JP2004018749A - Active energy ray-curable pressure sensitive adhesive and pressure sensitive adhesive sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solventless pressure sensitive adhesive which can be used as the one-pack type and excels in storage stability, has excellent curability by the irradiation with active energy rays without compounding a photopolymerization initiator or even with its small compounding ratio, hardly has any odor of its cured product, simultaneously excels in the performance as the pressure sensitive adhesive, and additionally is easy to handle in coating operation or the like. <P>SOLUTION: The active energy ray-curable pressure sensitive adhesive is composed of a copolymer having 5-30 mass% imide-(meth)acrylate to be represented by formula (1) (wherein R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each independently a ≤4C alkyl group or one of them is a hydrogen atom and the other is a ≤4C alkyl group or a group which bonds R<SP>1</SP>to R<SP>2</SP>to form a carbon ring; R<SP>3</SP>is a 1-6C alkylene group; R<SP>4</SP>is a hydrogen atom or a methyl group; and n is an integer of 1-6) and 70-95 mass% monomer having an ethylenically unsaturated bond as the constituting monomer units and a weight average molecular weight of 10,000-50,000. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
〔但し、式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。又、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキレン基で、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。〕
【００１３】
Ｒ^１及びＲ^２としては、エチレン性不飽和基含有単量体との共重合性に優れている点で、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基が好ましい。さらにイミド（メタ）アクリレートの製造が容易で、収率に優れ、又得られる共重合体が耐水性に優れたものとなる点で、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基が好ましく、より好ましくは基−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は基−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。
【００１４】
Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましいものとしては、エチレン基及びプロピレン基等が挙げられる。
【００１５】
上記式（１）において、得られる共重合体が硬化性に優れることから、ｎとしては、１〜２が好ましく、より好ましくは１である。
【００１６】
イミド（メタ）アクリレートの好ましい例としては、下記式（３）及び式（４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１７】
【化４】

【００１８】
式（３）の化合物は、式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が一つとなって炭素環を構成する基−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ^３がエチレン基でＲ^４が水素原子であり、ｎが１の化合物である。
【００１９】
【化５】

【００２０】
式（４）の化合物は、式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が一つとなって炭素環を構成する基−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ^３がエチレン基でＲ^４がメチル基であり、ｎが１の化合物である。
【００２１】
イミド（メタ）アクリレートは、いずれの方法で製造されたものでも良く、通常、以下の文献及び特許に記載のある方法により、酸無水物、アミノアルコール及び（メタ）アクリル酸より製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Ｊａｖｉｅｒ　ｄｅ　Ａｂａｊｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報
【００２２】
２．共重合体
本発明で使用する共重合体は、イミド（メタ）アクリレート５〜３０質量％及びエチレン性不飽和基含有単量体（以下不飽和単量体という）７０〜９５質量％を構成単量体単位とするものであり、好ましくはイミド（メタ）アクリレート１０〜２０質量％及び不飽和単量体８０〜９０質量％を構成単量体単位とするものである。
【００２３】
本発明で使用する共重合体は、上記式（１）で示したマレイミド基を有するため、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有し、その架橋硬化物は粘着剤として優れた物性を有するものである。
【００２４】
イミド（メタ）アクリレートの共重合割合が２０〜３０質量％と比較的多い場合には、弱粘着用途あるいは再剥離用途に使用することができる。イミド（メタ）アクリレートの共重合割合が５質量％未満であると、粘着剤の硬化物の架橋密度が少ないため凝集力が低下し、他方３０質量％を超えると、粘着剤の硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物が硬くなりすぎるため接着力が低下してしまう。
【００２５】
不飽和単量体としては、イミド（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート；不飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；ビニルエステル；共役ジエン系単量体；（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体；塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化エチレン性不飽和基含有化合物；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；アリルアルコール；並びにスチレン及びα−メチルスチレン等のエチレン性不飽和基含有芳香族化合物等が挙げられる。
【００２６】
イミド（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ一ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート及びｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；並びにグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケイヒ酸及び無水マレイン酸等を挙げることができる。これらの中でも、安価であり、得られる粘着剤の性能が優れたものとなることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２８】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００２９】
共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びイソブチレン等が挙げられる。
【００３０】
これら不飽和単量体は、２種以上を併用することもできる。共重合体における、イミド（メタ）アクリレートと不飽和単量体の好ましい組み合わせとしては、イミド（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとからなる共重合体、イミド（メタ）アクリレート、エチレン及びビニルエステルとからなる共重合体、並びにイミド（メタ）アクリレートと共役ジエン系単量体とからなる共重合体等を挙げることができ、これらの中でもイミド（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとからなる共重合体が、接着力に優れるため好ましい。
【００３１】
本発明の粘着剤において、保持力及び粘着力に優れたものとなるため、共重合体としては、イミド（メタ）アクリレートと炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び必要に応じてこれら単量体と共重合体可能な単量体（以下その他単量体という）を構成単量体単位とする共重合体が好ましく、さらに当該共重合体において、アルキル（メタ）アクリレートが炭素数４〜９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであるものが、イミド（メタ）アクリレートとの共重合性に優れ、得られる粘着剤の粘着力に特に優れるためより好ましい。
【００３２】
その他単量体の例としては、不飽和カルボン酸、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シアノ基含有ビニル単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。
これらの中でも、不飽和カルボン酸が、得られる粘着剤が、保持力に特に優れたものになる点で好ましい。
【００３３】
当該共重合体の共重合割合としては、イミド（メタ）アクリレート５〜３０質量％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート７０〜９５質量％及びその他単量体０〜２５質量％が好ましい。イミド（メタ）アクリレートの共重合割合が５質量％未満であるか、又はアルキル（メタ）アクリレートが９５質量％を超えると、得られる粘着剤の凝集力が低下して、保持力が低下する場合がある。イミド（メタ）アクリレートの共重合割合が３０質量％を超えるか、又はアルキル（メタ）アクリレートが７０質量％に満たないと、得られる粘着剤の粘着力、保持力及びタックのバランスをとることが困難となる場合がある。又、その他単量体の共重合割合が５０質量％を超えると、粘着力が低下する場合がある。
【００３４】
不飽和カルボン酸を共重合する場合の共重合割合としては、０．１〜１０質量％が好ましい。不飽和カルボン酸の共重合体割合が０．１質量％未満であると、得られる粘着剤の保持力、接着力が不足する場合があり、１０質量％を超えるとタック、接着力が低下する場合がある。
【００３５】
共重合体の分子量は、重量平均分子量で１万〜５万でなければならない。好ましい重量平均分子量は、１万〜３万である。共重合体の重量平均分子量が１万に満たないと、硬化性及び接着力が低下してしまい、他方５万を超えると、粘着剤の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が低下してしまう。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００３６】
又、本発明の粘着剤においては、上記共重合体のガラス転移温度は−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。共重合体のガラス転移温度が−２０℃を超えると、粘着剤としてのタックが不足しやすくなる。
【００３７】
３．共重合体の製造方法
発明で使用する共重合体は、種々の方法で製造可能であり、従来の製造方法で上記単量体を重合したものであれば良く、具体的には、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、高温連続重合法等が挙げられる。
【００３８】
溶液重合法を採用する場合の具体的な方法としては、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解させ、熱ラジカル重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
【００３９】
乳化重合法を採用する場合の具体的な方法としては、使用する原料単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散させ、熱ラジカル重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法、及び使用する原料単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散して水性乳濁液とし、当該水性乳濁液を水性媒体中に添加しつつ、熱ラジカル重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
【００４０】
いずれの場合も、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。さらに、必要であれば、増粘剤、架橋剤、防腐剤、防錆剤、顔料、可塑剤、濡れ剤、充填剤、凍結防止剤、高沸点溶剤及び消泡剤等を適宜添加してもよい。
【００４１】
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メタノール及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４２】
熱ラジカル重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する、過酸化物、過硫酸塩化合物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。過硫酸塩化合物の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム及びクメンヒドロペルオキシド−鉄（ＩＩ）塩等が挙げられる。
【００４３】
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル及び２−プロパノール等が挙げられる。
【００４４】
４．活性エネルギー線硬化型粘着剤
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤の最も好ましい形態は、未反応単量体及溶剤等の揮発成分を除去した前記共重合体からなる、無溶剤型の粘着剤である。
【００４５】
本発明の粘着剤は、必要に応じて水又は溶剤を含んだ組成物の形態で使用することもできる。この場合、組成物における共重合体の割合としては、組成物中の共重合体が３０〜８０質量％が好ましく、４５〜８０質量％がより好ましい。
【００４６】
粘着剤の粘度としては、２５℃におけるＥ型粘度計により測定された粘度が、５０万ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは３万ｍＰａ・ｓ以下であり、この様な粘着剤は、塗工性に優れるため好ましい。
【００４７】
本発明の粘着剤には、前記必須成分の共重合体以外にも、用途及び目的等に応じて、下記式（２）で表わされるマレイミド化合物（以下マレイミドＡという）、エチレン性不飽和基を有する化合物粘着性付与剤及び光重合開始剤を配合することができる。
これら以外にも消泡剤、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、湿潤剤及びレベリング改良剤等の一般的な添加剤を併用することができる。
以下、マレイミドＡ、エチレン性不飽和基を有する化合物粘着性付与剤及び光重合開始剤について説明する。
【００４８】
４−１ ．マレイミドＡ
本発明の粘着剤には、硬化物の粘着性能を高めるため、又は粘着剤の感度を高めるため、下記式（２）で表わされるマレイミドＡを配合しても良い。
【００４９】
【化６】

