JP2011137065A - 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着性組成物、当該粘着性組成物の製造方法、粘着剤および粘着シートを提供する。
【解決手段】重量平均分子量が７０万〜２５０万の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８０００〜２５万の第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対する第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の割合が５〜５０質量部である粘着性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着性組成物、粘着性組成物の製造方法、粘着剤（粘着性組成物を架橋させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着性組成物の製造方法、粘着剤および粘着シートに関するものである。

一般的に、液晶パネルにおいては、偏光板や位相差板をガラス基板等に接着するのに粘着剤組成物から形成された粘着剤層が使用されることが多い。しかし、偏光板や位相差板等の光学部材は熱等により収縮し易いため、熱履歴により収縮が生じ、その結果、該光学部材に積層されている粘着剤層がその収縮に追従できずに、界面で剥がれ（いわゆる浮き、剥がれ）を生じたり、光学部材の収縮時の応力に起因して光学部材の光学軸がずれることによる光漏れ（いわゆる白抜け）が生じるといった問題が指摘されている。

これを防止するための方法としては、（１）粘着力が高く、かつ、形態安定性に優れた粘着剤層を偏光板等の光学部材に貼り合せることにより光学部材の収縮自体を抑えこむ方法、あるいは、（２）光学部材の収縮時の応力が小さい粘着剤層を用いる方法、が挙げられる。（１）の方法としては、特許文献１に示されているように貯蔵弾性率の高い粘着剤層を用いることが有効である。一方、（２）の方法としては、変形に柔軟に対応できる応力緩和性に優れた粘着剤層を用いることが有効である。しかし、従来、このような応力緩和性に優れた粘着剤層を形成しようとした場合、該粘着剤層中の架橋密度を極端に低くしたりする必要があった。そうすると粘着剤層自体の強度が低下し、耐久性が悪化するといった問題があった。

そこで、特許文献２〜４では、粘着剤層の架橋密度を極端に低くする代わりに可塑剤、流動パラフィン、ウレタンエラストマー等をアクリル系粘着剤に添加することにより、得られる粘着剤組成物を適度に柔らかくして粘着剤層に応力緩和性を付与し、それによって耐光漏れ性及び耐久性を得ようとしている。

特開２００６−２３５５６８号公報 特開平５−４５５１７号公報 特開平９−１３７１４３号公報 特開２００５−１９４３６６号公報

しかしながら、可塑剤または流動パラフィンを添加した粘着剤組成物により形成される粘着剤層においては、経時により可塑剤や流動パラフィンがブリードアウトしてしまい、液晶セルが汚染されるなど、様々な問題が生じていた。また、ウレタンエラストマーを添加した粘着剤組成物においては、その他の成分との相溶性の点からウレタンエラストマーの添加量が限られているため、応力緩和性の改善は不十分であり、また、アクリル系粘着剤とウレタンエラストマーとの相溶性によっては白濁等の問題が生じていた。このように、従来の技術では、光学部材用の粘着剤組成物から形成される粘着剤層の耐光漏れ性及び耐久性を根本的に改善することは困難であった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着性組成物、当該粘着性組成物の製造方法、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、重量平均分子量が７０万〜２５０万の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８０００〜２５万の第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の割合が５〜５０質量部である粘着性組成物であって、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、前記架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基（ｂ１）を有するモノマーを構成成分として含有しており、さらに、前記モノマーの割合が当該第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）中において１質量％を超えている共重合体であり、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、前記架橋剤（Ｃ）と反応性のある官能基を有するモノマーを構成成分として含有しないか、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の前記官能基（ｂ１）よりも前記架橋剤（Ｃ）との反応性が低い官能基（ａ１）を有するモノマーを構成成分として含有することを特徴とする粘着性組成物を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係る粘着性組成物を架橋させた粘着剤においては、従来は可塑剤的に使用していた低分子量の共重合体（Ｂ）で架橋による三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、架橋していない高分子量の共重合体（Ａ）を絡ませることで、優れた応力緩和性が発揮される。この優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。

