 （ａ）（ｉ）式１、２、３、４、５、６、および７［式中、ＳＳはホスフィン中
の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上の共有結合を介して間
接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、Ａは場合により１個もし
くはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有してもよい線状もしくは分枝鎖
状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基であり、Ｒ1、Ｒ2、およ
びＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、複素環、
有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮＱ5Ｑ6よりなる
群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は独立して水素、
ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキ
シ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そしてＲ2および
Ｒ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1およびＲ2は一緒
になって場合により環を形成しうる］よりなる群から選択される担持されたホス
フィンを（ii）式ＥＲ9［式中、Ｅは求電子基でありそしてＲ9は水素、ヒドロカ
ルビル、置換されたヒドロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ 1 、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2 、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒド
ロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素
環よりなる群から選択される］の化合物と接触させて、それにより式１、２、３
、４、５、６、および７の対応する化合物を生じさせ、そして （ｂ）場合により、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の１個もしくはそれ以上をいずれ
かのＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8で置換する 段階を含んでなる。
【０１８６】 ライブラリーを作成するためには、１種もしくはそれ以上の担持されたホスフ
ィンを１種もしくはそれ以上の式ＥＲ9の化合物と反応させて、複数のホスフィ
ン化合物を生成する。
【０１８７】 好ましい方法は上記の方法により製造されるホスフィンまたはホスフィンのラ
イブラリーを非対称的に置換するものであり、そのような化合物は当該技術でこ
れまでに既知の技術により製造することは難しい。固体担体は本質的に保護基と
して作用して、他のものとは異なる燐上の少なくとも１個の置換基の結合を促進
させる。この方法は複雑な分離または精製段階の必要なしに操作される。
【０１８８】 本発明のビスホスフィン化合物が非対称的に置換される時には、それらが担持
されているかまたは担持されていないいずれでも、以下でに示されるような２種
の異性体であるシスおよびトランスが存在する。
【０１８９】
【化５７】
【０１９０】 ここに記載された方法はこれらの２種の異性体の５０／５０混合物を製造する。
異性体は例えば再結晶化の如き標準的な技術により単離することができる。
【０１９１】 上記の方法において、Ｅは燐を固体担体に結合させる共有結合を分解するであ
ろういずれかの求電子基である。求電子基の用語は当該技術で良く認識されてい
る用語でありそして以上で定義された求核基から電子対を受容しうる化学部分を
さす。適する求電子基は−ＯＨ、トリメチルシリル、ＰＣｌ2、ハロゲン、およ
び例えば酸、アルコール、またはアミンの如き化合物から供給されるプロトンを
包含する。
【０１９２】 ＥＲ5が水である場合には、生ずるＰＯＨ基を再配置させて式１０、１１、ま
たは１２の化合物を生成するであろう。これらの化合物は式８−１２の他のもの
から当該技術で既知の方法を用いる−ＯＨ基による１つもしくはそれ以上のＲ5
、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の置換により生成することができる。ＰＳＨ基が存在す
る時には同等な再配置が起きる。
【０１９３】 本発明のホスフィン化合物またはホスフィン化合物のライブラリーの好ましい
製造方法は、担持されたホスフィンが式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、
および７Ａ［式中、Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ
−、−Ｓ−、および−ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少な
くとも１個の燐に共有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により
置換されていてもよいヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、
そしてＬは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１２の線状、分枝鎖状、
および環式の炭素原子連鎖よりなる群から選択されるＺおよびＳＳに共有結合さ
れた２価の連結基であり、Ａは１〜３個の炭素原子の場合により置換されていて
もよい炭素連鎖であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、Ｃｌ、アル
キル、アルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる
群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は好ましくは独立して水素、
ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキ
シ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、
Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他のものと一
緒になって場合により環を形成することができる］よりなる群から選択されるも
のである。
【０１９４】 Ｅがハロゲン、ＰＣｌ2、およびＳｉＭｅ3よりなる群から選択され、そしてＲ 5 がハロゲンであるものも好ましい。
【０１９５】 別の範囲の化合物を製造するために、固体担体からの分解後に、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ 7 、およびＲ8を当該技術で既知の方法を用いて他の置換基で置換してもよい。
【０１９６】 この方法は好ましくは乾いた不活性雰囲気下で乾いた脱酸素化された溶媒を用
いて行われる。全ての試薬および生成物に対して不活性である限り、いずれの溶
媒でも適する。最適温度は約−８０〜約２００℃、好ましくは約−８０〜約１５
０℃、である。
【０１９７】 本発明のホスフィン化合物またはホスフィン化合物のライブラリーの好ましい
製造変法は、担持されたホスフィンが式１および３よりなる群から選択され且つ
対応するホスフィン化合物が式８であるもの、担持されたホスフィン化合物が式
２であり且つ対応するホスフィン化合物が式９であるもの、担持されたホスフィ
ン化合物が式４であり且つホスフィン化合物が式１０であるもの、担持されたホ
スフィン化合物が式３および５よりなる群から選択され且つホスフィン化合物が
式１１であるもの、および担持されたホスフィン化合物が式２であり且つホスフ
ィン化合物が式１２であるものよりなる群から選択される。Ｚが場合により置換
されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−より
なる群から選択され、Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素
連鎖および場合により置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群
から選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、ア
ルケニル、アリール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選
択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は好ましくは独立して水素、ヒドロカ
ルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、お
よびＲ8のいずれかがＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他のものと一緒にな
って場合により環を形成しうるものがより好ましい。
【０１９８】 担持されているおよび担持されていない両方の、ここに記載された燐化合物お
よびライブラリーは触媒化合物用の配位子として利用することができる。
【０１９９】 本発明の別の面は、式１、２、３、４、５、６、および７［式中、ＳＳは各ホ
スフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上の共有結合
を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、Ａは場合によ
り１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有してもよい線状もし
くは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基であり、Ｒ1
、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル
、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮＱ5
Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は独
立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミ
ノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そし
てＲ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1およ
びＲ2は一緒になって場合により環を形成することができる］よりなる群から選
択される配位子に錯体形成された１つもしくはそれ以上の遷移金属を含んでなる
配位化合物である。
【０２００】 「配位化合物」は金属イオン（一般的には遷移金属）と配位子または錯体形成
剤と称する非金属イオンまたは分子との結合により製造される化合物をさす。
【０２０１】 遷移金属はここでは原子量２１〜８３の金属であると定義される。好ましくは
、遷移金属は周期表VIIIからのものであり、それによりＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ
、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔとして定義される。Ｒｈが好ましい。錯
体は当該技術で既知のいずれかの合成方法により、直接的反応によりまたは一時
的な金属前駆体の使用により、製造することができる。これらの技術の多くは上
記の Hartley 文献に記載されている。
【０２０２】 配位化合物の好ましい態様は、ＳＳがポリオレフィン類、ポリアクリレート類
、ポリメタクリレート類、およびそれらの共重合体よりなる群から選択され、そ
して遷移金属が周期表VIIIから選択されるものである。
【０２０３】 配位化合物の別の好ましい態様は、配位子が式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ
、６Ａ、および７Ａ［式中、Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレ
ン、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン
中の少なくとも１個のＰに共有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場
合により置換されていてもよいヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選
択され、そしてＬは場合により置換されていてもよい炭素数１〜１２の線状、分
枝鎖状、および環式の炭素原子連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに
共有結合された２価の連結基である］よりなる群から選択されるものである。
【０２０４】 配位子が式１Ａ［式中、ＳＳはポリスチレンであり、Ｌは−ＣＨ2−であり、
Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｚは場合
により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および
−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4はクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル
、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択
され、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、ア
リール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、
Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1
およびＲ2はＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成
する］であり、そして遷移金属がＲｈであるものである。配位子が重合体に結合
された１−(１,１−ジ−ｎ−プロピルホスフィノ)−２−ｎ−プロピルホスフィ
ノエタンであるものが最も好ましい。
【０２０５】 配位子が式１Ａ［式中、Ｌは(ＣＨ2)であり、ＺはＮ(ｔ−ブチル)であり、Ａ
は(ＣＨ2)2であり、Ｒ1はｎ−プロピルであり、Ｒ2はｎ−プロピルであり、Ｒ3
はｎ−プロピルであり、そしてＭはＲｈである］であるものが最も好ましい。
【０２０６】 本発明の別の面は、式１、２、３、４、５、６、および７［式中、ＳＳは各ホ
スフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上の共有結合
を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、Ａは場合によ
り１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有してもよい線状もし
くは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基であり、Ｒ1
、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル
、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮＱ5
Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は独
立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミ
ノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そし
てＲ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1およ
びＲ2は一緒になって場合により環を形成することができる］よりなる群から選
択される１つもしくはそれ以上の配位子に錯体形成された１つもしくはそれ以上
の遷移金属を含んでなる配位化合物の組み合わせライブラリーである。
【０２０７】 好ましい態様は、ＳＳがポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタク
リレート類、およびそれらの共重合体よりなる群から選択され、そして遷移金属
が周期表VIIIから選択されるものである。
【０２０８】 配位子が式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、および７Ａ［式中、Ｚはヒ
ドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ 4 −よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個のＰに共有結合
された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよいヒド
ロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そしてＬは場合により置換
されていてもよい炭素数１〜１２の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子連鎖
よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２価の連結基である
］よりなる群から選択されるものである。
【０２０９】 配位子が式１Ａであり、ＳＳがポリスチレンであり、Ｌが−ＣＨ2−であり、
Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｚが場
合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、およ
び−Ｏ−よりなる群から選択され、Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選
択され、そしてＲ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケ
ニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここ
でＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここ
でＲ1およびＲ2がＰと一緒になってホスホール、芳香族またはアルキル環を形成
し、そして遷移金属がＲｈであるものがより好ましい。
【０２１０】 本発明の別の面は、式８、９、１０、１１、および１２［式中、Ａは場合によ
り１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有してもよい線状もし
くは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基であり、Ｒ5
、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ
ルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、および
ＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6 は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビル
アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、
そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいず
れか他のものと一緒になって場合により環を形成しうる］よりなる群から選択さ
れる１つもしくはそれ以上の配位子に錯体形成された１つもしくはそれ以上の遷
移金属を含んでなる配位化合物の新規な組み合わせライブラリーである。
【０２１１】 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1
、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は好ましくは独立して水素、ヒドロカルビル、置換され
たヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、およ
び複素環よりなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか
はＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他のものと一緒になって場合により環を
形成することができ、そして遷移金属が周期表のVIII族から選択される組み合わ
せライブラリーが好ましい。
【０２１２】 配位子が式８であり、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の少なくとも１つの置
換基が残りと異なるものも好ましい。
【０２１３】 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1
、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は好ましくは独立して水素、ヒドロカルビル、置換され
たヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、およ
び複素環よりなる群から選択され、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか
はＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他のものと一緒になって場合により環を
形成することができ、そして遷移金属がＰｄであるものがより好ましい。
【０２１４】 配位子が式８であり、Ａ＝(ＣＨ2)2であり、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およ
びＭが以下に示されているものが最も好ましい。
【０２１５】
【表２３】
【０２１６】 ホスフィン配位化合物およびホスフィン配位化合物のライブラリーは当該技術
で既知のいずれかの方法により、好ましくはここに記載されているものにより、
製造することができる。
【０２１７】 本発明の別の面は、サリチルアルデヒドを式
【０２１８】
【化５８】
【０２１９】 ［式中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基である］ のアクリレートと接触させることにより、製薬学的調製物中の中間体として有用
な、クマリンを製造するための新規な反応である。Ｒ10がｎ−ブチルであるもの
が好ましい。サリチルアルデヒドは脱カルボニル化およびアクリレートの挿入、
その後の閉環により、スキーム３に示されているように、転化される。
【０２２０】
【化５９】
【０２２１】 好ましい方法は、反応を触媒量の上記の本発明の新規なホスフィン配位化合物
の存在下で行うものである。配位化合物が式１−７よりなる群から選択される配
位子を含んでなるものが好ましい。金属がＲｈであり、そして配位子が式１Ａ［
式中、ＳＳがポリスチレンであり、Ｌが−ＣＨ2−であり、Ａが場合により置換
されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により置換されていてもよ
い炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、Ｚが場合により置換されてい
てもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群か
ら選択され、Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、フェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、お
よびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1、ＯＱ 2 、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4
が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、
および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2がＰと一緒に
なってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成するものが最も好ましい
。ＳＳがポリスチレンであり、Ａが(ＣＨ2)2であり、ＺがＮ(ｔ−ブチル)であり
、そしてＲ1、Ｒ2、およびＲ3がｎ−プロピルであるものが最も好ましい。
【０２２２】 全ての試薬および生成物に対して不活性である限り、いずれの溶媒でもこの方
法に適する。最適温度は約−８０〜約２００℃、好ましくは約−８０〜約１５０
℃、である。
【０２２３】 実施例 下記の非限定的な実施例は本発明を説明することに意味があるが、如何なる方
法でも限定する意図はない。
【０２２４】 材料および方法 空気−敏感性材料の全ての操作は酸素および水分を厳密に除外して、高真空（
１０-4〜１０-5トール）管に接続する二岐シュレンク管上で火炎乾燥シュレンク
タイプガラス容器の中でまたは高容量再循環器（１−２ｐｐｍのＯ2）付きの窒
素が充填された真空雰囲気グローブボックスの中で行われた。使用前に、全ての
溶媒を乾燥窒素下で適当な乾燥剤（例えばナトリウムベンゾフェノンケチルおよ
び塩素化溶媒以外の金属水素化物）上で蒸留した。酸化ジュウテリウム、ＴＨＦ
−Ｄ8、Ｃ6Ｄ6およびクロロホルム−ｄはケンブリッジ・アイソトープス(Cambri
dge Isotopes)（アンドバー、マサチュセッツ州）から購入した。全ての有機お
よび無機出発材料はアルドリッヒ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Co
.)（ミルウォーキー、ウィスコンシン州）、ファーチャン・ラボラトリーズ・イ
ンコーポレーテッド(Farchan Laboratories Inc.)（ガインスビル、フロリダ州
）、ストレム・ケミカルズ(Strem Chemicals)（ニューブリーポート、マサチュ
セッツ州）、カルビオヘム−ノバビオヘム・コーポレーション(Calbiochem-Nova
Biochem Corp.)（サンジエゴ、カリフォルニア州）、リエケ・メタルズ・インコ
ーポレーテッド(Rieke Metals, Inc.)（リンカーン、ネブラスカ州）、またはラ
ンカスター・シンセシス・インコーポレーテッド(Lancaster Synthesis Inc.)（
ウィンドハム、ニューハンプシャー州）から購入し、そして適宜使用前に蒸留し
た。基質ジルコニウムメタラサイクル類(metallacycles)である２,３,４,５−テ
トラメチルホスホリルクロリド、２,３,４,５−テトラエチルホスホリルクロリ
ド、および１,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１,６−ビシクロ[３,３]ヘプタジイ
ニル−ホスホリルクロリドは文献方法の改変により合成された（Fagan et al.,
J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, pp. 2310-2312）。
【０２２５】 物理的および分析測定 ＮＭＲスペクトルはニコレット(Nicolet)ＮＭＣ−３００ワイドボア（ＦＴ、
３００ＭＨｚ、1Ｈ；７５ＭＨｚ、13Ｃ、１２１ＭＨｚ31Ｐ）、またはＧＥＱＭ
−３００ナロウボア（ＦＴ、３００ＭＨｚ、1Ｈ）器具のいずれかで記録された
。1Ｈ、13Ｃに関する化学シフト（δ）は内部溶媒共鳴として示されそしてＳｉ
Ｍｅ4に関して報告される。31Ｐ ＮＭＲシフトは外部燐酸に関して報告される。
分析用ガスクロマトグラフィーはＦＩＤ検知器およびヒューレット−パッカード
(Hewlett-Packard)３３９０Ａデジタルレコーダー／インテグレーター付きのバ
リアン・モデル(Varian Model)３７００ガスクロマトグラフ上でクロモソルブ(C
hromosorb)Ｗ支持体上の３.８重量／重量％ＳＥ−３０液相を含む０.１２５イン
チ内径カラムを用いて行われた。ＧＣ／ＭＳ試験は７０ｅＶ電子衝撃イオン化能
力を有するＶＧ７０−２５０ＳＥ器具上で行われた。
【０２２６】 実施例１ メリフィールド樹脂とｔｅｒｔ−ブチルアミンとの反応
【０２２７】
【化６０】
【０２２８】 ｔ−ブチルアミン（７０ｇ、０.９５モル）およびＫＩ（０.３ｇ、２ミリモル
）の８００ｍＬのＴＨＦ中溶液を室温で撹拌しながら３０分間にわたりメリフィ
ールド樹脂（２％のジビニルベンゼンで架橋結合されたクロロメチルポリスチレ
ン−ジビニルベンゼン、５０ｇ、０.８９ミリモル／ｇ、４４.５ミリモル）で処
理した。懸濁液を次に４８時間にわたり還流させ、その後に溶液を濾別した。生
じた樹脂を水（３×２５０ｍＬ）、ＴＨＦ（３×１５０ｍＬ）、ヘキサン（３×
２００ｍＬ）で連続的に洗浄した。真空中で一晩にわたり乾燥した後に、５１ｇ
の樹脂が得られた（Ｎ元素分析によると９８％の収率、重合体−ＮＨＣ(Ｍｅ)3
に関する分析計算値：Ｎ、１.２５、実測値：Ｎ、１.２２）。重合体−Ｐｈ−Ｃ
Ｈ2−Ｃｌの1Ｈ共鳴（δＣＨ2＝〜４.５ｐｐｍ）の消失および重合体−Ｐｈ−Ｃ
Ｈ2−ＮＨＣ(Ｍｅ)3の1Ｈ共鳴（δＣＨ2＝〜３.７ｐｐｍ）の出現は、クロロメ
チル基からｔｅｒｔ−ブチルアミノメチル基への完全転化を示す。以下で、これ
を樹脂Ｉと称する。
【０２２９】 実施例２ ターシャリー−ブチルアミノメチルメリフィールド樹脂と１,２−ビス(ジクロロ
ホスフィノ)エタンとの反応
【０２３０】
【化６１】
【０２３１】 Ｃｌ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＣｌ2（１５ｇ、６４.７ミリモル）の２００ｍＬのＴＨ
Ｆ中溶液を室温で３０分間の期間にわたり撹拌しながら樹脂Ｉ（１５ｇ、０.７
２ミリモル／ｇ、１０.８ミリモル）でゆっくり処理し、その後にＥｔ3Ｎ（５ｇ
、４９ミリモル）を加えた。生じた懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後
に溶液を濾別した。樹脂をヘキサン（２×５０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（３×８０ｍ
Ｌ）、およびヘキサン（２×３０ｍＬ）で連続的に洗浄した。生じた樹脂を真空
中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１９５
、１５２ｐｐｍ。以下で、これを樹脂IIと称する。
【０２３２】 実施例３ １,２−ビス(ジクロロホスフィノ)エタンと０.８０ミリモル／ｇのヒドロキシメ
チル置換を含有する１％のジビニルベンゼンで架橋結合されたポリスチレンとの
反応
【０２３３】
【化６２】
【０２３４】 磁気スタラー付きの５００ｍＬ丸底フラスコに１０.０ｇのＣｌ2ＰＣＨ2ＣＨ2 ＰＣｌ2および１００ｍＬのテトラヒドロフランを充填した。３００ｍＬビーカ
ー中で２５ｇの０.８０ミリモル／ｇのヒドロキシメチル基を含有する１％のジ
ビニルベンゼンで架橋結合されたポリスチレン（ノバビオヘム０１−６４−０１
１０）、１５０ｍＬのテトラヒドロフラン、および３.００ｇの８.０８ｇのトリ
エチルアミンを混合した。混合物をＣｌ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＣｌ2を含有するフラス
コにゆっくり加えそして室温で４.０時間にわたり撹拌した。樹脂を濾過により
単離し、１００ｍＬのテトラヒドロフランで１回、１００ｍＬのヘキサンで４回
、１００ｍＬ部分のジクロロメタンで４回、そして１００ｍＬ部分のヘキサンで
２回洗浄した。樹脂を次に高真空下で乾燥した。31Ｐ{1Ｈ}ＮＭＲ（１２２ＭＨ
ｚ、Ｃ6Ｄ6溶媒）：δ２０１（広い一重項、１Ｐ）、１９４（広い一重項、１Ｐ
）。
【０２３５】 実施例４ メリフィールド樹脂と１,５−ビス(ブロモマグネシウム)ペンタンとの反応、そ
の後の１,２−ビス(ジクロロホスフィノ)エタンとの反応
【０２３６】
【化６３】
【０２３７】 磁気スタラー付きの二首２Ｌ丸底フラスコに５００ｍＬ（２５０ミリモル）の
ＢｒＭｇ(ＣＨ2)5ＭｇＢｒ（テトラヒドロフラン中０.５Ｍ）および２５０ｍＬ
のテトラヒドロフランを充填した。これに５０ｇ（５０ミリモル）のメリフィー
ルド樹脂（１％のジビニルベンゼンで架橋結合され、そして１.０ミリモル／ｇ
のクロロメチル基置換されたポリスチレン）を小部分ずつ３０−４０分間にわた
り撹拌しながら加えた。反応混合物を一晩にわたり室温で撹拌し、そして次に２
日間にわたり還流させた。冷却後に、樹脂を濾過により単離し、３００ｍＬ部分
のテトラヒドロフランおよび３００ｍＬのヘキサンで連続的に５回洗浄した。こ
れを次に真空中で乾燥した。磁気スタラー棒付きの１リットル丸底フラスコに１
,２−ビス(ジクロロホスフィノ)エタン（４６.４ｇ、２００ミリモル）および５
００ｍＬのテトラヒドロフランを充填した。樹脂をこの溶液に加え、そして反応
混合物を室温で一晩にわたり撹拌した。樹脂を濾過により集めそして３００ｍＬ
部分のテトラヒドロフランで５回、そして次に３００ｍＬのヘキサンで５回洗浄
した。それを次に真空中で乾燥した。以下で、これを樹脂IIIと称する。31Ｐ{1
Ｈ}ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6溶媒）：δ１０７（広い一重項、１Ｐ）、１
９７（広い一重項、１Ｐ）。一部の場合には、これらの２つの共鳴の統合は燐試
薬が約２０％の程度まで重合体のアルキル結合連鎖の一部を架橋結合させたこと
を示した。
【０２３８】 実施例５ 樹脂IIとグリニヤール試薬との反応
【０２３９】
【化６４】
【０２４０】 １６個の２０ｍＬガラス瓶の各々に１.３５ｇの樹脂IIを加えた。これらの瓶
の各々にグリニヤール溶液を以下の表２Ａに示された量および濃度で加え、そし
て各瓶内の容量をテトラヒドロフランの添加により瓶の頂部近くまでにした。蓋
をした瓶を軌道シェーカー上で２４時間にわたり撹拌し、そして各樹脂を濾過に
より集めた。各樹脂を１０ｍＬのテトラヒドロフランで２回、１０％の水／テト
ラヒドロフランで２回、１０ｍＬのテトラヒドロフランで２回、そして１０ｍＬ
のヘキサンで２回洗浄した。樹脂を次に真空中で乾燥しそして31Ｐ{1Ｈ}ＮＭＲ
（１２２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6溶媒）により分析した。表２Ａは使用したグリニヤール
試薬およびモル濃度、溶媒、試薬の容量、収率、並びに生じた生成物のＮＭＲ分
析を示す。
【０２４１】
【表２４】
【０２４２】 実施例６ 樹脂IIとビス(シクロペンタジエニル)−１,２,３,４−テトラメチルブタ−１,４
−ジエニルジルコニウム（IV）との反応
【０２４３】
【化６５】
【０２４４】 樹脂II（５ｇ）を無水ジクロロメタン中の２.０ｇのビス(シクロペンタジエニ
ル)−１,２,３,４−テトラメチルブタ−１,４−ジエニルジルコニウム（IV）と
室温で反応させた。樹脂を濾過により集め、１００ｍＬのヘキサンで２回、そし
て次に１００ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄した。それを次に真空中で乾燥し
た。以下で、これを樹脂IVと称する。31Ｐ{1Ｈ}ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3溶媒）：δ１４（広い一重項）、１６０（広い一重項）。
【０２４５】 実施例７ 樹脂IIとビス(シクロペンタジエニル)−ジメチルブタ−１,４−ジエニルジルコ
ニウム（IV）との反応
【０２４６】
【化６６】
【０２４７】 樹脂II（０.９ｇ、〜１.２４ミリモル／ｇ、１.１ミリモル）の１００ｍＬの
ＴＨＦ中懸濁液を(η5−Ｃ5Ｈ5)2ＺｒＭｅ2（０.７０ｇ、２.８ミリモル）で室
温で８時間にわたり処理し、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をＴＨＦ（３
×３０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（２×３０ｍＬ）およびヘキサン（２×２０ｍＬ）で
洗浄した。樹脂を次に真空中で一晩にわたり乾燥した。０.９ｇの重合体に担持
された１−(１,１−ジメチルホスフィノ)−２−クロロホスフィノエタンが得ら
れた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１５５、−４７ｐｐｍ。
【０２４８】 実施例８ 樹脂IVと２,４,６−トリメチルフェニルマグネシウムブロミドとの反応
【０２４９】
【化６７】
【０２５０】 樹脂IVを過剰の２,４,６−トリメチルフェニルマグネシウムブロミドのエーテ
ル中１.０Ｍ溶液と反応させた。樹脂を濾過により集め、そして１００ｍＬ部分
のテトラヒドロフランで２回、１００ｍＬ部分のヘキサンで２回、１５０ｍＬ部
分のジクロロメタンで２回、５％の水／テトラヒドロフランで１回、そして最後
に１００ｍＬ部分のジクロロメタンで２回洗浄した。31Ｐ{1Ｈ}ＮＭＲ（１２２
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3溶媒）：δ１７（広い一重項）、４９（広い一重項）。
【０２５１】 実施例９ 樹脂IIIとグリニヤール試薬との反応
【０２５２】
【化６８】
【０２５３】 ３２個の２０ｍＬガラス瓶に１.０ｇ（１.０ミリモル）の樹脂IIIを充填した
。各瓶に９.０ミリモルの以下の表３Ａに挙げられたグリニヤール試薬を加えた
。反応を一晩にわたり振盪させた。次に各瓶内の樹脂を濾過により集め、そして
下記の溶媒：テトラヒドロフラン（２×１０ｍＬ）、ヘキサン（２×１０ｍＬ）
、１０％の水／テトラヒドロフラン（２×１０ｍＬ）、およびヘキサン（２×１
０ｍＬ）で順次洗浄した。次に窒素を流すことにより各サンプルを乾燥した。単
離された各樹脂の収量は１.０２−１.１１０ｇの範囲内であった。樹脂の全ては
外部燐酸に関して予測した生成物を示す５０〜−５０ｐｐｍの範囲内の31Ｐ Ｎ
ＭＲピークを有していた。表３Ａはグリニヤール試薬、使用したモル濃度、およ
び試薬の容量を示す。
【０２５４】 実施例９−ＦＦは、グリニヤール試薬の代わりに(２−チオフェニル)Ｌｉを使
用したこと以外は、上記の工程を使用して製造された。
【０２５５】
【表２５】
【０２５６】 実施例１０ 樹脂Ｉと１,２−ビス(ジクロロホスフィノ)ベンゼンとの反応
【０２５７】
【化６９】
【０２５８】 樹脂II用の工程を使用して１,２−ビス(ジクロロホスフィノ)エタンの代わり
に１,２−ビス(ジクロロホスフィノ)ベンゼンを用いて重合体に担持された１−(
１,１−ジクロロホスフィノ)−２−クロロホスフィノベンゼンを製造した。３０
０ｍＬのＴＨＦ中の１,２−ビス(ジクロロホスフィノ)ベンゼン（１２ｇ、４２.