【００５０】
マレイミドＡとしては、種々の方法に従い製造されたものが使用でき、その製造方法としては、特開平１１−１２４４０３号公報及び特開２０００−３１９２５２号公報等に記載されている方法に従えば良い。
【００５１】
上記一般式（２）において、ｌ及びｍは、各々独立した１〜５の整数であり、かつｌ＋ｍが６以下であり、２〜６の整数となる化合物が好ましい。
【００５２】
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立した水素原子若しくは炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基であり、前記Ｒ^１及びＲ^２で挙げたものと同様の基が挙げられる。Ｒ^５及びＲ^６としては、それぞれが水素原子であるマレイミド化合物が好ましい。
【００５３】
Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を表わす。
【００５４】
アルキレン基としては、直鎖状であっても、分岐状であっても良い。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基及びドデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基及びネオペンチル基等の分岐アルキル基を有するアルキレン基が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、主鎖又は分枝鎖にシクロアルキル基を有しても良い。シクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。シクロアルキル−アルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基及び２−シクロヘキシル−テトラエチレン基等の主鎖又は側鎖にシクロアルキル基を有するものが挙げられる。
アリールアルキレン基としては、主鎖又は分枝鎖にアリール基を有しても良い。アリールアルキレン基の具体例としては、ベンジレン基、２，２−ジフェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン基、１−フェニル−テトラエチレン基及び２−フェニル−テトラエチレン基等の主鎖又は側鎖にアリール基を有するものが挙げられる。
【００５５】
Ｒ^７は、ポリエーテル残基又はポリエステル残基である。
Ｒ^７の具体例としては、ポリエーテルポリオール残基（ａ）、ポリエステルポリオール残基（ｂ）、ポリエーテルポリオールと多塩基酸とのエステル化物である末端がポリカルボン酸の残基（ｃ）、ポリエステルポリオールと多塩基酸とのエステル化物である末端がポリカルボン酸の残基（ｄ）及びポリエポキシドを開環して得られる化合物の残基（ｅ）が挙げられる。
これら、（ａ）〜（ｅ）は、炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含むものが好ましい。
又、（ａ）〜（ｅ）の平均分子量としては、１００〜１００，０００が好ましい。
【００５６】
前記（ａ）を構成するポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールのアルキレンオキシド変性物及びテトラヒドロフラン変性物等が挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールの各種変性物が好ましい。
さらに、前記（ａ）を構成するポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物等が挙げられる。
【００５７】
前記（ｂ）を構成するポリエステルポリオールとしては、ポリオールと多塩基酸のエステル化反応物等が挙げられる。
当該ポリオールとしては、前記（ａ）で挙げたポリアルキレングリコール；前記（ａ）で挙げたアルキレングリコールの、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物及びメチルバレロラクトン変性物；並びにポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール及びポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物等が挙げられる。
多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、クエン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸及びシクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられる。
又、グリセリン等の等の多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価水酸基含有化合物等が挙げられる。
【００５８】
前記（ｃ）を構成するポリエーテルポリオールと多塩基酸とのエステル化物において、ポリエーテルポリオールとしては、前記（ａ）で挙げたものと同様のものが挙げられ、多塩基酸としては、前記（ｂ）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
前記（ｄ）を構成するポリエステルポリオールと多塩基酸とのエステル化物において、ポリエステルポリオールとしては、前記（ｂ）で挙げたものと同様のものが挙げられ、多塩基酸としては、前記（ｂ）で挙げたものと同様のものが使用できる。
【００６０】
前記（ｅ）において、ポリエポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ及びそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から製造されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物等とから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂及びエポキシノボラック樹脂；フェノール、ビフェノール等と（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物；テレフタル酸、イソフタル酸又はピロメリット酸のグリシジルエステル等の芳香族エポキシ樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びネオペンチルグリコール等のグリコール、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びイタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６１】
マレイミドＡとしては、前記式（２）において、ｌ及びｍが１であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立した水素原子あり、Ｘ^１及びＸ^２が、各々独立して、アルキレン基であり、Ｒ^７が、ポリエーテル残基又はポリエステル残基であるものが特に好ましい。
【００６２】
マレイミドＡの配合割合としては、共重合体１００質量部に対して０．２〜５０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００６３】
４−２ ．エチレン性不飽和基を有する化合物
又、本発明の粘着剤には、硬化物の粘着性能を高めるため、又は粘着剤の感度を調整するため、エチレン性不飽和基を有する化合物を配合しても良い。
エチレン性不飽和基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル系モノマー、オリゴマー等が挙げられる。
【００６４】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート等のポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００６６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００６８】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
【００６９】
エチレン性不飽和基を有する化合物の配合割合としては、共重合体１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。
【００７０】
４−３ ．粘着性付与剤
本発明の粘着剤においては、その硬化物の粘着性能を高めるために、粘着付与剤を含有させることもできる。粘着付与剤としては種々のものが使用でき、低分子量（メタ）アクリル重合体、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体、並びに石油樹脂等の合成樹脂を挙げることができ、耐候性を付与できる点で低分子量（メタ）アクリル重合体が好しい。
【００７１】
低分子量（メタ）アクリル重合体としては、種々の方法で製造されたものが使用可能であり、従来の製造方法で（メタ）アクリロイル基を有する単量体を重合したものであれば良い。具体的には、溶液重合、懸濁重合、高温連続重合法等のラジカル重合法が適宜採用される。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種のものが使用される。
【００７２】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、前記したものと同様のものが例示できる。これらのうち、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する単量体は、粘着剤の耐熱性に優れ、高温時における粘着性の保持力を向上させることができる。又、環状の構造を有する単量体は、粘着剤の粘着力を高めることができる。環状の構造を有する単量体のうちでも脂環構造を有する単量体、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等は特に粘着力を高める効果が大きい。ビニル単量体を構成する全単量体単位中の脂環構造を有する単量体単位の割合は１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％が特に好ましい。
【００７３】
低分子量（メタ）アクリル重合体における（メタ）アクリロイル基を有する単量体単位の割合としては、全単量体の５０〜１００質量％であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する単量体単位の割合が５０質量％未満の場合には、粘着剤に良好な耐候性を付与できないことがある。
【００７４】
低分子量（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量としては、５００〜５０，０００のものが好ましく、１，０００〜１８，０００のものがさらに好ましい。重量平均分子量が５００未満では軟らかすぎ、粘着剤が十分な保持力を発揮できない場合があり、５０，０００を超えると粘着付与剤として十分な粘着付与効果を発揮できない場合がある。
【００７５】
粘着性付与剤の配合割合としては、共重合体１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。
【００７６】
４−４ ．光重合開始剤
本発明の粘着剤は、活性エネルギー線の照射により架橋硬化させるものであり、前記した通り使用する共重合体がマレイミド基を有するため、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有するものである。
【００７７】
光重合開始剤を配合する場合において、光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、アントラキノン、チオキサントン、ケタール、ベンゾフェノン及びキサントン等が挙げられる。光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
光重合開始剤の配合割合としては、共重合体１００質量部に対して、又、エチレン性不飽和基を有する化合物、マレイミドＡ又は粘着付与剤を配合する場合は、共重合体とエチレン性不飽和基を有する化合物、マレイミドＡ又は粘着付与剤を有する化合物の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００７８】
粘着剤の硬化性が不十分である場合、前記光重合開始剤の中でも、マレイミド基に対する光増感剤的効果が大きいチオキサントンを配合することが好ましい。チオキサントンとしては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。
【００７９】
５．粘着剤の使用方法
本発明の粘着剤の使用方法は、従来活性エネルギー線硬化型粘着剤で行われている方法に従えばよい。
例えば、紙、プラスチックフィルム又は金属箔等を基材又は支持体として、従来公知のロールコーティング、ダイコーティング及びナイフコーティング等の方法により、本発明の粘着剤を支持体表面に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。
【００８０】
本発明の粘着剤の塗工量も、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい塗工量としては５〜２００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ^２である。
【００８１】
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。
【００８２】
本発明の粘着剤の用途としては、優れた保持力を有するため、偏向板、液晶ディスプレイ、光学部品、時計部品、複合材、貼り合せガラス及び複層ガラス等で使用される基材の接着が挙げられる。
【００８３】
本発明の粘着剤は、前記の通り、その硬化物が保持力及び粘着性に優れるため、粘着シートの製造に好適に使用することができる。
本発明の粘着剤を粘着シートに使用する場合の基材としては、紙、セロハン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、ガラス、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリエーテルサルホン、エチレンビニルアルコール樹脂及びユリア・メラミン樹脂等が挙げられる。
【００８４】
粘着シートの製造方法としては、常法に従えば良く、基材に対して粘着剤を塗布した後、活性エネルギー線を照射して製造できる。塗布方法、塗布量及び活性エネルギー線の照射条件等は、上記と同様の条件及び方法に従えば良い。
【００８５】
粘着シートの種類としては、粘着ラベル、粘着テープ及び特殊粘着フィルム等に使用できる。
粘着ラベルの具体例としては、商標ラベル、品質表示ラベル、内容表示ラベル、リターナブルラベル、ネームプレート等の商品表示用、計量ラベル、ハンドラベル、値札・正札等の価格表示用、取扱説明ラベル、検査証ラベル、保証ラベル、改ざん防止用ラベル、配電図ラベル、目盛板ラベル、ＰＬ法警告ラベル等の説明・保証用、ステッカー（ウインドー用、車輌用、店頭用等）、マーク・装飾用ラベル、スタンプ、シール、ワッペン、ポスター、多層ラベル等の宣伝・販促用、帳票ラベル、電算機用ラベル、ＰＯＳ用ラベル、工程・在庫管理ラベル等の管理用、両面・片面荷札ラベル、宛名ラベル、宅配用伝票ラベル等の荷札・宛名用、封緘用シール、キャップシール等の封緘用、案内標識ラベル、交通標識ラベル、施設標識ラベル等の案内・標識用、トイレタリー関連ラベル、家電用ラベル、ＯＡ機器用ラベル等のリサイクル用、その他インデックスラベル（文具用、ビデオカセット用、フレキシブルディスク用等）用、カラーサンプルラベル用、玩具（シール）用及び教材用等がある。
【００８６】
粘着テープとしては、ネームプレートテープ、金属建材用テープ、自動車用テープ等の表面保護用、半導体製造工程用テープ、電子部品の搬送用テープ、保護・マスキング用テープ、固定・接着用テープ、電気絶縁用テープ、結束・補修用テープ、導電性テープ等の電気・電子機器用、ＥＰＳ（発泡ポリスチレンビーズ融着製品）ケース類への表示・封緘用、塗装マスキングテープ、養生マスキングテープ等の一般マスキング用、段ボール包装テープ等の封緘・包装用、事務用、その他自動車装飾用テープ、写真製版用テープ、スプライシングテープ等の用途、両面テープ及びセロハンテープ・ＯＰＰテープ等といった、一般的な結束・固定用途が挙げられる。
【００８７】
特殊粘着フィルムとしては、屋外広告フィルム、自動車用ストライプ、マーキングフィルム等の屋外耐久用、ポスター、インテリアフィルム、内装材等の一般壁装用、エレベーター内装フィルム、カウンター装飾フィルム、家具装飾フィルム、車輌内装フィルム、自販機装飾フィルム、キャッシュコーナー装飾フィルム、テーブル装飾フィルム等の内装化粧用、ウインドディスプレイフィルム、ステッカー、マーキングフィルム等の短期装飾用、屋外耐久性フィルム等の内照看板用、建物用日射遮蔽及び飛散防止フィルム用、保安用反射フィルム（自動車用、靴用、ヘルメット用等）用、自動車用等に水又は石鹸水で濡らしながら貼るウインドウフィルムとしての用途、その他、プリズム、ホログラムフィルム、畜光フィルム及び発光フィルム等が挙げられる。
【００８８】
【作用】
又、本発明の粘着剤は、活性エネルギー線の照射により、共重合体中のマレイミド基同士が分子間で架橋反応を起こし、その結果非常に優れた保持力を発現するものである。又、イミド（メタ）アクリレートの共重合体割合を目的に応じて変化させることにより、保持力と粘着力のバランスを容易に調整することができる。
さらに、本発明の粘着剤は、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有する。これは、マレイミド基が、光重合開始剤の配合がなくとも活性エネルギー線の照射により、マレイミド基同士が二量化して架橋反応を起こすためであり、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を発揮するのである。
さらに又、本発明の粘着剤は、構成成分の共重合体が低分子量体であるため、塗工性に優れたものとなる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
又、使用した単量体の略号の意味は以下のとおりである。
ＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ；ブチルアクリレート
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ；アクリル酸
【００９０】
○実施例１
１）粘着剤組成物の製造
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコに、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）７０部を仕込み、８０℃に昇温した。別途ＭＥＫ７０部、前記式（３）の化合物１５部、ＨＡ８５部、ＡＩＢＮ２．４部からなる混合溶液を調整し、上記滴下ロートから３時間かけてフラスコ内に連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後さらにＡＩＢＮ０．２部を添加して、８０℃で４時間３０分熟成を行った。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去した。
得られた液状の共重合体は、２５℃における粘度が１２万ｍＰａ・ｓであり、、数平均分子量６，５００、重量平均分子量２３，０００であった。
得られた液状の共重合体を粘着剤とした。これを粘着剤ａ１という。
２）粘着シートの製造
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、粘着剤層の厚さが２０μｍになるように粘着剤ａ１を塗布した。
次いで、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０ｃｍ）下を１０ｍ／ｍｉｎのコンベアを通過することにより、粘着剤を塗工した側から紫外線を照射し、粘着シートを製造した。
得られた粘着シートを使用して、以下に従い、硬化性、粘着力、保持力、タック及び臭気の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
実施例１の粘着剤は、硬化性及び保持力に優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
【００９１】
・硬化性
上記粘着シートをポリエチレンテレフタレートフィルムと貼り合わせ、そのフィルムを剥がしたとき、糊移りがなくなるまでのパス回数を測定した。
【００９２】
・粘着力
上記粘着シート及び被着体としてステンレス板を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件において、ＪＩＳ　　Ｚ−０２３７に準じて１８０度剥離強度を測定した。
【００９３】
・保持力
上記粘着シートを、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼付け、４０℃にて１ｋｇの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。
４０℃、４８時間後にも保持されていた場合には、別途８０℃にて１ｋｇの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。８０℃で４８時間後にも保持されていた場合には、８０℃保持時間４８時間以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定した値を併記した。
【００９４】
・タック
上記粘着シートを用い、ＪＩＳ　Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００９５】
・臭気
上記粘着シートのにおいをかぎ、残存モノマーの臭気を評価した。
○：臭気はまったく無い、△：わずかに臭う、×：臭気あり
【００９６】
・塗工性
上記粘着剤を５０℃に加温して、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートの表面に、リバースロールコーターを使用して、粘着剤層が２０μｍとなる様に塗工し、この際の塗工性を以下従い評価した。
○：塗工が容易であり、得られる塗膜は、凹凸部分のない均一なものであった、
△：塗工は容易であったが、得られる塗膜は、所々に凹凸部分を有するものであった、×：塗工が困難である上、得られる塗膜は、全体的に凹凸部分を有するものであった
【００９７】
○実施例２〜同５
表１に示す組成の単量体を用いる以外は、実施例１と同様の方法により共重合体を製造し、得られた液状共重合体を粘着剤とした。
当該粘着剤を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
実施例２の粘着剤は、保持力に優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
実施例３の粘着剤は、硬化性及び保持力に優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
実施例４及び同５の粘着剤は、硬化性、粘着力、保持力及びタックのいずれにも優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
【００９８】
【表１】