上記発明（発明１）において、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、前記架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基を有するモノマーを構成成分として含有しないことが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）における前記架橋剤（Ｃ）との反応性が低い官能基（ａ１）は、カルボキシル基であり、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）における前記架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基（ｂ１）は、水酸基であり、前記架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明３）において、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該共重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを０〜１５質量％含有することが好ましい（発明４）。これにより、得られる粘着シートは、リワーク性に優れたものとなる。

上記発明（発明３，４）において、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、当該共重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを３〜４０質量％含有することが好ましい（発明５）。これにより、得られる粘着シートは、耐久性により優れたものとなる。

上記発明（発明３〜５）において、前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、当該イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基が前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）における前記架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基（ｂ１）の量に対して０．１〜５当量となる量であることが好ましい（発明６）。

上記発明（発明１〜６）においては、シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい（発明７）。

上記発明（発明７）において、前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部であることが好ましい（発明８）。

第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜６）を製造する方法であって、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成するモノマーを、転化率５０〜９０％でラジカル重合して、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を製造する工程（１）と、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合時に残留するモノマーと、前記架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基（ｂ１）を有するモノマーとを、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を製造する工程（２）と、前記架橋剤（Ｃ）を添加する工程（３）とを備えたことを特徴とする粘着性組成物の製造方法を提供する（発明９）。

上記発明（発明９）では、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を製造する工程（２）において、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合時に残留するモノマーと、前記架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基（ｂ１）を有するモノマーとを、転化率７０〜１００％でラジカル共重合することが好ましい（発明１０）。

上記発明（発明９，１０）において、前記粘着性組成物（発明７，８）を製造する場合には、前記シランカップリング剤（Ｄ）を添加する工程をさらに備える（発明１１）。

第３に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜８）を架橋してなる粘着剤を提供する（発明１２）。

第４に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤（発明１２）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１３）。

上記発明（発明１３）において、前記基材は、光学部材であることが好ましい（発明１４）。

第５に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤（発明１２）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１５）。

本発明に係る粘着性組成物を架橋させた粘着剤においては、従来は可塑剤的に使用していた低分子量の共重合体で架橋による三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、架橋していない高分子量の共重合体を絡ませることで、優れた応力緩和性が発揮される。この優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。

本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。 粘着剤層付き偏光板における光漏れ性試験の測定領域を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物は、重量平均分子量が７０万〜２５０万の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８０００〜２５万の第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、好ましくはシランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。

第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基（ｂ１）を有するモノマーを構成成分としており、当該モノマーの共重合体（Ｂ）における構成割合は、１質量％を超えている。

一方、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、架橋剤（Ｃ）と反応性のある官能基を有するモノマーを構成単位として含有しないか、あるいは、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の上記官能基（ｂ１）よりも架橋剤（Ｃ）との反応性の低い官能基（ａ１）を有するモノマーを構成成分としている。

上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）又は（Ｂ）は、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、反応性の官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）と、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体が好ましい。なお、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、上記反応性官能基含有モノマーを構成単位として含有しないものも好ましい。

エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、酢酸ビニル等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、上記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に使用される反応性官能基（ａ１）含有モノマーおよび第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）に使用される反応性官能基（ｂ１）含有モノマーの選択は、使用する架橋剤（Ｃ）との反応性の関係で決定される。詳細は後述する。

ここで、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、上記反応性官能基（ｂ１）含有モノマーを、１質量％を超えて含有し、その上限は通常５０質量％である。好ましくは、上記反応性官能基（ｂ１）含有モノマーを３〜４０質量％含有し、特に好ましくは５〜２５質量％含有する。反応性官能基（ｂ１）含有モノマーを上記範囲で含有することで、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の架橋の程度が好ましくなり、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）との組み合わせにおいて、得られる粘着剤の応力緩和性が優れたものとなる。また、反応性官能基（ｂ１）含有モノマーの含有量が１質量％以下では、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の架橋が十分でなく、それにより耐久性が低下する。一方、反応性官能基（ｂ１）含有モノマーの含有量が５０質量％を超えると、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の架橋が過度になり、それにより被着体への貼合適性が低下するおそれがある。なお、反応性官能基（ｂ１）含有モノマーの含有量の上限を４０質量％とすることで、得られる粘着シートの耐久性がより優れたものとなる。