９ミリモル）を樹脂Ｉ（１０ｇ、０.７２ミリモル／ｇ、７.２ミリモル）および
Ｅｔ3Ｎ（４.４ｇ、４３.５ミリモル）でゆっくり処理した。31Ｐ ＮＭＲ（１２
２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１６２、１２４ｐｐｍ。以下で、これを樹脂Ｖと称する
。
【０２５９】 実施例１１ 樹脂Ｖと４−メチルフェニルマグネシウムブロミドとの反応 樹脂Ｖ（０.６ｇ、〜０.７２ミリモル、０.４３ミリモル）の１５ｍＬのＴＨ
Ｆ中懸濁液を４−メチルフェニルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中０
.５Ｍ溶液、５.１ミリモル）で室温で５分間にわたり処理した。生じた混合物を
２時間にわたり撹拌し、その後に溶液を濾別しそして樹脂をＨ2Ｏ（２×１０ｍ
Ｌ）、ＣＨ2Ｃｌ2（２×２０ｍＬ）およびヘキサン（３×２０ｍＬ）で洗浄した
。真空中で乾燥した後に、約０.６ｇの重合体に結合された１−[１,１−ジ(４−
メチルフェニル)ホスフィノ]−２−(４−メチルフェニル)ホスフィノベンゼンが
得られた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ４３、−１３ｐｐｍ。
【０２６０】 実施例１２ 樹脂IIと３,５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロミドとの反応
【０２６１】
【化７０】
【０２６２】 樹脂II（２ｇ、〜０.７２ミリモル／ｇ、１.４４ミリモル）の１００ｍＬのＴ
ＨＦ中懸濁液を３,５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロミド（ジエチルエ
ーテル中０.５Ｍ、４.３ミリモル）で室温で８時間にわたり処理し、その後に溶
液を濾別した。生じた樹脂をＴＨＦ（３×１５ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（２×２０ｍ
Ｌ）およびヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり
乾燥した。２.０ｇの重合体に担持された１−[ジ(３,５−ジフルオロフェニル)
ホスフィノ]−２−(クロロホスフィノ)エタンが得られた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２
ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１５５、−７.４ｐｐｍ。
【０２６３】 実施例１３ 樹脂Ｉとモノ−置換された１,２−ビス(ジクロロホスフィノ)エタンとの反応
【０２６４】
【化７１】
【０２６５】 Ｃｌ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＣｌ2（３.０ｇ、１２.６ミリモル）の２００ｍＬのＴＨ
Ｆ中溶液を０℃で３０分間の期間にわたり撹拌しながらシクロヘキシル亜鉛ブロ
ミド（ジエチルエーテル中０.５Ｍ、１２.５ミリモル）でゆっくり処理し、その
後に生じた溶液を室温に暖めそして一晩にわたり撹拌した。生じたシクロヘキシ
ル−置換されたジホスフィン類の混合物を樹脂Ｉ（２.０ｇ、０.７２ミリモル／
ｇ、１.４４ミリモル）で１０分間にわたりゆっくり処理し、その後にＥｔ3Ｎ（
０.７３ｇ、７.２ミリモル）を加えた。生じた懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌
し、その後に溶液を濾別した。樹脂をヘキサン（２×３０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（
３×３０ｍＬ）、ヘキサン（２×２０ｍＬ）で連続的に洗浄し、そして真空中で
一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１５５、１
２０ｐｐｍ。以下で、これを樹脂VIと称する。
【０２６６】 実施例１４ 樹脂IIとＺｒ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4との反応
【０２６７】
【化７２】
【０２６８】 樹脂II（１０ｇ、１.２４ミリモル／ｇ、１２.４ミリモル）の２５０ｍＬのＴ
ＨＦ中懸濁液をＺｒ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4（６.７ｇ、２０.５ミリモル）でゆっ
くり処理した。生じた混合物を室温で４時間にわたり撹拌し、その後に溶液を濾
別しそして樹脂をＴＨＦ（３×５０ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（２×１０ｍＬ）、ヘキサン
（３×３０ｍＬ）で洗浄した。１０ｇの重合体に結合されたＰ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ3)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)2が得られた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨ
ｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１８３、１３８ｐｐｍ。
【０２６９】 実施例１５ クロロメチル化された樹脂IIとリチウムフェノキシドとの反応
【０２７０】
【化７３】
【０２７１】 樹脂IIと同様な樹脂が下記の通りにして製造された。３００ｍＬのテトラヒド
ロフラン中の１０ｇの２％のジビニルベンゼンで架橋結合されたクロロメチル化
されたポリスチレン（１グラム当たり１.２５ミリモルのクロロメチル基）をｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン（１４グラム、１９０ミリモル）の溶液に加えた。反応混
合物を一晩にわたり還流させそして樹脂を濾過し、Ｈ2Ｏ（２００ｍＬ）、テト
ラヒドロフラン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（１００ｍＬ
）、およびジエチルエーテル（２００ｍＬ）で洗浄した。生じた樹脂を真空中で
一晩にわたり乾燥した。樹脂をＣｌ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＣｌ2（７.４ｇ、３１.９ミ
リモル）およびＥｔ3Ｎ（６.５ｇ、６４.２ミリモル）のテトラヒドロフラン（
３００ｍＬ）中溶液に室温でゆっくり加え、そして生じた混合物を一晩にわたり
撹拌し、その後に濾過しそしてテトラヒドロフラン（２×１００ｍＬ）、ヘキサ
ン（２×１００ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１００ｍＬ）、およびヘキサン（２×
１００ｍＬ）で洗浄した。樹脂をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に加え、そ
して次に室温でテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）とリチウムフェノキシド（６２
.０ミリモル）との混合物で処理した。混合物を４時間にわたり撹拌した後に、
溶媒を濾別しそして生じた樹脂をテトラヒドロフラン（３×１００ｍＬ）、Ｈ2
Ｏ（２×１００ｍＬ）、およびヘキサン（３×２００ｍＬ）で洗浄し、真空中で
乾燥して約１０ｇの標記の重合体に結合された化合物を与えた。
【０２７２】 31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１８２、１３７ｐｐｍ。
【０２７３】 実施例１６ 樹脂VIとリチウムフェノキシドとの反応
【０２７４】
【化７４】
【０２７５】 樹脂VI（２ｇ、〜０.７２ミリモル／ｇ、１.４４ミリモル）の１００ｍＬのＴ
ＨＦ中懸濁液をＰｈＯＬｉ（ジエチルエーテル中１.０Ｍ、７.２ミリモル）で室
温で２時間にわたり処理し、その後に溶媒を濾別した。生じた樹脂をＨ2Ｏ（５
ｍＬ）、ＴＨＦ（２×２０ｍＬ）およびヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄した。
樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）
：δ１８２、１３９ｐｐｍ。
【０２７６】 組み合わせ合成 実施例１７ 樹脂IIとグリニヤール試薬の混合物との反応
【０２７７】
【化７５】
【０２７８】 樹脂II（１.０ｇ、〜０.８８ミリモル／ｇ、０.８８ミリモル）の１５ｍＬの
ＴＨＦ中懸濁液をｎ−プロピルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中２.
０Ｍ、０.４４ミリモル）と３,５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロミド（
ジエチルエーテル中０.５Ｍ、０.４４ミリモル）との混合物で５分間の期間にわ
たり室温でゆっくり処理した。生じた懸濁液を室温で３０分間にわたり撹拌し、
その後に溶液を濾別しそして樹脂をＴＨＦ（２×２０ｍＬ）で洗浄した。上記の
工程を同量のＲＭｇＢｒ混合物を用いて連続的に４回繰り返し、その後に溶液を
濾別しそして樹脂をＨ2Ｏ（２×３ｍＬ）、ＴＨＦ（２×１０ｍＬ）およびヘキ
サン（２×１５ｍＬ）で洗浄した。真空中で乾燥した後に、１.０ｇの重合体に
担持された６種の成分の混合物が得られた。
【０２７９】 生じた６種の成分を含む混合物樹脂、および５ｍＬのＴＨＦ中のＥｔＯＨ（０
.２８ｇ、６.１ミリモル）を一晩にわたり還流させた。室温に冷却した後に、樹
脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。一緒にした濾液を真空中で
乾燥した。31Ｐ ＮＭＲおよび質量スペクトル分析によると、混合物は６種の化
合物を含有することが示された。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１
３３.５、−２７.４ｐｐｍ；１３２.８、−１６.６ｐｐｍ、１３２.５、−１６.
９ｐｐｍ（シス−およびトランス−異性体）；１３２.１、−８.０ｐｐｍ；１２
０.４、−２７.７ｐｐｍ；１１９.３、−１７.０ｐｐｍ、１１９.１、−１７.４
ｐｐｍ（シス−およびトランス−異性体）；１１８.１、−８.５ｐｐｍ。
【０２８０】 樹脂を１２種のＲgＭｇＸ試薬（Ｒg＝ｎ−プロピル、シクロペンチル、ｔ−ブ
チル、フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、
４−アニソール、３−アニソール、２−アニソール、４−フルオロフェニル、３
,４−ジフルオロフェニル、３,５−ジフルオロフェニル）を２種のＲgＭｇＸ試
薬の代わりに使用したこと以外は上記の工程に従い重合体に担持された９３６個
の成分（配位子）の混合物を製造した。
【０２８１】 樹脂からの配位子の分解 実施例１８ １−[ジ(３,５−ジフルオロフェニル)ホスフィノ]−２−(クロロ−３,５−ジフ
ルオロフェニルホスフィノ)エタンの合成
【０２８２】
【化７６】
【０２８３】 樹脂II（４.０ｇ、〜０.９６ミリモル／ｇ、３.８４ミリモル）の１５０ｍＬ
のＴＨＦ中懸濁液を３,５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロミド（ジエチ
ルエーテル中０.５Ｍ、３８.４ミリモル、１０当量）で室温で２０分間にわたり
処理し、次に混合物を一晩にわたり撹拌し、その後に溶液を濾別した。生じた樹
脂をＴＨＦ（２×５０ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（２０ｍＬ）、ＴＨＦ（４×５０ｍＬ）、
およびヘキサン（３×５０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥
した。〜４.０ｇの重合体に担持された１−[ジ(３,５−ジフルオロフェニル)ホ
スフィノ]−２−(クロロ−３,５−ジフルオロフェニルホスフィノ)エタンが得ら
れた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ４９.２、−７.３ｐｐｍ。
【０２８４】 上記の樹脂（２.０ｇ、０.９６ミリモル／ｇ、〜１.９２ミリモル）のＴＨＦ
（１００ｍＬ）中懸濁液をＰＣｌ3（２.６４ｇ、１９.２ミリモル）で５分間に
わたり室温で滴下処理した。生じた反応混合物を次に一晩にわたり撹拌し、その
後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×２０ｍＬ）で洗浄した。真空中での溶媒お
よび過剰のＰＣｌ3の除去で０.３４ｇ（３８％）の１−[ジ(３,５−ジフルオロ
フェニル)ホスフィノ]−２−(クロロ−３,５−ジフルオロフェニルホスフィノ)
エタンを与えた。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：９０.８（δ、Ｊ
＝２９.８Ｈｚ）、−９.２（δ、Ｊ＝２９.９Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3）：７.０３（３Ｈ）、６.７５（６Ｈ）、２.０２（４Ｈ）。13Ｃ
ＮＭＲ（１２５.８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１６４.１、１６２.０、１４１.９、
１４０.９、１１５.１、１１３.４、１０６.３、１０５.１、３２.４、２２.０
。ＨＲＭＳ Ｃ20Ｈ13Ｆ6Ｐ2Ｃｌに関する計算値：４６４.００８５。実測値：４
６４.００７５。
【０２８５】 実施例１９ １−(ジフェニルホスフィナイト)−２−(クロロフェニルホスフィナイト)エタン
の合成 方法Ａ：重合体に結合されたＰ(ＰｈＯ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＰｈＯ)2（実施例１５
から、０.５ｇ、１.２５ミリモル／ｇ、〜０.６２ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍ
Ｌ）中懸濁液をＰＣｌ3（０.４３ｇ、３.１ミリモル）で滴下処理した。生じた
反応混合物を次に一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（１
０ｍＬ）で洗浄した。濾液を真空中で乾燥して溶媒および過剰のＰＣｌ3を除去
し、残渣を３×２０ｍＬのヘキサンで抽出した。一緒にしたヘキサン抽出物を減
圧下で乾燥して０.１２ｇ（４８％収率）の(ＰｈＯ)ＣｌＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＰｈＯ)2 を与えた。
【０２８６】 31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１９９.５（ｄ,Ｊ＝１６.８Ｈｚ）
、１７８.９（ｄ,Ｊ＝１６.８Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０２８７】 方法Ｂ：重合体に結合されたＰ(ＰｈＯ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＰｈＯ)2（実施例１５
から、０.５ｇ、１.２５ミリモル／ｇ、〜０.６２ミリモル）およびＴＭＳＣｌ
（１０当量、６.２ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）中混合物を室温で４日間に
わたり撹拌し、その後に樹脂を濾別し、溶媒および過剰のＴＭＳＣｌを真空中で
除去した。粗製濾液の燐−31ＮＭＲスペクトルは標記化合物の存在（約９０％）
を示した。
【０２８８】 実施例２０ １−(ジフェニルホスフィノ)−２−(エトキシフェニルホスフィナイト)エタンの
合成
【０２８９】
【化７７】
【０２９０】 フェニルマグネシウムブロミド（１３.６ｇ、０.７４ミリモル／ｇ、〜１０.
１ミリモル）およびＥｔＯＨ（５ｇ、１０９ミリモル）を用いて実施例５の通り
にして製造された重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)2のＴＨＦ（
２００ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴ
ＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液を真空中で乾燥して溶媒および過剰のＥ
ｔＯＨを除去し、残渣を３×２０ｍＬのヘキサンで抽出した。一緒にしたヘキサ
ン抽出物を減圧下で乾燥して２.１７ｇ（５９％収率）の(Ｐｈ)(ＥｔＯ)ＰＣＨ2 ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)2を与えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１２０.４
、−１１.６ｐｐｍ。
【０２９１】 実施例２１ 触媒の製造
【０２９２】
【化７８】
【０２９３】 フラスコにｎ−プロピルマグネシウムブロミドおよび樹脂IIを用いて実施例５
の通りにして製造された０.５０ｇの樹脂、０.５０ｇの(１,５−シクロオクタジ
エン)ロジウム（Ｉ）クロリド二量体、および２０ｍＬの塩化メチレンを充填し
た。これを室温で８時間にわたりそのまま撹拌した。それを次に濾過しそして生
成物をヘキサン（２×１５ｍＬ）、ＴＨＦ（２×１０ｍＬ）、塩化メチレン（２
×１０ｍＬ）、ヘキサン（２×１５ｍＬ）で洗浄した。全ての過剰の(１,５−シ
クロオクタジエン)ロジウム（Ｉ）クロリド二量体を除去するために、樹脂を次
に一部分ずつに分けた合計５００ｍＬの塩化メチレンで洗浄液が無色になるまで
洗浄した。樹脂を次に真空中で乾燥した。
【０２９４】 実施例２２ クマリンを製造するためのサリチルアルデヒドとアクリレートとの反応
【０２９５】
【化７９】
【０２９６】 フラスコに０.２００ｇの実施例２１の錯体形成された樹脂、１.００ｇのサリ
チルアルデヒド、２.００ｇのブチルアクリレート、０.１２２ｇの炭酸ナトリウ
ム、および５ｍＬのトルエンを充填した。これを１００℃で４８時間にわたり撹
拌した。反応混合物を触媒樹脂から濾過しそして次に二つの等部分に分割した。
これらの部分を各々２０×２０ｃｍの２０００ミクロン厚さのシリカゲル分取ク
ロマトグラフィー板の上に置き、そして各板を１０％酢酸エチル／ヘキサン溶液
で溶離した。
【０２９７】 板の各々の上に、下記のＲf値を有する６つの帯が観察された：帯１、Ｒf範囲
０.８４−０.９３；帯２、Ｒf範囲０.７８−０.８４；帯３、Ｒf範囲０.６１−
０.６８；帯４、Ｒf範囲０.５０−０.５９；帯５、Ｒf範囲０.２２−０.４３；
帯６、Ｒf範囲０.００−０.２２。各帯を板から剥離し、そして同様なＲf範囲を
有する各々のものからの帯を一緒にしそして７５ｍＬの酢酸エチルで抽出した。
溶媒をこれらの抽出物から真空中で除去した。各帯からの最終的重量は下記の通
りである：帯１、４０ｍｇ；帯２、５０ｍｇ；帯３、２００ｍｇ；帯４、９０ｍ
ｇ；帯５、２００ｍｇ；帯６、１１０ｍｇ。各サンプルのプロトンＮＭＲスペク
トルおよび質量スペクトルを測定した。
【０２９８】 帯１からの生成物は炭化水素不純物を有する２−ヒドロキシ安息香酸ブチルエ
ステルと同定された。帯２からの生成物は本質的に純粋な２−ヒドロキシ安息香
酸ブチルエステルと同定された。帯３からの生成物は３−(２−ヒドロキシフェ
ニル)−２−メチル−３−オキソ−プロピオン酸（〜９０モル％）と同定された
。帯４からの生成物は４−(２−ヒドロキシフェニル)−４−オキソ酪酸ブチルエ
ステルと２,２′−ジヒドロキシベンゾフェノンのそれぞれ１.４：１モル比の混
合物と同定された。４−(２−ヒドロキシフェニル)−４−オキソ酪酸ブチルエス
テルを分取シリカゲルクロマトグラフィー板上での１：１塩化メチレン：ヘキサ
ンを用いる溶離によりさらに精製した。二つの帯が部分的に分離された。帯の底
部分を板から剥離しそして酢酸エチルで抽出した。真空中での溶媒の除去で純粋
な４−(２−ヒドロキシフェニル)−４−オキソ−酪酸ブチルエステルが生じた。
帯５からの生成物はクマリンとＺ−３−(２−ヒドロキシフェニル)アクリル酸ブ
チルエステルとのそれぞれ１：２モル比の混合物であった。帯６中の生成物は未
同定の有機成分の複雑な混合物であった。出発サリチルアルデヒドの量を基準と
して、下記の各化合物の％収率が得られた：２−ヒドロキシ安息香酸ブチルエス
テル（３％）、３−(２−ヒドロキシフェニル)−２−メチル−３−オキソ−プロ
ピオン酸ブチルエステル（１０％）、４−(２−ヒドロキシフェニル)−４−オキ
ソ酪酸ブチルエステル（３％）、２,２′−ジヒドロキシベンゾフェノン（２％
）、Ｚ−３−(２−ヒドロキシフェニル)アクリル酸ブチルエステル（８％）、お
よびクマリン（４％）。
【０２９９】 重合体に担持されたジホスフィンモノオキシド配位子の合成 方法Ａ 実施例２３ ＭｅＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＭｅ2の合成 重合体に結合された(Ｍｅ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｍｅ)2（２.０ｇ、１.０ミリモル
／ｇ、２.０ミリモル、メチルＭｇＢｒを用いて実施例５の工程を使用して製造
された）およびＨ2Ｏ（０.６０ｇ、３３.３ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中
懸濁液を一晩にわたり還流させ、次に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ
）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＨ2Ｏの真空による除去が１００ｍ
ｇ（３３％収率）のＭｅＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＭｅ2を与えた。それは1Ｈ ＮＭ
ＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングされた）：δ３０.３（ｄ,Ｊp-p＝３８.１
Ｈｚ）、−４４.５（ｄ,Ｊp-p＝３８.１Ｈｚ）。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた）：δ３０.３（ｄ,Ｊp-H＝４５７.６Ｈｚ
）、−４４.５（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.００（
ｄ,Ｊp-H＝４５７.６Ｈｚ,１Ｈ）、１.８３（ｍ,３Ｈ）、１.５８−１.５２１（
ｍ,４Ｈ）、０.９９（ｍ,６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
δ２５.４（ｄ,Ｊp-c＝６５.９Ｈｚ）、２１.８、１３.１（ｄ,Ｊp-c＝６５.７
Ｈｚ）、１２.６。ＨＲＭＳ：Ｃ5Ｈ14Ｐ2Ｏ（Ｍ+）に関する計算値：１５２.０
５２０。実測値：１５２.０５２７。
【０３００】 実施例２４ ＥｔＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＥｔ2の合成 上記のものと同様な工程を使用して重合体と結合されたＥｔＰＨ(Ｏ)ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＰＥｔ2（２.０ｇ、０.９６ミリモル／ｇ、１.９２ミリモル、エチルＭｇＢ
ｒを用いて実施例５の工程を使用して製造された）およびＨ2Ｏ（０.６ｇ、３３
.３ミリモル）を用いてＥｔＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＥｔ2を製造した。溶媒を濾液
から真空により除去した後に、１６０ｍｇ（４３％収率）のＥｔＰＨ(Ｏ)ＣＨ2
ＣＨ2ＰＥｔ2が得られた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％
純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリング
された）：δ３６.２（ｄ,Ｊp-p＝３６.０Ｈｚ）、−１６.７（ｄ,Ｊp-p＝３６.
０Ｈｚ）。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた
）：δ３９.７（ｄ,Ｊp-H＝４４９.６Ｈｚ）、−１６.６（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（
５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６.７８（ｄ,Ｊp-H＝４４９.６Ｈｚ,１Ｈ）、１
.７９（ｍ,４Ｈ）、１.６３（ｍ,１Ｈ）、１.３５（ｍ,３Ｈ）、１.１５（ｍ,３
Ｈ）、１.００（ｍ,６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ２４
.０（ｄ,Ｊp-c＝６２.８Ｈｚ）、２０.９（ｄ,Ｊp-c＝６５.７Ｈｚ）、１８.４
、１７.３、９.３、５.６。ＨＲＭＳ：Ｃ8Ｈ20Ｐ2Ｏ（Ｍ+）に関する計算値：１
９４.０９８９。実測値：１９４.０９５２。
【０３０１】 実施例２５ (ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)2の合成 重合体に結合された(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)2（
２.０ｇ、０.９２ミリモル／ｇ、１.８４ミリモル、ｎ−プロピルＭｇＢｒを用
いて実施例５の工程を使用して製造された）およびＨ2Ｏ（０.６ｇ、３３.３ミ
リモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂
を濾別しそしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰
のＨ2Ｏの真空による除去が１７０ｍｇ（３９％収率）の標記化合物を与えた。
それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９０％純度であった。31Ｐ ＮＭ
Ｒ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングされた）：δ３５.８（ｄ,
Ｊp-p＝３５.３Ｈｚ）、−２６.３（ｄ,Ｊp-p＝３５.３Ｈｚ）。31Ｐ ＮＭＲ（
１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた）：δ３５.８（ｄ,Ｊp-H
＝４４８.６Ｈｚ）、−２６.３（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3
）：δ６.８３（ｄ,Ｊp-H＝４４８.０Ｈｚ,１Ｈ）、１.７８（ｍ,４Ｈ）、１.６
１（ｍ,４Ｈ）、１.５０（ｍ,２Ｈ）、１.４９−１.３５（ｍ,６Ｈ）、１.０２
（ｔ,Ｊ＝７.２Ｈｚ,３Ｈ）、０.９４（ｔ,Ｊ＝７.１０Ｈｚ,６Ｈ）。13Ｃ ＮＭ
Ｒ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ２９.５（ｄ,Ｊp-c＝６５.５Ｈｚ）、２８.