【００９９】
○実施例６
実施例１で得られた液状共重合体１００部に対し、マレイミドＡに相当するポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル〔大日本インキ化学工業（株）製ＭＩＡ２００、以下ＭＩＡ２００という〕を５部混合し、粘着剤組成物を製造した。これを粘着剤ａ６という。
粘着剤ａ６を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
実施例６の粘着剤は、硬化性及び保持力に優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
【０１００】
○実施例７
１）粘着付与剤の製造
実施例１と同様のフラスコに、ＭＥＫの８０部を仕込み、８０℃に昇温した。別途ＭＥＫ７０部、ＢＡ９０部、ＡＩＢＮ１部及び３−メルカプトプロピオン酸１０部からなる混合溶液を調整し、上記滴下ロートから５時間かけてフラスコ内に連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後さらにＡＩＢＮ０．３部を添加して、８０℃で３時間熟成を行った。
重合終了後、減圧下に反応液から未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去した。
得られた液状のアクリル系共重合体は、数平均分子量１，６７０、重量平均分子量２，８７０であった。
得られたアクリル系共重合体を、粘着付与剤とした。これを粘着付与剤ｂ１という。
２）粘着剤組成物の製造
実施例１で得られた液状共重合体７５部に対し、前記で得られた粘着付与剤ｂ１を２５部混合し、粘着剤組成物を製造した。これを粘着剤ａ７という。
粘着剤ａ７を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
実施例７の粘着剤は、粘着力、保持力及びタックのいずれにも優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
【０１０１】
○実施例８
実施例１で得られた液状共重合体１００部に対し、２，４−ジエチルチオキサントンを０．５部混合し、粘着剤組成物を製造した。これを粘着剤ａ８という。
粘着剤ａ８を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
実施例８の粘着剤は、硬化性及び保持力に優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
【０１０２】
【表２】