本実施形態において、上記の第２の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は８０００〜２５万であり、好ましくは２万〜１５万である。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、低分子量ポリマー成分となっている。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内にあることで、本実施形態に係る粘着性組成物に特有の三次元網目構造が形成され、優れた応力緩和性に寄与することとなる。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が８０００未満では、良好な三次元網目構造が得られない。一方、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２５万を超えると、相溶性が低下し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが良好に絡み合った状態になりにくく、目的とする特有の網目構造の形成が困難となり、耐久性およびリワーク性に劣るものとなる。

第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、架橋剤（Ｃ）と反応性のある官能基を有するモノマーを構成成分として含有しないか、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の上記官能基（ｂ１）よりも架橋剤（Ｃ）との反応性が低い官能基（ａ１）を有するモノマーを構成成分として含有し、そして好ましくは、架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基を有するモノマーを構成成分として含有しない。

第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、架橋剤（Ｃ）と反応性のある官能基を有するモノマーを含有しなくてもよいが、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）よりも反応性の低い反応性官能基（ａ１）を有するモノマーを含有すると、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との反応を促進したり、あるいは、シランカップリング剤（Ｄ）を使用する場合に、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の反応性官能基（ａ１）が当該シランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等と反応し、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の凝集の程度を調整することができ、所望の接着性を得ることが可能となり、好ましい場合がある。

第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が上記反応性官能基（ａ１）含有モノマーを含有する場合、その含有量は、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下であることが好ましく、特に１０質量％以下であることが好ましい。反応性官能基（ａ１）含有モノマーの含有量が２０質量％を超えると、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が凝集し過ぎて、所望の応力緩和性が得られないおそれがある。なお、リワーク性を付与する観点からは、反応性官能基（ａ１）含有モノマーの含有量は１５質量％以下とすることが好ましい。

第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、架橋剤（Ｃ）との反応性が第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）と同等以上の官能基を分子内に有するモノマーを含有しないのが好ましいが、仮に含有する場合には、当該官能基を分子内に有するモノマーの含有量は、共重合体（Ａ）中にて１質量％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下であることが好ましい。当該モノマーの含有量が１質量％を超えると、優先的に反応すべき第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との反応を阻害するおそれがある。

本実施形態において、上記の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は７０万〜２５０万であり、好ましくは１００万〜２００万である。すなわち、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、高分子量ポリマー成分となっている。

第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあることで、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が形成する三次元網目構造に当該第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が良好に絡み付き、優れた応力緩和性に寄与することとなり、また、被着体との密着性や、高熱・湿熱条件下での接着耐久性が十分となり、浮きや剥がれなどを防止することができる。

ここで、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が７０万未満であると、（Ａ）成分の凝集力が低下し、耐久性およびリワーク性に劣るものとなるおそれがある。また、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５０万を超えると、得られる粘着剤が硬くなり過ぎ、所望の応力緩和性が得られないおそれがある。

第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対する第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の割合は、５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜３０質量部である。

上記割合で第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を含有する粘着性組成物から得られる粘着剤においては、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）（低分子量ポリマー）が架橋剤（Ｃ）を介して三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、架橋していない第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）（高分子量ポリマー）が絡む構造により、優れた応力緩和性が発揮される。しかも、三次元網目構造の存在により、得られる粘着剤の強度が維持されるため、耐久性が高いものとなる。