４、２３.９（ｄ,Ｊp-c＝６２.８Ｈｚ）、１８.３、１７.５、１５.０、１４.８
、１４.４。ＨＲＭＳ：Ｃ11Ｈ26Ｐ2Ｏ（Ｍ+）に関する計算値：２３６.１４５９
。実測値：２３６.１４２８。
【０３０２】 実施例２６ (Ｍｅ2ＣＨ)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨＭｅ)2の合成 (ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)2用のものと同様
な工程を使用して重合体と結合された(Ｍｅ2ＣＨ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨＭｅ)2（
１０.０ｇ、０.９２ミリモル／ｇ、９.２ミリモル、ｉ−プロピルＭｇＢｒを用
いて実施例５の工程を使用して製造された）およびＨ2Ｏ（２.０ｇ、１１１.１
ミリモル）を用いて標記化合物の合成用に使用した。溶媒を濾液から真空により
除去した後に、９１２ｍｇ（４２％収率）の(Ｍｅ2ＣＨ)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(
ＣＨＭｅ)2が得られた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純
度であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングさ
れた）：δ４６.８（ｄ,Ｊp-p＝４０.０Ｈｚ）、１０.５（ｄ,Ｊp-p＝４０.４Ｈ
ｚ）。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた）：
δ４６.８（ｄ,Ｊp-H＝４４２.３Ｈｚ）、１０.５（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６.５５（ｄ,Ｊp-H＝４４２.３Ｈｚ,１Ｈ）、１.９４
−１.８２（ｍ,３Ｈ）、１.７６−１.６５（ｍ,４Ｈ）、１.５１（ｍ,１Ｈ）、
１.６９−１.１０（ｍ,６Ｈ）、１.０４−０.９８（ｍ,１２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ
（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ２６.３（ｄ,Ｊp-c＝６６.０Ｈｚ）、２４.０
、２３.０、１８.５、１４.７、１２.８。ＨＲＭＳ：Ｃ11Ｈ26Ｐ2Ｏ（Ｍ+）に関
する計算値：２３６.１４５９。実測値：２３６.１４４８。
【０３０３】 実施例２７ (Ｐｈ)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)2の合成 重合体に結合された(Ｐｈ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)2（１.５ｇ、０.８４ミリモ
ル／ｇ、１.２６ミリモル、フェニルＭｇＢｒを用いて実施例５の工程を使用し
て製造された）およびＨ2Ｏ（０.５ｇ、２７.８ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ
）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×
５ｍＬ）で洗浄した。濾液を真空中で乾燥して溶媒および過剰のＨ2Ｏを除去し
た。生じた残渣は２００ｍｇ（４７％収率）の(Ｐｈ)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐ
ｈ)2であった。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であっ
た。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングされた）：
δ２８.５（ｄ,Ｊ＝４６.０Ｈｚ）、−１１.６（ｄ,Ｊ＝４６.０Ｈｚ）。31Ｐ
ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた）：δ２８.５（
ｄ,Ｊp-H＝４６８.９Ｈｚ）、−１１.６（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ
ＤＣｌ3）：δ７.３９（ｄ,Ｊp-H＝４６８.９Ｈｚ,１Ｈ）、７.５１（ｍ,２Ｈ）
、７.４３（ｍ,１Ｈ）、７.３５（ｍ,２Ｈ）、７.２４（ｍ,４Ｈ）、７.１９（
ｍ,６Ｈ）、２.１６（ｍ,２Ｈ）、１.９５（ｍ,２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１３５.４、１３５.３、１３１.２、１３０.９、１２８.
４、１２８.３、１２７.４、１２７.０、２５.０（ｄ,Ｊp-c＝６５.６Ｈｚ）、
１７.５。ＨＲＭＳ：Ｃ20Ｈ20Ｐ2Ｏ（Ｍ+）に関する計算値：３３８.０９８９。
実測値：３３８.０９７９。
【０３０４】 実施例２８ (３,５−Ｆ2Ｈ3Ｃ6)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(３,５−Ｃ6Ｈ3Ｆ2)2の合成 重合体に結合された(３,５−Ｆ2Ｈ3Ｃ6)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(３,５−Ｃ6Ｈ3Ｆ2)2
（１.０ｇ、０.７７ミリモル／ｇ、０.７７ミリモル、(３,５−ジフルオロフェ
ニル)ＭｇＢｒを用いて実施例５の工程を使用して製造された）およびＨ2Ｏ（０
.６０ｇ、３３.３ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還流
させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。濾液を真
空中で乾燥して溶媒および過剰のＨ2Ｏを除去した。生じた残渣は１８７ｍｇ（
５４％収率）の(３,５−Ｃ6Ｈ3Ｆ2)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(３,５−Ｃ6Ｈ3Ｆ2)2
であった。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。 31 Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングされた）：δ２
４.１（ｄ,Ｊ＝４７.３Ｈｚ）、−８.２（ｄ,Ｊ＝４７.３Ｈｚ）。31Ｐ ＮＭＲ
（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた）：δ２４.１（ｄ,Ｊp- H ＝４８０.６Ｈｚ）、−８.２（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
：δ７.５０（ｄ,Ｊp-H＝４８０.６Ｈｚ,１Ｈ）、７.１９−７.１０（ｍ,２Ｈ）
、６.９５（ｍ,１Ｈ）、６.７９（ｍ,６Ｈ）、２.１９−２.１０（ｍ,２Ｈ）、
２.０−１.８８（ｍ,２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１
６４.４、１６２.１、１４０.３、１３４.０、１１５.１、１１３.０、１０８.
６、１０５.４、２６.０、１８.８。ＨＲＭＳ：Ｃ20Ｈ24Ｐ2ＯＦ6（Ｍ+）に関す
る計算値：４４６.０４２４。実測値：４４６.０４１９。
【０３０５】 実施例２９ (２,４,６−Ｍｅ3Ｈ2Ｃ6)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(２,４,６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)2の合
成 重合体に結合された(２,４,６−Ｍｅ3Ｈ2Ｃ6)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(２,４,６−Ｍｅ 3 Ｈ2Ｃ6)2（１５.０ｇ、０.７６ミリモル／ｇ、１１.４ミリモル、(２,４,６−
トリメチルフェニル)ＭｇＢｒを用いて実施例５の工程を使用して製造された）
およびＨ2Ｏ（０.６５ｇ、３６１ミリモル）のＴＨＦ（２００ｍＬ）中懸濁液を
一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５０ｍＬ）で
洗浄した。濾液を真空中で乾燥して溶媒および過剰のＨ2Ｏを除去した。生じた
残渣は２.５３ｇ（４８％収率）の(２,４,６−Ｍｅ3Ｈ2Ｃ6)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2 Ｐ(２,４,６−Ｍｅ3Ｈ2Ｃ6)2であった。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによ
ると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デ
カップリングされた）：δ２５.０（ｄ,Ｊ＝５３.４Ｈｚ）、−１８.１（ｄ,Ｊ
＝５３.４Ｈｚ）。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリング
された）：δ２５.０（ｄ,Ｊp-H＝４７０.０Ｈｚ）、−１８.０（ｓ）。31Ｐ Ｎ
ＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、1Ｈ−カップリングされた）：δ２０.５（ｄ,Ｊp -H ＝４７０.０Ｈｚ）、−１８.０（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）
：δ７.８３（ｄ,Ｊp-H＝４７０.０Ｈｚ,１Ｈ）、６.５９（ｍ,４Ｈ）、６.４８
（ｍ,２Ｈ）、２.６３（ｍ,４Ｈ）、２.２４（ｓ,６Ｈ）、２.２１（ｓ,１２Ｈ
）、２.０２（ｄ,Ｊp-C＝３.９６Ｈｚ）、１.９３（ｓ,３Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（
１２５ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１４１.９、１４１.２、１４１.０、１３７.４、１
３６.９、１３２.４、１３２.２、１２９.８、２２.７、２２.５、２０.４、２
０.３、１９.２、１９.０。ＨＲＭＳ：Ｃ29Ｈ38Ｐ2Ｏ（Ｍ+）に関する計算値：
４６４.２３９８。実測値：４６４.２３９５。
【０３０６】 実施例３０ ヒドロキシメチルポリスチレンに結合された(ｉ−Ｃ3Ｈ7)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ｉ
−Ｃ3Ｈ7)2（実施例３の工程、および引き続き実施例５の通りの(ｉ−プロピル)
ＭｇＢｒとの反応を使用して製造された、１.０ｇ、０.６８ミリモル／ｇ、０.
６８ミリモル）およびＨ2Ｏ（０.４ｇ、２２.２ミリモル）の８ｍＬのＴＨＦ中
懸濁液を３時間にわたり還流させた。この粗製生成物の31Ｐ ＮＭＲスペクトル
は(Ｍｅ2ＣＨ)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨＭｅ2)2（〜７０％）の存在を示した
。溶媒および過剰のＨ2Ｏの除去で４０ｍｇ（２５％収率）の標記化合物を与え
た。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングされた）：
δ４６.２（ｄ,Ｊp-p＝４１.２Ｈｚ）、９.１（ｄ,Ｊp-p＝３８.２Ｈｚ）。
【０３０７】
【化８０】
【０３０８】 実施例３１ 重合体に結合された(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)2（６.０ｇ、０.
７７ミリモル／ｇ、４.６ミリモル、(３,５−ジフルオロフェニル)ＭｇＢｒを用
いて実施例５の工程を使用して製造された）およびＰＣｌ3（５.０ｇ、３６.４
ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後
に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５０ｍＬ）およびヘキサン（２×１０ｍＬ）
で洗浄した。一緒にした濾液を真空中で乾燥して溶媒および過剰のＰＣｌ3を除
去した。生じた残渣をヘキサン（３×３０ｍＬ）で抽出した。抽出物の濃縮で１
.５８ｇ（７４％収率）の標記化合物である(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)(Ｃｌ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(
Ｃ6Ｈ3Ｆ2)2を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純
度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ９０.８（ｄ,Ｊ＝２
９.８Ｈｚ）、−９.２（ｄ,Ｊ＝２９.９Ｈｚ）、1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ
ＤＣｌ3）：δ７.０３（μ,３Ｈ）、６.７６（μ,６Ｈ）、２.０２（μ,４Ｈ）
、１.９７。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１６４.１、１６２.０、
１４１.９、１４０.９、１１５.１、１１３.４、１０６.３、１０５.１、３２.
４、２２.０。ＨＲＭＳ：Ｃ20Ｈ13Ｆ6Ｐ2Ｃｌに関する計算値：４６４.００８５
。実測値：４６４.００７５。
【０３０９】 ５０ｍｇ（０.１０８ミリモル）の(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)(Ｃｌ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃ6Ｈ3
Ｆ2)2および０.０４ｇ（２.２ミリモル）のＨ2Ｏの１０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を
一晩にわたり還流させた。濾過後に、溶媒および過剰のＨ2Ｏを真空中で除去し
て３８ｍｇ（７９％）の(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)2を与え
た。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ
ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングされた）：δ２４.１
（δ,Ｊ＝４７.３Ｈｚ）、−８.２（δ,Ｊ＝４７.３Ｈｚ）。31Ｐ ＮＭＲ（１２
１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた）：δ２４.１（ｄ,Ｊp-H＝４
８０.６Ｈｚ）、−８.２（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ
７.５０（δ,Ｊp-H＝４８０.６Ｈｚ,１Ｈ）、７.１９−７.１０（μ,２Ｈ）、６
.９５（μ,１Ｈ）、６.７９（μ,６Ｈ）、２.１９−２.１０（μ,２Ｈ）、２.０
−１.８８（μ,２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：６４.４、
１６２.１、１４０.３、１３４.０、１１５.１、１１３.０、１０８.６、１０５
.４、２６.０、１８.８。ＨＲＭＳ：Ｃ20Ｈ24Ｐ2ＯＦ6（Ｍ+）に関する計算値：
４４６.０４２４。実測値：４４６.０４１９。
【０３１０】
【化８１】
【０３１１】 実施例３２ 重合体に結合された(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)2（
１.０ｇ、０.９２ミリモル／ｇ、〜０.９２ミリモル、(ｎ−プロピル)ＭｇＢｒ
を用いて実施例５の工程を使用して製造された）およびＭｅＯＨ（０.１ｇ、３.
１ミリモル）のＴＨＦ（５ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂
を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。濾液を真空中で乾燥して溶媒
および過剰のＭｅＯＨを除去した。残渣は粗製(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)Ｐ(ＯＭｅ)Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)2であった。それをさらなる精製なしに次の反応用
に直接使用した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＴＨＦ−Ｄ8）：δ１３８.５（
ｄ,Ｊ＝１９.８Ｈｚ）、−２７.３（ｄ,Ｊ＝１９.８Ｈｚ）。上記の(ＣＨ3ＣＨ2 ＣＨ2)Ｐ(ＯＭｅ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)2および０.１ｇ（５.６ミリモ
ル）のＨ2Ｏの１.０ｍＬのＴＨＦ中溶液を室温で一晩にわたり撹拌した。この粗
製生成物の31Ｐ ＮＭＲは(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ3)2（〜９０％）の存在を示した。溶媒および過剰のＨ2Ｏの除去で５０ｍｇ
（２３％収率）の標記化合物を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによ
ると＞９０％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＴＨＦ−Ｄ8、1Ｈ−
デカップリングされた）：δ３７.８（ｄ,Ｊp-p＝３５.１Ｈｚ）、−２７.０（
ｄ,Ｊp-p＝３５.１Ｈｚ）。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＴＨＦ−Ｄ8、1Ｈ−カ
ップリングされた）：δ３７.８（ｄ,Ｊp-h＝４５３.２Ｈｚ,１Ｈ）、−２７.０
（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６.８３（ｄ,Ｊp-h＝４４
８.０Ｈｚ,１Ｈ）、１.７８（ｍ,４Ｈ）、１.６１（ｍ,４Ｈ）、１.５０（ｍ,２
Ｈ）、１.４９−１.３５（ｍ,６Ｈ）、１.０２（ｔ,Ｊ＝７.２Ｈｚ,１Ｈ）、０.
９４（ｔ,Ｊ＝７.１０Ｈｚ,６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
：δ２９.５（ｄ,Ｊp-c＝６５.５Ｈｚ）、２８.４、２３.９（ｄ,Ｊp-c＝６２.
８Ｈｚ）、１８.３、１７.５、１５.０、１４.８、１４.４。ＨＲＭＳ：Ｃ11Ｈ2 6 Ｐ2Ｏ（Ｍ+）に関する計算値：２３６.１４５９。実測値：２３６.１４２８。
【０３１２】 ジホスフィンモノオキシド配位子の溶液合成 実施例３３ Ｃｌ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＣｌ2（１.０ｇ、４.３ミリモル）の５０ｍＬのＴＨＦ中
溶液をＥｔ2ＮＨ（０.６３ｇ、８.６ミリモル）のＴＨＦ（５ｍＬ）中混合物で
１０分間の期間にわたり室温で滴下処理した。生じた溶液を２時間にわたり撹拌
し、その後にＴＨＦを真空中で除去した。残渣をヘキサン（３×３０ｍＬ）で抽
出した。抽出物からの溶媒の除去でＥｔ2ＮＰ(Ｃｌ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＣｌ2［31Ｐ
ＮＭＲによると約３５％、31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカ
ップリングされた）：δ１９３.４（ｄ,Ｊp-p＝１９.８Ｈｚ）、１４４.６（δ,
Ｊp-p＝１８.４Ｈｚ）］、Ｅｔ2ＮＰ(Ｃｌ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＣｌ(ＮＥｔ2)［31Ｐ
ＮＭＲによると約１５％、31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカ
ップリングされた）：δ１４８.５（ｓ）、１４８.４（ｓ）］、および未反応の
Ｃｌ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＣｌ2［31Ｐ ＮＭＲによると約３５％、31Ｐ ＮＭＲ（１２
１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングされた）：δ１９１.４（ｓ）］の
混合物を与えた。
【０３１３】 上記の混合物の溶液をＰｈＭｇＣｌ（ＴＨＦ中３Ｍ溶液、１３ミリモル）で室
温で５分間の期間にわたり処理し、そして生じた溶液を３０分間にわたり撹拌し
、その後に１.０ｍＬのＨ2Ｏを使用して反応を停止させた。濾過後に、溶媒を真
空中で除去した。残渣をヘキサン（３×３０ｍＬ）で抽出した。抽出物を減圧下
で乾燥して化合物を与え、それらはさらなる精製なしに次の段階用に直接使用さ
れた。
【０３１４】 上記の化合物およびＨ2Ｏ（１.０ｇ、５５.５ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ
）中混合物を密封した反応器の中で一晩にわたり還流させた。濾過後に、濾液を
真空中で乾燥して０.２０ｇの残渣を与えた。この粗製反応混合物の31Ｐ ＮＭＲ
スペクトルはＰｈＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2（＜５％）、Ｐｈ2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ
Ｐｈ2（約８０％）およびδ２７.５、２７.３ｐｐｍにおける２つの一重項を示
す２種の化合物（＜５％）の存在を示した。
【０３１５】 重合体に結合されたビスホスフィン類の合成
【０３１６】
【化８２】
【０３１７】 実施例３４ ｎ−プロピルアミン（７２ｇ、１.２２モル）およびＫＩ（０.３ｇ、２ミリモ
ル）の８００ｍＬのＴＨＦ中溶液を室温で３０分間にわたり撹拌しながらクロロ
メチルポリスチレン−ジビニルベンゼン（メリフィールド樹脂、２％のＤＶＢ、
１００ｇ、０.７２ミリモル／ｇ、７２ミリモル）で処理した。懸濁液を次に２
４時間にわたり還流させ、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をＨ2Ｏ／ＴＨ
Ｆの混合物（２０％のＨ2Ｏ、３×２５０ｍＬ）、ＴＨＦ（３×１５０ｍＬ）、
ヘキサン（３×２００ｍＬ）で洗浄した。真空中で一晩にわたり乾燥した後に、
１００ｇの樹脂が得られた。重合体−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｃｌの1Ｈ共鳴（ＣＨ2＝〜
４.５ｐｐｍ）の消失および重合体−Ｐｈ−ＣＨ2−ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｍｅの1Ｈ共
鳴の出現はクロロメチル基からｎ−プロピルアミノメチル基への完全な転化を示
す。
【０３１８】 上記の樹脂（９９.０ｇ、０.７０９ミリモル／ｇ、７０.１ミリモル）の８０
０ｍＬのＴＨＦ中溶液を室温で３０分間の期間にわたり撹拌しながらＣｌ2ＰＣ
Ｈ2ＣＨ2ＰＣｌ2（７.３２ｇ、３１.５８ミリモル、０.４５当量）でゆっくり処
理し、その後にＥｔ3Ｎ（３５.５ｇ、３５０.８ミリモル）を加えた。生じた懸
濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に溶液を濾別した。樹脂をヘキサン（
２×１００ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１００ｍＬ）、およびヘキサン（５×１０
０ｍＬ）で洗浄した。生じた樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭ
Ｒ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１４８.６ｐｐｍ。重合体に担持された基に
関する13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）：δ４１.４、３１.９、２２.
９、１４.０、１１.７。以下で、これを樹脂Ｖと称する。
【０３１９】 上記の樹脂Ｖ（１５.５ｇ、０.６７ミリモル／ｇ、１０.４ミリモル）の２５
０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液をフェニルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中
１.０Ｍ溶液、１１２ミリモル）でゆっくり処理した。生じた混合物を室温で２
時間にわたり撹拌し、その後に溶液を濾別しそして樹脂をＴＨＦ（３×５０ｍＬ
）、Ｈ2Ｏ／ＴＨＦ（２０％のＨ2Ｏ、２×５０ｍＬ）、ヘキサン（３×８０ｍＬ
）で洗浄した。生じた樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥して重合体に結合された
ＰｈＰＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈを与えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
δ６２.４（ｓ,ｂｒ.)ｐｐｍ。
【０３２０】 重合体に結合されたビスホスフィナイト類の合成 実施例３５
【０３２１】
【化８３】
【０３２２】 上記の樹脂Ｖ（２.０ｇ、０.９９ミリモル／ｇ、１.９８ミリモル）の２０ｍ
ＬのＴＨＦ中懸濁液を(１Ｓ,２Ｓ)−トランス−１,２−シクロヘキサンジオール
（０.１１３ｇ、０.９７３ミリモル）およびＥｔ3Ｎ（１.０ｇ、９.９ミリモル
）で５分間の期間にわたり処理した。生じた混合物を室温で２日間にわたり撹拌
し、その後に溶液を濾別しそして樹脂をＴＨＦ（３×３０ｍＬ）、ヘキサン（３
×３０ｍＬ）で洗浄した。生じた樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥して重合体に
結合されたキラルビスホスフィナイトを与えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3、）：δ１４８.２（ｓ,ｂｒ）ｐｐｍ。
【０３２３】 実施例３６Ａ−３６Ｍ 実施例３６Ａ−３６ＭはＭ３４−３５の工程を使用して以下の表４Ａで指定さ
れたアミン類、ホスフィン類、およびグリニヤール試薬を用いて製造された。グ
リニヤール試薬が指定されていない場合には、工程はホスフィンの添加時に中断
された。
【０３２４】
【表２６】
【０３２５】 樹脂からのビスホスフィン配位子の分解 実施例３７ シス−およびトランス−ＰｈＰ(Ｃｌ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃｌ)Ｐｈの分解 実施例３４からの重合体に結合された(Ｐｈ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)（１４.６
ｇ、０.２９ミリモル／ｇ、４.３ミリモル）およびＰＣｌ3（５.０ｇ、３６.４
ミリモル）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）中懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その
後に樹脂を濾別しそしてヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒
および過剰のＰＣｌ3の真空による除去で１.３ｇ（９６％収率）の(Ｐｈ)Ｐ(Ｃ
ｌ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃｌ)(Ｐｈ)のシスおよびトランス−混合物を与えた。それは1 Ｈ ＮＭＲによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：δ９３.９（〜４５％）、９３.３（〜５５％）ｐｐｍ。ＨＲＭＳ：Ｃ14
Ｈ14Ｐ2Ｃｌ2（Ｍ+）に関する計算値：３１３.９９４８。実測値：３１３.９９
４４。
【０３２６】 実施例３８ シス−およびトランス−ＰｈＰ(Ｈ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｈ)Ｐｈの合成 実施例３７からの(Ｐｈ)Ｐ(Ｃｌ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃｌ)(Ｐｈ)（シス−およびト
ランス−混合物、１.０ｇ、３.１７ミリモル）の１５ｍＬのＴＨＦ中溶液をＬｉ
ＡｌＨ4（ＴＨＦ中１.０Ｍ、３.１７ミリモル）で５分間の期間にわたりゆっく
り処理した。生じた混合物を室温で２時間にわたり撹拌し、その後に１.０ｇの
Ｈ2Ｏを加えて反応を停止させた。濾過後に、濾液を真空中で乾燥し、ヘキサン
（３×２０ｍＬ）で抽出した。抽出物からの溶媒の除去で２９０ｍｇ（３７％の
シス−およびトランス−ＰｈＰ(Ｈ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｈ)Ｐｈを与えた。31Ｐ ＮＭ
Ｒ（７５ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、1Ｈ−デカップリングされた）：δ−４５.４（〜４０
％、−４５.８（〜６０％）ｐｐｍ。31Ｐ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、1Ｈ−
カップリングされた）：δ−４５.４（ｄ,Ｊp-H＝２０４.５Ｈｚ）、−４５.８
（ｄ,Ｊp-H＝２０２.９Ｈｚ）。ＨＲＭＳ：Ｃ14Ｈ16Ｐ2（Ｍ+）に関する計算値
：２４６.０７２７。実測値：２４６.０７３０。
【０３２７】 実施例３９ シス−およびトランス−(２,４,６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)Ｐ(Ｃｌ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃｌ)(
２,４,６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)の合成 実施例３４で使用した工程を用いて実施例３６−Ｆからの重合体に結合された
(２,４,６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(２,４,６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)（２８.６ｇ
、０.２８６ミリモル／ｇ、８.１７ミリモル）およびＰＣｌ3（１４.１ｇ、１３
０ミリモル）を用いて標記化合物を製造した。溶媒および過剰のＰＣｌ3を濾液
から真空により除去した後に、３.０５ｇ（９３％収率）のシス−およびトラン
ス−(２,４,６−Ｍｅ3Ｈ2Ｃ6)Ｐ(Ｃｌ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃｌ)(２,４,６−Ｍｅ3Ｈ2 Ｃ6)の混合物が得られた。それは1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲによると〜９５％純度で
あった。31Ｐ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ９２.３、９１.４ｐｐｍ。
【０３２８】 シス−およびトランス−(２,４,６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)Ｐ(Ｃｌ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃｌ
)(２,４,６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)の混合物（１.０ｇ、２.５ミリモル）を１７０℃／１
０-4トール条件で一晩にわたり昇華させた。０.２５ｇ（２５％）のトランス−(
２,４,６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)Ｐ(Ｃｌ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃｌ)(２,４,６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)
が得られた。それは1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲによると＞９５％純度であった。31Ｐ
ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ９２.０ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６.９２（ｓ,４Ｈ）、２.６３（ｓ,１２Ｈ）、２.５１
（ｓ,４Ｈ）、２.３３（ｓ,６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
：δ１４４.４、１４１.６、１３０.４、１２８.６、２８.２、２２.４、２１.