【０１０３】
○比較例１〜同３
表３に示す単量体を用いる以外は、実施例１と同様の方法により共重合体を製造し、得られた反応から未反応単量体及び溶剤等を除去し、これを粘着剤とした。
当該粘着剤を使用して、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表４に示す。
共重合体として、イミドアクリレートの共重合割合が本発明の下限に満たないものを使用した比較例１は、２０パス以上、コンベアを通過させても硬化しなかった。
共重合体として、イミドアクリレートの共重合割合が本発明の上限を超えるものを使用した比較例２は、硬化性に非常に優れ、硬化塗膜の臭気はないが、粘着力及びタックの乏しいものであった。イミドアクリレートの効果により、フィルムの凝集力は高いものと考えられるが、ステンレス板への接着強度が低いために、荷重を掛けた直後に落下してしまい、保持力の測定値も低いものであった。
共重合体として、本発明の重量平均分子量の上限を超えるものを使用した比較例３は、硬化性、粘着力、保持力、タック及び臭気のいずれも優れるものであったが、塗工性に劣るものであった。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
○比較例４
比較例２で得られた液状共重合体１００部に対し、ＭＩＡ２００を５部混合し、粘着剤組成物を製造した。これを粘着剤ｃ３という。
粘着剤ｃ４を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表４に示す。
比較例４の粘着剤組成物は、粘着力及びタックは優れるものの、保持力に乏しく、硬化性にも大幅な改善は見られなかった。
【０１０６】
○比較例５
比較例２で得られた液状樹脂７５部に対し、粘着付与剤ｂ１を２５部混合し、粘着剤組成物を製造した。これを粘着剤ｃ４という。
粘着剤ｃ５を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表４に示す。
比較例５の粘着剤組成物は、硬化性及びタックは良好であるものの、粘着力及び保持力に乏しかった。
【０１０７】
【表４】

【０１０８】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤は、従来の溶剤型粘着剤のように、常温で反応してしまうポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用するものや、エマルション型粘着剤で、架橋剤を併用し、熟成工程を必要とする２液型の粘着剤とは異なり、構成成分の共重合体が常温暗所での反応性が無いため保存安定性に優れ、加熱等の熟成工程を必要としない、一液型の粘着剤として使用可能なものとなる。
又、本発明の粘着剤によれば、常温で液状であるため取り扱いが容易で塗工性に優れる。又、使用に際して有機溶剤を発散することがないため、環境への負荷を軽減できる。更には、その硬化物が、優れた粘着力及び保持力を有し、臭気がほとんど無いものであり、特に強い保持力が求められ、残存する臭気が問題となる粘着シート等の用途に極めて好適なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-solvent type active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive, and can be awarded in the technical field where these are used.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, pressure-sensitive adhesives, particularly acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive compositions, often use a crosslinked acrylic polymer as a main component in order to improve holding power. As a cross-linking agent used for the cross-linking, a polyisocyanate compound or the like which reacts promptly at room temperature is usually used. The pressure-sensitive adhesive is usually applied to a substrate and then dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, which is often used as a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0003]
However, in the conventional pressure-sensitive adhesive, in a one-pack type composition containing a cross-linking agent, the polyisocyanate compound of the cross-linking agent reacts at room temperature, and the storage stability decreases. Is often used as a two-part composition that is used separately. However, even the two-pack type composition has a problem in that the pot life is limited, and in some cases, cross-linking partially proceeds before use, thereby impairing coatability.
[0004]
On the other hand, in the acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive, for the purpose of improving the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, a two-part composition may be used in combination with a crosslinking agent such as a water-soluble epoxy resin, In this case, since a heating or aging step for a long time is required after application to the base material, it is difficult to manufacture.
[0005]
As a composition for solving the problem of the conventional pressure-sensitive adhesive composition, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition comprising (meth) acrylate is known. The pressure-sensitive adhesive composition can be used as a one-pack type composition because it is crosslinked and cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams.
However, the composition had a problem of odor of the cured product. That is, many of the conventional active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions have insufficient curability, and odor may be generated due to unreacted monomers remaining in the cured product. When the composition is cured by ultraviolet light, it is necessary to incorporate a photopolymerization initiator into the composition. Since the decomposition product of the initiator remained in the cured product, the cured product had an odor.
[0006]
The present inventors have found that a composition containing a copolymer having an imide (meth) acrylate having a specific structure as a constituent monomer unit can be used in a one-pack type and has excellent storage stability. Even if the photopolymerization initiator is not blended, or the blending ratio of the photopolymerization initiator is at least, it has excellent curability upon irradiation with ultraviolet rays, and the cured product has almost no odor, and also has performance as an adhesive. (WO00 / 32710).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When the pressure-sensitive adhesive developed by the present inventors is used as a solvent-based active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, it is necessary to evaporate the organic solvent by heating and drying before irradiation with the active energy ray.
Since there is a concern about the influence of the organic solvent diverging when processing into this adhesive product on the environment, a solventless adhesive that does not use an organic solvent has recently been required.
However, when the pressure-sensitive adhesive is a solventless type, the weight average molecular weight of the copolymer in the pressure-sensitive adhesive is often a high molecular weight of 100,000 or more, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive is too high, There was a problem that handling such as coating work became very difficult.
[0008]
The present inventors are able to use in a one-pack type and have excellent storage stability. Even if a photopolymerization initiator is not compounded, or the compounding ratio of the photopolymerization initiator is at least excellent by irradiation with active energy rays. The hardened product has almost no odor and has excellent performance as an adhesive. In addition, intensive studies are conducted to find a solvent-free adhesive that is easy to handle in coating work and the like. It was.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made various studies, and as a result, an adhesive containing a copolymer having a specific weight average molecular weight with a specific amount of an imide (meth) acrylate having a specific structure as a specific amount of a monomer unit, The inventors have found that the above-mentioned problems have been solved and completed the present invention.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In this specification, acrylate or methacrylate is called (meth) acrylate, and acrylic acid or methacrylic acid is called (meth) acrylic acid.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1. Imide (meth) acrylate
The copolymer used in the pressure-sensitive adhesive of the present invention is a copolymer having an imide (meth) acrylate represented by the following general formula (1) [hereinafter simply referred to as imide (meth) acrylate] as a constituent monomer unit. is there.
[0011]
Embedded image

[0012]
[However, in the formula (1), R¹And R²Is an independent alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group which forms a carbocyclic ring together with one another. Also, R³Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms;⁴Is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 6. ]
[0013]
R¹And R²As a group having excellent copolymerizability with an ethylenically unsaturated group-containing monomer, each independently represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group in which each forms a carbocyclic ring by itself. . Furthermore, in that the production of imide (meth) acrylate is easy, the yield is excellent, and the obtained copolymer is excellent in water resistance, it is preferable that each of them is a group that forms one carbon ring. More preferably the group -CH₂CH₂CH₂-Or group -CH₂CH₂CH₂CH₂Is preferred, and particularly preferably a group -CH₂CH₂CH₂CH₂-.
[0014]
R³Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and preferable examples include an ethylene group and a propylene group.
[0015]
In the above formula (1), n is preferably 1 or 2, more preferably 1, because the obtained copolymer has excellent curability.
[0016]
Preferred examples of the imide (meth) acrylate include compounds represented by the following formulas (3) and (4).
[0017]
Embedded image

[0018]
The compound of the formula (3) is represented by the formula (1)¹And R²Are combined to form a carbocyclic group -CH₂CH₂CH₂CH₂-And R³Is an ethylene group and R⁴Is a hydrogen atom, and n is 1.
[0019]
Embedded image