架橋剤（Ｃ）としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが好ましく挙げられる。

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アジリジン系架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタン−４,４'−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トルエン−２,４−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリス−１−（２−メチルアジリジン）フォスフィン、トリメチロールプロパントリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属キレート系架橋剤には、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズなどのキレート化合物があるが、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋剤（Ｃ）の含有量は、当該架橋剤（Ｃ）の架橋性基（例えば、イソシアネート基）が第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）（例えば、水酸基）の量に対して０．１〜５当量となる量であることが好ましく、特に０．２〜３当量となる量であることが好ましい。上記架橋性基の量が０．１当量未満では、架橋を十分に行うことができないおそれがあり、上記架橋性基の量が５当量を超えると、貼付経時粘着力が上昇して、リワーク性に劣るものになるおそれがある。

また、本実施形態においては、上記の架橋剤（Ｃ）に加えて、共重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）よりも共重合体（Ａ）の反応性官能基（ａ１）と高い反応性を示す、他の架橋剤（２種類以上の架橋剤を併用する場合であって、その添加量が最も多い種類の架橋剤を除いた残りの種類の架橋剤をいう）を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。具体的には、共重合体（Ａ）の反応性官能基（ａ１）がカルボキシル基であり、共重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）が水酸基であり、架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤である場合、他の架橋剤としてエポキシ系架橋剤を少量添加することができる。このような他の架橋剤の添加は、共重合体（Ｂ）が構成する三次元網目構造に共重合体（Ａ）が十分に絡まず、凝集力不足である場合に有効である。

他の架橋剤を添加する場合、その添加量としては、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。

ここで、架橋剤（Ｃ）と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）それぞれの反応性官能基含有モノマーとの組み合わせとしては、架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤の場合、共重合体（Ａ）の反応性官能基（ａ１）含有モノマーとしてはカルボキシル基含有モノマー、共重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）含有モノマーとしては水酸基含有モノマーまたはアミノ基含有モノマーが好ましく選択される。

一方、架橋剤（Ｃ）がエポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤または金属キレート系架橋剤の場合は、共重合体（Ａ）の反応性官能基（ａ１）含有モノマーとしては水酸基含有モノマー、共重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）含有モノマーとしてはカルボキシル基含有モノマーが好ましく選択される。

架橋剤（Ｃ）と共重合体（Ｂ）との間で形成される結合の柔軟性、および架橋反応の穏やかさ、さらに、共重合体（Ｂ）の反応性基がシランカップリング剤（Ｄ）と適切に反応し共重合体（Ｂ）の凝集力向上に寄与することから、架橋剤（Ｃ）をイソシアネート系架橋剤、共重合体（Ａ）の反応性官能基（ａ１）含有モノマーをカルボキシル基含有モノマー、共重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）含有モノマーを水酸基含有モノマーとすることが特に好ましい。

本実施形態に係る粘着性組成物は、好ましくは、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含有する。このシランカップリング剤（Ｄ）を含有すると、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合に、シランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等と第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基とが反応するため、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の凝集の程度を調整することができ、所望の接着性を得ることが可能となる。また、シランカップリング剤（Ｄ）を含有すると、例えば偏光板を液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤と液晶ガラスセルとの間の密着性がより良好となる。

このシランカップリング剤（Ｄ）としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤（Ｄ）の添加量は、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、特に０．１〜０．３質量部であることが好ましい。

シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記粘着性組成物には、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、屈折率調整剤などを添加することができる。

〔粘着性組成物の製造方法〕
上記粘着性組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
すなわち、先に、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を、好ましくは後述する重合溶媒中で、それぞれ別個に通常のラジカル重合法により調製する。次に、得られた両共重合体の溶液を混合し、固形分濃度が１０〜４０質量％になるように希釈溶媒を加える。最後に、架橋剤（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を順次添加し、十分に混合することにより、溶媒で希釈された粘着性組成物を得る。