０。ＨＲＭＳ：Ｃ20Ｈ26Ｐ2Ｃｌ2（Ｍ+）に関する計算値：３９８.０８８７。実
測値：３９８.０８７５。
【０３２９】 実施例４０ シス−およびトランス−(４−ＣｌＣ6Ｈ4)Ｐ(ＯＭｅ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＯＭｅ)(４
−ＣｌＣ6Ｈ4)の合成 実施例３６−Ｈからの重合体に結合された(４−ＣｌＣ6Ｈ4)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(
４−ＣｌＣ6Ｈ4)（１.５ｇ、０.４０８ミリモル／ｇ、０.６１ミリモル）および
ＭｅＯＨ（０.３ｇ、９.３８ミリモル）の１５ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を一晩にわ
たり還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。
溶媒および過剰のＭｅＯＨを濾液から真空により除去した後に、１１２ｍｇ（４
９％収率）の(４−ＣｌＣ6Ｈ4)Ｐ(ＯＭｅ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＯＭｅ)(４−ＣｌＣ6Ｈ 4 )が得られた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であっ
た。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１２５.７、１２５.５ｐｐｍ
。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.２６（ｍ,８Ｈ）、３.４４（
ｍ,６Ｈ、２ＣＨ3）、１.６８（ｍ,２Ｈ）、１.６０（ｍ,２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ
（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１４１.６、１３７.０、１３２.９、１３２.
２、１３２.０、１３０.９、１３０.３、１３０.１、５８.３、２９.１。ＨＲＭ
Ｓ：Ｃ16Ｈ18Ｐ2Ｏ2Ｃｌ2（Ｍ+）に関する計算値：３７４.０１５９。実測値：
３７４.０１６３。
【０３３０】 実施例４１ シス−およびトランス−(ＭｅＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)Ｐ(ＯＭｅ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(
ＯＭｅ)(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ)の合成 重合体に結合された(Ｃｌ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃｌ)（樹脂Ｖ、２７.０ｇ、０.４
８ミリモル／ｇ、１３.０ミリモル）の２００ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を過剰のＣ
ｌＭｇ(ＣＨ2)5ＭｇＣｌ（ＴＨＦ中０.５Ｍ、６０ミリモル）を１０分間の期間
にわたりゆっくり処理した。生じた混合物を室温で２時間にわたり撹拌し、その
後に溶液を濾別した。樹脂をＴＨＦ（３×１０ｍＬ）、Ｈ2Ｏ／ＴＨＦ（２０％
のＨ2Ｏ、２×１０ｍＬ）、ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。生じた樹脂
を真空中で一晩にわたり乾燥して重合体に結合されたＭｅ(ＣＨ2)4ＰＣＨ2ＣＨ2 Ｐ(ＣＨ2)4Ｍｅを与えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６.１
５（ｓ,ｂｒ.）ｐｐｍ。
【０３３１】 重合体に結合されたＭｅ(ＣＨ2)4ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨ2)4Ｍｅ（２０ｇ、０.
４７６ミリモル／ｇ、９.５２ミリモル）およびＭｅＯＨ（０.７７ｇ、２４ミリ
モル）の２００ｍＬのＴＨＦ中混合物を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を
濾別しそしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。一緒にした濾液を真空中で濃
縮して８５０ｍｇ（３０％収率）の標記化合物であるＭｅ(ＣＨ2)4Ｐ(ＯＭｅ)Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｐ(ＯＭｅ)(ＣＨ2)4Ｍｅを与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ
によると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ
１３９.４、１３９.１ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３.
４４（ｄ,Ｊp-H＝１０.６Ｈｚ,６Ｈ）、１.７８−１.２５（ｍ,２０Ｈ）、０.８
５（ｔ,Ｊ＝７.０９Ｈｚ,６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
δ５６.７、３３.３、３２.７、２６.１、２３.７、２２.３、１３.８。ＨＲＭ
Ｓ：Ｃ13Ｈ29Ｐ2Ｏ2（Ｍ+−ＣＨ3）に関する計算値：２７９.１６４３。実測値
：２７９.１６１６。
【０３３２】 実施例４２ シス−およびトランス−(−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ
Ｈ(Ｏ)−の合成
【０３３３】
【化８４】
【０３３４】 重合体に結合された(−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ−（１.０
ｇ、０.３２７ミリモル／ｇ、０.３２７ミリモル、実施例３６−Ｍから）および
Ｈ2Ｏ（０.５ｇ、２７.８ミリモル）の５ｍＬのＴＨＦ中混合物を一晩にわたり
還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。一緒
にした濾液を真空中で濃縮して１０ｍｇ（１６％収率）の標記化合物を与えた。
それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭ
Ｒ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングされた）：δ３６.０、３
５.０ｐｐｍ。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされ
た）：δ３６.０（ｄ,Ｊp-H＝４６０.１Ｈｚ）、３５.０（ｄ,Ｊp-H＝４５７.１
Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６.９１（ｄ,Ｊp-H＝４５
６.４Ｈｚ,１Ｈ）、６.８９（ｄ,Ｊp-H＝４６５.４Ｈｚ,１Ｈ）、２.０７（ｍ,
２Ｈ）、１.８４−１.７６（ｍ,３Ｈ）、１.５７（ｍ,２Ｈ）、１.３７−１.２
６（ｍ,５Ｈ）、０.８４（ｔ,Ｊ＝７.２１Ｈｚ,２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３２.７（ｔ,Ｊ＝７.０Ｈｚ）、２２.１、２１.３、１３.
７。ＨＲＭＳ：Ｃ7Ｈ15Ｐ2Ｏ2（Ｍ+−Ｈ）に関する計算値：１９３.０５４７。
実測値：１９３.０５５７。
【０３３５】 実施例４３ シス−およびトランス−(−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)Ｐ(ＯＭｅ)ＣＨ2ＣＨ2
Ｐ(ＯＭｅ)−の合成 重合体に結合された(−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ−（０.５
ｇ、０.４４ミリモル／ｇ、０.２２ミリモル）およびＭｅＯＨ（０.２０ｇ、６.
３ミリモル）の５ｍＬのＴＨＦ中混合物を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂
を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。一緒にした濾液を真空中で濃
縮して１０ｍｇ（２１％収率）の標記化合物を与えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２１Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１３７.６、１３７.４ｐｐｍ。ＨＲＭＳ：Ｃ9Ｈ20Ｐ2Ｏ2 （Ｍ+）に関する計算値：２２２.０９３９。実測値：２２２.０９０９。
【０３３６】 実施例４４ [(１Ｓ,２Ｓ)−トランス−１,２−Ｃ6Ｈ10Ｏ2]Ｐ(Ｃｌ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃｌ)−の
合成
【０３３７】
【化８５】
【０３３８】 実施例３５からの重合体に結合された[(１Ｓ,２Ｓ)−トランス−１,２−ＯＣ
ＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＯ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ−（０.５ｇ、０.４８ミリモル
／ｇ、０.２４ミリモル）およびＰＣｌ3（０.５０ｇ、３.６４ミリモル）の５ｍ
ＬのＴＨＦ中混合物を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそして
ＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。一緒にした濾液を真空中で濃縮して２３ｍｇ
（３５％収率）の標記化合物を与えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）：δ１９０.９ｐｐｍ。
【０３３９】 実施例４５ (ＰｈＣＨ2ＣＨ2)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＨ(Ｏ)(ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ)の合成 重合体に結合された(ＰｈＣＨ2ＣＨ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ)（１.
５ｇ、０.４５ミリモル／ｇ、０.６７５ミリモル、実施例３６−Ｉから）および
Ｈ2Ｏ（０.５ｇ、２７.８ミリモル）の５ｍＬのＴＨＦ中混合物を一晩にわたり
撹拌し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。一緒に
した濾液を真空中で濃縮して６５ｍｇ（２９％収率）の標記化合物を与えた。そ
れは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ
（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングされた）：δ３４.０ｐｐｍ
。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた）：δ３
４.０（ｄ,Ｊp-H＝４６５.４Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
：δ７.２−７.１（ｍ,１０Ｈ）、６.８７（ｄ,Ｊp-H＝４６５.４Ｈｚ,２Ｈ）、
２.９６−２.８７（ｍ,４Ｈ）、２.１８−１.９７（ｍ,８Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（
１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１３９.６、１２８.８、１２８.１、１２６.８
、２９.６、２７.７、２０.８。ＨＲＭＳ：Ｃ18Ｈ24Ｐ2Ｏ2（Ｍ+）に関する計算
値：３３４.１２５２。実測値：３３４.１２４３。
【０３４０】 実施例４６ シス−およびトランス−(ＰｈＯ)Ｐ(Ｐｈ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)(ＰｈＯ)の合成 実施例３４からの重合体に結合された(Ｐｈ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)（２.０ｇ
、０.４５６ミリモル／ｇ、０.９１３ミリモル）およびＰｈＯＨ（０.１５２ｇ
、１.６１５ミリモル）の５ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を一晩にわたり撹拌し、その
後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。一緒にした濾液を
真空中で濃縮して１２６ｍｇ（３６％収率）の標記化合物である(Ｐｈ)Ｐ(ＯＰ
ｈ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＯＰｈ)(Ｐｈ)を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ
によると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ
１２１.８、１２１.４ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.
７１−６.９９（ｍ,２０Ｈ）、２.３４−２.１８（ｍ,４Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１
２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１５７.０、１４０.９、１２９.９、１２９.６、
１２８.７、１２２.５、１２０.２、１１８.８、１１５.７、２８.９。ＨＲＭＳ
：Ｃ26Ｈ24Ｐ2Ｏ2（Ｍ+）に関する計算値：４３０.１２５２。実測値：４３０.
１２８２。
【０３４１】 実施例４７ シス−およびトランス−[３,５−(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ3Ｏ]Ｐ(ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ)ＣＨ2 ＣＨ2Ｐ[３,５−(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ3Ｏ]Ｐ(ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ)2の合成 実施例３６−Ｄからの重合体に結合された(ＰｈＣＭｅ2ＣＨ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ
(ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ)2（１０.０ｇ、０.３１７ミリモル／ｇ、３.１７ミリモル）
および３,５−(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ3ＯＨ（１.１０ｇ、４.７８ミリモル）のＴＨＦ（
１００ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨ
Ｆ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液を真空中で濃縮して１.２ｇ（６２％収率
）の標記化合物を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％
純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１３６.３、１３５.
３ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ７.４０−６.８４（ｍ,１
６Ｈ）、２.１５（ｍ,１Ｈ）、１.６０（ｍ,１Ｈ）、１.５２（ｍ,１Ｈ）、１.
３６−１.２１（ｍ,１７Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１５
８.９、１４７.８、１３３.２、１３３.１、１３２.９、１２６.６、１２６.２
、１２５.０、１２２.８、１１８.７、１１６.６、１１５.５、５１.０、３７.
１、３１.６、２９.８、２９.７、２８.１。ＨＲＭＳ：Ｃ38Ｈ36Ｐ2Ｏ2Ｆ12（Ｍ + ）に関する計算値：８１４.１９９９。実測値：８１４.１９５４。
【０３４２】 実施例４８ シス−およびトランス−(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓ)Ｐ(Ｐｈ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)(ＳＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ3)の合成 実施例３４からの重合体に結合された(Ｐｈ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)（２０.０
ｇ、０.４５６ミリモル／ｇ、９.１３ミリモル）およびＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（
１.８３ｇ、２３.６ミリモル）のＴＨＦ（２００ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり
還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×２０ｍＬ）で洗浄した。濾
液を真空中で乾燥して溶媒および過剰のＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨを除去した。生じ
た残渣は２.６９ｇ（７８％収率）の標記化合物を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲお
よびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、
Ｃ6Ｄ6）：δ２９.５５、２９.５２ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6 ）：δ７.５７（ｍ,４Ｈ）、７.０８−７.０３（ｍ,６Ｈ）、２.４６（ｍ,４Ｈ
）、２.２０（ｍ,４Ｈ）、１.４７（ｍ,４Ｈ）、０.７５（ｔ,Ｊ＝７.１３Ｈｚ,
６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１３８.１、１３０.５、１
２７.６、１２６.７、３４.０、２６.０（ｍ,Ｊp-c＝８.７５Ｈｚ）、２４.１、
１２.０。ＨＲＭＳ：Ｃ20Ｈ29Ｐ2Ｓ2（Ｍ+＋Ｈ）に関する計算値：３９５.１１
８６。実測値：３９５.１１０７。
【０３４３】 実施例４９ ジクロロ[シスおよびトランス−１,２−ビス[(１−プロピルチオ)−(１−フェニ
ル)ホスフィノ]エタン]パラジウム（II）の製造 実施例１０６からの(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓ)Ｐ(Ｐｈ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)(ＳＣＨ
【０３４４】
【外１】
【０３４５】 ０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中溶液をＰｄＣｌ2(ＣＯＤ）（０.２１７ｇ、０.７６ミリモ
ル）の２５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中溶液に室温で滴下しそして溶液を一晩にわたり撹
拌した。生じた反応混合物を真空中で濃縮して固体化合物を与えた。ヘキサン（
２×５ｍＬ）で洗浄しそして真空中で乾燥した後に、０.４０ｇ（９２％収率）
の標記化合物が得られた。ジクロロメタン／ヘキサン（１：１容量比）からの再
結晶化でジクロロ[トランス−１,２−ビス[(１−プロピルチオ)−(１−フェニル
)ホスフィノ]エタン]パラジウム（II）を黄色結晶状で与えた。[トランス−(Ｃ
Ｈ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓ)Ｐ(Ｐｈ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)(ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)][ＰｄＣｌ2 ]の分子構造はＸ線回折により決定された。[トランス−(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓ)Ｐ(
Ｐｈ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)(ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)][ＰｄＣｌ2]は三斜晶系であった
。Ｐ−１（Ｎｏ.２）、ａ＝１１.４１４(２)Å、ｂ＝１２.９５２(２)Å、ｃ＝
８.２２１(１)Å、アルファ＝９２.７５(１)°、ベータ＝９７.２５(１)°、ガ
ンマ＝９８.１０(１)°、Ｔ＝−１００℃、Ｖｏｌ＝１１９０.９Å3、Ｚ＝２、
式量＝５７１.８３、密度＝１.５９４ｇ／ｃｃ、μ(Ｍｏ)＝１３.０２ｃｍ-1。
Ｃ20Ｈ28Ｐ2Ｓ2ＰｄＣｌ2に関する分析計算値：Ｃ、４２.０１；Ｈ、４.９４；
Ｃｌ、１２.４０。実測値：Ｃ、４２.５５；Ｈ、４.５７；Ｃｌ、１１.８２。
【０３４６】 重合体に結合されたモノホスフィン類の合成 実施例５０ ＰＣｌ3（２６ｇ、１８９ミリモル）の４００ｍＬのＴＨＦ中溶液を室温で３
０分間の期間にわたり撹拌しながら樹脂Ｉ（２５ｇ、１.２１ミリモル／ｇ、３
０.３ミリモル）でゆっくり処理し、その後にＥｔ3Ｎ（１６ｇ、１５７.５ミリ
モル）を加えた。生じた懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に溶液を濾
別した。樹脂をヘキサン（２×５０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×８０ｍＬ）、およ
びヘキサン（５×３０ｍＬ）で洗浄した。生じた樹脂を真空中で一晩にわたり乾
燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１７９.１ｐｐｍ。
【０３４７】 上記の樹脂（５.０ｇ、１.１２ミリモル／ｇ、５.６ミリモル）の１５０ｍＬ
のＴＨＦ中懸濁液をフェニルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中２Ｍ溶
液、６４ミリモル）でゆっくり処理した。生じた混合物を室温で３０分間にわた
り撹拌し、その後に溶液を濾別しそして樹脂をＴＨＦ（３×５０ｍＬ）、Ｍｅ2
ＣＨＯＨ／ＴＨＦ（２０％のＭｅ2ＣＨＯＨ、１０ｍＬ）、ヘキサン（３×３０
ｍＬ）で洗浄した。生じた樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥して重合体に結合さ
れたＰＰｈ2を与えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ５２.３ｐ
ｐｍ。
【０３４８】 実施例５１ Ｃｌ2ＰＰｈ（３３.８ｇ、１８９ミリモル）およびＥｔ3Ｎ（１６.０ｇ、１５
７.５ミリモル）の５００ｍＬのＴＨＦ中溶液を室温で１０分間の期間にわたり
撹拌しながら樹脂Ｉ（２５.０ｇ、１.２１ミリモル／ｇ、３０.３ミリモル）で
ゆっくり処理した。生じた懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に溶液を
濾別した。樹脂をＴＨＦ（５０ｍＬ）、ヘキサン（３×５０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2 （４×５０ｍＬ）、およびヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。生じた樹脂を
真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ
１３５.４ｐｐｍ。
【０３４９】 樹脂（５.０ｇ、１.０３ミリモル／ｇ、５.２ミリモル）の１５０ｍＬのＴＨ
Ｆ中懸濁液をｉ−プロピルマグネシウムクロリド（ジエチルエーテル中０.５Ｍ
溶液、３２.０ミリモル）でゆっくり処理した。生じた混合物を室温で２時間に
わたり撹拌し、その後に溶液を濾別しそして樹脂をＴＨＦ（３×１０ｍＬ）、Ｍ
ｅ2ＣＨＯＨ／ＴＨＦ（２０％のＭｅ2ＣＨＯＨ、５ｍＬ）、ヘキサン（３×３０
ｍＬ）で洗浄した。生じた樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥して重合体に結合さ
れた(ｉ−Ｃ3Ｈ7)ＰＰｈを与えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
δ５５.５ｐｐｍ。
【０３５０】 実施例５２ 実施例５０および５１に記載されたものと同じ技術を用いて実施例５２を行っ
た。結果は以下の表５Ａに示される。
【０３５１】
【表２７】
【０３５２】 重合体に担持されたモノホスフィン類からの配位子の分解 実施例５３ ＣｌＰＰｈ2の合成 実施例５０からの重合体に結合されたＰＰｈ2（１.２５ｇ、０.９８ミリモル
／ｇ、１.２３ミリモル）およびＰＣｌ3（０.６６ｇ、４.８ミリモル）のＴＨＦ
（１０ｍＬ）中懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそし
てＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＰＣｌ3の
真空による除去で１１０ｍｇ（４１％収率）の粗製ＣｌＰＰｈ2を与え、それの
得られた1Ｈ、13Ｃおよび31Ｐ ＮＭＲスペクトルは基準試料のものと正確に一致
した。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ８３.４ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭ
Ｒ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.４９−７.４６（ｍ,４Ｈ）、７.３１−
７.２６（ｍ,６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１３８.８
（ｄ,Ｊp-c＝３２.６Ｈｚ）、１３１.７（ｄ,Ｊp-c＝２４.５Ｈｚ）、１３０.４
、１２８.６（ｄ,Ｊp-c＝６.９１Ｈｚ）。ＨＲＭＳ：Ｃ12Ｈ10ＰＣｌ（Ｍ+）に
関する計算値：２２０.０２０９。実測値：２２０.０２１６。
【０３５３】 実施例５４ ＣｌＰＣｙ2の合成 実施例５２からの重合体に結合されたＰＣｙ2（１.０ｇ、１.１ミリモル／ｇ
、１.１ミリモル）およびＰＣｌ3（０.６６ｇ、４.８ミリモル）のＴＨＦ（１０
ｍＬ）中懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨ
Ｆ（２×５ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＰＣｌ3の真空によ
る除去で２０８ｍｇ（８２％収率）の粗製ＣｌＰＣｙ2を与え、それの得られた1 Ｈ、13Ｃおよび31Ｐ ＮＭＲスペクトルは基準試料のものと正確に一致した。31
Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１２８.８ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５
００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１.７４（ｍ,１２Ｈ）、１.２０（ｍ,１０Ｈ）。1 3 Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３８.４（ｄ,Ｊp-c＝３１.４Ｈｚ
）、２７.８（ｄ,Ｊp-c＝１１.５Ｈｚ）、２６.９（ｄ,Ｊp-c＝９.５３Ｈｚ）、
２６.４。
【０３５４】 実施例５５ ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＰＰｈの合成 実施例５０からの重合体に結合されたＰＰｈ2（１.２５ｇ、０.９８ミリモル
／ｇ、１.２３ミリモル）およびＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（０.３７ｇ、４.８ミリモ
ル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を密封した反応器の中で一晩にわたり還流さ
せ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒およ
び過剰のＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨを濾液から真空により除去した後に、２００ｍｇ
（６２％収率）のＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨが得られた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧ
Ｃ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：δ２８.８ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.４５
（ｍ,４Ｈ）、７.２１（ｍ,６Ｈ）、２.６２（ｍ,２Ｈ）、１.５９（ｍ,２Ｈ）
、０.８６（ｔ,Ｊ＝７.２４Ｈｚ,３Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：δ１３８.３、１３２.４、１２９.１、１２８.３、３５.７、２５.０、
１３.２。ＨＲＭＳ：Ｃ15Ｈ17ＰＳ（Ｍ+）に関する計算値：２６０.０７８９。
実測値：２６０.０７９３。
【０３５５】 実施例５６ ＣｌＰ(Ｐｈ)ＣＨ＝ＣＨ2の合成 実施例５２−Ｅからの重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)ＣＨ＝ＣＨ2（１.０ｇ、０
.９４ミリモル／ｇ、０.９４ミリモル）およびＰＣｌ3（０.６６ｇ、４.８ミリ
モル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に樹
脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過
剰のＰＣｌ3の真空による除去で１２７ｍｇ（７９％収率）の粗製ＣｌＰ(Ｐｈ)
ＣＨ＝ＣＨ2を与えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７９.９ｐ
ｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.５９−７.３５（ｍ,５Ｈ
）、６.５８（ｍ,１Ｈ）、５.９１（ｍ,２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3）：δ１３９.３、１３８.３、１３１.７、１３０.９、１３０.０、１
２８.９。ＨＲＭＳ：Ｃ8Ｈ8ＰＣｌ（Ｍ+）に関する計算値：１７０.００５２。
実測値：１７０.００４１。
【０３５６】 実施例５７ ＥｔＯＰ(ＣＨＭｅ2)の合成 実施例５１からの重合体に結合されたＰ(ＣＨＭｅ2)2（１.２５ｇ、１.０６ミ
リモル／ｇ、１.３２ミリモル、31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ
７０.４ｐｐｍ）およびＥｔＯＨ（０.２２ｇ、４.８ミリモル）のＴＨＦ（１０
ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（
２×１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を濾液から真空により除去した後に、５５ｍｇ
（２６％収率）のＥｔＯＰ(ＣＨＭｅ2)が得られた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧ
Ｃ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：δ１５１.４ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３.７
１（ｍ,２Ｈ）、１.１５（ｍ,３Ｈ）、１.００（ｍ,１２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１
２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６７.９、２７.８、１７.７、１６.９。ＨＲＭＳ
：Ｃ8Ｈ19ＰＯ（Ｍ+）に関する計算値：１６２.１１７４。実測値：１６２.１１
７５。
【０３５７】 実施例５８ ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＰ(ＣＨＭｅ2)2の合成 実施例５１からの重合体に結合されたＰ(ＣＨＭｅ2)2（１.２５ｇ、１.０６ミ
リモル／ｇ、１.３２ミリモル）およびＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（０.３７ｇ、４.８
ミリモル）を用いてＥｔＯＰ(ＣＨＭｅ2)用のものと同様な工程を標記化合物の
合成用に使用した。溶媒を濾液から真空により除去した後に、２５０ｍｇ（９８
％収率）のＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＰ(ＣＨＭｅ2)が得られた。それは1Ｈ ＮＭＲおよ
びＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、Ｃ
ＤＣｌ3）：δ６５.７ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ２.