[0020]
The compound of the formula (4) is represented by the formula (1)¹And R²Are combined to form a carbocyclic group -CH₂CH₂CH₂CH₂-And R³Is an ethylene group and R⁴Is a methyl group, and n is 1.
[0021]
The imide (meth) acrylate may be produced by any method, and can usually be produced from an acid anhydride, an amino alcohol, and (meth) acrylic acid by the methods described in the following documents and patents. .
-Kiyoshi Kato et al., Journal of the Society of Synthetic Organic Chemistry, 30 (10), 897, (1972)
・ Javier de Abajo et al., Polymer, vol 33 (5), (1992)
-JP-A-56-53119 and JP-A-1-242569
[0022]
2. Copolymer
The copolymer used in the present invention comprises 5 to 30% by mass of imide (meth) acrylate and 70 to 95% by mass of an ethylenically unsaturated group-containing monomer (hereinafter referred to as an unsaturated monomer) as a constituent monomer unit. Preferably, 10 to 20% by mass of imide (meth) acrylate and 80 to 90% by mass of unsaturated monomer are used as constituent monomer units.
[0023]
Since the copolymer used in the present invention has a maleimide group represented by the above formula (1), it is easily cured by an active energy ray, and even when it is cured by an ultraviolet ray, whether or not a photopolymerization initiator is blended at all. Alternatively, by adding a small amount of a photopolymerization initiator, the composition has excellent curability, and the crosslinked cured product has excellent physical properties as an adhesive.
[0024]
When the copolymerization ratio of the imide (meth) acrylate is relatively high, such as 20 to 30% by mass, it can be used for a weak adhesion application or a removable application. When the copolymerization ratio of the imide (meth) acrylate is less than 5% by mass, the cross-linking density of the cured product of the pressure-sensitive adhesive is low, so that the cohesive force is reduced. The density becomes too high and the cured product becomes too hard, so that the adhesive strength is reduced.
[0025]
Unsaturated monomers include (meth) acrylates other than imide (meth) acrylate; unsaturated carboxylic acids; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-methoxy (Meth) acrylamides such as butyl (meth) acrylamide; vinyl esters; conjugated diene monomers; cyano group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; halogenation such as vinyl chloride and vinylidene chloride Ethylenically unsaturated group-containing compounds; monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl itaconate, monobutyl fumarate and monobutyl maleate; allyl alcohol; and ethylenic acids such as styrene and α-methylstyrene Unsaturated Group-containing aromatic compounds and the like.
[0026]
As (meth) acrylates other than imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate and n-lauryl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) A) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and mono (meth) polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer And (meth) acrylates containing a hydroxyl group such as acrylate); and (meth) acrylates containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate.
[0027]
Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, cinnamic acid, and maleic anhydride. Among these, (meth) acrylic acid is preferable because it is inexpensive and the performance of the obtained pressure-sensitive adhesive is excellent.
[0028]
Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl versatate, and the like. Of these, vinyl acetate is preferred.
[0029]
Examples of the conjugated diene monomer include butadiene, isoprene, chloroprene, and isobutylene.
[0030]
Two or more of these unsaturated monomers can be used in combination. Preferred combinations of the imide (meth) acrylate and the unsaturated monomer in the copolymer include a copolymer composed of imide (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, ethylene and vinyl ester And a copolymer comprising an imide (meth) acrylate and a conjugated diene-based monomer, and among these, an imide (meth) acrylate and an alkyl (meth) acrylate Copolymers are preferred because of their excellent adhesion.
[0031]
In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, since the holding power and the pressure-sensitive adhesive force are excellent, as the copolymer, an imide (meth) acrylate and an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and Accordingly, a copolymer having a monomer capable of being copolymerized with these monomers (hereinafter, referred to as other monomers) as a constituent monomer unit is preferable, and in the copolymer, an alkyl (meth) acrylate is preferably used. Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms are more preferable because they are excellent in copolymerizability with imide (meth) acrylate and particularly excellent in the adhesive strength of the resulting pressure-sensitive adhesive.
[0032]
Examples of other monomers include unsaturated carboxylic acids, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, cyano group-containing vinyl monomers, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, and unsaturated dicarboxylic acids. Examples include monoalkyl esters, allyl alcohol, (meth) acrylamide, vinyl acetate, glycidyl (meth) acrylate, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
Among these, unsaturated carboxylic acids are preferred because the resulting pressure-sensitive adhesive has particularly excellent holding power.
[0033]
The copolymerization ratio of the copolymer is 5 to 30% by mass of imide (meth) acrylate, 70 to 95% by mass of alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and 0 to 25 of other monomers. % By mass is preferred. When the copolymerization ratio of the imide (meth) acrylate is less than 5% by mass or the alkyl (meth) acrylate exceeds 95% by mass, the cohesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive is reduced, and the holding power is reduced. There is. When the copolymerization ratio of the imide (meth) acrylate exceeds 30% by mass or the amount of the alkyl (meth) acrylate is less than 70% by mass, the adhesiveness, holding power and tack of the obtained pressure-sensitive adhesive may be balanced. It can be difficult. When the copolymerization ratio of other monomers exceeds 50% by mass, the adhesive strength may be reduced.
[0034]
When the unsaturated carboxylic acid is copolymerized, the copolymerization ratio is preferably from 0.1 to 10% by mass. If the copolymer ratio of the unsaturated carboxylic acid is less than 0.1% by mass, the holding power and adhesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive may be insufficient, and if it exceeds 10% by mass, the tack and the adhesive force decrease. There are cases.
[0035]
The molecular weight of the copolymer must be 10,000 to 50,000 in weight average molecular weight. The preferred weight average molecular weight is 10,000 to 30,000. If the weight average molecular weight of the copolymer is less than 10,000, the curability and adhesive strength will be reduced, and if it exceeds 50,000, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive will be too high and the coating properties will be reduced. .
In the present invention, the weight average molecular weight is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, based on the molecular weight of polystyrene.
[0036]
In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, the glass transition temperature of the copolymer is preferably -20 ° C or lower, more preferably -30 ° C or lower. When the glass transition temperature of the copolymer exceeds -20 ° C, tackiness as an adhesive tends to be insufficient.
[0037]
3. Method for producing copolymer
The copolymer used in the present invention can be produced by various methods, and may be those obtained by polymerizing the above monomers by a conventional production method, and specifically, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization. And a high-temperature continuous polymerization method.
[0038]
As a specific method in the case of employing the solution polymerization method, a method in which a raw material monomer to be used is dissolved in an organic solvent, and the mixture is heated and stirred in the presence of a thermal radical polymerization initiator, and the like can be mentioned.
[0039]
As a specific method when the emulsion polymerization method is employed, a method in which the raw material monomers to be used are dispersed in an aqueous medium using an emulsifier, and the mixture is heated and stirred in the presence of a thermal radical polymerization initiator, and used. The starting monomer is dispersed in an aqueous medium using an emulsifier to form an aqueous emulsion, and the aqueous emulsion is added to the aqueous medium and heated and stirred in the presence of a thermal radical polymerization initiator. Method and the like.
[0040]
In each case, a chain transfer agent can be used, if necessary, to adjust the molecular weight of the polymer. Further, if necessary, a thickener, a cross-linking agent, a preservative, a rust inhibitor, a pigment, a plasticizer, a wetting agent, a filler, an antifreezing agent, a high-boiling solvent and an antifoaming agent may be appropriately added. Good.
[0041]
Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, benzene, toluene, ethyl acetate, methanol, dimethylformamide and the like.
[0042]
Examples of the thermal radical polymerization initiator include peroxides, persulfate compounds, azo compounds, and redox initiators that generate radical species by heat. Examples of peroxides include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, and the like. Examples of persulfate compounds include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and the like. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. Examples of redox initiators include hydrogen peroxide-iron (II) salts, peroxodisulfate-sodium bisulfite, cumene hydroperoxide-iron (II) salts and the like.
[0043]
Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropionic acid, xanthate disulfide, diazothioether and 2-propanol.
[0044]
4. Active energy ray-curable adhesive
The most preferred form of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive of the present invention is a solventless pressure-sensitive adhesive comprising the above-mentioned copolymer from which volatile components such as unreacted monomers and solvents have been removed.
[0045]
The pressure-sensitive adhesive of the present invention can be used in the form of a composition containing water or a solvent, if necessary. In this case, the proportion of the copolymer in the composition is preferably 30 to 80% by mass of the copolymer in the composition, and more preferably 45 to 80% by mass.
[0046]
As the viscosity of the pressure-sensitive adhesive, the viscosity measured by an E-type viscometer at 25 ° C. is preferably 500,000 mPa · s or less, more preferably 100,000 mPa · s or less, and particularly preferably 30,000 mPa · s or less. The following is preferred because such an adhesive has excellent coatability.
[0047]
In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, a maleimide compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as maleimide A) and an ethylenically unsaturated group may be used in addition to the copolymer of the essential component, depending on the use and purpose. A compound having a tackifier and a photopolymerization initiator can be blended.
In addition to these, common additives such as antifoaming agents, thickeners, lubricants, film-forming auxiliaries, fiber auxiliaries, cleaning agents, antistatic agents, leveling agents, wetting agents and leveling improvers are used in combination. can do.
Hereinafter, maleimide A, a compound tackifier having an ethylenically unsaturated group, and a photopolymerization initiator will be described.
[0048]
4-1 . Maleimide A
The pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain a maleimide A represented by the following formula (2) in order to enhance the pressure-sensitive adhesive performance of the cured product or the sensitivity of the pressure-sensitive adhesive.
[0049]
Embedded image