また、上記粘着性組成物は、以下に示す一連重合によって製造することが好ましい。
具体的には、
（１）第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成するモノマーを、転化率５０〜９０％でラジカル重合して、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を製造した後、
（２）第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合時に残留するモノマーと、架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基（ｂ１）を有するモノマーと、所望により用いられる他のモノマーとを、上記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の存在下で、好ましくは転化率７０〜１００％でラジカル共重合して、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を製造し、次いで、
（３）架橋剤（Ｃ）および／またはシランカップリング剤（Ｄ）（（Ｄ）成分は所望により）を添加する。

工程（１）における第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成するモノマーは、前述した通りであり、好ましくは、少なくともエステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルを含有する。この場合、工程（２）において、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合時に残留するモノマーは、上記エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルが該当する。

上記の一連重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

工程（３）において、架橋剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）の両者を添加する場合、架橋剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）をそれぞれ溶剤にて所定の濃度に希釈した後、順次添加することが好ましい。

なお、上記の一連重合では、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の比、ならびに官能基の含有量が前述した範囲になるように、使用する各モノマーの量を適宜調整する。また、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、前述した範囲になるように、重合条件を適宜調整する。

〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、上記粘着性組成物を架橋してなるものである。上記粘着性組成物の架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物の希釈溶媒等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。

加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜３分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。

上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｃ）によって第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が架橋して、三次元網目構造を形成するとともに、その三次元網目構造に第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が直接の化学結合を伴わずに、又は極めて少ない化学結合で絡み付く。また、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合には、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）はシランカップリング剤（Ｄ）と反応して、所定の程度凝集する。

以上説明した粘着剤は、光学部材用として好ましく用いることができ、例えば、偏光板と位相差板との接着、あるいは偏光板（偏光フィルム）や位相差板（位相差フィルム）とガラス基板との接着に好適である。上記粘着剤によって形成される粘着剤層は、応力緩和性に非常に優れるため、被着体の寸法変化が大きい場合であっても、その寸法変化によって生じ得る応力を粘着剤層で吸収・緩和することができ、したがって長期にわたって被着体から剥がれ難いものとなるとともに、上記のような光学部材に使用したときに光漏れを効果的に防止することができる。すなわち、本実施形態に係る粘着剤は、耐光漏れ性と耐久性との両立を達成するものである。

〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。

また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。

いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物を架橋してなる粘着剤からなる。

粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。

基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。

光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム等が挙げられる。中でも偏光板（偏光フィルム）は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐光漏れ性の観点から、上記粘着剤層１１を形成する対象として好適である。

基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍである。

剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。

上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。

剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。

上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記粘着性組成物を含む溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。なお、加熱処理の条件については、前述した通りである。

また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。

粘着性組成物を希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが用いられる。

このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物の濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物がそのまま塗布溶液となる。

上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。

ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。

また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合し、次いで他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合し、さらに、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合すればよい。

以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が応力緩和性に非常に優れるため、例えば偏光板の接着に適用した場合でも、偏光板の変形によって生じ得る応力を粘着剤層１１で吸収・緩和することができ、それにより、優れた耐光漏れ性および高い耐久性が発揮される。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
１．工程（１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９７．０質量部、アクリル酸３．０質量部、アセトン１５０．０質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法でＧＰＣ測定し、重量平均分子量１５０万の共重合体（Ａ）の生成を確認した。また、このときの転化率（モノマーを重合して得られる共重合体の質量を、原料として用いたモノマーの総質量で除した値）は、８０％であった。

２．工程（２）
上記工程（１）により得られた共重合体（Ａ）の溶液に、トルエン１５０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．２質量部、および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０質量部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を再度ＧＰＣ測定し、上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量１５０万のピークトップにほぼ変化がないことを確認するとともに、今回のＧＰＣ測定の結果から工程（１）におけるＧＰＣ測定の結果を差し引くことにより、新たに重量平均分子量４万の共重合体（Ｂ）の生成を確認した。この溶液に、酢酸エチルを加え、固形分２３．０質量％のアクリル系ポリマー溶液（共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の混合物の溶液）を得た。ここで、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合比は、上記工程（１）における転化率が８０％であったことから、８０：２０の質量比となる。