４８（ｍ,２Ｈ）、１.８１（ｍ,２Ｈ）、１.５９（ｍ,２Ｈ）、１.０７（ｍ,１
２Ｈ）、０.９０（ｔ,Ｊ＝７.３３Ｈｚ、３Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3）：δ３６.３、２５.１、１９.２、１８.２、１２.９。
【０３５８】 実施例５９ (Ｍｅ2ＣＨ)ＰＨ(Ｏ)(ＣＨＭｅ2)の合成 実施例５１からの重合体に結合されたＰ(ＣＨＭｅ2)2（１.２５ｇ、１.０６ミ
リモル／ｇ、１.３２ミリモル）およびＨ2Ｏ（０.１ｇ、４.８ミリモル）のＴＨ
Ｆ（１０ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾別しそして
ＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。濾液を真空中で乾燥して溶媒および過剰のＨ 2 Ｏを除去した。生じた残渣は５０ｍｇ（２８％収率）の(Ｍｅ2ＣＨ)ＰＨ(Ｏ)(
ＣＨＭｅ2)であった。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度
であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングされ
た）：δ５６.９ｐｐｍ。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップ
リングされた）：δ２４.１（ｄ,Ｊp-H＝４２９.７６Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５０
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６.３０（ｄ,Ｊp-H＝４３４.１Ｈｚ,１Ｈ）、１.９
２（ｍ,２Ｈ）、１.１５（ｍ,１２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）：δ２５.０（ｄ,Ｊp-c＝６３.９Ｈｚ）、１６.０、１４.８。ＨＲＭＳ：Ｃ6 Ｈ15ＰＯ（Ｍ+）に関する計算値：１３４.０８６１。実測値：１３４.０８５６
。
【０３５９】 実施例６０ ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＰ(Ｐｈ)(２,４,６−Ｍｅ3Ｈ2Ｃ6)の合成 実施例５２−Ｒからの重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)(２,４,６−Ｍｅ3Ｈ2Ｃ6)
（１.２５ｇ、０.９５ミリモル／ｇ、１.１８ミリモル、31Ｐ ＮＭＲ（１２１Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3）：δ４２.７ｐｐｍ）およびＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（０.３７ｇ
、４.８ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、そ
の後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。濾液を真空中で乾
燥して溶媒および過剰のＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨを除去した。生じた残渣は３５０
ｍｇ（９８％収率）のＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＰ(Ｐｈ)(２,４,６−Ｍｅ3Ｈ2Ｃ6)であ
った。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ
ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ２０.６ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.３１（ｍ,２Ｈ）、７.１３（ｍ,３Ｈ）、６.７９（
ｓ,２Ｈ）、２.７２（ｍ,２Ｈ）、２.２６（ｓ,６Ｈ）、２.１７（ｓ,３Ｈ）、
１.６７（ｍ,２Ｈ）、０.９２（ｔ,Ｊ＝７.３１Ｈｚ,３Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１
２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１４４.０、１４０.９、１４０.２、１３２.０、
１２９.７、１２９.４、１２８.２、１２７.１、３８.０、２５.５、２３.３、
２１.２、１３.４。Ｃ18Ｈ23Ｐｓ（Ｍ+）に関する計算値：３０２.１２５８。実
測値：３０２.１２２６。
【０３６０】 実施例６１ (２,４,６−Ｍｅ3Ｈ2Ｃ6)ＰＨ(Ｏ)(Ｐｈ)の合成 下記の工程を用いて規模拡大製造を行った。実施例５２からの重合体に結合さ
れたＰ(Ｐｈ)Ｃｌ（１５.０ｇ、１.０３ミリモル／ｇ、１５.４ミリモル）の２
００ｍＬのＴＨＦ中懸濁液をＭｅ3Ｃ6Ｈ2ＭｇＣｌ（９８ミリモル、ＴＨＦ中２
Ｍ溶液）で１０分間の期間にわたり処理した。生じた混合物を周囲温度でさらに
２時間にわたり撹拌し、その後に溶液を濾別しそして樹脂をＴＨＦ（３×２０ｍ
Ｌ）、ヘキサン（３×２０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ（２×１５ｍＬ）、ヘキサン
（２×２０ｍＬ）で洗浄した。上記の樹脂（約１５ｇ）およびＨ2Ｏ（３.６ｇ、
２００ミリモル）の２００ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を一晩にわたり還流させた。混
合物を室温に冷却し、そして生じた樹脂を濾別しそしてヘキサン（２×２０ｍＬ
）で洗浄した。濾液を蒸発乾固しそして残渣を１５０℃／１０-4トール条件で昇
華させて２.０ｇ（５３％収率）の標記化合物を与えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２１Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングされた）：δ１８.０。31Ｐ ＮＭＲ（１
２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた）：δ１８.０（ｄ,Ｊp-H＝
５１２.１Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ８.５５（ｄ,Ｊ p-H ＝５１２.１Ｈｚ,１Ｈ）、７.５７（ｍ,２Ｈ）、７.４８（ｍ,１Ｈ）、７.３
５（ｍ,２Ｈ）、６.８０（ｄ,ＪP-C＝４.０Ｈｚ,２Ｈ）、２.２９（ｓ,６Ｈ）、
２.２３（ｓ,３Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１４４.８
、１４３.３、１３３.５、１３１.５、１３１.０、１２９.５、１２８.０、１２
０.７、２２.１、２１.９。ＨＲＭＳ：Ｃ15Ｈ17ＰＯ（Ｍ+）に関する計算値：２
４４.１０１７。実測値：２４４.１０１５、Ｃ9Ｈ13ＰＯに関する分析計算値：
Ｃ、７３.７６；Ｈ、７.０１；Ｐ、１２.６８。実測値：Ｃ、７３.６６；Ｈ、６
.９２；Ｐ、１２.７０。
【０３６１】 実施例６２ ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＰ(Ｐｈ)(ＣＨＭｅ2)の合成 実施例５１からの重合体に結合されたＰＰｈ(ＣＨＭｅ2)（１.２５ｇ、１.０
２ミリモル／ｇ、１.２８ミリモル、31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
：δ５５.５ｐｐｍ）およびＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（０.３７ｇ、４.８ミリモル）
のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾別し
そしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。濾液を真空中で乾燥して溶媒および過
剰のＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨを除去した。生じた残渣は２８０ｍｇ（９７％収率）
のＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＰ(Ｐｈ)(ＣＨＭｅ2)であった。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧ
Ｃ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：δ４５.２ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.５５
（ｍ,２Ｈ）、７.２８（ｍ,３Ｈ）、２.５８（ｍ,２Ｈ）、１.９９（ｍ,１Ｈ）
、１.５８（ｍ,２Ｈ）、１.０４（ｍ,２Ｈ）、０.９７−０.８１（ｍ,９Ｈ）。1 3 Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１３８.１、１３２.０、１３１.１
、１２８.２、３５.６、３４.５、２９.６、１９.０、１３.０。：Ｃ12Ｈ19ＰＳ
Ｏ（ＭＯ+）に関する計算値：２４２.０８９４。実測値：２４２.０８８３。
【０３６２】 実施例６３ (Ｍｅ2ＣＨ)ＰＨ(Ｏ)(Ｐｈ)の合成 実施例５１からの重合体に結合されたＰＰｈ(ＣＨＭｅ2)（１.２５ｇ、１.０
２ミリモル／ｇ、１.２８ミリモル、31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
：δ５５.５ｐｐｍ）およびＨ2Ｏ（０.１ｇ、４.８ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍ
Ｌ）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２
×５ｍＬ）で洗浄した。濾液を真空中で乾燥して溶媒および過剰のＨ2Ｏを除去
した。生じた残渣は８０ｍｇ（３７％収率）の(Ｍｅ2ＣＨ)ＰＨ(Ｏ)(Ｐｈ)であ
った。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ
ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップリングされた）：δ４７.８
。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた）：δ４
７.８（ｄ,Ｊp-H＝４８７.７Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
：δ７.４４−７.５３（ｍ,５Ｈ）、７.２５（ｄ,Ｊp-H＝４８７.５Ｈｚ,１Ｈ）
、２.３３（ｍ,１Ｈ）、１.１２（ｍ,６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ
ＤＣｌ3）：δ１３３.８、１３１.１、１２９.４、１２５.４、２８.０、１４.
７。ＨＲＭＳ：Ｃ9Ｈ13ＰＯ（Ｍ+）に関する計算値：１６８.０７０４。実測値
：１６８.０７０４。
【０３６３】 重合体に結合された二座配位子の合成 実施例６４ 重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)2 実施例５２−Ｅからの重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)ＣＨ＝ＣＨ2（１.０ｇ、０
.９４ミリモル）、Ｐｈ2ＰＨ（２.１ｇ、１１.３ミリモル）およびＮａＯ−ｔＢ
ｕ（０.１ｇ、１.０ミリモル）の１０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を一晩にわたり還流
させ、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×５０ｍＬ）、ＣＨ 2 Ｃｌ2（５×８０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(２×５ｍＬ）およびヘキサン(５×３
０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１
２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６２.７、−１１.３ｐｐｍ。
【０３６４】 実施例６５ 重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)Ｍｅ 実施例５２−Ｓからの重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)ＣＨ＝ＣＨ2（１.７ｇ、１
.７６ミリモル、１.０４ｍｍ／ｇ）、Ｐｈ(Ｍｅ)ＰＨ（２.０ｇ、１４.５ミリモ
ル）およびＮａＯ−ｔＢｕ（０.１ｇ、１.０ミリモル）の１０ｍＬのＴＨＦ中懸
濁液を一晩にわたり還流させ、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン
（２×５０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×８０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(２×５ｍＬ）
およびヘキサン(５×３０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥
した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ４５.８、−３１.７ｐｐｍ
。
【０３６５】 実施例６６ 重合体に結合された１−Ｐ(Ｐｈ)−２−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ 実施例５２−Ｄからの重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)Ｃｌ（２.０ｇ、１.８６ミ
リモル、０.９３ｍｍ／ｇ）、および１,２−ＭｅＯＣ6Ｈ4ＭｇＢｒ（１５.０ミ
リモル、ＴＨＦ中０.５Ｍ溶液）の１０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を２時間にわたり
還流させ、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）、
ＣＨ2Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(５ｍＬ）およびヘキサン(５×１
０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１
２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ５７.３ｐｐｍ。
【０３６６】 実施例６７ 重合体に結合された１−Ｐ(Ｐｈ)−２,４−Ｃ6Ｈ3(ＯＭｅ)2 実施例５２−Ｄからの重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)Ｃｌ（２.０ｇ、１.８６ミ
リモル、０.９３ｍｍ／ｇ）、および１,２,４−(ＭｅＯ)2Ｃ6Ｈ3ＭｇＢｒ（１５
.０ミリモル、ＴＨＦ中０.５Ｍ溶液）の１０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を２時間にわ
たり還流させ、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ
）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(５ｍＬ）およびヘキサン(５
×１０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ
（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ５６.１ｐｐｍ。
【０３６７】 実施例６８ 重合体に結合された１−Ｐ(Ｐｈ)−３−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ 実施例５２−Ｎからの重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)Ｃｌ（０.８ｇ、０.８８ミ
リモル、０.９５ｍｍ／ｇ）、および１,３−ＭｅＯＣ6Ｈ4ＭｇＢｒ（４.０ミリ
モル、ＴＨＦ中０.５Ｍ溶液）の１０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を室温で２時間にわ
たり撹拌し、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）
、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(５ｍＬ）およびヘキサン(５×
１０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（
１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ５２.８ｐｐｍ。
【０３６８】 実施例６９ 重合体に結合された１−Ｐ(Ｐｈ)−２−Ｃ6Ｈ4ＳＭｅ 実施例５２−Ｄからの重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)Ｃｌ（２.０ｇ、１.８６ミ
リモル、０.９３ｍｍ／ｇ）、および１,２−ＭｅＳＣ6Ｈ4ＺｎＩ（１５.０ミリ
モル、ＴＨＦ中０.５Ｍ溶液）の１０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を一晩にわたり還流
させ、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）、ＣＨ 2 Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(５ｍＬ）およびヘキサン(５×１０ｍ
Ｌ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ５６.９ｐｐｍ。
【０３６９】 実施例７０ 重合体に結合された１−Ｐ(Ｐｈ)−８−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフチルアミン Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（２.０４ｇ、１７.６ミリ
モル）の１５ｍＬのヘキサン中溶液をｎ−ブチルリチウム（９.２８ミリモル、
ヘキサン中１.６Ｍ溶液）で５分間の期間にわたり滴下処理し、溶液をさらに１
５分間にわたり撹拌し、その後にＮ,Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン（４.０
ｇ、２３.４ミリモル）を加えた。生じた混合物を室温で一晩にわたり撹拌し、
その後に実施例５２−Ｄからの重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)Ｃｌ（１.０ｇ、０.
９３ミリモル、０.９３ｍｍ／ｇ）を反応混合物に加えた。生じた懸濁液を一晩
にわたり撹拌し、その後に溶液を濾別しそして樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）
、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(５ｍＬ）およびヘキサン(５×
１０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（
１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６５.０ｐｐｍ。
【０３７０】 実施例７１ 重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)−２−(Ｒ)−Ｎ,Ｎ−ジメチル−１′−フェロセ
ニルエチルアミン Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（０.２２ｇ、１.８９ミリ
モル）の５ｍＬのヘキサン中溶液をｎ−ブチルリチウム（１.２８ミリモル、ヘ
キサン中１.６Ｍ溶液）で５分間の期間にわたり滴下処理し、溶液をさらに１５
分間にわたり撹拌し、その後に(Ｒ)−(＋)−Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−フェロセニ
ルエチルアミン（０.５ｇ、１.８９ミリモル）を加えた。生じた混合物を室温で
一晩にわたり撹拌し、その後に重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)Ｃｌ（０.５ｇ、０.
４６６ミリモル、０.９３ｍｍ／ｇ、実施例５２−Ｄ）を反応混合物に加えた。
生じた懸濁液を一晩にわたり撹拌し、その後に溶液を濾別しそして樹脂をヘキサ
ン（２×１０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(５ｍＬ）お
よびヘキサン(５×１０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥し
た。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ５２.５ｐｐｍ。
【０３７１】 実施例７２ 重合体に結合されたＰ(Ｅｔ)−２−(Ｒ)−Ｎ,Ｎ−ジメチル−１′−フェロセニ
ルエチルアミン Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（０.８０ｇ、６.８８ミリ
モル）、ｎ−ブチルリチウム（４.８ミリモル、ヘキサン中１.６Ｍ溶液）、(Ｒ)
−(＋)−Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミン（１.５ｇ、５.６６
ミリモル）および実施例５２−Ｈからの重合体に結合されたＰ(Ｅｔ)Ｃｌ（２.
３ｇ、２.１６ミリモル、０.９４ｍｍ／ｇ）を用いて上記のものと同様な工程を
使用して標記化合物を合成した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ
３５.４ｐｐｍ。
【０３７２】 実施例７３ 重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)−２−Ｃ4Ｈ3Ｓ 実施例５２−Ｎからの重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)Ｃｌ（０.８ｇ、０.８２ミ
リモル、１.０３ｍｍ／ｇ）、および２−チエニルリチウム（５.０ミリモル、Ｔ
ＨＦ中２Ｍ溶液）の１０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を室温で２時間にわたり撹拌し、
その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2 （５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(５ｍＬ）およびヘキサン(５×１０ｍＬ）で
洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ
、ＣＤＣｌ3）：δ３７.０ｐｐｍ。
【０３７３】 実施例７４ 重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)−２−Ｃ3Ｈ2ＳＮ 実施例５２−Ｄからの重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)Ｃｌ（２.０ｇ、１.８６ミ
リモル、０.９３ｍｍ／ｇ）、および２−チアゾール亜鉛ブロミド（１５.０ミリ
モル、ＴＨＦ中０.５Ｍ溶液）の１０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を一晩にわたり還流
させ、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）、ＣＨ 2 Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(５ｍＬ）およびヘキサン(５×１０ｍ
Ｌ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ５６.２ｐｐｍ。
【０３７４】 実施例７５ 重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)−２−Ｃ5Ｈ4Ｎ 実施例５２−Ｄからの重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)Ｃｌ（３.０ｇ、２.７９ミ
リモル、０.９３ｍｍ／ｇ）、および２−ピリジルマグネシウムブロミド（１５
ミリモル、ＴＨＦ中０.５Ｍ溶液）の２０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を室温で一晩に
わたり撹拌し、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ
）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(５ｍＬ）およびヘキサン(５
×１０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ
（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６３.４ｐｐｍ。
【０３７５】 実施例７６ ヒドロホスフィン化による重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2 実施例５２−Ｕからの重合体に結合されたＮ(ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ)Ｐ(Ｐｈ)Ｈ（０
.８ｇ、０.８０ミリモル、１.０ｍｍ／ｇ）およびジフェニルビニルホスフィン
（１.５ｇ、７.０６ミリモル）の２０ｍＬのトルエン中懸濁液を一晩にわたり還
流させ、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）、Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(５ｍＬ）およびヘキサン(５×１０
ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２
２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６２.７、−１１.４ｐｐｍ。
【０３７６】 実施例７７ 重合体に結合されたＰ(Ｐｈ)ＣＨ2ＣＨ2ＳＰｈ 実施例５２−Ｊからの重合体に結合されたＮ(Ｐｈ)Ｐ(Ｐｈ)ＣＨ＝ＣＨ2（２.
０ｇ、２.０ミリモル、１.０ｍｍ／ｇ）およびＥｔＳ−ＳＥｔ（１.０ｇ、８.１
８ミリモル）の２０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を２日間にわたり還流させ、その後に
溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１
０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(５ｍＬ）およびヘキサン(５×１０ｍＬ）で洗浄した
。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：δ７０.９ｐｐｍ。
【０３７７】 樹脂からの二座配位子の分解 実施例７８ ＰｈＰ(Ｃｌ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2の合成 重合体に結合されたＰｈＰＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2（１.０ｇ、０.８０ミリモル、
実施例５の通りにしてｎ−プロピルアミンおよびフェニルＭｇＢｒを用いて製造
された、31Ｐ ＮＭＲ ６２.７、−１１.３ｐｐｍ）およびＰＣｌ3（０.７５ｇ、
５.４６ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し
、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの
溶媒および過剰のＰＣｌ3の真空による除去で１６０ｍｇ（５６％収率）の粗製
ＰｈＰ(Ｃｌ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ
によると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ
９３.９（ｄ,Ｊ＝３０.２Ｈｚ）、−１１.８（ｄ,Ｊ＝３０.４Ｈｚ）ｐｐｍ。1
Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.５３−７.１６（ｍ,１５１Ｈ）
、２.０５（ｍ,４Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１３８.
０、１３７.７、１３２.９、１３１.２、１３１.０、１２９.１、１２８.９、１
２８.７、３２.８、２２.５。ＨＲＭＳ：Ｃ20Ｈ19Ｐ2Ｃｌ（Ｍ+）に関する計算
値：３５６.０６５１。実測値：３５６.０６５０。
【０３７８】 実施例７９ ＰｈＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＭｅ(Ｐｈ)の合成 重合体に結合されたＰｈＰＣＨ2ＣＨ2ＰＭｅ(Ｐｈ)（１.０ｇ、０.９２ミリモ
ル、実施例６５の通りにして製造された、31Ｐ ＮＭＲ ４７.９、−３１.２ｐｐ
ｍ）およびＨ2Ｏ（０.７５ｇ、４１.７ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁
液を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ
）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＨ2Ｏの真空による除去で１００ｍ
ｇ（３９％収率）の粗製ＰｈＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＭｅ(Ｐｈ)を与えた。それは 1 Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２
０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ２９.２（ｄ,Ｊ＝３８.１Ｈｚ）、−３０.０（ｄ,
Ｊ＝３８.１Ｈｚ）、２９.０（ｄ,Ｊ＝３８.６Ｈｚ）、−３０.３（ｄ,Ｊ＝３８
.７Ｈｚ）ｐｐｍ。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリング
された）：δ２９.１（ｄ,Ｊp-H＝４４０.４Ｈｚ）、−３０.０、２９.１（ｄ,
Ｊp-H＝４４０.４Ｈｚ）、−３０.３ｐｐｍ。
【０３７９】 実施例８０ １−ＰｈＰ(Ｃｌ)−２−ＭｅＯＣ6Ｈ4の合成 重合体に結合された１−ＰＰｈ−２−ＭｅＯＣ6Ｈ4（２.０ｇ、０.８７３ミリ
モル／ｇ、１.７４６ミリモル、実施例６６の通りにして製造された、31Ｐ ＮＭ
Ｒ ５７.３）およびＰＣｌ3（１.３ｇ、９.４９ミリモル）の１５ｍＬのＴＨＦ
中懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２
×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＰＣｌ3の真空による除
去で３２５ｍｇ（７４％収率）の粗製１−ＰｈＰ(Ｃｌ)−ＭｅＯＣ6Ｈ4を与えた
。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ Ｎ
ＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７８.３ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.４５（ｍ,３Ｈ）、７.２２（ｍ,４Ｈ）、６.９１（ｍ,
１Ｈ）、６.６８（ｍ,１Ｈ）、３.５４（ｓ,３Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１６０.５、１３９.０、１３２.２、１３１.７、１３１.６
、１３０.４、１２８.５、１２６.３、１２１.５、１１０.８、５５.９。ＨＲＭ
Ｓ：Ｃ13Ｈ12ＰＣｌＯ（Ｍ+）に関する計算値：２５０.０３１４。実測値：２５
０.０３１１。
【０３８０】 実施例８１ １−ＰｈＰ(Ｃｌ)−２,４−(ＭｅＯ)2Ｃ6Ｈ3の合成 重合体に結合された１−ＰＰｈ−２,４−(ＭｅＯ)2Ｃ6Ｈ3（２.０ｇ、０.８５
ミリモル／ｇ、１.７０ミリモル、実施例５７の通りにして製造された、31Ｐ Ｎ
ＭＲ ５６.１）およびＰＣｌ3（１.３ｇ、９.４９ミリモル）の１５ｍＬのＴＨ
Ｆ中懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（
２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＰＣｌ3の真空による
除去で４５０ｍｇ（９４％収率）の粗製１−ＰｈＰ(Ｃｌ)−２,４−(ＭｅＯ)2Ｃ 6 Ｈ3を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であっ
た。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７８.８ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ
（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.４３（ｍ,２Ｈ）、７.２２（ｍ,４Ｈ）、
６.３８（ｍ,１Ｈ）、６.２７（ｍ,１Ｈ）、３.６２（ｓ,３Ｈ）、３.５５（ｓ,
３Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１６３.４、１６２.０、
１３９.０、１３３.２、１３１.５、１２９.９、１２８.２、１１７.４、１０５
.７、９８.３、５５.７、５５.３。ＨＲＭＳ：Ｃ14Ｈ14ＰＣｌＯ2（Ｍ+）に関す
る計算値：２８０.０４２０。実測値：２８０.０４２１。
【０３８１】 実施例８２ １−ＰｈＰ(Ｃｌ)−３−ＭｅＯＣ6Ｈ4の合成 重合体に結合された１−ＰＰｈ−３−ＭｅＯＣ6Ｈ4（０.８ｇ、０.９５ミリモ
ル／ｇ、０.７６ミリモル、実施例５８の通りにして製造された、31Ｐ ＮＭＲ
５２.８）およびＰＣｌ3（０.５６ｇ、４.１ミリモル）の１５ｍＬのＴＨＦ中懸
濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×１
０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＰＣｌ3の真空による除去で
８０ｍｇ（４２％収率）の粗製１−ＰＰｈ(Ｃｌ)−３−ＭｅＯＣ6Ｈ4を与えた。
それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭ
Ｒ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ８３.３ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ
、ＣＤＣｌ3）：δ７.０５（ｍ,２Ｈ）、７.３０（ｍ,３Ｈ）、７.２１（ｍ,１
Ｈ）、７.０６（ｍ,２Ｈ）、６.８３（ｍ,１Ｈ）、３.６８（ｓ,３Ｈ）。13Ｃ
ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１５９.８、１４０.４、１３９.０、１
３２.０、１３０.６、１２９.９、１２８.８、１２４.１、１１７.１、１１６.
４、５５.５。ＨＲＭＳ：Ｃ13Ｈ12ＰＣｌＯ（Ｍ+）に関する計算値：２５０.０
３１４。実測値：２５０.０３２２。
【０３８２】 実施例８３ ２−ＰｈＰ(Ｃｌ)Ｃ4Ｈ3Ｓの合成 重合体に結合された２−ＰｈＰＣ4Ｈ3Ｓ（０.８ｇ、０.９８ミリモル／ｇ、０
.７８ミリモル、実施例７３から、31Ｐ ＮＭＲ ３７.０）およびＰＣｌ3（０.５
６ｇ、４.１ミリモル）の１０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌
し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液から
の溶媒および過剰のＰＣｌ3の真空による除去で８０ｍｇ（４５％収率）の粗製
２−ＰｈＰ(Ｃｌ)Ｃ4Ｈ3Ｓを与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる
と＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６６.
８ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.６７−７.６１（ｍ,
３Ｈ）、７.４３（ｍ,１Ｈ）、７.３６（ｍ,３Ｈ）、７.０３（ｍ,１Ｈ）。13Ｃ
ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１４０.９、１３８.４、１３６.６、
１３４.２、１３０.８、１３０.３、１２８.４、１２７.７。ＨＲＭＳ：Ｃ10Ｈ8 ＰＣｌＳＯ（ＭＯ+）に関する計算値：２４１.９７２２。実測値：２４１.９７
３９。
【０３８３】 重合体に結合された三座配位子の合成 実施例８４ 重合体に結合されたＰ(ＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2)2 重合体に結合されたＰ(ＣＨ＝ＣＨ2)2（２.０ｇ、０.９８５ｍｍ／ｇ、１.９
７ミリモル、実施例５２−Ｆから）、Ｐｈ2ＰＨ（５.５ｇ、２９.６ミリモル）
およびＮａＯ−ｔＢｕ（０.１ｇ、１.０ミリモル）の１５ｍＬのＴＨＦ中懸濁液
を一晩にわたり還流させ、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２
×１０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(２×５ｍＬ）およ
びヘキサン(５×１０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した
。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６５.６、−１２.０ｐｐｍ。
【０３８４】 実施例８５ 重合体に結合されたＰ[ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)Ｍｅ]2 重合体に結合されたＰ(ＣＨ＝ＣＨ2)2（１.０ｇ、０.９８５ミリモル、実施例
５２−Ｆから）、Ｐｈ(Ｍｅ)ＰＨ（１.５ｇ、１０.９ミリモル）およびＮａＯ−
ｔＢｕ（０.０５ｇ、０.５ミリモル）の１０ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を一晩にわた
り還流させ、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）
、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(２×５ｍＬ）およびヘキサン(
５×１０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭ
Ｒ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６４.８、−３１.５ｐｐｍ。
【０３８５】 実施例８６ 重合体に結合されたＰ(Ｃ4Ｈ3Ｏ)(Ｂｒ) フラン（７.０ｇ、１０２.８ミリモル）およびＰＢｒ3（２５.０ｇ、９２.４
ミリモル）の３０ｍｌのピリジン中溶液を５時間にわたり還流させ、その後に生
じた混合物を室温に冷却しそして１００ｍＬのヘキサンを加えた。この粗製生成
物は１０３.５ｐｐｍに１つの31Ｐ ＮＭＲを示す。固体を濾別した後に、ヘキサ
ンを濾液から真空により除去し、実施例１の通りにして製造された重合体に結合
されたＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ)（１０ｇ、１１.０ミリモル、１.１ｍｍ／ｇ）を上
記の溶液に加えた。生じた懸濁液を一晩にわたり撹拌し、その後に溶液を濾別し
た。生じた樹脂をヘキサン（２×３０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×３０ｍＬ）、Ｔ
ＨＦ(２×３０ｍＬ）およびヘキサン(５×１０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中
で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１１３
.１ｐｐｍ。
【０３８６】 実施例８７ 重合体に結合されたＰ(Ｃ4Ｈ3Ｏ)(Ｃ4Ｈ3Ｓ) 実施例８６からの重合体に結合されたＰ(Ｃ4Ｈ3Ｏ)(Ｂｒ)（１.０ｇ、〜１.０
ミリモル）の１５ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を２−チエニルリチウム（１０.０ミリ
モル、ＴＨＦ中１.０Ｍ溶液）で５分間の期間にわたりゆっくり処理した。生じ
た混合物を室温で３時間にわたり撹拌し、その後に溶液を濾別した。生じた樹脂
をヘキサン（２×１０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(２
×５ｍＬ）およびヘキサン(５×１０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で一晩に
わたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ２８.４ｐｐｍ
。
【０３８７】 実施例８８ 重合体に結合されたＰ(Ｃ5Ｈ4Ｎ)2 重合体に結合されたＰＣｌ2（２.０ｇ、０.９６８ｍｍ／ｇ、１.９４ミリモル
、実施例５２−Ｃから）の１５ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を２−ピリジル亜鉛ブロミ
ド（１５ミリモル、ＴＨＦ中０.５Ｍ溶液）で５分間の期間にわたりゆっくり処
理した。生じた混合物を一晩にわたり還流させ、その後に溶液を濾別した。生じ
た樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨ
ＯＨ(２×５ｍＬ）およびヘキサン(５×１０ｍＬ）で洗浄した。樹脂を真空中で
一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ５９.０
ｐｐｍ。
【０３８８】 実施例８９ 重合体に結合されたＰ(２−Ｃ6Ｈ4ＳＭｅ)2 重合体に結合されたＰＣｌ2（２.０ｇ、０.９６８ｍｍ／ｇ、１.９４ミリモル
、実施例５２−Ｃから）の１５ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を２−(チオメチル)−フェ
ニル亜鉛ヨージド（１５ミリモル、ＴＨＦ中０.５Ｍ溶液）で５分間の期間にわ
たりゆっくり処理した。生じた混合物を一晩にわたり還流させ、その後に溶液を
濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１０ｍＬ
）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(２×５ｍＬ）およびヘキサン(５×１０ｍＬ）で洗浄した。
樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）：δ４９.６ｐｐｍ。
【０３８９】 実施例９０ 重合体に結合されたＰ(２−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ)2 重合体に結合されたＰＣｌ2（２.０ｇ、０.９６８ｍｍ／ｇ、１.９４ミリモル
、実施例５２−Ｃから）の１５ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を２−メトキシ−フェニル
マグネシウムブロミド（１５ミリモル、ＴＨＦ中０.５Ｍ溶液）で５分間の期間
にわたりゆっくり処理した。生じた混合物を３時間にわたり還流させ、その後に
溶液を濾別した。生じた樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（５×１
０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(２×５ｍＬ）およびヘキサン(５×１０ｍＬ）で洗浄
した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、Ｃ
ＤＣｌ3）：δ４８.５ｐｐｍ。
【０３９０】 実施例９１ 重合体に結合されたＰ(８−Ｃ10Ｈ6ＮＭｅ2)2 Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（２.１ｇ、１８.１ミリモ
ル）の１５ｍＬのヘキサン中溶液をｎ−ブチルリチウム（１２.８ミリモル、ヘ
キサン中１.６Ｍ溶液）で５分間の期間にわたり滴下処理し、溶液をさらに１５
分間にわたり撹拌し、その後にＮ,Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン（５.０ｇ
、２９.２ミリモル）を反応溶液に加えた。生じた混合物を室温で一晩にわたり
撹拌し、その後に重合体に結合されたＰＣｌ2（１.０ｇ、０.９７ミリモル、実
施例５２−Ｃから）を反応混合物に加えた。生じた懸濁液を一晩にわたり撹拌し
、その後に溶液を濾別しそして樹脂をヘキサン（２×１０ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（
５×１０ｍＬ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ(５ｍＬ）およびヘキサン(５×１０ｍＬ）で洗
浄した。樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥した。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3）：δ７０.０ｐｐｍ。
【０３９１】 樹脂からの三座配位子の分解 実施例９２ Ｐｈ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2の合成 重合体に結合されたＰ(ＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2)2（１.０ｇ、０.７２ミリモル、実
施例８４から）およびＨ2Ｏ（０.５ｇ、２７.８ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ
）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×
１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＨ2Ｏの真空による除去で
１２７ｍｇ（３７％収率）の粗製Ｐｈ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2 を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。 31 Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３６.４（ｄｄ,Ｊ＝４３.５Ｈｚ
）、−１１.７（ｄ,Ｊ＝４３.５Ｈｚ）ｐｐｍ。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、Ｃ
ＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた）：δ３６.２（ｄ,Ｊp-H＝４５５.３Ｈｚ）
、−１１.７ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.６８−７.
１９（ｍ,２０Ｈ）、６.８１（ｄ,Ｊp-H＝４５２.６Ｈｚ,１Ｈ）、２.５０−１.
７３（ｍ,８Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１３６.９、１
３２.７、１３１.５、１２８.８、２４.３、１９.５。
【０３９２】 実施例９３ ＰｈＰ(Ｍｅ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｍｅ)Ｐｈの合成 重合体に結合されたＰ[ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｍｅ)Ｐｈ]2（１.０ｇ、０.７９ミリモ
ル、実施例８５から）およびＨ2Ｏ（０.４ｇ、２２.２ミリモル）のＴＨＦ（１
０ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ
（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＨ2Ｏの真空による
除去で２００ｍｇ（７２％収率）の粗製ＰｈＰ(Ｍｅ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2
ＣＨ2Ｐ(Ｍｅ)Ｐｈを与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９
５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３７.２（ｔ,
Ｊ＝３６.１Ｈｚ）、−３０.２（ｄｄ,3Ｊ＝３６.３Ｈｚ,6Ｊ＝４.７Ｈｚ,6Ｊ＝
４.４Ｈｚ）、−３０.５（ｄｄ,3Ｊ＝３６.３Ｈｚ,6Ｊ＝３.２Ｈｚ,6Ｊ＝３.６
Ｈｚ）ｐｐｍ。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングさ
れた）：δ３７.２（ｄ,Ｊp-H＝４５４.７Ｈｚ）、−３０.２（ｄ,Ｊ＝３６.５
Ｈｚ）、−３０.５（ｄ,Ｊ＝３７.１Ｈｚ）ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ
、ＣＤＣｌ3）：δ７.３９−７.１７（ｍ,１０Ｈ）、６.７２（ｄ,Ｊp-H＝４５
３.８Ｈｚ,１Ｈ）、１.７９−１.６５（ｍ,８Ｈ）、１.２６（ｓ,６Ｈ）。13Ｃ
ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１３７.９、１３１.４、１２８.９、１
２８.３、２３.９、２１.６、１０.８。ＨＲＭＳ：Ｃ18Ｈ25Ｐ3Ｏ3（ＭＯ2 +）に
関する計算値：３８２.１０１７。実測値：３８２.０９５４。
【０３９３】 実施例９４ Ｃ4Ｈ3Ｏ−ＰＨ(Ｏ)−Ｃ4Ｈ3Ｓの合成 重合体に結合されたＰ(Ｃ4Ｈ3Ｏ)(Ｃ4Ｈ3Ｓ)（０.６ｇ、０.５４ミリモル、０
.８９９ｍｍ／ｇ、実施例８７から）およびＨ2Ｏ（０.５ｇ、２７.７ミリモル）
のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾別し
そしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＨ2Ｏ
の真空による除去で１６ｍｇ（１５％収率）の粗製Ｃ4Ｈ3Ｏ−ＰＨ(Ｏ)−Ｃ4Ｈ3 Ｓを与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった
。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ−６.６６ｐｐｍ。31Ｐ ＮＭＲ
（１２２ＭＨｚ、1Ｈ−カップリングされた、ＣＤＣｌ3）：δ−６.６６（ｄ,Ｊ p-H ＝５１５.５Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０３９４】 実施例９５ ２−ＭｅＳＣ6Ｈ4Ｐ(Ｃｌ)−２−ＭｅＳＣ6Ｈ4の合成 重合体に結合されたＰ[Ｃ6Ｈ4(ＳＭｅ)2]2（１.０ｇ、０.８３ミリモル）およ
びＰＣｌ3（０.７５ｇ、５.４７ミリモル、実施例８９から）のＴＨＦ（１０ｍ
Ｌ）中懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ
（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＰＣｌ3の真空によ
る除去で２０５ｍｇ（７９％収率）の粗製２−ＭｅＳＣ6Ｈ4Ｐ(Ｃｌ)−２−Ｍｅ
ＳＣ6Ｈ4を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度で
あった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ５７.３ｐｐｍ。1Ｈ Ｎ
ＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.４０（ｍ,２Ｈ）、７.３２（ｍ,４Ｈ
）、７.２０（ｍ,２Ｈ）、２.３４（ｓ,６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3）：δ１４１.７、１４０.５、１３２.６、１３１.１、１３０.０、１
２７.５、１９.０。ＨＲＭＳ：Ｃ14Ｈ14ＰＣｌＳ2（Ｍ+）に関する計算値：３１
１.９９６３。実測値：３１１.９９７０。
【０３９５】 実施例９６ ２−ＭｅＯＣ6Ｈ4Ｐ(Ｃｌ)−２−ＭｅＯＣ6Ｈ4の合成 重合体に結合されたＰ[Ｃ6Ｈ4(ＯＭｅ)2]2（２.０ｇ、１.６５ミリモル、０.
８３ｍｍ／ｇ、実施例９０から）およびＰＣｌ3（１.３ｇ、７.３０ミリモル）
のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾
別しそしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＰ
Ｃｌ3の真空による除去で４００ｍｇ（８６％収率）の粗製２−ＭｅＯＣ6Ｈ4Ｐ(
Ｃｌ)−２−ＭｅＯＣ6Ｈ4を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる
と＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７０.
８ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.３０（ｍ,４Ｈ）、
６.９０（ｍ,２Ｈ）、６.８０（ｍ,２Ｈ）、３.７３（ｓ,６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ
（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１６１.３、１３２.５、１３２.１、１２６.
３、１２１.５、１１０.９、５６.２。ＨＲＭＳ：Ｃ14Ｈ14ＰＣｌＯ2（Ｍ+）に
関する計算値：２８０.０４２０。実測値：２８０.０４２９。
【０３９６】 実施例９７ ８−Ｍｅ2ＮＣ10Ｈ6ＰＨ(Ｏ)−８−Ｍｅ2ＮＣ10Ｈ6の合成 重合体に結合されたＰ[８−Ｍｅ2ＮＣ8Ｈ6]2（１.０ｇ、０.７７ミリモル、実
施例９１から）およびＨ2Ｏ（０.５ｇ、２７.８ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ
）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×
１０ｍＬ）で洗浄した。濾液からの溶媒および過剰のＨ2Ｏの真空による除去で
１１５ｍｇ（３８％収率）の粗製８−Ｍｅ2ＮＣ10Ｈ6ＰＨ(Ｏ)−８−Ｍｅ2ＮＣ1 0 Ｈ6を与えた。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１５.７ｐｐｍ。3 1 Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた）：δ１５.
７（ｄ,Ｊp-H＝６０５.８Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０３９７】 樹脂からのジホスフィン配位子の分解 実施例９８ １−(ジエチルホスフィノ)−２−(エトキシエチルホスフィナイト)エタンの合成 重合体に結合された(Ｅｔ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｅｔ)2（１.０ｇ、〜０.８９９ｍ
ｍ／ｇ、〜０.９０ミリモル、実施例５の通りにして製造された）およびＥｔＯ
Ｈ（０.４１ｇ、９.１ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり
還流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾
液からの溶媒および過剰のＥｔＯＨの真空による除去で１６２ｍｇ（８１％収率
）の(ＥｔＯ)(Ｅｔ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｅｔ)2を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよび
ＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ 6 ）：δ１３５.８（ｄ,Ｊ＝２０.５Ｈｚ）、−１８.２（ｄ,Ｊ＝２０.２Ｈｚ）
。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ３.７６（ｍ,２Ｈ）、１.８１（ｍ,
２Ｈ）、１.６６（ｍ,４Ｈ）、１.４８（ｍ,２Ｈ）、１.３６（ｍ,４Ｈ）、１.
２２−１.０７（ｍ,１２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ６７.
２、３０.２、２７.１、２１.８、２０.５、１８.８、１１.１、９.５。ＨＲＭ
Ｓ：Ｃ8Ｈ19Ｐ2Ｏ（Ｍ+−Ｅｔ）に関する計算値：１９３.０９１１。実測値：１
９３.０９２２。
【０３９８】 実施例９９ １−(ジイソブチルホスフィノ)−２−(エトキシイソブチルホスフィナイト)エタ
ンの合成 重合体に結合された(Ｍｅ2ＣＨＣＨ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨ2ＣＨＭｅ)2（１.
１７ｇ、〜０.８２ミリモル／ｇ、〜０.９６ミリモル、実施例５の通りにして製
造された）およびＥｔＯＨ（０.２７ｇ、６.０ミリモル）を用いて以上の実施例
９８に記載されたものと同様な工程を使用して標記化合物を製造した。溶媒を真
空により濾液から除去した後に、７０ｍｇ（２４％収率）の(ＥｔＯ)(Ｍｅ2ＣＨ
ＣＨ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨ2ＣＨＭｅ)2が得られた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧ
Ｃ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：δ１３２.５（ｄ,Ｊ＝２０.４Ｈｚ）、−３３.５（ｄ,Ｊ＝２０.４Ｈｚ
）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３.６６（ｍ,２Ｈ）、１.７９
（ｍ,１Ｈ）、１.６３（ｍ,４Ｈ）、１.４３（ｍ,２Ｈ）、１.２６−１.１３（
ｍ,８Ｈ）、１.０３−０.９２（ｍ,１９Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ
ＤＣｌ3）：δ６５.６、４３.４、３８.６、２９.１、２６.３、２５.２、２４.
６、２４.３、２３.８、２２.１、１７.２。ＭＳ（相対数）：Ｍ+−Ｅｔ(６)、
Ｍ+−ＥｔＯ(１０)、２２１.１(１００)。ＨＲＭＳ：Ｃ14Ｈ31Ｐ2Ｏ（Ｍ+−Ｅｔ
）に関する計算値：２７７.１８５０。実測値：２７.１８４６。
【０３９９】 実施例１００ １−(ジフェニルホスフィノ)−２−(エトキシフェニルホスフィナイト)エタンの
合成 重合体に結合された(Ｐｈ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)2（１３.６ｇ、〜０.７４ｍ
ｍ／ｇ、〜１０.１ミリモル、実施例５の通りにして製造された）およびＥｔＯ
Ｈ（５ｇ、１０９ミリモル）のＴＨＦ（２００ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還
流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。濾液
を真空中で乾燥して溶媒および過剰のＥｔＯＨを除去し、残渣を３×２０ｍＬの
ヘキサンで抽出した。一緒にしたヘキサン抽出物を減圧下で乾燥して２.１７ｇ
（５９％収率）の(Ｐｈ)(ＥｔＯ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)2を与えた。それは1Ｈ
ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２２
ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１２０.４、−１１.６ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ
、Ｃ6Ｄ6）：δ７.５９−７.１３（ｍ,１５Ｈ）、３.６９（ｍ,２Ｈ）、２.３−
２.０（ｍ,２Ｈ）、１.１（ｔ,Ｊ＝７.０Ｈｚ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、
Ｃ6Ｄ6）：δ１４５.４、１４１.５、１３１.８、１３１.５、１３１.０、１３
０.９、１３０.７、１３０.５、６７.９、３４.１、２４.３、１９.５。ＨＲＭ
Ｓ：Ｃ22Ｈ24Ｐ2Ｏに関する計算値：３６６.１３０２。実測値：３６６.１３０
６。
【０４００】 実施例１０１ １−[ジ(４−フルオロフェニル)ホスフィノ]−２−[エトキシ(４−フルオロフェ
ニル)ホスフィナイト)エタンの合成 重合体に結合された(４−ＦＣ6Ｈ5)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(４−ＦＣ6Ｈ5)2（１.２８
ｇ、〜０.７５ミリモル／ｇ、〜０.９６ミリモル、実施例５の通りにして製造さ
れた）およびＥｔＯＨ（０.２７ｇ、６.０ミリモル）を用いて(ＥｔＯ)(Ｅｔ)Ｐ
ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｅｔ)2用のものと同様な工程を標記化合物の合成用に使用した。
溶媒を濾液から真空により除去した後に、１１０ｍｇ（２７％収率）の(ＥｔＯ)
(４−ＦＣ6Ｈ5)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(４−ＦＣ6Ｈ5)2が得られた。それは1Ｈ ＮＭＲ
およびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ
、ＣＤＣｌ3）：δ１１９.２（ｄ,Ｊ＝２８.５Ｈｚ）、−１４.０（ｄ,Ｊ＝２８
.５Ｈｚ）。19Ｆ（３７７ＭＨｚ ＣＤＣｌ3）：δ１１２.０、１１２.６。1Ｈ
ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.３６（ｍ,２Ｈ）、７.１９（ｍ,４
Ｈ）、７.００（ｍ,２Ｈ）、６.９２（ｍ,４Ｈ）、３.６６（ｍ,２Ｈ）、１.９
０（ｍ,２Ｈ）、１.７０（ｍ,１Ｈ）、１.５８（ｍ,１Ｈ）、１.１４（ｔ,Ｊ＝
６.９９Ｈｚ,３Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１６４.６
、１６４.３、１６２.６、１６２.２、１３４.３、１３３.５、１３１.３、１１
５.９、６５.７、３０.９、２１.６、１７.１。ＨＲＭＳ：Ｃ22Ｈ21Ｐ2ＯＦ3に
関する計算値：４２０.０１２０。実測値：４２０.１０２８。
【０４０１】 実施例１０２ １−[ジ(４−クロロフェニル)ホスフィノ]−２−[メトキシ(４−クロロフェニル
)ホスフィナイト)エタンの合成 重合体に結合された(４−ＣｌＣ6Ｈ5)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(４−ＣｌＣ6Ｈ5)2（１.
２ｇ、〜０.８０ミリモル／ｇ、〜０.９６ミリモル、実施例５の通りにして製造
された）およびＭｅＯＨ（０.２７ｇ、６.０ミリモル）を用いて(Ｅｔ)(ＥｔＯ)
ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｅｔ)2用のものと同様な工程を標記化合物の合成用に使用した
。溶媒を濾液から真空により除去した後に、１３２ｍｇ（３０％収率）の(Ｍｅ
Ｏ)(４−ＣｌＣ6Ｈ5)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(４−ＣｌＣ6Ｈ5)2が得られた。それは1Ｈ
ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１２４.７（ｄ,Ｊ＝２７.９Ｈｚ）、−１３.４（ｄ,Ｊ
＝２７.９Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.２８−７.１
２（ｍ,１２Ｈ）、３.４５（ｄ,Ｊp-H＝１３.６Ｈｚ,３Ｈ）、１.９３（ｍ,２Ｈ
）、１.６６（ｍ,２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１３９
.６、１３６.２、１３５.２、１３５.１、１３３.９、１３０.７、１２８.８、
１２８.５、５６.８、３０.５、２１.１。ＨＲＭＳ：Ｃ21Ｈ19Ｐ2ＯＣｌ3に関す
る計算値：４５３.９９７７。実測値：４５３.９９５１。
【０４０２】 実施例１０３ １−[ジ(２−メシチル)ホスフィノ]−２−[メトキシ(４−メシチル)ホスフィナ
イト)エタンの合成 重合体に結合された(２,４,６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(２,４,６−Ｍｅ 3 Ｃ6Ｈ2)2（１.３３ｇ、〜０.７２ミリモル／ｇ、〜０.９６ミリモル、実施例５
の通りにして製造された）およびＭｅＯＨ（０.２１ｇ、６.０ミリモル）を使用
したこと以外は上記の工程を使用して標記化合物を製造した。溶媒を濾液から真
空により除去した後に、１３６ｍｇ（３０％収率）の(ＭｅＯ)(２,４,６−Ｍｅ3 Ｃ6Ｈ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(２,４,６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)2が得られた。それは1Ｈ ＮＭ
ＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１３１.６（ｄ,Ｊ＝３３.２Ｈｚ）、−１７.７（ｄ,Ｊ＝３
３.２Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６.７５（ｍ,６Ｈ）
、３.４７（ｄ,Ｊp-H＝１４.３Ｈｚ,３Ｈ）、２.４８−２.１９（ｍ,３１Ｈ）。 13 Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１４２.４、１４２.１、１４１.
６、１３９.１、１３７.４、１３２.７、１３２.６、１２９.８、６７.９、５７
.１、２８.０、２５.６、２３.１、２１.３、２０.７。ＨＲＭＳ：Ｃ30Ｈ40Ｐ2
Ｏに関する計算値：４７８.２５５４。実測値：４７８.２５５３。
【０４０３】 実施例１０４ １−[ジフェネチルホスフィノ]−２−[メトキシフェネチルホスフィナイト)エタ
ンの合成 重合体に結合された(ＰｈＣＨ2ＣＨ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ)2（１.
２９ｇ、〜０.７４ミリモル／ｇ、〜０.９６ミリモル、実施例５の通りにして製
造された）およびＭｅＯＨ（０.２１ｇ、６.０ミリモル）を用いて上記のものと
同様な工程を使用して標記化合物を製造した。溶媒を濾液から真空により除去し
た後に、１１０ｍｇ（２６％収率）の(ＭｅＯ)(ＰｈＣＨ2ＣＨ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ
(ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ)2が得られた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞
９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１３８.５
（ｄ,Ｊ＝２１.７Ｈｚ）、−２３.０（ｄ,Ｊ＝２１.９Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５
００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.２１−７.０８（ｍ,１５Ｈ）、３.４４（ｄ,Ｊ p-H ＝１２.８Ｈｚ,３Ｈ）、２.７７−２.６４（ｍ,６Ｈ）、１.９１（ｍ,２Ｈ）
、１.６７（ｍ,６Ｈ）、１.５１（ｍ,２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ
ＤＣｌ3）：δ１４２.８、１４２.５、１２８.８、１２８.３、１２６.７、１２
６.２、１２６.０、１２５.９、５７.１、３４.５、３２.２、３０.５、２８.２
、２７.８、２０.３。ＨＲＭＳ：Ｃ27Ｈ35Ｐ2Ｏ（Ｍ＋Ｈ）+に関する計算値：４
３７.２１６３。実測値：４３７.２１９７。
【０４０４】 実施例１０５ １−(ジフェニルホスフィノ)−２−(１−プロピルチオ−１−フェニルホスフィ
ナイト)エタンの合成 重合体に結合された(Ｐｈ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)2（１.０ｇ、０.９６ミリモ
ル、実施例５の通りにして製造された）およびＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（０.３６６
ｇ、４.８ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還流させ、
その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。濾液を真空中で
乾燥して溶媒および過剰のＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨを除去した。生じた残渣は１１
７ｍｇ（３１％収率）の(Ｐｈ)(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｐｈ)2であ
った。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ
ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３０.０（ｄ,Ｊ＝３０.０Ｈｚ）、−
１１.８（ｄ,Ｊ＝２９.９Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ
７.４５−７.２０（ｍ,１５Ｈ）、２.５２（ｍ,２Ｈ）、２.１３（ｍ,２Ｈ）、
１.８９（ｍ,２Ｈ）、１.５３（ｍ,２Ｈ）、０.８４（ｔ,Ｊ＝７.３４Ｈｚ,３Ｈ
）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１３８.５、１３８.０、１３
３.３、１３２.８、１３１.６、１２８.８、１２８.６、１２８.４、３５.１、
２６.９、２５.１、２３.６、１３.２。ＨＲＭＳ：Ｃ23Ｈ26Ｐ2Ｓに関する計算
値：３９６.１２３０。実測値：３９６.１２１７。
【０４０５】 実施例１０６ １−(ジイソプロピルホスフィノ)−２−(１−プロピルチオ−１−イソプロピル
ホスフィナイト)エタンの合成 重合体に結合された(ｉ−Ｃ3Ｈ7)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ｉ−Ｃ3Ｈ7)2（１.０ｇ、０
.９２ミリモル、実施例５の通りにして製造された）およびＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ
（０.４６ｇ、６.０ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還
流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。濾液を
真空中で乾燥して溶媒および過剰のＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨを除去した。生じた残
渣は１４４ｍｇ（５３％収率）の(ｉ−Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓ)ＰＣＨ2ＣＨ 2 Ｐ(ｉ−Ｃ3Ｈ7)2であった。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５
％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ５１.５（ｄ,Ｊ
＝２７.４Ｈｚ）、９.９（ｄ,Ｊ＝２７.５Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3）：δ２.５４−２.４９（ｍ,２Ｈ）、１.７５−１.５７（ｍ,９Ｈ）
、１.０３（ｍ,１８Ｈ）、０.９２（ｔ,Ｊ＝７.３５Ｈｚ,３Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ
（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３５.７、２７.７、２５.１、２３.３、１９.
８、１９.０、１８.９、１８.８、１３.１。ＨＲＭＳ：Ｃ11Ｈ25Ｐ2Ｓ（Ｍ+−Ｃ 3 Ｈ7）に関する計算値：２５１.１１５２。実測値：２５１.１１５３。
【０４０６】 実施例１０７ １−(ジ−３′,４′,５′−トリフルオロフェニルホスフィノ)−２−(１−プロ
ピルチオ−３′,４′,５′−トリフルオロフェニルホスフィナイト)エタンの合
成 重合体に結合された(Ｆ3Ｈ2Ｃ6)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃ6Ｈ2Ｆ3)2（１.０ｇ、０.
