JP2011256345A - Active energy ray-curable adhesive composition for transparent conductive film or sheet, and active energy ray-curable adhesive film or sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電性フィルム又はシート用として使用される活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物、当該組成物を基材に塗布して得られる活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシート、及びこれらを使用した透明導電性フィルム又はシート積層体の製造方法に関し、これら技術分野に属する。
尚、下記においては、便宜上、特に断りがない場合は、「透明導電性フィルム又はシート」を「透明導電性フィルム」と記載し、「粘接着フィルム又はシート」を「粘接着シート」と記載する。
The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition used for a transparent conductive film or sheet, and an active energy ray-curable adhesive film or sheet obtained by applying the composition to a substrate. , And a method for producing a transparent conductive film or sheet laminate using the same, and belongs to these technical fields.
In the following, for convenience, unless otherwise specified, “transparent conductive film or sheet” is described as “transparent conductive film”, and “adhesive film or sheet” is referred to as “adhesive sheet”. Describe.
従来、金属被着体及び金属を構成材料に用いた基材を密着させる場合において、金属層の腐食を防止するために、トリアゾール系化合物の腐食防止効果を期待して、アクリル系共重合体にトリアゾール系化合物を添加した粘着剤を使用することが提案されている。 Conventionally, in the case of adhering a metal adherend and a base material using a metal as a constituent material, in order to prevent the corrosion of the metal layer, in order to prevent the corrosion of the triazole compound, an acrylic copolymer is used. It has been proposed to use an adhesive to which a triazole compound is added.
例えば、特許文献１には、アクリル系共重合体にベンゾトリアゾールを添加した粘着剤組成物が知られている。
しかしながら、特許文献１で具体的に開示されたアクリル系共重合体は、アクリル酸エステル９３重量部に対して、カルボキシル基含有モノマーであるアクリル酸を７重量部の割合で共重合したものであり、カルボキシル基含有モノマーの量が比較的多いため、金属層の腐食防止効果が充分ではない。又、この文献では、共重合体にイソシアネートを配合しイソシアネート架橋しているが、イソシアネート系架橋剤がベンゾトリアゾールと反応するため、粘着剤の架橋が充分に行われずに粘着剤の凝集力が低下するおそれがあった。
For example,
However, the acrylic copolymer specifically disclosed in
特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、カルボキシル基含有モノマーを３〜２０重量％の割合で共重合したアクリル系共重合体にベンゾトリアゾール系金属腐食防止剤を添加し、さらにこのアクリル系共重合体のカルボキシル基に対して、これと反応する官能基を有する官能基含有化合物を当量比が０．８以上となるように配合してなるアクリル系粘着剤層を有する再剥離性粘着テープが開示されている。
しかしながら、該再剥離性粘着テープは、エッチング工程の際に被着材の表面を保護することを目的とし、エッチング終了後はただちに剥離される一時的な接着に用いられることを前提としており、長期の使用に際しては粘着剤の凝集力や粘着力が充分とは言いがたい。
In
However, the releasable pressure-sensitive adhesive tape is intended to protect the surface of the adherend during the etching process, and is premised on being used for temporary adhesion that is peeled off immediately after completion of etching. It is difficult to say that the cohesive strength and adhesive strength of the adhesive are sufficient.
一方、タッチパネルの分野においても、上部電極板および下部電極板に設けられた電極や引き回し回路は、Ａｇ等の腐食しやすい金属を含む金属層からなり、タッチパネルは、これらの電極板が、粘着剤層等の絶縁層を介して、対向する電極板と貼着、接合され構成されているため、粘着剤に起因する金属層の腐食、粘着剤の凝集力や粘着力不足による剥離が問題視されていた。
特許文献２には、当該粘着テープを用いることにより、金属の腐食の発生に関しては、ある程度の効果を有すると記載されているが、このような粘着テープを、たとえばタッチパネルに使用すると、金属、とくにＡｇに対する腐食防止性と接着性とのバランスが悪く、上下電極板を強固に接着することができないと共に、過酷な条件下で長期間使用すると、Ａｇ電極の接着部分から腐食することがある。
On the other hand, also in the field of touch panels, the electrodes and routing circuits provided on the upper electrode plate and the lower electrode plate are made of a metal layer containing a corrosive metal such as Ag, and these electrode plates are made of an adhesive. Because it is bonded and joined to the opposing electrode plate via an insulating layer such as a layer, corrosion of the metal layer due to the adhesive, peeling due to adhesive cohesive force or insufficient adhesive force is regarded as a problem It was.
又、タッチパネルの方式としては、近年、静電容量式タッチパネルが急速に普及している。これは、例えば、所定の誘電特性を有する２枚の透明面状部材を有し、それぞれの片面にストライプ状にパターニングされた透明導電膜（ライン電極）を備える。そして、透明面状部材を前記ストライプ状の透明導電膜が直交するように対向させつつ、その間に絶縁層となる透明粘着シートを介して全面接着されている。透明導電膜としては一般的にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の透明導電性薄膜が用いられるが、従来の一般的なアクリル系粘着シートを貼り付けた場合、粘着剤に含まれるアクリル酸成分が透明導電性薄膜を腐食し、電気抵抗値が経時で上昇してしまうという問題点があった。 In recent years, capacitive touch panels have rapidly become widespread as touch panel systems. This includes, for example, a transparent conductive film (line electrode) that has two transparent planar members having predetermined dielectric properties and is patterned in a stripe shape on each side. Then, the transparent sheet-like member is opposed to the stripe-shaped transparent conductive film so as to be orthogonal to each other, and the whole surface is bonded via a transparent adhesive sheet serving as an insulating layer therebetween. A transparent conductive thin film such as ITO (indium tin oxide) is generally used as the transparent conductive film. However, when a conventional general acrylic adhesive sheet is attached, the acrylic acid component contained in the adhesive is transparent. There is a problem that the conductive thin film is corroded and the electric resistance value increases with time.
特許文献３には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、カルボキシル基含有モノマーを１重量％以上３重量％未満の割合で共重合させたアクリル系共重合体にベンゾトリアゾール系金属腐食防止剤を添加し、さらにこのアクリル系共重合体のカルボキシル基に対して、これと反応する官能基を有する官能基含有化合物を当量比が０．０１〜０．４となるように配合してなるアクリル系粘着剤が開示されている。
この粘着剤は、透明導電性薄膜の腐食原因となるカルボキシル基を極限まで低減したアクリル系共重合体を使用しているものの、投影型静電容量方式タッチパネル用透明導電膜の全面接着に用いた場合には、腐食防止効果は充分ではなく、電気抵抗値が経時で上昇してしまう問題であった。
This pressure-sensitive adhesive was used to adhere to the entire surface of the transparent conductive film for projected capacitive touch panels, although it uses an acrylic copolymer that has reduced the number of carboxyl groups that cause corrosion of the transparent conductive thin film to the limit. In this case, the corrosion prevention effect is not sufficient, and the electric resistance value increases with time.
前記した通り、従来のアクリル系粘着剤は、透明導電性フィルム用として使用した場合、金属層や透明導電性薄膜の腐食防止性と接着性とのバランスが充分でないという問題点があった。
透明導電性フィルム用粘着剤の腐食防止性を付与するためには、カルボキシル基等の酸性基を有しない共重合体を使用すれば解決できることが考えられるが、酸性基を有しない共重合体を使用した粘着剤は、基材に対する接着性が低下してしまい、本来の粘着性能を発揮できなくなってしまうという問題を有していた。
さらに、従来のアクリル系粘着剤を使用して透明導電性フィルムを貼合して製造されたタッチパネル等の最終製品は、被着体が高温及び高湿条件に晒されることが多い。
そこで、高温における凝集力を高める必要があるため、高架橋密度化やガラス転移点の向上、高分子量化などの対策が必要となる。しかし、接着力と耐熱性は一般的にトレードオフの関係であり、高温での凝集力を向上させようとすると、剥離強度が犠牲となるため、両者が高いレベルでバランスする粘着剤を得ることは極めて困難であった。
このような技術的背景から、従来の粘着剤の欠点を補うため、接合時には粘着剤の簡便性を有し、接合後に熱又は活性エネルギー線の照射により反応・固化して凝集力を向上させる、いわゆる「粘接着剤」が提案されている。
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型粘接着剤は、高温・高湿条件における接着性能が不充分であるうえ、腐食防止性能も不充分なものであった。
As described above, when the conventional acrylic pressure-sensitive adhesive is used for a transparent conductive film, there is a problem that the balance between corrosion prevention and adhesion of the metal layer or the transparent conductive thin film is not sufficient.
In order to impart corrosion resistance of the adhesive for transparent conductive film, it may be possible to solve the problem by using a copolymer having no acidic group such as a carboxyl group. The used pressure-sensitive adhesive has a problem that the adhesiveness to the substrate is lowered and the original pressure-sensitive adhesive performance cannot be exhibited.
Furthermore, in the final product such as a touch panel manufactured by pasting a transparent conductive film using a conventional acrylic adhesive, the adherend is often exposed to high temperature and high humidity conditions.
Therefore, since it is necessary to increase the cohesive force at high temperatures, measures such as higher crosslink density, improvement of glass transition point, and higher molecular weight are required. However, adhesive strength and heat resistance are generally in a trade-off relationship, and trying to improve cohesive strength at high temperatures sacrifices peel strength, so that an adhesive that balances both at a high level can be obtained. Was extremely difficult.
From such a technical background, in order to compensate for the drawbacks of the conventional adhesive, it has the simplicity of the adhesive at the time of joining, improves the cohesive force by reacting and solidifying by irradiation of heat or active energy rays after joining, So-called “adhesives” have been proposed.
However, conventional active energy ray-curable adhesives have insufficient adhesion performance under high temperature and high humidity conditions, and also have insufficient corrosion prevention performance.
本発明は、金属層や透明導電性薄膜の腐食防止性と接着性とのバランスに優れ、高温高湿環境下で長期にわたって使用した場合でも剥がれや粘接着剤層の発泡等が生じず、前記問題点が改善された透明導電性フィルム用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘接着シート及びこれを用いて得られる透明導電性フィルム積層体を提供することを目的とする。 The present invention is excellent in the balance between the corrosion resistance and adhesion of the metal layer or transparent conductive thin film, and does not cause peeling or foaming of the adhesive layer even when used over a long period of time in a high temperature and high humidity environment. To provide an active energy ray curable adhesive composition for a transparent conductive film, an active energy ray curable adhesive sheet, and a transparent conductive film laminate obtained by using the same, which are improved in the above problems. With the goal.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、マレイミド基を有し、酸性基を有さない重合体を主成分とする活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an active energy ray-curable adhesive composition mainly composed of a polymer having a maleimide group and no acid group is present. The present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
本発明の透明導電性フィルム用活性エネルギー線硬化型粘接着シートによれば、金属層や透明導電性薄膜の腐食防止性と接着性とのバランスに優れ、高温高湿環境下で長期にわたって使用した場合でも剥がれや粘接着剤層の発泡等が生じず、金属層や透明導電性薄膜の腐食を有効に防止することができる。
従って、本発明の透明導電性フィルム用活性エネルギー線硬化型粘接着シートは、それぞれ、腐食性の高いＡｇ等の金属に対する貼着材、腐食性の高いＩＴＯ等の金属酸化物を使用した透明導電性フィルムに対する貼着材、タッチパネル用部材およびタッチパネルに好適に適用することができる。
According to the active energy ray-curable adhesive sheet for transparent conductive film of the present invention, the metal layer and the transparent conductive thin film have excellent balance between corrosion prevention and adhesion, and can be used for a long time in a high temperature and high humidity environment. In such a case, peeling or foaming of the adhesive layer does not occur, and corrosion of the metal layer and the transparent conductive thin film can be effectively prevented.
Therefore, the active energy ray-curable adhesive sheet for transparent conductive film of the present invention is a transparent material using a sticking material to highly corrosive metals such as Ag and highly corrosive metal oxides such as ITO. It can be suitably applied to an adhesive material for a conductive film, a touch panel member, and a touch panel.
本発明の組成物は、マレイミド基を有し、酸性基を有さない重合体（Ａ）〔以下、単に（Ａ）成分という〕を含む活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書では、組成物に活性エネルギー線照射して得られる架橋又は硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。
The composition of this invention is an active energy ray hardening-type adhesive composition containing the polymer (A) [Hereinafter, it is only called (A) component.] Which has a maleimide group and does not have an acidic group.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, the bridge | crosslinking or hardened | cured material obtained by irradiating an active energy ray to a composition is collectively represented as "hardened | cured material."
１．（Ａ）成分
本発明で使用する（Ａ）成分は、マレイミド基を有し、酸性基を有さない重合体である。
マレイミド基を有する重合体であっても、酸性基を有する重合体である場合は、高温高湿環境下で透明導電性薄膜を腐食し、シート抵抗変化率が大きくなるという問題がある。
1. (A) component (A) component used by this invention is a polymer which has a maleimide group and does not have an acidic group.