３．工程（３）
上記工程（２）により得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分換算１００質量部を分取し、メチルエチルケトンにて固形分濃度２０質量％となるように希釈した。そして、架橋剤（Ｃ）として、共重合体（Ｂ）の水酸基１当量に相当する量のトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ系）付加物（日本ポリウレタン社製，商品名「コロネートＬ」）を添加した。最後に、シランカップリング剤（Ｄ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＭ４０３」）０．２質量部を添加し、十分に撹拌することにより、粘着性組成物の希釈溶液を得た。

ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[共重合体（Ａ）及び（Ｂ）]
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＥＭ：メタクリル酸Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエチル
[架橋剤（Ｃ）]
・イソシアネート系架橋剤
ＴＤＩ系：トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン社製，商品名「コロネートＬ」）
イソシアヌレート系：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業株式会社製，商品名「コロネートＨＸＲ」）
・他の架橋剤（エポキシ系架橋剤）
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（三菱瓦斯化学社製，商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）
[シランカップリング剤（Ｄ）]
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＭ４０３」）
ＫＢＥ９００７：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＥ９００７」）
ＫＢＥ４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＥ４０３」）

得られた粘着性組成物の希釈溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着剤層を形成した。

次いで、ディスコティック液晶層付偏光フィルムからなる、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化した偏光板を、粘着剤層とディスコティック液晶層とが接するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。

〔実施例２〜３４，比較例１〜６〕
共重合体（Ａ）の転化率が表１の値になるように反応条件を調整するとともに、粘着性組成物を構成する各モノマーの割合が表１の値になるように各モノマーの添加量を変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。

〔実施例３５〕
通常の重合方法によりアクリル酸ブチル９７質量部とアクリル酸３質量部とを共重合することにより、重量平均分子量１５０万（ＧＰＣ測定）の共重合体（Ａ）を得た。同様に、アクリル酸ブチル９０質量部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部とを共重合することにより、重量平均分子量４万（ＧＰＣ測定）の共重合体（Ｂ）を得た。

得られた共重合体（Ａ）８０質量部と共重合体（Ｂ）２０質量部とを混合し、メチルエチルケトンにて固形分濃度２０％となるように希釈し、アクリル系ポリマー溶液を得た。その後は、実施例１と同様にして粘着性組成物の希釈溶液を得た。そして、当該粘着性組成物の希釈溶液を使用して、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。

〔試験例１〕（粘着力測定−リワーク性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板から、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを切り出し、剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所社製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

さらに、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日放置してから、上記と同様にして粘着力（貼付１４日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、好ましい粘着力の範囲は、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、２５Ｎ／２５ｍｍ未満である。

上記貼付１４日後の粘着力に基づいて、以下の基準によりリワーク性の評価を行った。結果を表２に示す。
貼付１４日後の粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以下：◎
貼付１４日後の粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ超、２５Ｎ／２５ｍｍ未満：○
貼付１４日後の粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ以上：×

〔試験例２〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例で得られた厚さ２５μｍの粘着剤層上に、剥離処理面側が接するように上記剥離シートを積層することにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。

得られた粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、当該粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。

ソックスレーを用いて、酢酸エチル溶剤に粘着剤のサンプルを浸漬させて還流を行い、１６時間処理した。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表２に示す。

〔試験例３〕（光学性能の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例で得られた厚さ２５μｍの粘着剤層上に、剥離処理面側が接するように上記剥離シートを積層することにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。

得られた粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、当該粘着シートの粘着剤層について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズ値（％）を測定した。結果を表２に示す。なお、好ましいヘイズ値の範囲は、０〜５％である。

〔試験例４〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。

その後、下記の各耐久条件の環境下に投入し、５００時間後に１０倍ルーペを用いて観察を行った。外観変化は以下を基準とした。結果を表２に示す。
◎：４辺において、欠点が無いもの
○：４辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に欠点が無いもの
×：４辺の少なくとも１辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に、浮き、剥がれ、発泡、スジなどの０．１ｍｍ以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの
＜耐久条件＞
・６０℃，相対湿度９０％
・８０℃ｄｒｙ