[0050]
As the maleimide A, those manufactured according to various methods can be used, and the manufacturing method may be the method described in JP-A-11-124403 and JP-A-2000-319252.
[0051]
In the general formula (2), l and m are each independently an integer of 1 to 5, and a compound in which 1 + m is 6 or less and is an integer of 2 to 6 is preferable.
[0052]
R⁵And R⁶Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group that forms a carbocyclic ring together with each other, R¹And R²And the same groups as those described above. R⁵And R⁶Is preferably a maleimide compound in which each is a hydrogen atom.
[0053]
X¹And X²Each independently represents a hydrocarbon bond selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylalkylene group, and a cycloalkylalkylene group.
[0054]
The alkylene group may be linear or branched. Specific examples of the alkylene group include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, and dodecamethylene. Linear alkylene group such as a group; 1-methylethylene group, 1-methyl-trimethylene group, 2-methyl-trimethylene group, 1-methyl-tetramethylene group, 2-methyl-tetramethylene group, 1-methyl-pentane Examples include an alkylene group having a branched alkyl group such as a methylene group, a 2-methyl-pentamethylene group, a 3-methyl-pentamethylene group, and a neopentyl group.
The cycloalkylene group may have a cycloalkyl group in a main chain or a branched chain. Specific examples of the cycloalkylene group include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group. Examples of the cycloalkyl-alkylene group include those having a cycloalkyl group in a main chain or a side chain such as a cyclohexylmethylene group, a 1-cyclohexyl-ethylene group, a 1-cyclohexyl-tetraethylene group, and a 2-cyclohexyl-tetraethylene group. Can be
The arylalkylene group may have an aryl group in a main chain or a branched chain. Specific examples of the arylalkylene group include a main chain or a side chain such as a benzylene group, a 2,2-diphenyl-trimethylene group, a 1-phenyl-ethylene group, a 1-phenyl-tetraethylene group, and a 2-phenyl-tetraethylene group. Having an aryl group.
[0055]
R⁷Is a polyether residue or a polyester residue.
R⁷Specific examples of the polyether polyol residue (a), the polyester polyol residue (b), a polycarboxylic acid residue (c) which is an esterified product of a polyether polyol and a polybasic acid, and a polyester polyol And a polycarboxylic acid, and the terminal thereof is a polycarboxylic acid residue (d) and a compound residue obtained by ring-opening a polyepoxide (e).
These (a) to (e) are at least one selected from the group consisting of a linear alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkylene group and an aryl group. Those containing a hydrocarbon group are preferred.
The average molecular weight of (a) to (e) is preferably 100 to 100,000.
[0056]
Examples of the polyether polyol constituting (a) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetramethylene glycol; ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene. Examples thereof include alkylene oxide-modified and tetrahydrofuran-modified alkylene glycols such as glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, and dipentaerythritol. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Among these, various modified alkylene glycols are preferred.
Further, the polyether polyol constituting (a) includes a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of propylene glycol and tetrahydrofuran, a copolymer of ethylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene. Examples include hydrocarbon polyols such as glycol, polybutadiene glycol, and hydrogenated polybutadiene glycol, and polyhydric hydroxyl compounds such as polytetramethylene hexaglyceryl ether (tetrahydrofuran modified hexaglycerin).
[0057]
Examples of the polyester polyol constituting (b) include an esterification reaction product of a polyol and a polybasic acid.
Examples of the polyol include the polyalkylene glycols mentioned in the above (a); the alkylene glycols mentioned in the above (a), ε-caprolactone modified, γ-butyrolactone modified, δ-valerolactone modified and methylvalerolactone modified. And polyvalent hydroxyl compounds such as polycarbonate polyols, acrylic polyols, and polytetramethylene hexaglyceryl ether (tetrahydrofuran-modified hexaglycerin).
Polybasic acids include succinic, adipic, phthalic, hexahydrophthalic, tetrahydrophthalic, fumaric, isophthalic, itaconic, adipic, sebacic, maleic, citraconic, trimellitic, pyro Examples include melitic acid, benzenepentacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid, citric acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid, and cyclohexanetricarboxylic acid.
In addition, polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as monoglyceride obtained by a transesterification reaction between a polyhydric hydroxyl group-containing compound such as glycerin and a fatty acid ester of an animal or a plant can be mentioned.
[0058]
In the esterified product of the polyether polyol and the polybasic acid constituting the above (c), examples of the polyether polyol include the same as those described in the above (a), and the polybasic acid includes the above ( The same ones as mentioned in b) can be mentioned.
[0059]
In the esterified product of the polyester polyol and the polybasic acid constituting the above (d), examples of the polyester polyol include the same ones as those described in the above (b), and examples of the polybasic acid include the above (b) The same ones as those described above can be used.
[0060]
In the above (e), as the polyepoxide, for example, (methyl) epichlorohydrin, an epichlorohydrin-modified bisphenol-type epoxy resin produced from bisphenol A or bisphenol F and its ethylene oxide or propylene oxide modified product; (methyl) epichlorohydrin; Epichlorohydrin-modified hydrogenated bisphenol-type epoxy resin and epoxy novolak resin synthesized from hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, ethylene oxide-modified product, propylene oxide-modified product, etc .; phenol, biphenol, etc. and (methyl) epichlorohydrin Aromatic epoxy resin such as glycidyl ester of terephthalic acid, isophthalic acid or pyromellitic acid; polyethylene glycol, polypropylene Glycols such as recall, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol and neopentyl glycol; polyglycidyl ethers of alkylene oxide modified products thereof; trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, Glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol and alkylene oxide-modified products thereof; glycidyl esters of carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid and itaconic acid; Glycidyl ether of polyester polyol of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid; copolymer of glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; Glycidyl esters of acids, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, aliphatic epoxy resins such as epoxidized polybutadiene, and the like.
[0061]
As the maleimide A, in the formula (2), l and m are 1;⁵And R⁶Is an independent hydrogen atom, and X¹And X²Are each independently an alkylene group;⁷Is preferably a polyether residue or a polyester residue.
[0062]
The compounding ratio of maleimide A is preferably from 0.2 to 50 parts by mass, more preferably from 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the copolymer.
[0063]
4-2 . Compound having an ethylenically unsaturated group
The pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain a compound having an ethylenically unsaturated group in order to enhance the pressure-sensitive adhesive performance of the cured product or to adjust the sensitivity of the pressure-sensitive adhesive.
Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic monomers and oligomers.
[0064]
Examples of (meth) acrylic monomers include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; and alkylene oxide adducts of phenols such as phenoxyethyl (meth) acrylate. Acrylates and their halogen nuclei substituted products; mono- or di (meth) acrylates of ethylene glycol, mono- (meth) acrylates of methoxyethylene glycol, mono- or di (meth) acrylates of tetraethylene glycol and mono- or di- (tripropylene glycol) Mono or di (meth) acrylates of glycols such as meth) acrylates; and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaeryth Tall tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol
Examples include polyols such as hexaacrylate and (meth) acrylates of alkylene oxide adducts thereof.
[0065]
Examples of the (meth) acrylic oligomer include a urethane (meth) acrylate oligomer, a polyester (meth) acrylate oligomer, and an epoxy (meth) acrylate oligomer.
[0066]
Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyol and an organic polyisocyanate reaction product. Here, examples of the polyol include low molecular weight polyols, polyethylene glycol and polyester polyol, and examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane dimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. And polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Polyester polyols include these low molecular weight polyols and / or polyether polyols and adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid. And a reaction product with an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0067]
Examples of the polyester (meth) acrylate oligomer include a dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid. Examples of the polyester polyol include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol, and trimethylolpropane; And a reaction product of a polyol such as an alkylene oxide adduct with a dibasic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid or an acid component such as an anhydride thereof.
[0068]
Epoxy acrylate is obtained by subjecting an epoxy resin to an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid. Epoxy (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, epoxy (meth) acrylate of phenol or cresol novolac type epoxy resin is used. Examples include (meth) acrylic acid addition reactants of diglycidyl ethers of acrylates and polyethers.
[0069]
The compounding ratio of the compound having an ethylenically unsaturated group is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the copolymer.
[0070]
4-3 . Tackifier
The pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain a tackifier in order to enhance the pressure-sensitive adhesive performance of the cured product. Various tackifiers can be used, and examples thereof include natural resins such as low molecular weight (meth) acrylic polymers, rosin resins and terpene resins and derivatives thereof, and synthetic resins such as petroleum resins. A low molecular weight (meth) acrylic polymer is preferred from the viewpoint of imparting properties.
[0071]
As the low molecular weight (meth) acrylic polymer, those produced by various methods can be used, and any polymer produced by polymerizing a monomer having a (meth) acryloyl group by a conventional production method may be used. Specifically, radical polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and high-temperature continuous polymerization are appropriately employed. As the radical polymerization initiator, various azo-based and peroxide-based initiators are used.
[0072]
Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group include the same as those described above. Among these, monomers having a hydroxyl group or a carboxyl group are excellent in the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive, and can improve the holding power of the pressure-sensitive adhesive at high temperatures. Further, the monomer having a cyclic structure can increase the adhesive strength of the adhesive. Among the monomers having a cyclic structure, a monomer having an alicyclic structure, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, is particularly effective in increasing the adhesive strength. The proportion of the monomer unit having an alicyclic structure in all the monomer units constituting the vinyl monomer is preferably from 10 to 100% by mass, particularly preferably from 20 to 100% by mass.
[0073]
The ratio of the monomer unit having a (meth) acryloyl group in the low molecular weight (meth) acrylic polymer is preferably 50 to 100% by mass of all the monomers. If the proportion of the monomer unit having a (meth) acryloyl group is less than 50% by mass, good weather resistance may not be imparted to the pressure-sensitive adhesive.
[0074]
The weight average molecular weight of the low molecular weight (meth) acrylic polymer is preferably from 500 to 50,000, more preferably from 1,000 to 18,000. If the weight average molecular weight is less than 500, the pressure-sensitive adhesive may be too soft to exert sufficient holding power, and if it exceeds 50,000, a sufficient tackifying effect as a tackifier may not be exhibited.
[0075]
The mixing ratio of the tackifier is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the copolymer.
[0076]
4-4 . Photopolymerization initiator
The pressure-sensitive adhesive of the present invention is to be cross-linked and cured by irradiation with an active energy ray, and since the copolymer used has a maleimide group as described above, it is easily cured by the active energy ray and further cured by ultraviolet rays. However, even if no photopolymerization initiator is added or a small amount of the photopolymerization initiator is added, the composition has excellent curability.
[0077]
When a photopolymerization initiator is blended, examples of the photopolymerization initiator include benzoin and its alkyl ether, acetophenone, anthraquinone, thioxanthone, ketal, benzophenone, and xanthone. Examples of the photosensitizer include benzoic acid-based and amine-based photosensitizers. These can be used in combination of two or more.
When the compounding ratio of the photopolymerization initiator is based on 100 parts by mass of the copolymer, or when a compound having an ethylenically unsaturated group, maleimide A or a tackifier is added, the copolymer and the ethylenically unsaturated compound are mixed. The amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound having a saturated group, maleimide A or the compound having a tackifier.
[0078]
When the curability of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, it is preferable to mix thioxanthone having a large photosensitizer effect on the maleimide group among the photopolymerization initiators. Examples of thioxanthone include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone. .
[0079]
5. How to use adhesive
The method for using the pressure-sensitive adhesive of the present invention may be a method conventionally used for active energy ray-curable pressure-sensitive adhesives.
For example, paper, a plastic film or a metal foil or the like as a substrate or a support, conventionally known methods such as roll coating, die coating and knife coating, after applying the pressure-sensitive adhesive of the present invention to the support surface, active energy There is a method of irradiating a line to cure.
[0080]
The coating amount of the pressure-sensitive adhesive of the present invention may be appropriately selected according to the intended use, but the preferable coating amount is 5 to 200 g / m2.²And more preferably 10 to 100 g / m²It is.
[0081]
Examples of the active energy ray include an ultraviolet ray, an X-ray, and an electron beam. It is preferable to use an ultraviolet ray because an inexpensive apparatus can be used. Various light sources can be used as a light source for curing with ultraviolet light, and examples thereof include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, and a carbon arc lamp.
[0082]
As an application of the pressure-sensitive adhesive of the present invention, since it has an excellent holding force, adhesion of a substrate used in a polarizing plate, a liquid crystal display, an optical component, a watch component, a composite material, a laminated glass, a double-glazed glass, and the like can be achieved. No.
[0083]
As described above, the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be suitably used for the production of a pressure-sensitive adhesive sheet because the cured product thereof has excellent holding power and tackiness.
As a substrate when the pressure-sensitive adhesive of the present invention is used for a pressure-sensitive adhesive sheet, paper, cellophane, polypropylene, polyethylene, polyester, fluororesin, polystyrene, polyimide, polyacetate, polyvinyl chloride, glass, acrylic resin, methacrylic resin, Polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystal polymer, polyether sulfone, ethylene vinyl alcohol resin, urea melamine resin, and the like are included.
[0084]
The method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet may be in accordance with a conventional method. The pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by applying a pressure-sensitive adhesive to a base material and then irradiating an active energy ray. The application method, application amount, active energy ray irradiation conditions, and the like may be in accordance with the same conditions and methods as described above.
[0085]
As the kind of the adhesive sheet, it can be used for an adhesive label, an adhesive tape, a special adhesive film, and the like.
Specific examples of adhesive labels include trademark labels, quality labels, content labels, returnable labels, product labels such as nameplates, weighing labels, hand labels, price labels such as price tags and regular tags, instruction labels, and inspections. Certificates, warranty labels, tampering prevention labels, power distribution diagram labels, scale plate labels, PL law warning labels, etc. for explanations and warranties, stickers (for windows, vehicles, stores, etc.), marks / decorative labels, stamps , Seals, patches, posters, multi-layer labels, etc. for advertising and sales promotion, form labels, computer labels, POS labels, process / inventory management labels, etc., double-sided / single-sided tag labels, address labels, delivery slips Labels for labels and addresses, seals for sealing, sealing for caps, etc., guide sign labels, traffic sign labels, facility sign labels, etc. For interior / signs, toiletry-related labels, home appliance labels, OA equipment labels, etc., other index labels (for stationery, video cassettes, flexible disks, etc.), color sample labels, and toys (stickers) And teaching materials.
[0086]
Adhesive tapes include nameplate tapes, tapes for metal building materials, tapes for automobiles, surface protection, semiconductor manufacturing process tapes, electronic component transport tapes, protection / masking tapes, fixing / adhesive tapes, and electrical insulation. For electrical and electronic devices such as tapes for binding, repair and repair, and conductive tapes, for display and sealing on EPS (foamed polystyrene bead fused products) cases, and for general masking such as painted masking tape and curing masking tape General bundling and fixing applications such as sealing and packaging for cardboard packaging tapes, office use, other automotive decoration tapes, photoengraving tapes, splicing tapes, double-sided tapes, cellophane tapes, OPP tapes, etc. No.
[0087]
Special adhesive films include outdoor durable films such as outdoor advertising films, automotive stripes and marking films, general wall mounting such as posters, interior films and interior materials, elevator interior films, counter decoration films, furniture decoration films, vehicle interior films For interior decoration such as vending machine decoration film, cash corner decoration film, table decoration film, etc., for short-term decoration such as wind display film, sticker, marking film, etc., for internally illuminated signboard such as outdoor durable film, etc., solar shading for buildings and prevention of scattering. Film, security reflective film (for automobiles, shoes, helmets, etc.), use as a window film to be applied to automobiles while wetting with water or soapy water, and others, prisms, hologram films, luminous films and luminescent films Etc. The.
[0088]
[Action]
Further, the adhesive of the present invention is one in which the maleimide groups in the copolymer undergo a cross-linking reaction between molecules by irradiation with active energy rays, and as a result, a very excellent holding power is exhibited. Further, by changing the proportion of the imide (meth) acrylate copolymer according to the purpose, the balance between the holding power and the adhesive strength can be easily adjusted.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be easily cured by active energy rays, and even when cured by ultraviolet rays, excellent curability can be obtained by adding no photopolymerization initiator or by adding a small amount of photopolymerization initiator. Having. This is because the maleimide groups are not mixed with a photopolymerization initiator, and the irradiation of active energy rays causes the maleimide groups to dimerize with each other to cause a cross-linking reaction. By combining the photopolymerization initiator, excellent curability is exhibited.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive of the present invention has excellent coatability since the copolymer of the constituent components is a low-molecular-weight substance.
[0089]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, "parts" means parts by mass, and "%" means mass%.
The abbreviations of the monomers used have the following meanings.
HA; 2-ethylhexyl acrylate
BA; butyl acrylate
HEA; 2-hydroxyethyl acrylate
AA; acrylic acid
[0090]
○ Example 1
1) Production of pressure-sensitive adhesive composition
A flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel was charged with 70 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), and the temperature was raised to 80 ° C. Separately, a mixed solution consisting of 70 parts of MEK, 15 parts of the compound of the formula (3), 85 parts of HA, and 2.4 parts of AIBN was prepared, and continuously dropped into the flask over 3 hours from the dropping funnel to carry out polymerization. . After the completion of the dropwise addition, 0.2 parts of AIBN was further added, and the mixture was aged at 80 ° C. for 4 hours and 30 minutes.
After completion of the polymerization, volatile components such as unreacted monomers and solvents were removed from the reaction solution under reduced pressure.
The viscosity of the obtained liquid copolymer at 25 ° C. was 120,000 mPa · s, the number average molecular weight was 6,500, and the weight average molecular weight was 23,000.
The obtained liquid copolymer was used as an adhesive. This is called an adhesive a1.
2) Manufacture of adhesive sheet
The pressure-sensitive adhesive a1 was applied to the surface of a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film so that the pressure-sensitive adhesive layer had a thickness of 20 μm.
Next, by passing through a conveyor of 10 m / min under a 80 W / cm condensing type high pressure mercury lamp (one lamp, height: 10 cm), ultraviolet rays were irradiated from the side coated with the adhesive to produce an adhesive sheet.
Using the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, curability, pressure-sensitive adhesive strength, holding power, tack and odor were evaluated in the following manner. Table 1 shows the results.
The pressure-sensitive adhesive of Example 1 had excellent curability and holding power, and the cured coating film had no odor.
[0091]
・ Curable
The pressure-sensitive adhesive sheet was adhered to a polyethylene terephthalate film, and when the film was peeled off, the number of passes until the transfer of glue disappeared was measured.
[0092]
·Adhesive force
Using a stainless steel plate as the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend, the 180-degree peel strength was measured at 23 ° C. and 65% RH according to JIS Z-0237.
[0093]
・ Holding force
The pressure-sensitive adhesive sheet was stuck on a stainless steel plate so that the bonding area was 25 mm × 25 mm, and a time of peeling was measured at 40 ° C. by applying a load of 1 kg, and the holding time was defined as the holding force.
When the sample was held at 40 ° C. for 48 hours, a load of 1 kg was separately applied at 80 ° C. to measure the time until the sample was peeled off, and the holding time was defined as the holding force. When the temperature was maintained even after 48 hours at 80 ° C., the temperature was held at 80 ° C. for 48 hours or more, and the measured value of the deviation from the initial application position was also shown.
[0094]
·tack
The pressure-sensitive adhesive sheet was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH according to the ball rolling method of JIS Z-0237.
[0095]
・ Odor
The odor of the remaining monomer was evaluated by smelling the pressure-sensitive adhesive sheet.
○: No odor at all, △: Slight odor, ×: Odor
[0096]
・ Coating property
The pressure-sensitive adhesive was heated to 50 ° C., and the surface of polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm was coated using a reverse roll coater so that the pressure-sensitive adhesive layer became 20 μm. The following evaluation was made.
：: coating was easy, and the obtained coating film was uniform with no irregularities.
Δ: Coating was easy, but the obtained coating film had uneven portions in some places. X: Coating was difficult, and the obtained coating film had uneven portions as a whole. Had
[0097]
○ Examples 2 to 5
A copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that a monomer having a composition shown in Table 1 was used, and the obtained liquid copolymer was used as an adhesive.
Using the pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
The pressure-sensitive adhesive of Example 2 had excellent holding power, and the cured coating film had no odor.
The pressure-sensitive adhesive of Example 3 had excellent curability and holding power, and the cured coating film had no odor.
The pressure-sensitive adhesives of Examples 4 and 5 had excellent curability, adhesive strength, holding power, and tackiness, and the cured coating film had no odor.
[0098]
[Table 1]