Even if it is a polymer which has a maleimide group, when it is a polymer which has an acidic group, there exists a problem that a transparent conductive thin film is corroded in a high-temperature, high-humidity environment, and sheet resistance change rate becomes large.
（Ａ）成分におけるマレイミド基としては、下記一般式（１）で表される基が好ましい。 The maleimide group in component (A) is preferably a group represented by the following general formula (1).
〔但し、一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。〕 [However, in General Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group, or R 1 and R 2 are combined to form a 5-membered ring. Alternatively, it represents a hydrocarbon group forming a 6-membered ring. ]
アルキル基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数４以下のアルケニル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基としては、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
As the alkyl group, an alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable.
As the alkenyl group, an alkenyl group having 4 or less carbon atoms is preferable.
A phenyl group etc. can be mentioned as an aryl group.
Examples of the hydrocarbon group that forms a 5-membered ring or 6-membered ring together include a group —CH 2 CH 2 CH 2 —, a group —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, and a group —CH═CH—CH 2. CH 2 — and the like can be mentioned.
一般式（１）におけるマレイミド基の好ましい具体例を、以下の式（３）〜式（８）に示す。尚、式（７）において、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。又、式（８）におけるＰｈは、フェニル基を表す。 Preferred specific examples of the maleimide group in the general formula (1) are shown in the following formulas (3) to (8). In the formula (7), X represents a chlorine atom or a bromine atom. Moreover, Ph in Formula (8) represents a phenyl group.
アルキル基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。
一つとなって５員環若しくは６員環を形成する飽和の炭化水素基としては、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられ、不飽和の炭化水素基としては、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−等が挙げられる。尚、不飽和の炭化水素基において、マレイミド基が２量化反応するためには、最終的に得られる５員環又は６員環が芳香族性を有しないものを選択する必要がある。当該炭化水素基としては、飽和の炭化水素基が好ましい。
As the alkyl group, an alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable.
Saturated hydrocarbon groups that together form a 5-membered or 6-membered ring include the group —CH 2 CH 2 CH 2 — and the group —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —. Examples of the hydrocarbon group include a group —CH═CHCH 2 — and a group —CH 2 CH═CHCH 2 —. In the unsaturated hydrocarbon group, in order for the maleimide group to undergo a dimerization reaction, it is necessary to select a finally obtained 5-membered or 6-membered ring having no aromaticity. The hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group.
Ｒ1及びＲ2としては、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、Ｒ1及びＲ2の両方が炭素数４以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、接着力に優れる点で好ましい。 As R 1 and R 2 , one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, both R 1 and R 2 are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, and each forms one to form a carbocycle The saturated hydrocarbon group to be used is preferable from the viewpoint of excellent adhesive strength.
さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、接着力が特に優れ、マレイミド基の光二量化の制御が容易な点でより好ましい。 Furthermore, among these, saturated hydrocarbon groups, each of which forms a carbocycle, are more preferable because they have particularly excellent adhesion and can easily control the photodimerization of maleimide groups.
（Ａ）成分は、酸性基を有さない重合体であるが、その酸性基としては、カルボキシル基、スルホニル基及びリン酸基等が挙げられる。 The component (A) is a polymer that does not have an acidic group, and examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfonyl group, and a phosphoric acid group.
（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、より好ましくは５０，０００〜１，５００，０００である。
尚、本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
The molecular weight of component (A) is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 50,000 to 1,500,000 in terms of weight average molecular weight.
In the present invention, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are values obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) based on the molecular weight of polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent. means.
本発明における（Ａ）成分は、種々の方法で得られた重合体が使用できるが、次の４種の重合体が、製造が容易である点で好ましい。
重合体（Ａ１）：マレイミド基及びマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）、並びに必要に応じてこれら単量体（ａ）及び（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）の共重合体
重合体（Ａ２）：２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物の付加反応物。
重合体（Ａ３）：２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物のエステル化反応物。
重合体（Ａ４）：２個以上の水酸基を有するポリオールとマレイミド基を有するカルボン酸のエステル化反応物。
これらの重合体の中でも、重合体（Ａ２）〜（Ａ４）とは異なり１段で製造することが可能で製造が容易で、粘接着性能に優れるため、重合体（Ａ１）が好ましい。
以下、重合体（Ａ１）〜（Ａ４）について説明する。
As the component (A) in the present invention, polymers obtained by various methods can be used, but the following four types of polymers are preferable in terms of easy production.
Polymer (A1): Maleimide group and compound (a) having an ethylenically unsaturated group other than maleimide group, ethylenically unsaturated monomer (b) having a hydroxyl group, and these monomers (a ) And (b) copolymers of ethylenically unsaturated monomers (c) Polymer (A2): a urethane prepolymer having two or more isocyanate groups, a compound having a maleimide group and an active hydrogen group Addition reactant.
Polymer (A3): An esterification reaction product of a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups and a compound having a maleimide group and an active hydrogen group.
Polymer (A4): Esterification reaction product of a polyol having two or more hydroxyl groups and a carboxylic acid having a maleimide group.
Among these polymers, unlike the polymers (A2) to (A4), the polymer (A1) is preferable because it can be produced in one step, is easy to produce, and has excellent adhesive properties.
Hereinafter, the polymers (A1) to (A4) will be described.
1−1．重合体（Ａ１）
重合体（Ａ１）は、マレイミド基及びマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）〔以下、単量体（ａ）という〕、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）〔以下、単量体（ｂ）という〕、並びに要に応じてこれら単量体（ａ）及び（ｂ）以外のエチレン性不飽和を有する化合物（ｃ）〔以下、単量体（ｃ）という〕の共重合体である。
以下、単量体（ａ）〜（ｃ）について説明する。
1-1. Polymer (A1)
The polymer (A1) includes a maleimide group and a compound (a) having an ethylenically unsaturated group other than the maleimide group (hereinafter referred to as the monomer (a)), a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group (b). [Hereinafter referred to as monomer (b)], and optionally compounds (c) having ethylenic unsaturation other than these monomers (a) and (b) [hereinafter referred to as monomer (c) ].
Hereinafter, the monomers (a) to (c) will be described.
1−1−1．単量体（ａ）
単量体（ａ）は、マレイミド基及びマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
1-1-1. Monomer (a)
The monomer (a) is a compound having a maleimide group and an ethylenically unsaturated group other than the maleimide group.
マレイミド基としては、前記式一般式（１）で表される基が好ましく、好ましい具体例も前記と同様である。
マレイミド基以外のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
The maleimide group is preferably a group represented by the above general formula (1), and preferred specific examples are also the same as described above.
Examples of the ethylenically unsaturated group other than the maleimide group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a vinyl ether group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
単量体（ａ）としては、前記したマレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、下記一般式（２）で表される化合物が、製造が容易で、硬化性に優れるため好ましい。 As the monomer (a), various compounds can be used as long as the compound has an ethylenically unsaturated group other than the maleimide group and the maleimide group described above, and is represented by the following general formula (2). A compound is preferable because it is easy to produce and has excellent curability.
〔但し、式（２）において、Ｒ1及びＲ2は前記と同義である。又、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕 [However, in Formula (2), R < 1 > and R < 2 > are synonymous with the above. R 3 represents an alkylene group, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 6. ]
Ｒ1及びＲ2としては、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、Ｒ1及びＲ2の両方が炭素数４以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基である化合物が、共重合性に優れるため好ましく、さらにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基である化合物が重合におけるゲル化等の問題がないためより好ましい。
Ｒ3のアルキレン基としては、直鎖状であっても又は分岐状を有していても良い。より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。
As R 1 and R 2 , one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, both R 1 and R 2 are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, and each forms one to form a carbocycle A compound that is a saturated hydrocarbon group is preferable because it is excellent in copolymerizability, and moreover, a compound that is a saturated hydrocarbon group that forms a carbocyclic ring together is more preferable because there is no problem such as gelation in polymerization. .
The alkylene group for R 3 may be linear or branched. More preferably, it is a C1-C6 alkylene group.
1−1−2．単量体（ｂ）
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と共重合性を有し、酸性基を有さないエチレン性不飽和基を有する化合物である。
単量体（ｂ）としては、種々の化合物を使用でき、単官能（メタ）アクリレート、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
1-1-2. Monomer (b)
The monomer (b) is a compound having an ethylenically unsaturated group that is copolymerizable with the monomer (a) and does not have an acidic group.
As the monomer (b), various compounds can be used, and examples thereof include monofunctional (meth) acrylates, vinyl compounds, vinyl esters, conjugated dienes, and (meth) acrylamides.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカン（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
の水酸基を有する（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート及びｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート（アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる）；並びに
ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) ) Acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, i-myristyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate and n -Stearyl (meth) acryl Alkyl of over preparative like (meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and tricyclodecane (meth) ) Alicyclic alkyl (meth) acrylates such as acrylates;
Alkoxy group content such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate and methoxytriethylene glycol (meth) acrylate ( (Meth) acrylate;
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; glycerol mono (Meth) acrylate having a hydroxyl group, such as polyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer;
Benzyl (meth) acrylate, phenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, alkylphenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, p-cumylphenol alkylene oxide modified (meth) acrylate and o-phenylphenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate having an aromatic ring (Examples of alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide); and pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( (Meth) acrylate having a heterocyclic ring such as (meth) acrylate and N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide .
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクトン等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びイソブチレン等挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Examples of the vinyl compound include styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylformamide, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactone.
Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl chloride, vinyl pivalate, vinyl laurate, and vinyl versatate.
Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, chloroprene, and isobutylene.
Examples of (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxybutyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
これらの単量体（ｂ）は、１種又は２種以上用いることができる。 These monomers (b) can be used alone or in combination of two or more.
単量体（ｂ）としては、前記した中でもアルキル（メタ）アクリレート〔以下、単量体（b-1）という〕が、重合性に優れ良好であり、得られる粘接着剤組成物の粘着力又は接着力が大きく、かつ工業的に入手が容易で安価なため好ましい。 As the monomer (b), the alkyl (meth) acrylate [hereinafter referred to as the monomer (b-1)] is excellent in polymerizability and excellent in the adhesive property of the resulting adhesive composition. It is preferable because it has a large force or adhesive force, is easily available industrially, and is inexpensive.
単量体（b-1）の具体例は前記した通りであり、それらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the monomer (b-1) are as described above. Among them, (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms ( (Meth) acrylate is preferred.
重合体（Ａ１）における各構成単量体単位の好ましい共重合割合は、以下の通りである。単量体（ａ）は、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。単量体（ｂ）は、５０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。
単量体（ａ）の共重合割合を５重量％以上とすることで、得られる粘接着剤の保持力を十分なものとすることができ、５０重量％以下とすることで、（Ａ）成分の製造を容易にすることができるうえ、得られる粘接着剤の接着力に優れるものとすることができる。
単量体（ｂ）の共重合割合を５０重量％以上とすることで、その共重合体を含む組成物と光学フィルムとの接着力が高くすることができ、９５重量％以下とすることで、その共重合体を含む組成物の耐水性を維持することができる。
The preferable copolymerization ratio of each constituent monomer unit in the polymer (A1) is as follows. The monomer (a) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. The monomer (b) is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight.
By making the copolymerization ratio of the monomer (a) 5% by weight or more, the retention of the obtained adhesive can be made sufficient, and by making it 50% by weight or less, (A ) The component can be easily produced, and the adhesive strength of the resulting adhesive can be excellent.
By setting the copolymerization ratio of the monomer (b) to 50% by weight or more, the adhesive force between the composition containing the copolymer and the optical film can be increased, and by setting it to 95% by weight or less. The water resistance of the composition containing the copolymer can be maintained.
1−1−3．重合体（Ａ１）の製造方法
重合体（Ａ１）の製造方法は特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の常法に従い製造すれば良い。
1-1-3. Production Method of Polymer (A1) The production method of the polymer (A1) is not particularly limited, and may be produced according to conventional methods such as solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization.
溶液重合法でラジカル重合により製造する方法としては、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解させ、熱重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。
Examples of the method for producing by radical polymerization by a solution polymerization method include a method in which a raw material monomer to be used is dissolved in an organic solvent and heated and stirred in the presence of a thermal polymerization initiator.
Further, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer, if necessary.
使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙げられる。
Examples of the thermal polymerization initiator used include peroxides that generate radical species by heat, azo compounds, and redox initiators.
Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide and the like. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, and the like. Examples of redox initiators include hydrogen peroxide-iron (II) salt, peroxodisulfate-sodium hydrogen sulfite, cumene hydroperoxide-iron (II) salt, and the like.