７４ミリモル、実施例５の通りにして製造された）およびＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ
（０.４６ｇ、６.０ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を一晩にわたり還
流させ、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。濾液を
真空中で乾燥して溶媒および過剰のＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＨを除去した。生じた残
渣は２９５ｍｇ（７１％収率）の(Ｃ6Ｈ2Ｆ3)(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓ)ＰＣＨ2ＣＨ2 Ｐ(Ｃ6Ｈ2Ｆ3)2であった。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％
純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３１.１（ｄ,Ｊ＝
３１.７Ｈｚ）、−９.１（ｄ,Ｊ＝３１.５Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3）：δ７.１２（ｍ,２Ｈ）、６.８７（ｍ,４Ｈ）、２.５７（ｍ,２Ｈ
）、２.０１（ｍ,２Ｈ）、１.７６（ｍ,２Ｈ）、１.５４（ｍ,２Ｈ）、０.８６
（ｔ,Ｊ＝７.２８Ｈｚ,３Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ
１５２.３、１５０.３、１４０.９、１３９.０、１３５.２、１３３.２、１１６
.３、１１５.０、３５.４、２６.７、２５.１、２３.５、１２.９。ＨＲＭＳ：
Ｃ23Ｈ17Ｐ2Ｆ9Ｓに関する計算値：５５８.０３８２。実測値：５５８.０３６９
。
【０４０７】 実施例１０８ １−(ジイソプロピルホスフィノ)−２−(１−ジエチルアミノ−イソプロピルホ
スフィナイト)エタンの合成 重合体に結合された(ｉ−Ｃ3Ｈ7)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ｉ−Ｃ3Ｈ7)2（１.０ｇ、０
.９２ミリモル、実施例５の通りにして製造された）樹脂をＨＣｌ溶液（Ｅｔ2Ｏ
中１.０Ｍ、１０ｍＬ）で１.０分間の期間にわたり急速に洗浄しそして次に濾過
により全ての溶液を除去した。ＴＨＦ（１０ｍＬ）中の生じた樹脂およびＥｔ2
ＮＨ（０.４５ｇ、６.２ミリモル）を一晩にわたり還流させ、その後に樹脂を濾
別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。濾液を真空中で乾燥して溶媒およ
び過剰のＥｔ2ＮＨを除去した。生じた残渣は１２０ｍｇ（４５％収率）の(ｉ−
Ｃ3Ｈ7)(Ｅｔ2Ｎ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ｉ−Ｃ3Ｈ7)2であった。それは1Ｈ ＮＭＲお
よびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3）：δ４７.０（ｄ,Ｊ＝４０.３Ｈｚ）、１０.４（ｄ,Ｊ＝４０.３Ｈ
ｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１.９８−１.９５（ｍ,２Ｈ
）、１.８８（ｍ,１Ｈ）、１.７８（ｍ,１Ｈ）、１.７０（ｍ,４Ｈ）、１.５０
（ｍ,２Ｈ）、１.１９−１.１２（ｍ,９Ｈ）、１.０６−０.９６（ｍ,１６Ｈ）
。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ２６.５、２３.５、２３.１、
１９.８、１８.７、１５.３、１４.８、１３.１。ＨＲＭＳ：Ｃ11Ｈ27Ｐ2Ｏ2（
ＭＯ2 +−Ｅｔ2＋Ｈ+）に関する計算値：２５３.１４８６。実測値：２５３.１４
１１。
【０４０８】 実施例１０９ １−(ジ−ｏ−トリルホスフィノ)−２−(ｏ−トリル−クロロホスフィナイト)エ
タンの合成 重合体に結合された(ｏ−ＭｅＨ4Ｃ6)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ｏ−ＭｅＣ6Ｈ4)2（１.
５ｇ、０.８１ミリモル／ｇ、１.２ミリモル、実施例５の通りにして製造された
）およびＰＣｌ3（０.８２ｇ、６.０ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液
を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ
）で洗浄した。濾液を真空中で乾燥して溶媒および過剰のＰＣｌ3を除去した。
生じた残渣は３６５ｍｇ（７５％収率）の(ｏ−ＭｅＨ4Ｃ6)(Ｃｌ)ＰＣＨ2ＣＨ2 Ｐ(ｏ−ＭｅＣ6Ｈ4)2であった。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞
９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ８９.５（ｄ,
Ｊ＝３９.７Ｈｚ）、−３３.０（ｄ,Ｊ＝３９.７Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.４−６.７（ｍ,１２Ｈ）、２.１７（ｓ,６Ｈ）、２.
１０（ｓ,３Ｈ）、１.９７（ｍ,４Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）
：δ１４１.３、１４１.２、１３４.９、１３４.８、１３０.０、１２９.２、１
２９.１、１２９.０、１２７.６、１２７.１、１２５.４、１２５.２、６６.４
、３０.２、２４.４、１９.８。ＨＲＭＳ：Ｃ23Ｈ26Ｐ2Ｏ（ＭＯ+−Ｃｌ＋Ｈ）
に関する計算値：３８０.１４５９。実測値：３８０.１５１３。
【０４０９】 実施例１１０ １−(ジ−３,５−ジフルオロフェニルホスフィノ)−２−(３,５−ジフルオロフ
ェニル−クロロホスフィナイト)エタンの合成 重合体に結合された(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)2（６.０ｇ、０.
７７ミリモル／ｇ、４.６ミリモル、実施例５の通りにして製造された）および
ＰＣｌ3（５.０ｇ、３６.４ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を室温で
一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）および
ヘキサン（２×５ｍＬ）で洗浄した。一緒にした濾液を真空中で乾燥して溶媒お
よび過剰のＰＣｌ3を除去した。生じた残渣をヘキサン（３×３０ｍＬ）で抽出
した。抽出物の濃縮で１.５８ｍｇ（７４％収率）の標記化合物である(Ｃ6Ｈ3Ｆ 2 )(Ｃｌ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)2を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／
ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
：δ９０.８（ｄ,Ｊ＝２９.８Ｈｚ）、−９.２（ｄ,Ｊ＝２９.９Ｈｚ）。1Ｈ Ｎ
ＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.０３（ｍ,３Ｈ）、６.７６（ｍ,６Ｈ
）、２.０２（ｍ,４Ｈ）、１.９７。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ
１６４.１、１６２.０、１４１.９、１４０.９、１１５.１、１１３.４、１０６
.３、１０５.１、３２.４、２２.０。ＨＲＭＳ：Ｃ20Ｈ13Ｆ6Ｐ2Ｃｌに関する計
算値：４６４.００８５。実測値：４６４.００７５。
【０４１０】 実施例１１１ １−(ジ−２−チエニルホスフィノ)−２−(２−チエニルクロロホスフィナイト)
エタンの合成 重合体に結合された(２−Ｃ4Ｈ3Ｓ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(２−Ｃ4Ｈ3Ｓ)2（１.５ｇ
、０.９３ミリモル／ｇ、１.４ミリモル、実施例５の通りにして製造された）お
よびＰＣｌ3（１.０ｇ、７.３ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中懸濁液を室温
で一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨＦ（２×５ｍＬ）およ
びヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄した。一緒にした濾液を真空中で乾燥して溶
媒および過剰のＰＣｌ3を除去した。生じた残渣は３００ｍｇ（５７％収率）の
標記化合物である(２−Ｃ4Ｈ3Ｓ)(Ｃｌ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(２−Ｃ4Ｈ3Ｓ)2を与え
た。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。31Ｐ
ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７６.７（ｄ,Ｊ＝３８.３Ｈｚ）、−３
８.３（ｄ,Ｊ＝３８.３Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７
.６３（ｄ,Ｊ＝４.９７Ｈｚ,１Ｈ）、７.４８（ｄ,Ｊ＝４.８９Ｈｚ,１Ｈ）、７
.４４−７.４２（ｍ,１Ｈ）、７.３０−７.２８（ｍ,２Ｈ）、７.０２−６.９８
（ｍ,４Ｈ）、２.２７−２.１６（ｍ,４Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ6 Ｄ6）：δ１３９.５、１３８.３、１３７.０、１３６.８、１３５.５、１３３.
８、１３２.８、１２７.８、３３.９、２６.９。ＨＲＭＳ：Ｃ14Ｈ14Ｓ3Ｐ2（Ｍ + −Ｃｌ＋Ｈ）に関する計算値：３３９.９７３３。実測値：３３９.９７４２。
【０４１１】 実施例１１２ (Ｃ6Ｈ5Ｏ)(Ｃｌ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＯＣ6Ｈ5)2の合成 ＰｈＯＨ（３.０ｇ、３１.９ミリモル）のＴＨＦ（３０ｍＬ）中溶液をｎ−Ｂ
ｕＬｉ（ＴＨＦ中１.６Ｍ溶液、１６ミリモル）で室温で５分間の期間にわたり
処理しそして２時間にわたり撹拌し、その後に１.０ｇの重合体に結合された(Ｃ
ｌ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃｌ)2（１.０ｇ、０.９４ミリモル／ｇ、０.９４ミリモル
、実施例５の通りにして製造された）を加えた。生じた懸濁液を室温で２時間に
わたり撹拌し、その後に過剰のＰｈＯＨおよびＰｈＯＬｉを濾別し、そして樹脂
をＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ヘキサン（３×２０ｍＬ）で洗浄した。生じた樹脂
を真空中で一晩にわたり乾燥した。上記の樹脂（０.６１ｇ、０.８２ｍｍ／ｇ、
０.５０ミリモル）およびＰＣｌ3（０.６２ｇ、４.５ミリモル）のＴＨＦ（１０
ｍＬ）中懸濁液を室温で一晩にわたり撹拌し、その後に樹脂を濾別しそしてＴＨ
Ｆ（２×５ｍＬ）およびヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄した。一緒にした濾液
を真空中で乾燥して溶媒および過剰のＰＣｌ3を除去した。生じた残渣は１３３
ｍｇ（５６％）の標記化合物である(Ｃ6Ｈ5Ｏ)(Ｃｌ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＯＣ6Ｈ5) 2 であった。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった
。31Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１９９.５（ｄ,Ｊ＝１６.８Ｈｚ）
、１７８.９（ｄ,Ｊ＝１６.８Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
：δ７.２５−６.９３（ｍ,１５Ｈ）、２.４０（ｍ,２Ｈ）、２.１６（ｍ,２Ｈ
）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１５５.４、１５５.０、１２
９.９、１２９.８、１２４.７、１２３.８、１１９.９、１１９.４、３１.１、
２７.７。ＨＲＭＳ：Ｃ14Ｈ14Ｏ2Ｐ2Ｃｌ（Ｍ+−ＯＰｈ）に関する計算値：３１
１.０１５８。実測値：３１１.０１１７。
【０４１２】 実施例１１３ １−(ジ−３,５−ジフルオロフェニルホスフィノ)−２−(３,５−ジフルオロフ
ェニル−フェニルホスフィナイト)エタンの合成 ７００ｍｇ（１.５ミリモル）の(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)(Ｃｌ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃ6Ｈ3Ｆ2 )2の２０ｍＬのＴＨＦ中溶液をＰｈＭｇＣｌ（ＴＨＦ中３Ｍ溶液、１.７ミリモ
ル、実施例５の通りにして製造された）で室温で５分間にわたり処理しそして１
時間にわたり撹拌し、その後にＭｅＯＨ（２ｍＬ）を用いて反応を停止させた。
生じた混合物をＨ2Ｏ（２ｍＬ）／ＴＨＦ（１０ｍｌ）の混合物の中に溶解させ
、そしてヘキサン（３×２０ｍＬ）で抽出した。分離後に、ヘキサン抽出物をＭ
ｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、そしてヘキサンおよびＴＨＦを濾液から真空によ
り除去して、４５０ｍｇ（５９％収率）の(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)(Ｐｈ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃ 6 Ｈ3Ｆ2)2を与えた。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度
であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ−８.４（ｄ,Ｊ＝３８.８
Ｈｚ）、−１０.３（ｄ,Ｊ＝３８.９Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ 6 ）：δ７.００−６１.３（ｍ,１４Ｈ）、１.６６−１.５７（ｍ,３Ｈ）、１.１
６（ｍ,１Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ１６４.６、１６２.
６、１３６.５、１３３.８、１２９.４、１２８.９、１２８.６、１２８.４、１
１５.６、１１４.９、１０５.４、１０４.７、２４.２、２３.９。ＨＲＭＳ：Ｃ 26 Ｈ18Ｆ6Ｐ2に関する計算値：５０６.０７８８。実測値：５０６.０７９４。
【０４１３】 実施例１１４−１１６ ジホスフィン配位子配列ライブラリーの合成 ７００ｍｇ（１.５ミリモル）の(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)(Ｃｌ)ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ(Ｃ6Ｈ3Ｆ2 )2の１５ｍＬのＴＨＦと５ｍＬのＴＨＦ−ｄ8との混合物中溶液を乾燥箱の中で
３４個のＮＭＲ管の中に分割した（０.６ｍＬ／管）。上記の各ＮＭＲ管を室温
で１回だけのＲgＭｇＸ（１−１.２当量）で処理し、その後にＮＭＲ管を密封し
た。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞９５％純度であった。これを
１−(ジ−(２−チエニルホスフィノ))−２−クロロ−２−チエニルホスフィノエ
タンおよび１−(ジ−(ｏ−トリルホスフィノ)−２−クロロ−ｏ−トリルホスフ
ィノエタンを用いて繰り返した。ｘ＝Ｃｌであるスキームおよび結果は表６Ａ−
８Ａに示される。
【０４１４】
【表２８】
【０４１５】
【表２９】
【０４１６】
【表３０】
【０４１７】
【表３１】
【０４１８】
【表３２】
【０４１９】
【表３３】
【０４２０】 重合体に結合されたジホスフィンモノオキシド配位子の合成 実施例１１７ 重合体に結合された(Ｍｅ2ＣＨ)Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨＭｅ)2 １６０ｍｇ（０.６８ミリモル）の実施例２６からの(Ｍｅ2ＣＨ)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ 2 ＣＨ2Ｐ(ＣＨＭｅ)2および１.０ｍｇ（０.０１５ミリモル）のＮａＯＥｔの１
０ｍＬのＴＨＦ中溶液を室温で２０分間の期間にわたり撹拌し、その後にホルミ
ルポリスチレン（２％のＤＶＢ、０.９０ｇ、０.４６ミリモル／ｇ、０.４１ミ
リモル）を反応混合物に加えた。生じた懸濁液を一晩にわたり撹拌した。溶液を
濾別した後に、樹脂をＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ヘキサン（３×２０ｍＬ）で洗
浄した。生じた樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥して重合体に結合された(Ｍｅ2 ＣＨ)ＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｐ(ＣＨＭｅ)2を与えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ
、ＣＤＣｌ3）：δ５３.３（ｓ）、１０.５（ｓ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（７５Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3）：δ３１.５、２５.５、２２.９（ｄ,Ｊp-c＝５５.６Ｈｚ）
、２０.０、１８.９、１５.７、１４.１。
【０４２１】 実施例１１８ 重合体に結合された(Ｐｈ)ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ(Ｏ)(Ｃ6Ｈ2Ｍｅ3) １５０ｍｇ（０.６１４ミリモル）の実施例６１からのＰｈＰＨ(Ｏ)(２,４,６
−Ｃ6Ｈ2Ｍｅ3)および１.０ｍｇ（０.０１ミリモル）のＮａＯ／Ｂｕの１０ｍＬ
のＴＨＦ中溶液を室温で１０分間の期間にわたり撹拌し、その後に重合体に結合
されたＰｈＰＣＨ＝ＣＨ2（２％のＤＶＢ、０.５ｇ、０.９３８ミリモル／ｇ、
０.４６９ミリモル、実施例５２−Ｓから）を反応混合物に加えた。生じた懸濁
液を一晩にわたり還流させた。溶液を濾別した後に、樹脂をＴＨＦ（３×２０ｍ
Ｌ）、Ｍｅ2ＣＨＯＨ（２×５ｍＬ）、ヘキサン（３×２０ｍＬ）で洗浄した。
生じた樹脂を真空中で一晩にわたり乾燥して重合体に結合された(Ｐｈ)ＰＣＨ2
ＣＨ2ＰＰｈ(Ｏ)(Ｃ6Ｈ2Ｍｅ3)を与えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：δ６２.４（ｓ）、３７.８（ｓ）ｐｐｍ。
【０４２２】 実施例１１９ ＰｈＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ(Ｏ)(Ｃ6Ｈ2Ｍｅ3)の合成 上記の重合体に結合された(Ｐｈ)ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ(Ｏ)(Ｃ6Ｈ2Ｍｅ3)（０.
５ｇ、〜０.４６９ミリモル）およびＨ2Ｏ（０.５ｇ、２７.８ミリモル）の１０
ｍＬのＴＨＦ中懸濁液を一晩にわたり還流させた。樹脂を濾過しそしてＴＨＦ（
１０ｍＬ）で洗浄した後に、濾液を真空中で乾燥して溶媒および過剰のＨ2Ｏを
除去した。生じた残渣は５０ｍｇ（２８％収率）のＰｈＰＨ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＰＰ
ｈ(Ｏ)(Ｃ6Ｈ2Ｍｅ3)であった。それは1Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによると＞
９５％純度であった。31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−デカップ
リングされた）：δ３９.２（ｄ,Ｊ＝５２.５Ｈｚ）、２８.２（ｄ,Ｊ＝５２.３
Ｈｚ）、３９.０（ｄ,Ｊ＝５０.９Ｈｚ）、２８.０（ｄ,Ｊ＝５０.７Ｈｚ）。31 Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、1Ｈ−カップリングされた）：δ３９.３
（ｄ,Ｊp-P＝４８.５Ｈｚ）、２８.１（ｄ,Ｊp-H＝４７４.７Ｈｚ）、３９.０（
ｄ,Ｊp-P＝４８.８Ｈｚ）、２８.０（ｄ,Ｊp-H＝４７４.７Ｈｚ）。1Ｈ ＮＭＲ
（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７.５１（ｄ,Ｊp-H＝４７２.９Ｈｚ,１Ｈ）、
７.４８（ｄ,Ｊp-H＝４７３.６Ｈｚ,１Ｈ）、７.６５−７.３０（ｍ,１０Ｈ）、
６.８２（ｄ,Ｊ＝３.３１Ｈｚ,１Ｈ）、６.７８（ｄ,Ｊ＝３.２９Ｈｚ,１Ｈ）、
２.５５（ｍ,４Ｈ）、２.３３（ｓ）、２.２８（ｓ）、２.２２（ｓ）、２.２０
（ｓ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１４３.３、１４２.２、
１３５.５、１３２.９、１３１.７、１３１.５、１３０.１、１３０.０、１２９
.２、１２９.０、１２４.０、１２３.０、２３.６、２１.１。
【０４２３】 ＣｌおよびＣ２−ジ燐と関連する配位子の合成 実施例１２０ 重合体に結合された１−(２,３,４,５−テトラエチルホスホリル)−２−クロロ
ホスフィノエタンの合成 クロロメチルポリスチレン−ジビニルベンゼン（５０ｇ、４４.５ミリモル、
２％のＤＶＢ）をｔ−ブチルアミン（６９.６ｇ、９５０ミリモル）のＴＨＦ（
７００ｍＬ）中溶液に加え、そして反応混合物を一晩にわたり還流させ、その後
に樹脂を濾過し、Ｈ2Ｏ（５００ｍＬ）、ＴＨＦ（５００ｍＬ）、ヘキサン（５
００ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（５００ｍＬ）、およびＥｔ2Ｏ（５００ｍＬ）で洗浄した。
生じた樹脂を真空中で乾燥し、そして次にＴＨＦ（７００ｍＬ）に加えた。混合
物を０℃に冷却しそしてｎ−ブチルリチウム（６４ミリモル、ペンタン中１.６
Ｍ溶液）で２時間の期間にわたり滴下処理し、その後に室温に暖めそして一晩に
わたり撹拌した。濾過後に、樹脂をヘキサン（４００ｍＬ）、ＴＨＦ（４００ｍ
Ｌ）、Ｅｔ2Ｏ（４００ｍＬ）で洗浄した。樹脂をＣｌ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＣｌ2（
３７.０ｇ、１５９.６ミリモル）のＴＨＦ（８００ｍＬ）中溶液にゆっくり加え
、そして生じた混合物を一晩にわたり撹拌し、その後に濾過しそしてＴＨＦ（２
×４００ｍＬ）、ヘキサン（２×４００ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（２×４００ｍＬ）
、ヘキサン（２×４００ｍＬ）で洗浄した。樹脂をＣＨ2Ｃｌ2（５００ｍＬ）に
加え、そして次に室温でＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）と、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、ｎ−ブチ
ルリチウム、およびＥｔＣ≡ＣＥｔの反応から発生したＣｐ2ＺｒＣ4Ｅｔ4（１
７４.２ｇ、４５ミリモル）との混合物で処理した。混合物を４時間にわたり撹
拌した後に、溶媒を濾別しそして生じた樹脂をＣＨ2Ｃｌ2（３×５００ｍＬ）、
ＴＨＦ（３×５００ｍＬ）、およびヘキサン（３×５００ｍＬ）で洗浄し、真空
中で乾燥して５０ｇ（Ｎ、Ｐ、およびＣｌ元素分析を使用して測定された出発メ
リフィールド樹脂に関して９６％収率）の標記の重合体に結合された化合物を与
えた。31Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：ｄ１５４.２、１.３。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｃ０７Ｆ 9/50 9/52 9/52 9/53 9/53 9/6568 9/6568 9/6574 9/6574 Ａ Ｃ０８Ｆ 8/40 Ｃ０８Ｆ 8/40 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA27A BA27B BC71B BC72B BE01B BE02B BE13B BE21B BE26A BE26B BE27B BE46B CB00 FB08 4H006 AA03 AA05 AB40 AC90 4H050 AA02 AB40 WA12 WA15 WA26 4J100 BA62H HA61 HC75 HE14 HG27 JA15

Claims (113)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）（ｉ）ＸＰＲ1Ｒ2、ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2、ＨＰ(＝Ｏ
    )Ｒ1Ｒ2、ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−ＰＲ1Ｒ2、およびＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−Ｐ(＝Ｏ)
    Ｒ1Ｒ2［式中、Ｘはハロゲンである］よりなる群から選択されるホスフィンを、
    （ii）固体担体と接触させて、固体担体に１個もしくはそれ以上の共有結合を介
    して間接的にまたは直接的に結合されたホスフィン中に少なくとも１個のＰを生
    じさせ、そして ｂ）場合により群Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3の１個もしくはそれ以上の置換基をいず
    れかの他のＲ1、Ｒ2、またはＲ3で置換する 段階を含んでなる、式１、２、３、４、５、６、および７ 【化１】 ［式中、 ＳＳは固体担体であり、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
    ビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮ
    Ｑ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は
    独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そ
    して Ｒ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1および
    Ｒ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される担持されたホスフィン化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 ＳＳがポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタク
    リレート類、およびそれらの共重合体よりなる群から選択される請求項１の方法
    。
  3. 【請求項３】 担持されたホスフィン化合物が式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、
    ５Ａ、６Ａ、および７Ａ 【化２】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
    −ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個のＰに共
    有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
    いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そして Ｌは１〜１２個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換され
    ていてもよい連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２
    価の連結基である］ よりなる群から選択される請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 担持されたホスフィン化合物が式１Ａのものであり、そして
    方法が ａ）（ｉ）少なくとも２モル当量の式ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2［式中、Ｘはハロ
    ゲンである］のホスフィンを、（ii）１モル当量より多くないＺと接触させて、
    Ｚに共有結合されたホスフィン中に１個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合により群Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の１個もしくはそれ以上の置換基をいず
    れかの１個もしくはそれ以上のＲ1、Ｒ2、およびＲ3で置換する 段階を含んでなる請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール(phosphole)、アリール、またはアルキル環を形
    成する、 請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 担持されたホスフィン化合物が式２Ａのものであり、そして
    方法が ａ）（ｉ）式ＰＲ1Ｒ2Ｘ［式中、Ｘはハロゲンである］のホスフィンを、（ii）
    固体担体と接触させて、Ｚに共有結合されたホスフィン中に１個のＰを生じさせ
    、そして ｂ）場合により群Ｒ1およびＲ2の一方もしくは両方の置換基をいずれかの他のＲ 1 またはＲ2で置換する 段階を含んでなる請求項３の方法。
  7. 【請求項７】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そして Ｒ1およびＲ2が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1
    、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およ
    びＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2がＰと
    一緒になってホスホール、芳香族またはアルキル環を形成する、 請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 担持されたホスフィン化合物が式３Ａのものであり、そして
    方法が ａ）（ｉ）１モル当量より多くない式ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2［式中、Ｘはハロ
    ゲンである］のホスフィンを、（ii）少なくとも２モル当量のＺと接触させて、
    Ｚに共有結合されたホスフィン中に２個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合によりＲ1およびＲ2の１個もしくはそれ以上をいずれかの１個もしくは
    それ以上のＲ1およびＲ2で置換する 段階を含んでなる請求項３の方法。
  9. 【請求項９】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、 Ｒ1およびＲ2が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1
    、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およ
    びＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2がＰと
    一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 担持されたホスフィン化合物が式４Ａのものであり、そし
    て方法が ａ）（ｉ）式ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−ＰＲ1Ｒ2のホスフィンを（ii）固体担体と接
    触させて、Ｚに共有結合されたホスフィン中に１個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合によりＲ1、Ｒ2、およびＲ3の１個もしくはそれ以上をいずれかの１個
    もしくはそれ以上のＲ1、Ｒ2、およびＲ3で置換する 段階を含んでなる請求項３の方法。
  11. 【請求項１１】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そして Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 担持されたホスフィン化合物が式５Ａのものであり、そし
    て方法が ａ）（ｉ）式ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ1Ｒ2のホスフィンを（ii）式 【化３】 ［式中、固体担体中のＰはＺに共有結合されておりそしてＺ′はアルケニル類よ
    りなる群から選択される］ の固体担体と接触させて、固体担体中のＰにＺ′を介して共有結合されたホスフ
    ィン中にＰを生じさせ、そして ｂ）場合により群Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の１個もしくはそれ以上の置換基をいず
    れかの１個もしくはそれ以上のＲ1、Ｒ2、およびＲ3で置換する 段階を含んでなる請求項３の方法。
  13. 【請求項１３】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そして Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項１２の方法。
  14. 【請求項１４】 ａ）（ｉ）ＸＰＲ1Ｒ2、ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2、ＨＰ(＝
    Ｏ)Ｒ1Ｒ2、ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−ＰＲ1Ｒ2、およびＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−Ｐ(＝Ｏ
    )Ｒ1Ｒ2［式中、Ｘはハロゲンである］よりなる群から選択される１種もしくは
    それ以上のホスフィンを、（ii）１種もしくはそれ以上の固体担体と接触させて
    、固体担体に１つもしくはそれ以上の共有結合を介して間接的にまたは直接的に
    結合された各ホスフィン中に少なくとも１個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合により群Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3の１個もしくはそれ以上の置換基を群Ｒ1 、Ｒ2、またはＲ3のいずれかの他の置換基で置換する 段階を含んでなる、式１、２、３、４、５、６、および７ 【化４】 ［式中、 ＳＳは固体担体であり、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
    ビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮ
    Ｑ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は
    独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そ
    して Ｒ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1および
    Ｒ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される担持されたホスフィン化合物の組み合わせライブラリ
    ーの製造方法。
  15. 【請求項１５】 ＳＳがポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタ
    クリレート類、およびそれらの共重合体よりなる群から選択される請求項１４の
    方法。
  16. 【請求項１６】 担持されたホスフィン化合物が式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ
    、５Ａ、６Ａ、および７Ａ 【化５】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
    −ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個のＰに共
    有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
    いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そして Ｌは１〜１２個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換され
    ていてもよい連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２
    価の連結基である］ よりなる群から選択される請求項１４の方法。
  17. 【請求項１７】 担持されたホスフィン化合物が式１Ａのものであり、そし
    て方法が ａ）少なくとも２モル当量の１種もしくはそれ以上の式ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2
    ［式中、Ｘはハロゲンである］のホスフィンを、１モル当量より多くない１種も
    しくはそれ以上のＺと接触させて、Ｚに共有結合された各ホスフィン中に１個の
    Ｐを生じさせ、そして ｂ）場合により群Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の１個もしくはそれ以上の置換基をＲ1、
    Ｒ2、およびＲ3の群のいずれかの１個もしくはそれ以上の置換基で置換する 段階を含んでなる請求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項１７の方法。
  19. 【請求項１９】 担持されたホスフィン化合物が式２Ａのものであり、そし
    て方法が ａ）式ＰＲ1Ｒ2Ｘ［式中、Ｘはハロゲンである］の１種もしくはそれ以上のホス
    フィンを、１種もしくはそれ以上の固体担体と接触させて、Ｚに共有結合された
    各ホスフィン中に１個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合によりＲ1およびＲ2の一方もしくは両方をいずれかの他のＲ1またはＲ2 で置換する 段階を含んでなる請求項１６の方法。
  20. 【請求項２０】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そして Ｒ1およびＲ2が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1
    、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およ
    びＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2がＰと
    一緒になってホスホール、芳香族またはアルキル環を形成する、 請求項９の方法。
  21. 【請求項２１】 担持されたホスフィン化合物が式３Ａのものであり、そし
    て方法が ａ）１モル当量より多くない１種もしくはそれ以上の式ＸＲ3Ｐ−Ａ−ＰＲ1Ｒ2
    ［式中、Ｘはハロゲンである］のホスフィンを、少なくとも２モル当量の１種も
    しくはそれ以上のＺと接触させて、Ｚに共有結合された各ホスフィン中に２個の
    Ｐを生じさせ、そして ｂ）場合により群Ｒ1およびＲ2の１個もしくはそれ以上の置換基を群Ｒ1および
    Ｒ2のいずれかの１個もしくはそれ以上の置換基で置換する 段階を含んでなる請求項１６の方法。
  22. 【請求項２２】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、 Ｒ1およびＲ2が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1
    、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およ
    びＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2がＰと
    一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項１０の方法。
  23. 【請求項２３】 担持されたホスフィン化合物が式４Ａのものであり、そし
    て方法が ａ）式ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ3−Ａ−ＰＲ1Ｒ2の１種もしくはそれ以上のホスフィンを１
    種もしくはそれ以上の固体担体と接触させて、Ｚに共有結合された各ホスフィン
    中に１個のＰを生じさせ、そして ｂ）場合により群Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の１個もしくはそれ以上の置換基を群Ｒ1 、Ｒ2、およびＲ3のいずれかの１個もしくはそれ以上の置換基で置換する 段階を含んでなる請求項１６の方法。
  24. 【請求項２４】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そして Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項２３の方法。
  25. 【請求項２５】 担持されたホスフィン化合物が式５Ａのものであり、そし
    て方法が ａ）式ＨＰ(＝Ｏ)Ｒ1Ｒ2の１種もしくはそれ以上のホスフィンを式 【化６】 ［式中、固体担体中のＰはＺに共有結合されておりそしてＺ′はアルケニル類よ
    りなる群から選択される］ の１種もしくはそれ以上の固体担体と接触させて、固体担体中の燐にＺ′を介し
    て共有結合された各ホスフィン中に燐を生じさせ、そして ｂ）場合によりＲ1、Ｒ2、およびＲ3の１個もしくはそれ以上をいずれかの１個
    もしくはそれ以上のＲ1、Ｒ2、およびＲ3で置換する 段階を含んでなる請求項１６の方法。
  26. 【請求項２６】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そして Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項２５の方法。
  27. 【請求項２７】 ａ）（ｉ）式１、２、３、４、５、６、および７ 【化７】 ［式中、 ＳＳはホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上の
    共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
    ビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮ
    Ｑ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は
    独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そ
    して Ｒ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1および
    Ｒ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される担持されたホスフィンを （ii）式ＥＲ9［式中、Ｅは求電子基でありそしてＲ9は水素、ヒドロカルビル、
    置換されたヒドロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2 、ＰＱ3Ｑ4、およびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、
    Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
    ビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環より
    なる群から選択される］の化合物と接触させて、それにより式１、２、３、４、
    ５、６、および７の対応する化合物を生じさせ、そして ｂ）場合により群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の１個もしくはそれ以上の置換基を
    群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの他の置換基で置換する 段階を含んでなる、式８、９、１０、１１、および１２ 【化８】 ［式中、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
    カルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およ
    びＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、および
    Ｑ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択さ
    れ、そして Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他
    のものと一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択されるホスフィン化合物の製造方法。
  28. 【請求項２８】 担持されたホスフィン化合物が式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ
    、５Ａ、６Ａ、および７Ａ 【化９】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
    −ＮＲ4−よりなる群から選択されるホスフィン中の少なくとも１個のＰに共有
    結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよい
    ヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、 Ｌは１〜１２個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換され
    ていてもよい連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２
    価の連結基であり、 Ａは１〜３個の炭素原子の場合により置換されていてもよい炭素連鎖であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
    カルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およ
    びＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、および
    Ｑ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択さ
    れ、そして Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他
    のものと一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される請求項２７の方法。
  29. 【請求項２９】 Ｅが水素、ＰＣｌ2、およびＳｉＭｅ3よりなる群から選択
    され、そしてＲ5がハロゲンである請求項２７の方法。
  30. 【請求項３０】 担持されたホスフィン化合物が式１および３よりなる群か
    ら選択され、そしてホスフィン化合物が式８である請求項２７の方法。
  31. 【請求項３１】 群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の少なくとも１個の置換基が
    群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の他の置換基と異なる請求項３０の方法。
  32. 【請求項３２】 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