[0099]
○ Example 6
To 100 parts of the liquid copolymer obtained in Example 1, 5 parts of a polyether-based bismaleimide acetate corresponding to maleimide A [MIA200 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated, hereinafter referred to as MIA200] was mixed. An adhesive composition was produced. This is called an adhesive a6.
Using the pressure-sensitive adhesive a6, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
The pressure-sensitive adhesive of Example 6 had excellent curability and holding power, and the cured coating film had no odor.
[0100]
○ Example 7
1) Production of tackifier
The same flask as in Example 1 was charged with 80 parts of MEK, and heated to 80 ° C. Separately, a mixed solution consisting of 70 parts of MEK, 90 parts of BA, 1 part of AIBN and 10 parts of 3-mercaptopropionic acid was prepared, and continuously dropped into the flask from the dropping funnel over 5 hours to carry out polymerization. After the addition, 0.3 parts of AIBN was further added, and the mixture was aged at 80 ° C. for 3 hours.
After completion of the polymerization, volatile components such as unreacted monomers and solvents were removed from the reaction solution under reduced pressure.
The obtained liquid acrylic copolymer had a number average molecular weight of 1,670 and a weight average molecular weight of 2,870.
The obtained acrylic copolymer was used as a tackifier. This is called tackifier b1.
2) Production of pressure-sensitive adhesive composition
25 parts of the tackifier b1 obtained above was mixed with 75 parts of the liquid copolymer obtained in Example 1 to produce a pressure-sensitive adhesive composition. This is called adhesive a7.
Using the pressure-sensitive adhesive a7, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
The pressure-sensitive adhesive of Example 7 was excellent in all of adhesive strength, holding power, and tack, and the cured coating film had no odor.
[0101]
○ Example 8
To 100 parts of the liquid copolymer obtained in Example 1, 0.5 part of 2,4-diethylthioxanthone was mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition. This is called an adhesive a8.
Using the pressure-sensitive adhesive a8, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
The pressure-sensitive adhesive of Example 8 had excellent curability and holding power, and the cured coating film had no odor.
[0102]
[Table 2]