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル及び酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤；
ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びε−カプロラクタム等の窒素化合物系溶剤；並びに
ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の硫黄化合物系溶剤が挙げられる。
As organic solvents, hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cyclohexane;
Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxy Ethanol, 2-isopentyloxyethanol, 2-hexyloxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1 Alcohol-based solvents such as methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol;
Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, bis (2-methoxyethyl) ether, bis (2-ethoxyethyl) ether and bis (2-butoxyethyl) ether;
Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, diethyl ketone, butyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, phorone, isophorone, cyclohexanone and methylcyclohexanone;
Methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate And ester solvents such as isopentyl acetate;
Nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl And nitrogen compound solvents such as pyrrolidone and ε-caprolactam; and sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
連鎖移動剤としては、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８アルキルエスエル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８アルキルエステル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレン等の芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレントリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン等のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類；炭素類１〜１８のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸の炭素数１〜１０アルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒドロキシルアルキルメルカプタン類；並びにビネン及びターピノレン等のテルペン類等が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include cyanoacetic acid; C1-C8 alkyl ester of cyanoacetic acid; bromoacetic acid; C1-C8 alkyl ester of bromoacetic acid; aromatics such as anthracene, phenanthrene, fluorene, 9-phenylfluorene, etc. Compounds: aromatic nitro compounds such as p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrophenol, p-nitrotoluene; benzoquinone derivatives such as benzoquinone, 2,3,5,6-tetramethyl-p-benzoquinone Borane derivatives such as tributylborane; halogenated carbonization such as carbon tetrabromide, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoethylene trichloroethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane, 3-chloro-1-propene Hydrogen; Al, such as chloral and furaldehyde Hydrides; alkyl mercaptans having 1 to 18 carbon atoms; aromatic mercaptans such as thiophenol and toluene mercaptan; 1 to 10 alkyl esters of mercaptoacetic acid; hydroxyl alkyl mercaptans having 1 to 12 carbon atoms; and binene And terpenes such as terpinolene.
1−2．重合体（Ａ２）の製造方法
重合体（Ａ２）は、２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下単にウレタンプレポリマーという）と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物（以下単にマレイミド活性水素化合物という）の付加反応物であり、ウレタンプレポリマー１モルに対してマレイミド活性水素化合物を２モル以上反応させ製造する。
1-2. Production Method of Polymer (A2) Polymer (A2) comprises a urethane prepolymer having two or more isocyanate groups (hereinafter simply referred to as urethane prepolymer), a compound having a maleimide group and an active hydrogen group (hereinafter simply referred to as maleimide activity). This is an addition reaction product of hydrogen compound), and is produced by reacting 2 moles or more of maleimide active hydrogen compound with 1 mole of urethane prepolymer.
まず、ウレタンプレポリマーについて説明する。
ウレタンプレポリマーとしては、２個以上の水酸基を有するポリオール（以下単にポリオールという）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（以下単にポリイソシアネートという）との反応物等が挙げられる。
First, the urethane prepolymer will be described.
Examples of the urethane prepolymer include a reaction product of a polyol having two or more hydroxyl groups (hereinafter simply referred to as polyol) and a polyisocyanate having two or more isocyanate groups (hereinafter simply referred to as polyisocyanate).
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールが、得られる硬化塗膜が低粘度で、得られる粘着剤が耐水性に優れるものとなる点で好ましい。 Examples of the polyol include a polyester polyol, a polyether polyol, and a polymer polyol produced from a radical polymerizable monomer. Among these, the polyester polyol is preferable in that the cured coating film to be obtained has a low viscosity, and the resulting pressure-sensitive adhesive is excellent in water resistance.
ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸と多価アルコールとのランダム共縮重合物である。これらの中でも、脂肪族ポリエステルポリオールが粘着剤の活性エネルギー線による硬化性に優れるため好ましい。 The polyester polyol is a random copolycondensation product of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol. Among these, the aliphatic polyester polyol is preferable because it is excellent in curability by the active energy ray of the pressure-sensitive adhesive.
ここで、ポリカルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコ酸二酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、グルタル酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マロン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸及びパラオキシ安息香酸が挙げられる。 Here, various polycarboxylic acids can be used as long as they have two or more carboxyl groups in the molecule. Specifically, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicoic acid diacid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, glutaric acid, 1,9 -Nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, malonic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid Examples include acids, itaconic acid, maleic acid, 2,5-norbornane dicarboxylic acid, 1,4-terephthalic acid, 1,3-terephthalic acid and paraoxybenzoic acid.
多価アルコールとしては、分子内に２個以上の水酸基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、ブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
これらの中でも、ブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが、得られる粘着剤が、低粘度で粘着性に優れるものとなるため好ましい。
Any polyhydric alcohol can be used as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule. Specifically, butylethylpropanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and polyethylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2, decanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1, 6-hexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexane Sanji methanol, and the like.
Among these, butylethylpropanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol are preferable because the resulting pressure-sensitive adhesive has low viscosity and excellent tackiness.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールの、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物及びテトラヒドロフラン変性物；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体；ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール及び水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール；並びにポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等が挙げられる。 Polyether polyols include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetramethylene glycol; ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, Alkylene glycols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane and dipentaerythritol, ethylene oxide modified products, propylene oxide modified products, butylene oxide modified products and tetrahydrofuran modified products; co-polymerization of ethylene oxide and propylene oxide Copolymer, Copolymer weight of propylene glycol and tetrahydrofuran , Copolymers of ethylene glycol and tetrahydrofuran; hydrocarbon-based polyols such as polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol and hydrogenated polybutadiene glycol; and polytetramethylene hexaglyceryl ether (hexaglycerin-modified tetrahydrofuran) Etc.
ラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオールとしては、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する単量体を必須成分とする重合体が挙げられる。より具体的には、ヒドロキシエチル(メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートとこれ以外の（メタ）アクリレート等のラジカル重合性単量体を重合したもの等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造方法としては、ラジカル重合性単量体を溶液重合や高温連続重合法により製造する方法等が挙げられる。
Examples of the polymer polyol produced from a radically polymerizable monomer include a polymer having as essential components a monomer having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group. More specifically, those obtained by polymerizing hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and other radical polymerizable monomers such as (meth) acrylate, etc. It is done.
Examples of the method for producing the polymer polyol include a method for producing a radical polymerizable monomer by solution polymerization or high temperature continuous polymerization.
ポリイソシアネートは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば種々のものが使用可能である。具体的には、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニレンジイソシアネート、１,５−オクチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイネシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,３−シクロペンタンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２,４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２,６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１,４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びカルボジイミド変性４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが、粘接着剤の活性エネルギー線による硬化性に優れるため好ましい。
Any polyisocyanate can be used as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. Specifically, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylene diisocyanate, 1,5-octylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexa Methylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate),
Among these, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferable because they are excellent in curability by the active energy rays of the adhesive.
本発明において、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオールに対するポリイソシアネートの量は、基−ＮＣＯ／基−ＯＨの当量比が１〜４となるような範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜３である。 In the present invention, the amount of the polyisocyanate with respect to the polyol in producing the urethane prepolymer is preferably in a range in which the equivalent ratio of group-NCO / group-OH is 1 to 4, more preferably 1.5 to 3 It is.
次に、マレイミド活性水素化合物について説明する。
マレイミド活性水素化合物としては、マレイミド基を有するアルコール（以下マレイミドアルコールという）が好ましい。マレイミドアルコールとしては、下記式（９）のマレイミドアルキルアルコール等が挙げられる。
Next, the maleimide active hydrogen compound will be described.
As the maleimide active hydrogen compound, an alcohol having a maleimide group (hereinafter referred to as maleimide alcohol) is preferable. Examples of maleimide alcohol include maleimide alkyl alcohol represented by the following formula (9).
式（９）において、Ｒ1及びＲ2は前記と同義であり、Ｒ5はアルキレン基を表し、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。 In Formula (9), R 1 and R 2 are as defined above, R 5 represents an alkylene group, and a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
重合体（Ａ２）としては、ポリエステルポリオールを原料とするウレタンプレポリマーを使用して製造された、ポリエステル骨格を有するマレイミド化合物が、活性エネルギー線による硬化性に優れ、かつ硬化塗膜の耐水性に優れる点で好ましい。 As the polymer (A2), a maleimide compound having a polyester skeleton produced by using a urethane prepolymer made from polyester polyol is excellent in curability by active energy rays, and water resistance of the cured coating film. It is preferable at an excellent point.
1−3．重合体（Ａ３）の製造方法
重合体（Ａ３）は、２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物のエステル化反応物である。
ポリカルボン酸及びマレイミド活性水素化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
1-3. Production Method of Polymer (A3) Polymer (A3) is an esterification reaction product of a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups, a compound having a maleimide group and an active hydrogen group.
Examples of the polycarboxylic acid and maleimide active hydrogen compound include those described above.
1−4．重合体（Ａ４）の製造方法
重合体（Ａ４）は、２個以上の水酸基を有するポリオールとマレイミド基を有するカルボン酸（以下マレイミドカルボン酸という）とからエステル化反応物である。
２個以上の水酸基を有するポリオールとしては、前記と同様のものが挙げられる。
マレイミドカルボン酸としては、種々の化合物が使用でき、下記式（１０）で表される化合物が好ましい。
1-4. Production Method of Polymer (A4) Polymer (A4) is an esterification reaction product from a polyol having two or more hydroxyl groups and a carboxylic acid having a maleimide group (hereinafter referred to as maleimide carboxylic acid).
Examples of the polyol having two or more hydroxyl groups include those described above.
As the maleimide carboxylic acid, various compounds can be used, and a compound represented by the following formula (10) is preferable.
式（１０）において、Ｒ1及びＲ2は前記と同義であり、Ｒ6はアルキレン基を表し、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。 In Formula (10), R 1 and R 2 have the same meanings as described above, R 6 represents an alkylene group, and a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
２．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
具体的には、有機溶剤〔以下、（Ｂ）成分という〕、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、（Ｃ）成分という〕、光重合開始剤〔以下、（Ｄ）成分という〕、（Ａ）成分のマレイミド基の光二量化反応を増感する化合物〔以下、（Ｅ）成分という〕、熱硬化型架橋剤〔以下、（Ｆ）成分という〕、光重合開始助剤、無機材料、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、並びに耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下これらの成分について説明する。
2. Other components Although the composition of this invention makes the said (A) component essential, a various component can be mix | blended according to the objective.
Specifically, an organic solvent [hereinafter referred to as component (B)], a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule [hereinafter referred to as component (C)], a photopolymerization initiator [hereinafter referred to as ( D) component], compound (A) component sensitizing photodimerization reaction of maleimide group [hereinafter referred to as (E) component], thermosetting crosslinking agent (hereinafter referred to as (F) component), photopolymerization initiation Auxiliaries, inorganic materials, leveling agents, silane coupling agents, polymerization inhibitors or / and antioxidants, light resistance improvers, and the like can be mentioned.
Hereinafter, these components will be described.
●（Ｂ）成分
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｂ）成分の有機溶剤を含むものが好ましい。
有機溶剤としては、（Ａ）成分の製造で使用した有機溶媒をそのまま使用しても良く、別途添加しても良い。
（Ｂ）成分の具体例としては、前記した（Ａ）成分の製造で使用した有機溶媒を挙げることができる。
（Ｂ）成分の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。
● Component (B) The composition of the present invention preferably contains an organic solvent as the component (B) for the purpose of improving the coating property to the substrate.
As the organic solvent, the organic solvent used in the production of the component (A) may be used as it is, or may be added separately.
Specific examples of the component (B) include organic solvents used in the production of the component (A).
The proportion of the component (B) may be appropriately set, but is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight in the composition.
●（Ｃ）成分
本発明の組成物は、より優れた接着力、耐熱性を示す組成物を得る目的で、必要に応じて（Ｃ）成分の分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基が挙げられる。
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、種々の化合物が使用可能である。
● Component (C) The composition of the present invention is one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule of component (C) as necessary for the purpose of obtaining a composition exhibiting superior adhesive strength and heat resistance. The compound which has can be mix | blended.
Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a vinyl ether group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acrylamide group.
The component (C) is not particularly limited, and various compounds can be used.
（Ｃ）成分の具体例としては、前記単量体（ｂ）と同様のものが使用できる。
即ち、単官能（メタ）アクリレート、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、その具体例としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、又、１個以上の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物及び１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物等を挙げることができ、その具体例としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
As a specific example of the component (C), those similar to the monomer (b) can be used.
That is, monofunctional (meth) acrylates, vinyl compounds, vinyl esters, conjugated dienes, (meth) acrylamides, and the like can be mentioned. Specific examples thereof include the same compounds as described above, and one The ethylenically unsaturated compound which has the above hydroxyl group, the ethylenically unsaturated compound which has 1 or more carboxyl group, etc. can be mentioned, As a specific example, the compound similar to the above can be mentioned.
前記以外の（Ｃ）成分の例としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、多官能（メタ）アクリレートという〕が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Examples of the component (C) other than the above include compounds having two or more (meth) acryloyl groups [hereinafter referred to as polyfunctional (meth) acrylates].
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalic acid di (meth) acrylate, caprolactone-modified neopentyl glycol Hydroxypivalic acid di (meth) acrylate, alkylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, alkylene oxide modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, C2-C5 aliphatic modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, C2-C5 aliphatic modified di Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris [(meth) Acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate That.
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが挙げられる。 Furthermore, oligomers having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate, can be mentioned.
ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の反応物や、多価アルコールを使用せずに多価イソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物が挙げられる。 Urethane (meth) acrylates include reactants of polyhydric alcohols, polyisocyanates and hydroxy (meth) acrylate compounds, and reactants of polyhydric isocyanates and hydroxy (meth) acrylate compounds without using polyhydric alcohols. It is done.
多価アルコールとしてはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等）等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include polyether polyols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained by the reaction of the polyhydric alcohol and the polybasic acid, the polyhydric alcohol, the polybasic acid, and ε-caprolactone. Caprolactone polyol obtained by the above reaction, polycarbonate polyol (for example, polycarbonate polyol obtained by reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate, etc.) and the like.
有機多価イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and dicyclopentanyl diisocyanate.
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物である。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート８２７（商品名、以下同じ）、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０６、エピコート４００４Ｐ等が挙げられる。又、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート１５２、エピコート１５４等が挙げられる。
Epoxy (meth) acrylate is a reaction product of an epoxy resin and (meth) acrylic acid.
Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and novolac type epoxy resins. Examples of the bisphenol A type epoxy resin include Epicoat 827 (trade name, the same applies hereinafter), Epicoat 828, Epicoat 1001, and Epicoat 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and examples of the bisphenol F type epoxy resin include Epicoat 806 and Epicoat 4004P. Etc. Examples of the novolak type epoxy resin include Epicoat 152 and Epicoat 154.
ポリエステル（メタ）アクリレートは、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応物である。
ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる。
多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール及びビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
Polyester (meth) acrylate is a reaction product of polyester polyol and (meth) acrylic acid.
The polyester polyol is obtained by a reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
Examples of the polyhydric alcohol include neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, tricyclodecane dimethylol and bis- [hydroxymethyl] -cyclohexane.
Examples of the polybasic acid include succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and tetrahydrophthalic anhydride.
（Ｃ）成分としては、前記した化合物の１種又は２種以上用いることができる。
（Ｃ）成分としては、前記した化合物の中でも、接着力や耐熱性に優れる点で、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、原料ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールから製造されたものが、耐侯性や透明性、接着力に優れる点で好ましい。又、原料有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートから製造されたものが、耐侯性に優れる点で好ましい。
As the component (C), one or more of the aforementioned compounds can be used.
(C) As a component, urethane (meth) acrylate is preferable at the point which is excellent in adhesive force and heat resistance among an above described compound.
Further, as the urethane (meth) acrylate, those produced from polyether polyol, polyester polyol or polycarbonate polyol as the raw material polyol are preferable in terms of excellent weather resistance, transparency and adhesive strength. Moreover, as raw material organic polyisocyanate, what was manufactured from isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate is preferable at the point which is excellent in weather resistance.
（Ｃ）成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、（Ａ）成分の１００重量部に対して１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５〜８０重量％である。 The proportion of the component (C) may be appropriately set depending on the purpose, but is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 80% by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
●（Ｄ）成分
本発明の組成物は、（Ａ）成分がマレイミド基を有するため、光重合開始剤を含まなくともマレイミド基の二量化反応により、組成物を架橋・硬化させることができる。
本発明の組成物では、さらに（Ｄ）成分の光重合開始剤を含むことにより、硬化物を接着力及び耐熱性に優れたものとすることができる。
（Ｄ）成分としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［4-（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチルー１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシー１−[４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル]−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノー２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（旭電化製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−N，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらの化合物は、１種又は２種以上を併用することもできる。
これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンが、接着力や耐熱性、保存安定性の点から好ましい。
● Component (D) Since the component (A) of the composition of the present invention has a maleimide group, the composition can be crosslinked and cured by a dimerization reaction of the maleimide group even if it does not contain a photopolymerization initiator.
In the composition of this invention, the cured | curing material can be made excellent in adhesive force and heat resistance by including the photoinitiator of (D) component further.
As component (D), benzyldimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-1- (methylvinyl) phenyl] Propanone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) )] Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- Nediru 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane-1 Aromatic ketone compounds such as -one, Adekaoptomer N-1414 (manufactured by Asahi Denka), phenylglyoxylic acid methyl ester, ethyl anthraquinone, phenanthrenequinone;
Benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, methyl-2-benzophenone, 1- [4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis ( Benzophenone compounds such as diethylamino) benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone and 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone ;
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2, Acylphosphine oxide compounds such as 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 3- [3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yl] oxy]- Thioxanthone compounds such as 2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and fluorothioxanthone;
Acridone compounds such as acridone, 10-butyl-2-chloroacridone;
1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] and ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] Oxime esters such as -1- (O-acetyloxime);
2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2 2,4,5-triarylimidazole such as 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer and 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Dimer; and acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, 2-chlorothioxanthone, 2, 4-Diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and 1-chloro-4-propylthioxanthone are preferable from the viewpoints of adhesive strength, heat resistance, and storage stability.
（Ｄ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分の１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
（Ｄ）成分の配合割合を０．０１重量％以上とすることにより、適量な紫外線光量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０重量％以下とすることで、硬化物を耐侯性や透明性に優れたものとすることができる。
(D) As a mixture ratio of a component, 0.01-10 weight% is preferable with respect to 100 weight part of (A) component, More preferably, it is 0.1-5 weight%.
By setting the blending ratio of the component (D) to 0.01% by weight or more, the composition can be cured with an appropriate amount of ultraviolet light, and the productivity can be improved. The cured product can have excellent weather resistance and transparency.
●（Ｅ）成分
本発明の組成物は、活性エネルギー線として紫外線又は可視光が使用される場合には、（Ｅ）成分のマレイミド基の光二量化反応を増感する化合物を配合することが好ましい。これにより、これにより、優れた硬化性を発揮する。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分の光二量化反応を増感する化合物である。好適な具体例としては、ジエチルチオキサントン及びジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン、並びにアセトフェノン及びベンゾフェノン等のフェニルケトンが挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分の光二量化反応を増感する効果が大きいため、チオキサントン系化合物がより好ましい。
-(E) component When ultraviolet rays or visible light is used as the active energy ray, the composition of the present invention preferably contains a compound that sensitizes the photodimerization reaction of the maleimide group of the (E) component. . Thereby, this exhibits excellent curability.
The component (E) is a compound that sensitizes the photodimerization reaction of the component (A). Suitable specific examples include thioxanthones such as diethyl thioxanthone and diisopropyl thioxanthone, and phenyl ketones such as acetophenone and benzophenone. Among these, a thioxanthone compound is more preferable because it has a great effect of sensitizing the photodimerization reaction of the component (A).
（Ｅ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分の１００重量部に対して、０．１〜３重量％であり、特に好ましくは０．３〜２重量％である。配合割合が３重量％以下であると、硬化後の黄変が目立たなくなるため好ましい。又、配合割合が０．１重量％以上であると、被着体を貼り合せて再度光照射する際の硬化性が向上するため好ましい。 (E) The preferable mixture ratio of a component is 0.1 to 3 weight% with respect to 100 weight part of (A) component, Most preferably, it is 0.3 to 2 weight%. A blending ratio of 3% by weight or less is preferable because yellowing after curing does not stand out. Further, the blending ratio of 0.1% by weight or more is preferable because the curability when the adherend is bonded and irradiated again with light is improved.
●（Ｆ）成分
本発明の組成物において、硬化物にさらに優れた貯蔵安定性、剥離性を付与できる他、特に活性エネルギー線照射前の組成物における粘接着剤のはみ出しを防止することができるため、（Ｆ）成分の熱硬化型架橋剤を配合するが好ましい。
● (F) component In the composition of the present invention, the cured product can be given further excellent storage stability and peelability, and in particular, it can prevent the adhesive from protruding in the composition before irradiation with active energy rays. Therefore, it is preferable to add a thermosetting crosslinking agent of component (F).
（Ｆ）成分としては、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、アミノ系樹脂、金属キレート等の架橋剤が挙げられる。 Examples of the component (F) include cross-linking agents such as polyvalent isocyanate compounds, polyvalent epoxy compounds, amino resins, and metal chelates.
多価イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物、これら２官能イソシアネート化合物の三量体、２官能イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー、２官能イソシアネート化合物、２官能イソシアネート化合物の三量体、末端イソシアネートウレタンプレポリマーをフェノール、オキシム類等で封鎖した多価イソシアネート化合物のブロック体等が挙げられる。 Examples of the polyvalent isocyanate compound include bifunctional isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, and the like. Terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a bifunctional isocyanate compound and a polyol compound, trimer of bifunctional isocyanate compound, bifunctional isocyanate compound, terminal isocyanate urethane prepolymer such as phenol, oxime, etc. And a block body of a polyvalent isocyanate compound blocked with.
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型のエポキシ樹脂を例示することができる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は市販されており、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート８２７（商品名、以下同じ）、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０６、エピコート４００４Ｐ等が挙げられる。
Examples of the polyvalent epoxy compound include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type epoxy resin.
The bisphenol A type epoxy resin is commercially available, and examples thereof include Epicoat 827 (trade name, the same applies hereinafter), Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1004, etc. manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. And Epicoat 4004P.
又これらの他に、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンポリオール（ネオペンチルグリコール、グリセロール等）ポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル系エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキルメチル）アジペート等の環状脂肪族型、トリグリシジルイソシヌレート、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化合物、これらエポキシ樹脂の多塩基酸又はポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル、が挙げられる。 In addition to these, novolak epoxy resins such as phenol novolak resins and cresol novolak type epoxy resins, glycidyl ether epoxy resins such as polyalkylene polyols (neopentyl glycol, glycerol, etc.) polyglycidyl ether, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl -Glycidyl-based epoxy resins such as p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, tetraglycidyl-m-xylenediamine, glycidyl ester-based epoxy such as diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, Vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate , (3,4-epoxy-6-methylcyclohexanol methyl) cycloaliphatic type such as adipate, triglycidyl iso Woo rates, heterocyclic epoxy resins such as glycidyl glycidoxy alkyl hydantoin and the like. Furthermore, halogen compounds of these epoxy resins, polyglycidyl esters of polybasic acids or polyester polycarboxylic acids of these epoxy resins, and polyglycidyl ethers of polyester polyols.
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、メラミン−ユリア共縮合樹脂、メラミン−フェノール共縮合樹脂等が挙げられる。 Examples of the amino resin include melamine resin, guanamine resin, urea resin, melamine-urea cocondensation resin, and melamine-phenol cocondensation resin.
金属架橋剤としては、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリ−ｉ−プロピオネート、アルミニウムトリ−ｓ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ−ｉ−プロピレート等の有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラ−ｉ−プロピレート、チタニウムテトラ−２−エチルヘキシレート、トリエタノールアミンチタニウムジ−ｉ−プロピレート、チタニウムラクテートのアンモニウム塩、テトラオクチレングリコールチタネート、ポリアルキルチタネート、ポリチタニウムアシレート（チタニウムテトラブチレートの重合物、チタニウムオレエートの重合物）等の有機チタン化合物、ジルコニウム−ｓ−ブチレート、ジルコニウムジエトキシ−ｔ−ブチレート等の有機ジルコニウム化合物、ハフニウム−ｔ−ブチレート、アンチモンブチレート等のその他の有機金属化合物、等が挙げられる。 Examples of metal cross-linking agents include aluminum trisacetylacetonate, aluminum tri-i-propionate, aluminum tri-s-butyrate, ethylacetoacetate aluminum di-i-propylate, etc., titanium tetra-i-propyrate, titanium tetra 2-ethylhexylate, triethanolamine titanium di-i-propylate, ammonium lactate ammonium salt, tetraoctylene glycol titanate, polyalkyl titanate, polytitanium acylate (polymer of titanium tetrabutyrate, titanium oleate) Organic titanium compounds such as zirconium-s-butyrate, zirconium diethoxy-t-butyrate and the like, hafnium- - butyrate, and other organometallic compounds such as antimony butyrate, and the like.
（Ｆ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分の１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部である。
（Ｆ）成分の配合割合をこの範囲とすることにより、組成物の接着剤層の初期接着力が低くなり過ぎることがなく、貯蔵安定性に優れるものとすることができる。
(F) As a compounding ratio of a component, 0.01-3 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) component, More preferably, it is 0.01-1 weight part.
By setting the blending ratio of the component (F) within this range, the initial adhesive force of the adhesive layer of the composition does not become too low, and the storage stability can be improved.
本発明の組成物には、必要に応じて後記するその他の成分を配合することもできる。具体的には、無機材料、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下これらの成分について説明する。
In the composition of the present invention, other components described later can be blended as necessary. Specific examples include inorganic materials, leveling agents, silane coupling agents, polymerization inhibitors or / and antioxidants, and light resistance improvers.
Hereinafter, these components will be described.
●光重合開始助剤
本発明の組成物には、さらに反応性を高めるために、光重合開始助剤として添加することもできる。
光重合開始助剤としては、脂肪族アミンあるいはジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等の芳香族アミン等が挙げられる。
光重合開始助剤の配合割合は、（Ａ）成分の１００重量部に対して、０〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。
Photopolymerization initiation aid In order to further increase the reactivity, the composition of the present invention can be added as a photopolymerization initiation aid.