    素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
    カルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およ
    びＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、および
    Ｑ6が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択さ
    れ、そして Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかがＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他
    のものと一緒になって場合により環を形成することができる、 請求項３０の方法。
  33. 【請求項３３】 担持されたホスフィン化合物が式２であり、そしてホスフ
    ィン化合物が式９である請求項２７の方法。
  34. 【請求項３４】 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
    素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1
    、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ
    ルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よ
    りなる群から選択され、そして Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれかがＲ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれか他のものと一
    緒になって場合により環を形成することができる、 請求項３３の方法。
  35. 【請求項３５】 担持されたホスフィン化合物が式４であり、そしてホスフ
    ィン化合物が式１０である請求項２７の方法。
  36. 【請求項３６】 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
    素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1
    、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ
    ルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よ
    りなる群から選択され、そして 群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれかの置換基が群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれか
    他の置換基と一緒になって場合により環を形成することができる、 請求項３５の方法。
  37. 【請求項３７】 担持されたホスフィン化合物が式３および５よりなる群か
    ら選択され、そしてホスフィン化合物が式１１である請求項２７の方法。
  38. 【請求項３８】 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
    素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立してＣｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素
    環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、
    Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、
    ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群
    から選択され、そして 群Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの置換基が群Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか
    他の置換基と一緒になって場合により環を形成することができる、 請求項３７の方法。
  39. 【請求項３９】 担持されたホスフィン化合物が式２であり、そしてホスフ
    ィン化合物が式１２である請求項２７の方法。
  40. 【請求項４０】 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
    素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ5およびＲ6が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒ
    ドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群か
    ら選択され、そして Ｒ5およびＲ6のいずれかがＲ5およびＲ6のいずれか他のものと一緒になって場合
    により環を形成することができる、 請求項３９の方法。
  41. 【請求項４１】 ａ）（ｉ）式１、２、３、４、５、６、および７ 【化１０】 ［式中、 ＳＳは各ホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上
    の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
    ビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮ
    Ｑ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は
    独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そ
    して Ｒ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1および
    Ｒ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の担持されたホスフィンを （ii）式ＥＲ9［式中、Ｅは求電子基でありそしてＲ9は水素、ヒドロカルビル、
    置換されたヒドロカルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2 、ＰＱ3Ｑ4、およびＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、
    Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
    ビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環より
    なる群から選択される］の１種もしくはそれ以上の化合物と接触させて、それに
    より式１、２、３、４、５、６、および７の対応する化合物を生じさせ、そして
    ｂ）場合により群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の１個もしくはそれ以上の置換基を
    群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他の置換基で置換する 段階を含んでなる、式８、９、１０、１１、および１２ 【化１１】 ［式中、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
    カルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およ
    びＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、および
    Ｑ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択さ
    れ、そして Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他
    のものと一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択されるホスフィン化合物の組み合わせライブラリーの製造方
    法。
  42. 【請求項４２】 担持されたホスフィンが式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ
    、６Ａ、および７Ａ 【化１２】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
    −ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個の燐に共
    有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
    いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、 Ｌは１〜１２個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換され
    ていてもよい連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２
    価の連結基であり、 Ａは場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
    カルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およ
    びＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、および
    Ｑ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択さ
    れ、そして Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他
    のものと一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される請求項４１の方法。
  43. 【請求項４３】 Ｅが水素、ＰＣｌ2、およびＳｉＭｅ3よりなる群から選択
    され、そしてＲ5がハロゲンである請求項４１の方法。
  44. 【請求項４４】 担持されたホスフィン化合物が式１および３よりなる群か
    ら選択され、そしてホスフィン化合物が式８である請求項４１の方法。
  45. 【請求項４５】 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
    素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリ
    ール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここで
    Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
    カルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環
    よりなる群から選択され、そして 群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの置換基が群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8 のいずれか他の置換基と一緒になって場合により環を形成することができる、 請求項４４の方法。
  46. 【請求項４６】 担持されたホスフィン化合物が式２であり、そしてホスフ
    ィン化合物が式９である請求項４１の方法。
  47. 【請求項４７】 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
    素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1
    、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ
    ルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よ
    りなる群から選択され、そして 群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれかの置換基が群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれか
    他の置換基と一緒になって場合により環を形成することができる、 請求項４６の方法。
  48. 【請求項４８】 担持されたホスフィン化合物が式４であり、そしてホスフ
    ィン化合物が式１０である請求項４１の方法。
  49. 【請求項４９】 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
    素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1
    、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ
    ルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よ
    りなる群から選択され、そして 群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれかの置換基が群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれか
    他の置換基と一緒になって場合により環を形成することができる、 請求項４８の方法。
  50. 【請求項５０】 担持されたホスフィン化合物が式３および５よりなる群か
    ら選択され、そしてホスフィン化合物が式１１である請求項４１の方法。
  51. 【請求項５１】 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
    素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1
    、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ
    ルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よ
    りなる群から選択され、そして 群Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの置換基が群Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか
    他の置換基と一緒になって場合により環を形成することができる、 請求項５０の方法。
  52. 【請求項５２】 担持されたホスフィン化合物が式２であり、そしてホスフ
    ィン化合物が式１２である請求項４１の方法。
  53. 【請求項５３】 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
    素連鎖、−(ＮＲ4)−、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ5およびＲ6が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒ
    ドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群か
    ら選択され、そして 群Ｒ5およびＲ6のいずれかの置換基が群Ｒ5およびＲ6のいずれか他の置換基と一
    緒になって場合により環を形成することができる、 請求項５２の方法。
  54. 【請求項５４】 式１、２、３、４、５、６、および７ 【化１３】 ［式中、 ＳＳはホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上の
    共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
    ビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮ
    Ｑ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は
    独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そ
    して Ｒ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1および
    Ｒ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される担持されたホスフィン化合物。
  55. 【請求項５５】 ＳＳがポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタ
    クリレート類、およびそれらの共重合体よりなる群から選択される請求項５４の
    担持されたホスフィン化合物。
  56. 【請求項５６】 式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、および７Ａ 【化１４】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
    −ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個の燐に共
    有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
    いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そして Ｌは１〜１２個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換され
    ていてもよい連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２
    価の連結基である］ よりなる群から選択される請求項５４の担持されたホスフィン化合物。
  57. 【請求項５７】 式１Ａである請求項５７の担持されたホスフィン化合物。
  58. 【請求項５８】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項５７の担持されたホスフィン化合物。
  59. 【請求項５９】 式２Ａである請求項５６の担持されたホスフィン化合物。
  60. 【請求項６０】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そして Ｒ1およびＲ2が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1
    、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およ
    びＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2がＰと
    一緒になってホスホール、芳香族またはアルキル環を形成する、 請求項５９の担持されたホスフィン化合物。
  61. 【請求項６１】 式３Ａである請求項５６の担持されたホスフィン化合物。
  62. 【請求項６２】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、 Ｒ1およびＲ2が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1
    、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およ
    びＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2がＰと
    一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項５６の担持されたホスフィン化合物。
  63. 【請求項６３】 式４Ａである請求項５６の担持されたホスフィン化合物。
  64. 【請求項６４】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そして Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項６３の担持されたホスフィン化合物。
  65. 【請求項６５】 式５Ａである請求項５６の担持されたホスフィン化合物。
  66. 【請求項６６】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そして Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項６５の担持されたホスフィン化合物。
  67. 【請求項６７】 式１、２、３、４、５、６、および７ 【化１５】 ［式中、 ＳＳは各ホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上
    の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
    ビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮ
    Ｑ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は
    独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そ
    して Ｒ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1および
    Ｒ2は一緒になって場合により環を形成しうる］ よりなる群から選択される担持されたホスフィン化合物の組み合わせライブラリ
    ー。
  68. 【請求項６８】 ＳＳがポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタ
    クリレート類、およびそれらの共重合体よりなる群から選択される請求項６７の
    組み合わせライブラリー。
  69. 【請求項６９】 担持されたホスフィン化合物が式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ
    、５Ａ、６Ａ、および７Ａ 【化１６】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
    −ＮＲ4−よりなる群から選択される、各ホスフィン中の少なくとも１個の燐に
    共有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていても
    よいヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そして Ｌは１〜１２個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換され
    ていてもよい連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２
    価の連結基である］ よりなる群から選択される請求項６７の組み合わせライブラリー。
  70. 【請求項７０】 式１Ａである請求項６９の組み合わせライブラリー。
  71. 【請求項７１】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項７０の組み合わせライブラリー。
  72. 【請求項７２】 式２Ａである請求項６９の組み合わせライブラリー。
  73. 【請求項７３】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そして Ｒ1およびＲ2が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1
    、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およ
    びＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2がＰと
    一緒になってホスホール、芳香族またはアルキル環を形成する、 請求項７２の組み合わせライブラリー。
  74. 【請求項７４】 式３Ａである請求項６９の組み合わせライブラリー。
  75. 【請求項７５】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、 Ｒ1およびＲ2が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、ＳＱ1
    、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、およ
    びＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2がＰと
    一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項７４の組み合わせライブラリー。
  76. 【請求項７６】 式４Ａである請求項６９の組み合わせライブラリー。
  77. 【請求項７７】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そして Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項７６の組み合わせライブラリー。
  78. 【請求項７８】 式５Ａである請求項６９の組み合わせライブラリー。
  79. 【請求項７９】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、そして Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成する、 請求項７８の組み合わせライブラリー。
  80. 【請求項８０】 式８、９、１０、１１、および１２ 【化１７】 ［式中、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
    カルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およ
    びＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、および
    Ｑ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択さ
    れ、そして Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他
    のものと一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択されるホスフィン化合物の組み合わせライブラリー。
  81. 【請求項８１】 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素
    連鎖であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
    カルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およ
    びＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、および
    Ｑ6が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択さ
    れ、そして Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他
    のものと一緒になって場合により環を形成することができる、 請求項８０の組み合わせライブラリー。
  82. 【請求項８２】 ホスフィン化合物が式８である請求項８０の組み合わせラ
    イブラリー。
  83. 【請求項８３】 群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の少なくとも１個の置換基が
    群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の他の置換基と異なる請求項８２の組み合わせライ
    ブラリー。
  84. 【請求項８４】 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素
    連鎖であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリ
    ール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここで
    Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
    カルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環
    よりなる群から選択され、そして 群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの置換基が群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8 のいずれか他の置換基と一緒になって場合により環を形成することができる、 請求項８２の組み合わせライブラリー。
  85. 【請求項８５】 ホスフィン化合物が式９である請求項８０の組み合わせラ
    イブラリー。
  86. 【請求項８６】 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素
    連鎖であり、 Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1
    、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ
    ルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よ
    りなる群から選択され、そして 群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれかの置換基が群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれか
    他の置換基と一緒になって場合により環を形成することができる、 請求項８５の組み合わせライブラリー。
  87. 【請求項８７】 ホスフィン化合物が式１０である請求項８０の組み合わせ
    ライブラリー。
  88. 【請求項８８】 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素
    連鎖であり、 Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1
    、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ
    ルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よ
    りなる群から選択され、そして 群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれかの置換基が群Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7のいずれか
    他の置換基と一緒になって場合により環を形成することができる、 請求項８７の組み合わせライブラリー。
  89. 【請求項８９】 ホスフィン化合物が式１１である請求項８０の組み合わせ
    ライブラリー。
  90. 【請求項９０】 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素
    連鎖であり、 Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立してＣｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素
    環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、
    Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、
    ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群
    から選択され、そして 群Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの置換基が群Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか
    他の置換基と一緒になって場合により環を形成することができる、 請求項８９の組み合わせライブラリー。
  91. 【請求項９１】 ホスフィン化合物が式１２である請求項８０の組み合わせ
    ライブラリー。
  92. 【請求項９２】 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素
    連鎖であり、 Ｒ5およびＲ6が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒ
    ドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群か
    ら選択され、そして 群Ｒ5およびＲ6のいずれかの置換基が群Ｒ5およびＲ6のいずれか他の置換基と一
    緒になって場合により環を形成することができる、 請求項９１の組み合わせライブラリー。
  93. 【請求項９３】 式１、２、３、４、５、６、および７ 【化１８】 ［式中、 ＳＳは各ホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上
    の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
    ビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮ
    Ｑ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は
    独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そ
    して Ｒ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1および
    Ｒ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される配位子に錯体形成された１つもしくはそれ以上の遷移
    金属を含んでなる配位化合物。
  94. 【請求項９４】 ＳＳがポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタ
    クリレート類、およびそれらの共重合体よりなる群から選択され、そして遷移金
    属が周期表VIIIから選択される請求項９３の配位化合物。
  95. 【請求項９５】 式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、および７Ａ 【化１９】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
    −ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個の燐に共
    有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
    いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そして Ｌは１〜１２個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換され
    ていてもよい連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２
    価の連結基である］ よりなる群から選択される請求項９３の配位化合物。
  96. 【請求項９６】 式１Ａである請求項９５の配位化合物。
  97. 【請求項９７】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成し、そして
    遷移金属がＲｈである、 請求項９６の配位化合物。
  98. 【請求項９８】 重合体に結合された１−(１,１−ジ−ｎ−プロピルホスフ
    ィノ)−２−ｎ−プロピルホスフィノエタンおよび(１,５−シクロオクタジエン)
    −ロジウム（Ｉ）クロリド二量体から製造される請求項９７の配位化合物。
  99. 【請求項９９】 式１、２、３、４、５、６、および７ 【化２０】 ［式中、 ＳＳは各ホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上
    の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
    ビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮ
    Ｑ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は
    独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そ
    して Ｒ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1および
    Ｒ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の配位子に錯体形成された１つ
    もしくはそれ以上の遷移金属を含んでなる配位化合物の組み合わせライブラリー
    。
  100. 【請求項１００】 ＳＳがポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメ
    タクリレート類、およびそれらの共重合体よりなる群から選択され、そして遷移
    金属が周期表VIIIから選択される請求項９９の組み合わせライブラリー。
  101. 【請求項１０１】 式１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、および７Ａ 【化２１】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
    −ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個の燐に共
    有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
    いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そして Ｌは１〜１２個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換され
    ていてもよい連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２
    価の連結基である］ よりなる群から選択される請求項９９の組み合わせライブラリー。
  102. 【請求項１０２】 式１Ａである請求項１０１の組み合わせライブラリー。
  103. 【請求項１０３】 ＳＳがポリスチレンであり、 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素数６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、芳香族またはアルキル環を形成し、そして 遷移金属がＲｈである、 請求項１０２の組み合わせライブラリー。
  104. 【請求項１０４】 式８、９、１０、１１、および１２ 【化２２】 ［式中、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
    カルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およ
    びＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、および
    Ｑ6は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択さ
    れ、そして Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他
    のものと一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の配位子に錯体形成された１つ
    もしくはそれ以上の遷移金属を含んでなる配位化合物の組み合わせライブラリー
    。
  105. 【請求項１０５】 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭
    素連鎖であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
    カルビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およ
    びＮＱ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、および
    Ｑ6が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択さ
    れ、そして Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれか他
    のものと一緒になって場合により環を形成することができ、そして 遷移金属が周期表のVIII族から選択される、 請求項１０４の組み合わせライブラリー。
  106. 【請求項１０６】 配位子が式８である請求項１０４の組み合わせライブラ
    リー。
  107. 【請求項１０７】 群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の少なくとも１個の置換基
    が群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の他の置換基と異なる請求項１０６の組み合わせ
    ライブラリー。
  108. 【請求項１０８】 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭
    素連鎖であり、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリ
    ール、複素環、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここで
    Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4が独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
    カルビル、ヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環
    よりなる群から選択され、そして 群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかの置換基が群Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8 のいずれか他の置換基と一緒になって場合により環を形成することができ、 そして遷移金属がＰｄである、 請求項１０６の組み合わせライブラリー。
  109. 【請求項１０９】 サリチルアルデヒドを式 【化２３】 ［式中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基である］ のアクリレートと接触させることを含んでなるクマリンの製造方法。
  110. 【請求項１１０】 方法を触媒量の式１、２、３、４、５、６、および７ 【化２４】 ［式中、 ＳＳは各ホスフィン中の少なくとも１個のＰが固体担体に１個もしくはそれ以上
    の共有結合を介して間接的にまたは直接的に結合されている固体担体であり、 Ａは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子また有機金属基を含有しても
    よい線状もしくは分枝鎖状の１〜１２個の脂肪族または芳香族炭素原子の２価基
    であり、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
    ビル、複素環、有機金属、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＱ1、ＯＱ2、ＰＱ3Ｑ4、およびＮ
    Ｑ5Ｑ6よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、およびＱ6は
    独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルア
    ミノ、アルコキシ、アリールオキシ、および複素環よりなる群から選択され、そ
    して Ｒ2およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3は一緒になって、またはＲ1および
    Ｒ2は一緒になって場合により環を形成することができる］ よりなる群から選択される配位子に錯体形成された１つもしくはそれ以上の遷移
    金属を含んでなる配位化合物の存在下で行う請求項１０９の方法。
  111. 【請求項１１１】 ＳＳがポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメ
    タクリレート類、およびそれらの共重合体よりなる群から選択され、そして遷移
    金属が周期表VIIIから選択される請求項１１０の方法。
  112. 【請求項１１２】 配位子が式１Ａ： 【化２５】 ［式中、 Ｚはヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および
    −ＮＲ4−よりなる群から選択される、ホスフィン中の少なくとも１個の燐に共
    有結合された２価の結合基であり、ここでＲ4は場合により置換されていてもよ
    いヒドロカルビルおよびハロゲンよりなる群から選択され、そして Ｌは１〜１２個の線状、分枝鎖状、および環式の炭素原子の場合により置換され
    ていてもよい連鎖よりなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合された２
    価の連結基である］ である請求項１１１の方法。
  113. 【請求項１１３】 Ｌが−ＣＨ2−であり、 Ａが場合により置換されていてもよい炭素数１〜３の炭素連鎖および場合により
    置換されていてもよい炭素６〜１２の炭素環よりなる群から選択され、 Ｚが場合により置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭素連鎖、−(ＮＲ4)−
    、および−Ｏ−よりなる群から選択され、 Ｒ4がクロロ、シクロヘキシル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フ
    ェニル、およびｔ−ブチルよりなる群から選択され、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が独立して水素、Ｃｌ、アルキル、アルケニル、アリール
    、ＳＱ1、ＯＱ2、およびＰＱ3Ｑ4よりなる群から選択され、ここでＱ1、Ｑ2、Ｑ 3 、およびＱ4が水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミノ、および複素環よりなる群から選択され、そしてここでＲ1およびＲ2 がＰと一緒になってホスホール、アリール、またはアルキル環を形成し、そして
    遷移金属がＲｈである、 請求項１１２の方法。
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