[0103]
○ Comparative Examples 1 to 3
Except for using the monomers shown in Table 3, a copolymer was produced in the same manner as in Example 1, and unreacted monomers and solvents were removed from the obtained reaction, and this was used as an adhesive. .
Using the pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.
In Comparative Example 1 in which the copolymerization ratio of imide acrylate was less than the lower limit of the present invention, the copolymer did not cure even after passing through a conveyor for 20 passes or more.
Comparative Example 2, in which the copolymerization ratio of imide acrylate exceeds the upper limit of the present invention, is very excellent in curability and has no odor of the cured coating film, but has poor adhesion and tack. Met. It is thought that the cohesive force of the film is high due to the effect of imide acrylate, but because of the low adhesive strength to the stainless steel plate, it falls immediately after applying a load, and the measured value of the holding power is low. Was.
In Comparative Example 3 using a copolymer exceeding the upper limit of the weight average molecular weight of the present invention as a copolymer, the curability, adhesive strength, holding power, tackiness and odor were all excellent, but the coatability was poor. It was inferior.
[0104]
[Table 3]

[0105]
○ Comparative Example 4
To 100 parts of the liquid copolymer obtained in Comparative Example 2, 5 parts of MIA200 was mixed to produce a pressure-sensitive adhesive composition. This is called an adhesive c3.
Using the pressure-sensitive adhesive c4, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.
The pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 4 was excellent in adhesive strength and tack, but was poor in holding power and did not show significant improvement in curability.
[0106]
○ Comparative Example 5
25 parts of tackifier b1 was mixed with 75 parts of the liquid resin obtained in Comparative Example 2 to produce a pressure-sensitive adhesive composition. This is called an adhesive c4.
Using the pressure-sensitive adhesive c5, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.
The pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 5 had good curability and tack, but had poor adhesion and holding power.
[0107]
[Table 4]

[0108]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive of the present invention uses a polyisocyanate compound that reacts at room temperature as a cross-linking agent, as in a conventional solvent-type pressure-sensitive adhesive, or an emulsion-type pressure-sensitive adhesive, in which a cross-linking agent is used in combination. However, unlike the two-part adhesive which requires an aging step, the copolymer of the constituents has no reactivity in a dark place at room temperature and has excellent storage stability, and does not require an aging step such as heating. , Which can be used as a one-pack type adhesive.
Further, according to the pressure-sensitive adhesive of the present invention, since it is liquid at normal temperature, it is easy to handle and excellent in coatability. In addition, since the organic solvent does not emit during use, the burden on the environment can be reduced. Furthermore, the cured product has excellent adhesive strength and holding power, and has almost no odor, and is particularly suitable for applications such as a pressure-sensitive adhesive sheet in which a strong holding power is required and a residual odor is a problem. It is something.

Claims (6)

5 to 30% by mass of an imide (meth) acrylate represented by the following general formula (1) and 70 to 95% by mass of an ethylenically unsaturated group-containing monomer are used as constituent monomer units, and the weight average molecular weight is 10,000 to An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive comprising a copolymer of 50,000.

[However, in the formula (1), R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of them is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or each is one. Is a group that forms a carbon ring. R ³ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 6. ] 5 to 30% by mass of the imide (meth) acrylate represented by the general formula (1), 70 to 95% by mass of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and 2. The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein 0 to 25% by mass of a monomer copolymerizable with these monomers is used as a constituent monomer unit. The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2, further comprising a maleimide compound represented by the following general formula (2).

[However, in the formula (2), l and m are each independently an integer of 1 to 5, and 1 + m is 6 or less. R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of them is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or each forms a carbocycle Group. X ¹ and X ² each independently represent a hydrocarbon bond selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylalkylene group, and a cycloalkylalkylene group. Y ¹ and Y ² each independently represent an ester bond represented by —COO— or —OCO—. R ⁷ represents a polyether residue or a polyester residue. ] The polymer containing a monomer unit having a (meth) acryloyl group in an amount of 50% by mass or more of all the monomer units and further having a weight average molecular weight of 500 to 50,000. Item 7. The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive according to any one of Items 3 to 7. The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive according to claim 1, further comprising thioxanthone. A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking an application layer formed from the pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 5 by irradiating the coating with an active energy ray.