Examples of the photopolymerization initiation assistant include aliphatic amines and aromatic amines such as diethylaminophenone, dimethylaminobenzoic acid ethyl, and dimethylaminobenzoic acid isoacyl.
The blending ratio of the photopolymerization initiation assistant is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
●無機材料
無機材料は、組成物の硬化時のひずみを緩和させたり、接着力を向上させる目的で配合することもできる。
無機材料としては、コロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、タルク及び粘土等が挙げられる。
無機材料の配合割合は、（Ａ）成分の１００重量部に対して、０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
● Inorganic materials Inorganic materials can be blended for the purpose of alleviating strain at the time of curing of the composition or improving adhesive strength.
Examples of the inorganic material include colloidal silica, silica, alumina, talc, and clay.
The blending ratio of the inorganic material is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, and further preferably 0 to 10% by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
●レベリング剤
レベリング剤としては、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物等が挙げられる。
レベリング剤の配合割合は、（Ａ）成分の１００重量部に対して、０．５重量％以下であることが、接着性能への悪影響が小さいため好ましい。
● Leveling agent Examples of the leveling agent include silicone compounds and fluorine compounds.
The blending ratio of the leveling agent is preferably 0.5% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A) because the adverse effect on the adhesive performance is small.
●シランカップリング剤
シランカップリング剤は、ガラス、金属、金属酸化物等の無機物への接着性能を高める目的等で添加することもできる。
シランカップリング剤は、１分子中に１個以上のアルコキシシリル基と１個以上の有機官能基を有する化合物であり、有機官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、チオール基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
シランカップリング剤の配合割合は、（Ａ）成分の１００重量部に対して、５重量％以下であることが、アウトガス低減の点から好ましい。
Silane coupling agent A silane coupling agent can also be added for the purpose of improving the adhesion performance to inorganic substances such as glass, metal, and metal oxide.
A silane coupling agent is a compound having one or more alkoxysilyl groups and one or more organic functional groups in one molecule. Examples of the organic functional groups include (meth) acryloyl groups, epoxy groups, amino groups, and thiols. Group is preferred, more preferably a (meth) acryloyl group.
The blending ratio of the silane coupling agent is preferably 5% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of reducing the outgas.
●重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
本発明の組成物には、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物及び光硬化型粘接着シートの保存安定性を向上させことができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤、クロペン系酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、（Ａ）成分の１００重量部に対して、０．００１〜３重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
● Polymerization inhibitor or / and antioxidant The composition of the present invention may be added with a polymerization inhibitor or / and an antioxidant to preserve the storage stability of the composition of the present invention and the photocurable adhesive sheet. Can be improved.
As the polymerization inhibitor, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and various phenolic antioxidants are preferable. Subsequent antioxidants, clopene antioxidants and the like can also be added.
The total blending ratio of these polymerization inhibitors and / or antioxidants is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 0.00%, based on 100 parts by weight of the component (A). 5% by weight.
●耐光性向上剤
本発明の組成物には、用途に応じて、紫外線吸収剤や光安定剤を添加することができる。
耐光性向上剤の配合割合は、（Ａ）成分の１００重量部に対して、０〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。
-Light resistance improver An ultraviolet absorber and a light stabilizer can be added to the composition of the present invention depending on the application.
The blending ratio of the light fastness improver is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
３．透明導電性フィルム用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物
本発明は、前記（Ａ）成分を必須成分として含む透明導電性フィルム用途で使用する活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物である。
組成物の製造方法としては、常法に従えばよく、前記（Ａ）成分を使用し、必要に応じてその他の成分をさらに使用し、これらを攪拌・混合して得ることができる。
3. The active energy ray-curable adhesive composition for transparent conductive film The present invention is an active energy ray-curable adhesive composition for use in a transparent conductive film containing the component (A) as an essential component. is there.
As a method for producing the composition, a conventional method may be used. The component (A) may be used, and other components may be further used as necessary, and these may be obtained by stirring and mixing.
本発明の組成物が適用できる透明導電性フィルムとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ方式、タッチパネル、有機ＥＬ照明や太陽電池等における透明電極のほか、透明物品の帯電防止や電磁波遮断等のために用いられる。
特に、本発明の透明導電性フィルムはタッチパネル用途において好適に用いられる。なかでも、投影型静電容量方式のタッチパネル用途において好適である。
Examples of the transparent conductive film to which the composition of the present invention can be applied include display methods such as liquid crystal displays and organic EL displays, transparent electrodes in touch panels, organic EL lighting, solar cells, etc. Used for.
In particular, the transparent conductive film of the present invention is suitably used for touch panel applications. In particular, it is suitable for projected capacitive touch panel applications.
前記透明導電性薄膜の形成材としては、酸化スズ（ＳｎＯ2）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系の薄膜が知られており、酸化スズ系には、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用され、酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。そして、最も工業的に利用されている透明導電膜は上記酸化インジウム系であり、その中でもスズ(錫)をドーパントとして含む酸化インジウムはＩＴＯ膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、幅広く利用されている。前記透明導電性薄膜は、結晶層、非結晶層のいずれであってもよい。 As the material for forming the transparent conductive thin film, tin oxide (SnO 2 ) -based, zinc oxide (ZnO) -based, and indium oxide (In 2 O 3 ) -based thin films are known. (ATO) containing fluorine as a dopant (FTO) containing fluorine as a dopant (FTO) is used, and zinc oxide based materials containing aluminum as a dopant (AZO) and gallium as a dopant (GZO) are used. ing. The most industrially used transparent conductive film is based on the indium oxide, and among them, indium oxide containing tin (tin) as a dopant is referred to as an ITO film, and a low resistance film can be easily obtained. Therefore, it is widely used. The transparent conductive thin film may be a crystalline layer or an amorphous layer.
透明導電性薄膜の厚さは、使用目的に応じて適宜に決定することができる。厚さは通常１０〜３００ｎｍ、好適には１０〜２００ｎｍであるのがよい。厚さが１０ｎｍより薄いと、表面電気抵抗が１０3Ω／□以下となる良好な導電性を有する連続被膜となりにくく、厚すぎると、透明性の低下等をきたしやすい。 The thickness of the transparent conductive thin film can be appropriately determined according to the purpose of use. The thickness is usually 10 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm. If the thickness is less than 10 nm, it is difficult to form a continuous film having good electrical conductivity with a surface electrical resistance of 10 3 Ω / □ or less, and if it is too thick, the transparency tends to be lowered.
透明導電性フィルムは、透明基材の片面に透明導電性薄膜を設けることにより得られる。透明導電性薄膜の形成は、例えば真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法又はこれらの組み合わせ法等の各種薄膜形成法を適宜に選択し、透明基材のフィルム上に透明導電性薄膜形成材からなる膜を付設することにより行うことができる。透明導電性薄膜の形成速度や大面積膜の形成性、生産性等の点から、前記薄膜形成法としては真空蒸着法やスパッタリング法を採用するのが好ましい。 A transparent conductive film is obtained by providing a transparent conductive thin film on one side of a transparent substrate. For forming the transparent conductive thin film, for example, various thin film forming methods such as a vacuum deposition method, a CVD method, a sputtering method, an ion plating method, or a combination thereof are appropriately selected, and the transparent conductive film is formed on the transparent substrate film. This can be done by attaching a film made of a thin film forming material. From the viewpoint of the formation rate of the transparent conductive thin film, the formation property of the large area film, the productivity and the like, it is preferable to employ a vacuum deposition method or a sputtering method as the thin film formation method.
４．使用方法
本発明の組成物は、目的に応じて種々の使用方法を採用することができ、具体的には、基材に組成物を塗工し、別の基材と貼り合せた後、さらに活性エネルギー線を照射して全硬化させ、別の基材と接着させる方法等が挙げられる。
4). Method of Use The composition of the present invention can employ various methods of use depending on the purpose. Specifically, after applying the composition to a substrate and bonding it to another substrate, Examples include a method of irradiating active energy rays to completely cure and adhering to another substrate.
基材としては、前記した透明導電性フィルムの他、透明導電性フィルムを構成する基材及び離型処理されたフィルム等が挙げられる。
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
As a base material, the above-mentioned transparent conductive film, the base material which comprises a transparent conductive film, the film by which the mold release process was carried out, etc. are mentioned.
As a coating method, it may be appropriately set according to the purpose, and a method of coating with a conventionally known bar coat, doctor blade, knife coater, comma coater, reverse roll coater, die coater, gravure coater, micro gravure coater, etc. Is mentioned.
組成物としては、組成物の乾燥被膜の２５℃貯蔵弾性率Ｇ’（以下、単にＧ'という）が５×１０4Ｐａ以上であり、かつ活性エネルギー線照射後における硬化物の８５℃貯蔵弾性率Ｅ’（以下、単にＥ'という）が１×１０5Ｐａ以上であるものが好ましい。
活性エネルギー線照射前におけるＧ’が５×１０4以上とすることにより、離型フィルムを糊残りなく剥離でき、かつ被着体への転写が容易な接着剤とすることができる。このＧ’としては、５×１０4〜５×１０9Ｐａが好ましい。
又、活性エネルギー線照射後における硬化物のＥ’が１×１０5以上とすることにより、耐熱性及び密着性に優れた接着剤とすることができる。このＥ’としては、１×１０5〜１×１０9Ｐａが好ましい。
As a composition, the 25 ° C. storage elastic modulus G ′ (hereinafter, simply referred to as G ′) of the dry film of the composition is 5 × 10 4 Pa or more, and the 85 ° C. storage elasticity of the cured product after irradiation with active energy rays. It is preferable that the rate E ′ (hereinafter simply referred to as E ′) is 1 × 10 5 Pa or more.
By setting G ′ before irradiation with active energy rays to 5 × 10 4 or more, the release film can be peeled without any adhesive residue, and an adhesive that can be easily transferred to an adherend can be obtained. This G ′ is preferably 5 × 10 4 to 5 × 10 9 Pa.
Moreover, it can be set as the adhesive excellent in heat resistance and adhesiveness because E 'of hardened | cured material after active energy ray irradiation shall be 1 * 10 < 5 > or more. E ′ is preferably 1 × 10 5 to 1 × 10 9 Pa.
活性エネルギー線照射前におけるＧ'は、粘接着剤層を積層し、所定の厚さのサンプルを作製した後、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準じて、ずりモードにおける動的粘弾性を測定することで求めたものである。サンプルの厚さは、サンプルの弾性率や与える歪み量などによって適切に選択される。
本発明においてＧ'とは、厚さ１００μｍ、歪み０．２％、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で測定を行い、２５℃で測定した値をいう。
G ′ before irradiation with active energy rays is determined by measuring dynamic viscoelasticity in shear mode according to JIS K7244-4 after laminating an adhesive layer and preparing a sample with a predetermined thickness. It is what I have sought. The thickness of the sample is appropriately selected depending on the elastic modulus of the sample and the amount of strain applied.
In the present invention, G ′ means a value measured at 25 ° C., measured at a thickness of 100 μm, a strain of 0.2%, a measurement frequency of 1 Hz, and a heating rate of 2 ° C./min.
活性エネルギー線照射後における硬化物のＥ’は、粘接着剤層を積層し、所定の厚さのサンプルを作製した後、活性エネルギー線を照射することによりサンプルを硬化させ、得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準じて、引張モードにおける動的粘弾性を測定することで求めたものである。サンプルの厚さは、サンプルの弾性率やサンプルの幅、与える歪み量などによって適切に選択される。
本発明においてＥ'とは、厚さ１００μｍ、紫外線積算光量３６Ｊ／ｃｍ2（３６５ｎｍ光）で硬化させたサンプルを、歪み０．５％、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で測定を行い、８５℃で測定した値をいう。
E ′ of the cured product after irradiation with active energy rays is obtained by laminating an adhesive layer and preparing a sample with a predetermined thickness, and then curing the sample by irradiating with active energy rays. This was determined by measuring the dynamic viscoelasticity in the tensile mode according to JIS K7244-4. The thickness of the sample is appropriately selected depending on the elastic modulus of the sample, the width of the sample, the amount of strain applied, and the like.
In the present invention, E ′ is a sample cured with a thickness of 100 μm and a UV integrated light quantity of 36 J / cm 2 (365 nm light), measured at a strain of 0.5%, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 2 ° C./min. The value measured at 85 ° C.
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線又は／及び可視光線を使用することが好ましい。紫外線又は／及び可視光線により硬化させる場合の光源としては、種々のものが使用可能である。好適な光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ及び紫外線又は／及び可視光を放射するＬＥＤ等が挙げられる。
活性エネルギー線照射における、照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, X-rays, and electron beams. Since an inexpensive apparatus can be used, it is preferable to use ultraviolet rays or / and visible rays. Various light sources can be used as the light source in the case of curing with ultraviolet rays and / or visible light. Suitable light sources include low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, UV electrodeless lamps, and LEDs that emit ultraviolet or / and visible light.
What is necessary is just to set suitably irradiation conditions, such as irradiation intensity | strength in active energy ray irradiation, according to the composition to be used, a base material, the objective, etc.
５．活性エネルギー線硬化型粘接着シート
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型粘接着シート（以下、「ＡＥ硬化型粘接着シート」という）の製造に好ましく使用できる。
5. Active energy ray curable adhesive sheet The composition of the present invention can be preferably used for the production of an active energy ray curable adhesive sheet (hereinafter referred to as “AE curable adhesive sheet”).
本発明の組成物によれば、被着体との接合時には粘着性を有して仮接着させることができ、活性エネルギー線の照射により反応して被着体を強固に接着できる、耐熱性に優れるＡＥ硬化型粘接着シートを製造することができる。
本発明のＡＥ硬化型粘接着シートによれば、特に軽量・薄型かつ耐久性も良好な透明導電性フィルム積層体を、生産性良く製造することが可能となる。
以上の特長から、本発明のＡＥ硬化型粘接着シートは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ方式、タッチパネル、有機ＥＬ照明や太陽電池等に於ける透明電極のほか、透明物品の帯電防止や電磁波遮断等のために用いられる透明導電性フィルムのラミネート接着に好適に使用される。
以下、ＡＥ硬化型粘接着シートの製造方法、及びこれを使用した積層体の製造について説明する。
尚、以下においては、図１〜図３に基づき一部説明する。
According to the composition of the present invention, when bonded to an adherend, it can be tacky and temporarily bonded, and can react firmly by irradiating active energy rays to adhere the adherend firmly. An excellent AE curable adhesive sheet can be produced.
According to the AE curable adhesive sheet of the present invention, it is possible to produce a transparent conductive film laminate that is particularly lightweight, thin, and durable with good productivity.
From the above features, the AE curable adhesive sheet according to the present invention is used for preventing the static charge of transparent articles in addition to transparent electrodes in display systems such as liquid crystal displays and organic EL displays, touch panels, organic EL lighting and solar cells. It is preferably used for laminating and bonding a transparent conductive film used for shielding electromagnetic waves and the like.
Hereinafter, the manufacturing method of an AE curable adhesive sheet and the manufacturing of a laminate using the same will be described.
In the following, a part of the description will be given with reference to FIGS.
5−1．ＡＥ硬化型粘接着シートの製造方法
ＡＥ硬化型粘接着シートの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、組成物を基材に塗布して製造することができる。
5-1. Manufacturing method of AE curable adhesive sheet As a manufacturing method of the AE curable adhesive sheet, a conventional method may be used. For example, the composition may be applied to a substrate.
図１は、基材／ＡＥ硬化性の粘接着層（以下、粘接着層という）／離型処理された保護フィルム（以下、離型材という）から構成されるＡＥ硬化型粘接着シートの好ましい製造方法の一例を示す。
図１において、(1)は基材を意味し、(3)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図１：Ａ１）は、組成物を基材〔図１：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図１：Ａ２）は、組成物を基材〔図１：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図１：１−１）。
これらの方法により、基材上にＡＥ硬化性の粘接着層（以下、単に粘接着層という）が形成された〔図１：(2)〕、ＡＥ硬化型粘接着シートが製造される（図１：Ｂ１）。
このＡＥ硬化型組成物シートＢ１には、必要に応じて粘接着層に、基材として離型材(3)を保護フィルムとしてラミネートしておくことが好ましい（図１：Ｂ２）。
上記において、基材(1)としても離型材を使用すれば、離型材／粘接着層／離型材から構成されるＡＥ硬化型粘接着シートを製造することができる。
FIG. 1 shows an AE curable adhesive sheet composed of a base material / AE curable adhesive layer (hereinafter referred to as an adhesive layer) / a release-treated protective film (hereinafter referred to as a release material). An example of the preferable manufacturing method of is shown.
In FIG. 1, (1) means a base material, and (3) means a release material.
When the composition is a solventless type (FIG. 1: A1), the composition is applied to a substrate [FIG. 1: (1)]. When the composition contains an organic solvent or the like (FIG. 1: A2), the composition is applied to a substrate [FIG. 1: (1)] and then dried to evaporate the organic solvent (FIG. 1: 1). -1).
By these methods, an AE-curable adhesive layer (hereinafter simply referred to as an adhesive layer) was formed on the substrate [FIG. 1: (2)], and an AE-curable adhesive sheet was produced. (FIG. 1: B1).
In the AE curable composition sheet B1, it is preferable that a release material (3) as a base material is laminated as a protective film on an adhesive layer as necessary (FIG. 1: B2).
In the above, if a release material is used also as the substrate (1), an AE curable adhesive sheet composed of a release material / adhesive layer / release material can be produced.
基材としては、接着を目的とする材料（以下、被着体という）であってもよく、被着体とは無関係の離型可能な離型材であっても良い。
当該基材の材質としては、透明導電性薄膜が形成されたフィルム等が挙げられる。
As a base material, the material (henceforth a to-be-adhered body) for the purpose of adhesion | attachment may be sufficient, and the mold release material which can be released irrespective of a to-be-adhered body may be sufficient.
Examples of the material of the substrate include a film on which a transparent conductive thin film is formed.
本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が０．５〜５００μｍとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。 The coating amount of the composition of the present invention may be appropriately selected depending on the application to be used, but it is preferable that the coating thickness is 0.5 to 500 μm after drying the organic solvent or the like. More preferably, it is 5-50 micrometers.
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１２０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
When the composition contains an organic solvent or the like, it is dried after coating to evaporate the organic solvent or the like.
What is necessary is just to set drying conditions suitably according to the organic solvent etc. to be used, and the method etc. which heat to the temperature of 40-120 degreeC are mentioned.
ＡＥ硬化型粘接着シート製造後は、前記した通り、粘接着層に離型材〔図１：(3)〕を保護フィルムとしてラミネートしておくことが好ましく（図１：Ｂ２）、基材として離型材を使用し、さらに粘接着層にも離型材をラミネートした形態でも使用できる。 After the production of the AE curable adhesive sheet, as described above, it is preferable to laminate a release material [FIG. 1: (3)] as a protective film on the adhesive layer (FIG. 1: B2). In addition, a release material can be used, and the adhesive layer can also be used in the form of laminated release material.
本発明のＡＥ硬化型粘接着シートは、透明導電性フィルム積層体の製造に好ましく使用できる。
透明導電性フィルム積層体の製造方法としては、ＡＥ硬化型粘接着シートの基材又は被着体の少なくともいずれか一方を透明性材料とし、これらを貼り合せ、透明性材料側から活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
The AE curable adhesive sheet of the present invention can be preferably used for the production of a transparent conductive film laminate.
As a manufacturing method of a transparent conductive film laminated body, at least any one of the base material or adherend of an AE hardening type adhesive sheet is made into a transparent material, these are bonded together, and an active energy ray is started from the transparent material side. And a method of curing by irradiation.
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線又は／及び可視光線を使用することが好ましい。紫外線又は／及び可視光線により硬化させる場合の光源としては、種々のものが使用可能である。好適な光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ及び紫外線又は／及び可視光を放射するＬＥＤ等が挙げられる。
活性エネルギー線照射における、照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, X-rays, and electron beams. Since an inexpensive apparatus can be used, it is preferable to use ultraviolet rays or / and visible rays. Various light sources can be used as the light source in the case of curing with ultraviolet rays and / or visible light. Suitable light sources include low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, UV electrodeless lamps, and LEDs that emit ultraviolet or / and visible light.
What is necessary is just to set suitably irradiation conditions, such as irradiation intensity | strength in active energy ray irradiation, according to the composition to be used, a base material, the objective, etc.
5−2．透明導電性フィルム積層体の製造方法
本発明のＡＥ硬化型粘接着シートは、投影型静電容量方式タッチパネル用の透明導電性フィルム積層体の製造に好ましく使用できる。
積層体の製造方法としては、ＡＥ硬化型粘接着シートの基材又は被着体の少なくともいずれか一方を透明性材料とし、これらを貼り合せ、透明性材料側から活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
5-2. Production method of transparent conductive film laminate The AE curable adhesive sheet of the present invention can be preferably used for production of a transparent conductive film laminate for a projected capacitive touch panel.
As a manufacturing method of a laminated body, at least any one of the base material or adherend of an AE hardening type adhesive sheet is made into a transparent material, these are bonded together, and an active energy ray is irradiated from the transparent material side. Examples include a curing method.
活性エネルギー線としては、前記と同様のものが挙げられ、前記と同様のものが好ましい。
活性エネルギー線照射における、照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
Examples of the active energy ray include those described above, and those similar to the above are preferable.
What is necessary is just to set suitably irradiation conditions, such as irradiation intensity | strength in active energy ray irradiation, according to the composition to be used, a base material, the objective, etc.
図２は、離型材でラミネートされたＡＥ硬化型粘接着シートを使用し、基材シート側から活性エネルギー線を照射して積層体を製造する例を示している。図２のＡＥ硬化型粘接着シートＢ２において、(1)は基材シート、(2)は粘接着層、(3)は離型材を意味する。
図２では、使用直前にＡＥ硬化型粘接着シートから離型材を離型し（図２：２−１）、粘接着層と被着体(4)を密着させた後（図２：２−２）、基材シート側から活性エネルギー線を照射し（図２：２−３）、積層体（図２：２−４）が製造される。
FIG. 2 shows an example in which a laminate is manufactured by using an AE curable adhesive sheet laminated with a release material and irradiating active energy rays from the substrate sheet side. In the AE curable adhesive sheet B2 of FIG. 2, (1) means a base material sheet, (2) means an adhesive layer, and (3) means a release material.
In FIG. 2, the release material is released from the AE curable adhesive sheet immediately before use (FIG. 2: 2-1), and the adhesive layer and the adherend (4) are brought into close contact (FIG. 2: 2-2), an active energy ray is irradiated from the base sheet side (FIG. 2: 2-3), and a laminated body (FIG. 2: 2-4) is manufactured.
当該透明導電性フィルム積層体の製造方法は、投影型静電容量方式タッチパネル用の透明導電性フィルム積層体の製造に好ましく使用できる。
より具体的には、透明導電性フィルムの導電層面上に形成されたＡＥ硬化型粘接着シートと透明導電性フィルムの導電層面とを粘着させた後、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
The manufacturing method of the said transparent conductive film laminated body can be preferably used for manufacture of the transparent conductive film laminated body for projection type capacitive touch panels.
More specifically, after the AE curable adhesive sheet formed on the conductive layer surface of the transparent conductive film and the conductive layer surface of the transparent conductive film are adhered to each other, an active energy ray is irradiated. .
図３は、離型材２枚でラミネートされたＡＥ硬化型粘接着シートＢ３を使用し、２枚の被着体を接着して積層体を製造する例を示している。図３のＡＥ硬化型粘接着シートＢ３において、(2)は粘接着層、(3)は離型材を意味する。
図３では、使用直前にＡＥ硬化型粘接着シートＢ３から離型シートを離型し（図３：３−１）、粘接着層と被着体(5)を密着させた後（図３：３−２）、もう一方の離型シートを離型し（図３：３−３）、粘接着層と別の被着体(6)を密着させた後（図３：３−４）、被着体(5)側から活性エネルギー線を照射し（図３：３−５）、積層体（図３：３−６）が製造される。
FIG. 3 shows an example in which a laminate is manufactured by using two AE curable adhesive sheets B3 laminated with two release materials and bonding two adherends together. In the AE curable adhesive sheet B3 of FIG. 3, (2) means an adhesive layer, and (3) means a release material.
In FIG. 3, the release sheet is released from the AE-curable adhesive sheet B3 immediately before use (FIG. 3: 3-1), and the adhesive layer and the adherend (5) are brought into close contact (FIG. 3). 3: 3-2), the other release sheet is released (FIG. 3: 3-3), and the adhesive layer and another adherend (6) are brought into close contact (FIG. 3: 3- 4) An active energy ray is irradiated from the adherend (5) side (FIG. 3: 3-5), and a laminated body (FIG. 3: 3-6) is manufactured.
当該透明導電性フィルム積層体の製造方法は、投影型静電容量方式タッチパネル用の透明導電性フィルム積層体の製造に好ましく使用できる。
より具体的には、ＡＥ硬化型粘接着シートの一方の離型処理された基材を剥ぎ取り、露出した粘接着層と透明導電性フィルムの導電層面とを粘着させた後、もう一方の離型処理された基材を剥ぎ取り、露出した粘接着層と、もう一枚の透明導電性フィルムの導電層面とを粘着させた後、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
The manufacturing method of the said transparent conductive film laminated body can be preferably used for manufacture of the transparent conductive film laminated body for projection type capacitive touch panels.
More specifically, after peeling off one release-treated substrate of the AE-curable adhesive sheet, the exposed adhesive layer and the conductive layer surface of the transparent conductive film are adhered, and then the other There is a method in which the release-treated substrate is peeled off and the exposed adhesive layer and the conductive layer surface of the other transparent conductive film are adhered to each other, and then irradiated with active energy rays.
上記で得られる投影型静電容量方式タッチパネルの典型的な例としては、指が触れる表面から順に、下記が挙げられる。尚、下記においては、透明導電性薄膜層を「導電層」と略して記載した。
プラスチック基材／導電層／粘接着硬化層／導電層／プラスチック基材
プラスチック基材／導電層／粘接着硬化層／導電層／ガラス基材
Typical examples of the projected capacitive touch panel obtained above include the following in order from the surface touched by the finger. In the following, the transparent conductive thin film layer is abbreviated as “conductive layer”.
Plastic substrate / conductive layer / adhesive cured layer / conductive layer / plastic substrate Plastic substrate / conductive layer / adhesive cured layer / conductive layer / glass substrate
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
製造例で使用した略号の意味は、以下のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “part” means part by weight, and “%” means weight%.
The meanings of the abbreviations used in the production examples are as follows.
・ＴＨＰＩ：下記式（１１）で表される化合物〔単量体（ａ）〕 THPI: compound represented by the following formula (11) [monomer (a)]
・ＢＡ ；ブチルアクリレート〔単量体（ｂ）〕
・ＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレート〔単量体（ｂ）〕
・ＨＥＡ ；２−ヒドロキシエチルアクリレート〔単量体（ｂ）〕
・ＢｕＡｃ；酢酸ｎ−ブチル
・ＡＡ ；アクリル酸
・ＡＭＢＮ；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
・ＤＭ ；ドデシルメルカプタン
BA: butyl acrylate [monomer (b)]
EHMA; 2-ethylhexyl methacrylate [monomer (b)]
HEA; 2-hydroxyethyl acrylate [monomer (b)]
• BuAc; n-butyl acetate • AA; acrylic acid • AMBN; 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)
DM: dodecyl mercaptan
○製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、室温で下記化合物を下記の量で仕込み、均一に溶解させた。
ＴＨＰＩ：１５．０ｇ、ＥＨＭＡ：４５．０ｇ、ＢＡ：６０．０ｇ、ＨＥＡ：３０．０ｇ、ＢｕＡｃ：１９０ｇ、ＡＭＢＮ：０．３ｇ
この後昇温して、８５℃で３０分撹拌した後、９０℃に昇温し、下記の混合液を３時間かけて滴下し、その後５時間撹拌した結果、共重合体〔以下、(A-1)という〕を含む溶液を得た。
ＴＨＰＩ：１５．０ｇ、ＥＨＭＡ：４５．０ｇ、ＢＡ：６０．０ｇ、ＨＥＡ：３０．０ｇ、
ＢｕＡｃ：１９０ｇ、ＡＭＢＮ：１．２ｇ
得られた共重合体(A-1)を含む溶液について、下記の方法に従い、共重合体溶液の不揮発分、及び共重合体(A-1)の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）及び数平均分子量（以下、Ｍｎという）を測定した。それらの結果を、単量体の共重合割合と合わせ、表１に示す。
尚、表１においては、単量体の共重合割合及び（Ｂ）成分の割合を理解し易くするため、単量体混合物が１００部となる様に換算して記載している。
○ Production Example 1 [Production of component (A)]
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, the following compounds were charged in the following amounts at room temperature and dissolved uniformly.
THPI: 15.0 g, EHMA: 45.0 g, BA: 60.0 g, HEA: 30.0 g, BuAc: 190 g, AMBN: 0.3 g
Thereafter, the temperature was raised and the mixture was stirred at 85 ° C. for 30 minutes, then heated to 90 ° C., and the following mixture was added dropwise over 3 hours, followed by stirring for 5 hours. As a result, a copolymer [hereinafter referred to as (A -1)] was obtained.
THPI: 15.0 g, EHMA: 45.0 g, BA: 60.0 g, HEA: 30.0 g,
BuAc: 190g, AMBN: 1.2g
About the solution containing the obtained copolymer (A-1), according to the following method, the non-volatile content of the copolymer solution, and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) and number of the copolymer (A-1) The average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) was measured. The results are shown in Table 1 together with the copolymerization ratio of the monomers.
In Table 1, in order to make it easy to understand the copolymerization ratio of the monomer and the ratio of the component (B), the conversion is described so that the monomer mixture becomes 100 parts.
（１）不揮発分
得られた共重合体溶液を１５０℃×１時間の条件で乾燥し、サンプルの乾燥前と後の重量から不揮発分を算出した。
（２）分子量
ＧＰＣ〔日本ウォーターズ社製商品名アライアンス２６９５、ＧＰＣカラムＨＳＰｇｅｌＨＲＭＢ−Ｌ×２本〕により、ポリスチレン換算の分子量を測定した。
(1) Nonvolatile content The obtained copolymer solution was dried at 150 ° C for 1 hour, and the nonvolatile content was calculated from the weight before and after the drying of the sample.
(2) Molecular weight The molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC [trade name Alliance 2695, manufactured by Nippon Waters Co., Ltd., GPC column HSPgelHRMB-L × 2].
○製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
製造例１と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
ＴＨＰＩ：４５．０ｇ、ＥＨＭＡ：３０．０ｇ、ＢＡ：４５．０ｇ、ＨＥＡ：３０．０ｇ、
ＢｕＡｃ：１９０ｇ、ＡＭＢＮ：０．３ｇ、ＤＭ：０．６０ｇ
この後昇温して、製造例１と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した結果、共重合体〔以下、(A-2)という〕を含む溶液を得た。
ＴＨＰＩ：４５．０ｇ、ＥＨＭＡ：３０．０ｇ、ＢＡ：４５．０ｇ、ＨＥＡ：３０．０ｇ、
ＢｕＡｃ：１９０ｇ、ＡＭＢＮ：１．２ｇ、ＤＭ：０．６０ｇ
得られた共重合体溶液の不揮発分、共重合体(A-2)のＭｗ及びＭｎについて、製造例１と同様の方法で測定した結果を、単量体の共重合割合と合わせ表１に示す。
○ Production Example 2 [Production of component (A)]
The following compounds were charged in the same manner as in Production Example 1 and dissolved uniformly.
THPI: 45.0 g, EHMA: 30.0 g, BA: 45.0 g, HEA: 30.0 g,
BuAc: 190 g, AMBN: 0.3 g, DM: 0.60 g
Thereafter, the temperature was raised and the mixture was stirred in the same manner and under the same conditions as in Production Example 1, and then the following mixed solution was added dropwise. After stirring, a solution containing a copolymer [hereinafter referred to as (A-2)] was obtained. Got.
THPI: 45.0 g, EHMA: 30.0 g, BA: 45.0 g, HEA: 30.0 g,
BuAc: 190 g, AMBN: 1.2 g, DM: 0.60 g
The results obtained by measuring the nonvolatile content of the obtained copolymer solution and the Mw and Mn of the copolymer (A-2) by the same method as in Production Example 1 are shown in Table 1 together with the copolymerization ratio of the monomers. Show.
○製造例３〔（Ａ）成分以外の共重合体の製造）
製造例１と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
ＴＨＰＩ：１５．０ｇ、ＥＨＭＡ：４５．０ｇ、ＢＡ：４５．０ｇ、ＨＥＡ：３０．０ｇ、ＡＡ：１５．０ｇ、ＢｕＡｃ：１９０ｇ、ＡＭＢＮ：０．３ｇ
この後昇温して、製造例１と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した結果、共重合体〔以下、(A'-1)という〕を含む溶液を得た。
ＴＨＰＩ：１５．０ｇ、ＥＨＭＡ：４５．０ｇ、ＢＡ：４５．０ｇ、ＨＥＡ：３０．０ｇ、ＡＡ：１５．０ｇ、ＢｕＡｃ：１９０ｇ、ＡＭＢＮ：１．２ｇ
得られた共重合体溶液の不揮発分、共重合体(A'-1)のＭｗ及びＭｎについて、製造例１と同様の方法で測定した結果を、単量体の共重合割合と合わせ表１に示す。
○ Production Example 3 [Production of copolymer other than component (A))
The following compounds were charged in the same manner as in Production Example 1 and dissolved uniformly.
THPI: 15.0 g, EHMA: 45.0 g, BA: 45.0 g, HEA: 30.0 g, AA: 15.0 g, BuAc: 190 g, AMBN: 0.3 g
Thereafter, the temperature was raised and the mixture was stirred in the same manner and under the same conditions as in Production Example 1. Then, the following mixed solution was added dropwise and the resulting mixture was stirred. As a result, a copolymer [hereinafter referred to as (A'-1)] was contained. A solution was obtained.
THPI: 15.0 g, EHMA: 45.0 g, BA: 45.0 g, HEA: 30.0 g, AA: 15.0 g, BuAc: 190 g, AMBN: 1.2 g
Table 1 shows the results obtained by measuring the nonvolatile content of the obtained copolymer solution and the Mw and Mn of the copolymer (A′-1) in the same manner as in Production Example 1 together with the copolymerization ratio of the monomers. Shown in
○製造例３〔（Ａ）成分以外の共重合体の製造）
製造例１と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
ＥＨＭＡ：５２．５ｇ、ＢＡ：６０．０ｇ、ＨＥＡ：３０．０ｇ、ＡＡ：７．５ｇ、ＢｕＡｃ：１９０ｇ、ＡＭＢＮ：０．３ｇ
この後昇温して、製造例１と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した結果、共重合体〔以下、(A'-2)という〕を含む溶液を得た。
ＥＨＭＡ：５２．５ｇ、ＢＡ：６０．０ｇ、ＨＥＡ：３０．０ｇ、ＡＡ：７．５ｇ、ＢｕＡｃ：１９０ｇ、ＡＭＢＮ：１．２ｇ
得られた共重合体溶液の不揮発分、共重合体(A'-2)のＭｗ及びＭｎについて、製造例１と同様の方法で測定した結果を、単量体の共重合割合と合わせ表１に示す。
○ Production Example 3 [Production of copolymer other than component (A))
The following compounds were charged in the same manner as in Production Example 1 and dissolved uniformly.
EHMA: 52.5 g, BA: 60.0 g, HEA: 30.0 g, AA: 7.5 g, BuAc: 190 g, AMBN: 0.3 g
Thereafter, the temperature was raised and the mixture was stirred in the same manner and under the same conditions as in Production Example 1. Then, the following mixed solution was added dropwise, and the resulting mixture was stirred. As a result, a copolymer [hereinafter referred to as (A'-2)] was contained. A solution was obtained.
EHMA: 52.5 g, BA: 60.0 g, HEA: 30.0 g, AA: 7.5 g, BuAc: 190 g, AMBN: 1.2 g
Table 1 shows the results obtained by measuring the nonvolatile content of the obtained copolymer solution and the Mw and Mn of the copolymer (A'-2) in the same manner as in Production Example 1, together with the copolymerization ratio of the monomers. Shown in
（１）実施例（活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物の製造）
後記表２に示す成分を表２に示す割合でステンレス製容器に投入し、室温にてマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物を得た。
(1) Example (production of active energy ray-curable adhesive composition)
The components shown in Table 2 below were charged into a stainless steel container in the proportions shown in Table 2 and stirred at room temperature until uniform with a magnetic stirrer to obtain an active energy ray-curable adhesive composition.
表２における略号は、下記を意味する。
・Ｍ１２００：ポリエステル系ウレタンアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１２００
・Ｍ３１３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３
・ＢＭＳ：４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
・ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン
・（Ａ'−３）： ブチルアクリレート：アクリル酸＝９５：５（重量比）の共重合体からなるＭｗ１００万のアクリル系ポリマー
・（Ａ'−４）： ブチルアクリレート：４−ヒドロキシブチルアクリレート＝９８：２（重量比）の共重合体からなるＭｗ７０万のアクリル系ポリマー
・ＣＯ−Ｌ：３官能イソシアネート化合物、日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ
・ＸＰ−１０３６：ポリエステル樹脂、ユニチカ (株)製エリエールＸＰ−１０３６
・ＥＰ−８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製エピコート８２８。
・ＳＰ−１７０：光酸発生剤、旭電化工業社製アデカオプトマーＳＰ−１７０
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
尚、表２の（Ａ）＋（Ｂ）の欄において、上段は共重合体溶液として配合割合、下段は各成分の配合割合を意味する。
The abbreviations in Table 2 mean the following.
M1200: Polyester urethane acrylate, Aronix M-1200 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
M313: Isocyanuric acid ethylene oxide modified di- and triacrylate, Toronsei Co., Ltd. Aronix M-313
BMS: 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide DETX: 2,4-diethylthioxanthone (A′-3): butyl acrylate: acrylic acid = Acrylic polymer with Mw of 1 million consisting of a copolymer of 95: 5 (weight ratio). (A′-4): Mw70 consisting of a copolymer of butyl acrylate: 4-hydroxybutyl acrylate = 98: 2 (weight ratio) Ten thousand acrylic polymers ・ CO-L: Trifunctional isocyanate compound, Nippon Polyurethane Co., Ltd. Coronate L
-XP-1036: Polyester resin, Unitika Co., Ltd. ERIEL XP-1036
EP-828: Bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
SP-170: Photoacid generator, Adeka optomer SP-170 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
MEK: methyl ethyl ketone In the column of (A) + (B) in Table 2, the upper part indicates the proportion of the copolymer solution, and the lower part indicates the proportion of each component.
（２）実施例１〜２、比較例１、４（活性エネルギー線硬化型粘接着シートの製造）
幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの東レフィルム加工（株）製離型フィルム「セラピールＢＸ」（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）に得られた組成物を乾燥後の膜厚が１０μｍになるようバーコーターで塗工し、熱風乾燥機で１００℃×５分乾燥した。
その後、粘接着剤層に、幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの東レフィルム加工（株）製離型フィルム「セラピールＢＫ」（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）をラミネート後、２３℃で1週間養生して、活性エネルギー線硬化型粘接着シート（以下、単に「粘接着シート」という）を得た。
(2) Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 4 (production of an active energy ray-curable adhesive sheet)
A bar was prepared so that the film thickness after drying the composition obtained on the release film “Therapyl BX” (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness 38 μm) manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd. having a width of 300 mm and a length of 300 mm was 10 μm. It was coated with a coater and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes.
Then, after laminating a release film “Celapeel BK” (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness 38 μm) manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., having a width of 300 mm and a length of 300 mm, to the adhesive layer, one week at 23 ° C. After curing, an active energy ray-curable adhesive sheet (hereinafter simply referred to as “adhesive sheet”) was obtained.
（３）比較例２（粘着シートの製造）
（Ａ'−２）を含有するトルエン溶液（固形分１５％）に、当該ポリマー固形分１００部に対して、コロネートL（日本ポリウレタン製）を０．２部加え、粘着剤溶液を調製した。
前記粘着剤溶液を、セラピールＢＸに乾燥後の膜厚が１０μｍになるようバーコーターで塗工し、熱風乾燥機で１００℃×５分乾燥した。
その後、粘着剤層に、セラピールＢＫをラミネート後、２３℃で1週間養生して、粘着シートを製造した。
(3) Comparative Example 2 (Production of adhesive sheet)
0.2 parts of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane) was added to 100 parts of the polymer solid content to a toluene solution (solid content 15%) containing (A'-2) to prepare an adhesive solution.
The pressure-sensitive adhesive solution was applied to the therapy BX with a bar coater so that the film thickness after drying was 10 μm, and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes.
Thereafter, after the therapeutic BK was laminated on the pressure-sensitive adhesive layer, it was cured at 23 ° C. for 1 week to produce a pressure-sensitive adhesive sheet.
（４）比較例３（粘着シートの製造）
（Ａ'−３）を含有する酢酸エチル溶液（固形分４０％）に、当該ポリマー固形分１００部に対して、コロネートL（日本ポリウレタン製）を０．２３部加え、粘着剤溶液を調製した。
前記粘着剤溶液を、セラピールＢＸに乾燥後の膜厚が１０μｍになるようバーコーターで塗工し、熱風乾燥機で１００℃×５分乾燥した。
その後、粘着剤層に、セラピールＢＫをラミネート後、２３℃で1週間養生して、粘着シートを製造した。
(4) Comparative Example 3 (Production of adhesive sheet)
To an ethyl acetate solution (solid content 40%) containing (A′-3), 0.23 parts of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane) was added to 100 parts of the polymer solid content to prepare an adhesive solution. .
The pressure-sensitive adhesive solution was applied to the therapy BX with a bar coater so that the film thickness after drying was 10 μm, and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes.
Thereafter, after the therapeutic BK was laminated on the pressure-sensitive adhesive layer, it was cured at 23 ° C. for 1 week to produce a pressure-sensitive adhesive sheet.
（５）透明導電性フィルム積層体の製造
各構成材料は、下記に示すものを使用した。
・透明導電性フィルム：３００Ｒ〔東洋紡績（株）製ＩＴＯフィルム、初期シート抵抗２５０Ω/□、厚さ１２５μｍ〕
・粘接着剤：粘接着シート
(5) Production of transparent conductive film laminate Each constituent material shown below was used.
・ Transparent conductive film: 300R [Toyobo Co., Ltd. ITO film, initial sheet resistance 250Ω / □, thickness 125 μm]
・ Adhesive: Adhesive sheet
二枚の透明導電性フィルムの導電層面同士を、粘接着剤を介して貼付した後、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン(株)製のコンベア式紫外線照射機（Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６、Ｄバルブ（無電極ランプ）、ランプ高さ２０ｃｍ、３６５ｎｍの照射強度２３０ｍＷ／ｃｍ2（ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０の測定値）により、コンベア速度を調整して粘接着シート側から１，０００ｍＪ／ｃｍ2紫外線照射を行い、透明導電性フィルム積層体を得た。
これを外観信頼性の評価サンプルとして用い、以下の方法で耐湿熱性試験を行った。それらの結果を表３に示す。
なお、比較例２及び同３は、粘着シートを用いたので、紫外線照射を行わなかった。
After the conductive layer surfaces of the two transparent conductive films are pasted through an adhesive, a conveyor type ultraviolet irradiator (
This was used as an appearance reliability evaluation sample, and a moisture and heat resistance test was conducted by the following method. The results are shown in Table 3.
In Comparative Examples 2 and 3, since an adhesive sheet was used, ultraviolet irradiation was not performed.
（６）粘接着シート付き透明導電性フィルムの製造
各構成材料は、下記に示すものを使用した。
・透明導電性フィルム：３００Ｒ〔東洋紡績（株）製ＩＴＯフィルム、シート抵抗２５０Ω/□、厚さ１２５μｍ〕
・粘接着剤：粘接着シート
(6) Production of transparent conductive film with adhesive sheet Each constituent material shown below was used.
-Transparent conductive film: 300R [Toyobo Co., Ltd. ITO film, sheet resistance 250Ω / □, thickness 125 μm]
・ Adhesive: Adhesive sheet
片側の離型シートを離型した粘接着シートと透明導電性フィルムの導電層面とを貼着した後、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン(株)製のコンベア式紫外線照射機（Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６、Ｄバルブ（無電極ランプ）、ランプ高さ２０ｃｍ、３６５ｎｍの照射強度２３０ｍＷ／ｃｍ2（ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０の測定値）により、コンベア速度を調整して粘接着シート側から１，０００ｍＪ／ｃｍ2紫外線照射を行い、粘接着シート付き透明導電性フィルムを得た。
この透明導電性フィルム積層体のもう一方の離型シートを離型したものをシート抵抗信頼性の評価サンプルとして用い、以下の方法で耐湿熱性試験を行った。それらの結果を表３に示す。
尚、比較例３及び同４は、紫外線硬化型ではない粘着シートを用いたので、紫外線照射を行わなかった。
After sticking the adhesive sheet from the release sheet on one side and the conductive layer surface of the transparent conductive film, a conveyor type UV irradiator (
A sample obtained by releasing the other release sheet of this transparent conductive film laminate was used as an evaluation sample for sheet resistance reliability, and a moisture and heat resistance test was conducted by the following method. The results are shown in Table 3.
In Comparative Examples 3 and 4, since an adhesive sheet that is not an ultraviolet curable type was used, ultraviolet irradiation was not performed.
〔硬化前Ｇ'〕
実施例及び比較例で得られた粘接着シートを積層し、厚さ１００μmのサンプルを作製した。
この粘接着剤の動的粘弾性をＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準じて測定（周波数１Ｈｚ ，昇温速度２℃／分）し、ずりモードにおける２５℃でのＧ'を算出した。
[G 'before curing]
The adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were laminated to prepare a sample having a thickness of 100 μm.
The dynamic viscoelasticity of this adhesive was measured according to JIS K7244-4 (
〔硬化後Ｅ'〕
実施例及び比較例で得られた粘接着シートを積層し、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１００μmの短冊状サンプルを作製した。
その後、メタルハライドランプによる紫外線照射（３６５ｎｍ光の照度１００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量３６Ｊ／ｃｍ2）にて硬化物を作製した。この接着剤硬化物の機械特性をＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準じて測定（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分）し、引張モードにおける８５℃でのＥ'を算出した。
[E 'after curing]
The adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were laminated to produce a strip-shaped sample having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 100 μm.
Thereafter, a cured product was produced by ultraviolet irradiation with a metal halide lamp (illuminance of 365 nm light: 100 mW / cm 2 , integrated light amount: 36 J / cm 2 ). The mechanical properties of the cured adhesive were measured according to JIS K7244-4 (
〔耐湿熱性試験〕
実施例及び比較例で得られたで得られた評価サンプルを２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、６０℃／９０％ＲＨ恒温恒湿槽中に２４０時間放置し、外観の変化（剥がれや１００μｍ以上の気泡の発生有無)及びシート抵抗の変化率を測定することで、粘接着シートの耐湿熱耐久性を評価した。それらの結果を表３に示す。
尚、シート抵抗は、非接触シート抵抗測定装置（リーハイトン エレクトロニクス社製 １７００ＬＳ)を用いて測定した。
[Moisture and heat resistance test]
The evaluation samples obtained in Examples and Comparative Examples were allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C./50% RH for 24 hours, then left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C./90% RH for 240 hours to obtain an appearance. The wet heat resistance of the adhesive sheet was evaluated by measuring the change in thickness (existence of peeling and occurrence of bubbles of 100 μm or more) and the rate of change in sheet resistance. The results are shown in Table 3.
The sheet resistance was measured using a non-contact sheet resistance measuring device (1700LS manufactured by Lehighton Electronics).
本発明の粘接着剤組成物である実施例１及び同２では、マレイミド基を有するため活性エネルギー線照射後のＩＴＯフィルムへの接着性に優れ、酸性基であるカルボキシル基を有さないため耐湿熱試験（６０℃/９０％ＲＨ、２４０時間）後のシート抵抗に変化は見られなかった。
これに対して、比較例１は、マレイミド基を有し、さらにカルボキシル基を有する共重合体(A'-1)を含む組成物であるが、活性エネルギー線照射後のＩＴＯフィルムへの接着力が充分なものの、カルボキシル基を有するため、耐湿熱試験後のシート抵抗変化率は大きくなった。
比較例２及び同３は、それぞれカルボキシル基を有し、マレイミド基を有さない共重合体(A'-2)及び(A'-3)を含む組成物であるが、活性エネルギー線照射後のＩＴＯフィルムへの接着力が充分なものの、カルボキシル基を有するため、耐湿熱試験後のシート抵抗変化率は大きくなった。
比較例４は、マレイミド基及びカルボキシル基を有しない共重合体(A'-3)を含む組成物であるが、耐湿熱試験後のシート抵抗に変化は見られないものの、活性エネルギー線照射後のＩＴＯフィルムへの接着力が不充分なため、剥がれが発生した。
比較例５は、光カチオン硬化型の粘接着剤組成物であるが、活性エネルギー線照射後のＩＴＯフィルムへの接着力が充分なものの、光酸発生剤を含むため、耐湿熱試験後のシート抵抗変化率は大きくなった。
In Examples 1 and 2 which are the adhesive composition of the present invention, since it has a maleimide group, it has excellent adhesion to an ITO film after irradiation with active energy rays and does not have a carboxyl group which is an acidic group. There was no change in sheet resistance after the wet heat resistance test (60 ° C./90% RH, 240 hours).
On the other hand, Comparative Example 1 is a composition containing a copolymer (A′-1) having a maleimide group and further having a carboxyl group, but the adhesive force to the ITO film after irradiation with active energy rays. However, since it has a carboxyl group, the sheet resistance change rate after the moist heat resistance test was increased.
Comparative Examples 2 and 3 are compositions containing copolymers (A'-2) and (A'-3) each having a carboxyl group and no maleimide group, but after irradiation with active energy rays Although the adhesive force to the ITO film was sufficient, it had a carboxyl group, and thus the sheet resistance change rate after the moist heat resistance test was increased.
Comparative Example 4 is a composition containing a copolymer having no maleimide group and no carboxyl group (A'-3), but no change is observed in the sheet resistance after the wet heat resistance test, but after irradiation with active energy rays. Since the adhesive force to the ITO film was insufficient, peeling occurred.
Comparative Example 5 is a photocationically curable adhesive composition, which has sufficient adhesive strength to the ITO film after irradiation with active energy rays, but contains a photoacid generator, and therefore after the wet heat resistance test. The sheet resistance change rate became large.
本発明の活性エネルギー線硬化型粘接着組成物は、活性エネルギー線硬化型粘接着シートの製造に好適に使用することができる。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型粘接着シートは、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等のディスプレイ方式、タッチパネル、有機ＥＬ照明や太陽電池等に於ける透明電極のほか、透明物品の帯電防止や電磁波遮断等のために用いられる透明導電性フィルムのラミネート接着に好適に使用される。なかでも、投影型静電容量方式のタッチパネル用途において好適である。 The active energy ray-curable adhesive composition of the present invention can be suitably used for production of an active energy ray-curable adhesive sheet. In addition, the active energy ray-curable adhesive sheet of the present invention is a display method such as a liquid crystal display and an organic EL display, a transparent electrode in a touch panel, an organic EL illumination, a solar cell, and the like. It is suitably used for laminating and bonding a transparent conductive film used for electromagnetic wave shielding and the like. In particular, it is suitable for projected capacitive touch panel applications.
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