〔試験例５〕（光漏れ性試験）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤層付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態（偏光軸：∠４５°，∠１３５°）になるように行った。この状態で、８０℃ｄｒｙ環境下にて５００時間放置後、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。結果を表２に示す。

＜光漏れ性評価＞
大塚電子社製のＭＣＰＤ−２０００を用い、図３に示す各領域の明度を測定し、明度差ΔＬ^*を、式
ΔＬ^*＝［（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／４］−ａ
（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれＡ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域及びＥ領域のあらかじめ定められた測定点（各領域の中央部１箇所）における明度である。）で求め、光漏れ性とした。ΔＬ^*の値が小さいほど光漏れが少ないことを示す。

ここで、前述した重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃

表２から明らかなように、実施例で得られた粘着剤層付き偏光板は、耐久性に問題がなく、耐光漏れ性にも優れている。また、共重合体（Ａ）中のアクリル酸の導入量及び架橋剤（Ｃ）の添加量が調整された実施例１〜３０については、リワーク性にも優れており、さらにはヘイズ値も低く抑えられて透明性に優れる。なお、一連重合によってアクリル系ポリマー溶液を得た実施例１は、同じ配合でブレンド系にてアクリル系ポリマー溶液を得た実施例３５に比べ、耐光漏れ性に優れ、ヘイズ値が低い。

比較例１については、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が小さ過ぎるため、耐久性およびリワーク性に劣る。比較例２については、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）における水酸基の含有量が少な過ぎるため、ゲル分率（架橋の程度）が低く、耐久性に劣る。比較例３については、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が小さ過ぎるため、耐久性に劣る。比較例４については、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が大き過ぎるため、耐久性およびリワーク性に劣る。比較例５については、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の含有量が多過ぎるため、耐久性に劣る。比較例６については、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の含有量が少な過ぎるため、ゲル分率（架橋の程度）が低く、耐久性に劣る。

本発明の粘着性組成物および粘着剤は、光学部材、例えば偏光板や位相差板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、偏光板や位相差板等の光学部材用の粘着シートとして好適である。

１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材

Claims (15)

1. 重量平均分子量が７０万〜２５０万の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、
   重量平均分子量が８０００〜２５万の第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、
   架橋剤（Ｃ）と
   を含有し、
   前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の割合が５〜５０質量部である
   粘着性組成物であって、
   前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、前記架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基（ｂ１）を有するモノマーを構成成分として含有しており、さらに、前記モノマーの割合が当該第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）中において１質量％を超えている共重合体であり、
   前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、前記架橋剤（Ｃ）と反応性のある官能基を有するモノマーを構成成分として含有しないか、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の前記官能基（ｂ１）よりも前記架橋剤（Ｃ）との反応性が低い官能基（ａ１）を有するモノマーを構成成分として含有する
   ことを特徴とする粘着性組成物。
2. 前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、前記架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基を有するモノマーを構成成分として含有しないことを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。
3. 前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）における前記架橋剤（Ｃ）との反応性が低い官能基（ａ１）は、カルボキシル基であり、
   前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）における前記架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基（ｂ１）は、水酸基であり、
   前記架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の粘着性組成物。
4. 前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該共重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを０〜１５質量％含有することを特徴とする請求項３に記載の粘着性組成物。
5. 前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、当該共重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを３〜４０質量％含有することを特徴とする請求項３または４に記載の粘着性組成物。
6. 前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、当該イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基が前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）における前記架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基（ｂ１）の量に対して０．１〜５当量となる量であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の粘着性組成物。
7. シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粘着性組成物。
8. 前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部であることを特徴とする請求項７に記載の粘着性組成物。
9. 請求項１〜６に記載の粘着性組成物を製造する方法であって、
   前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成するモノマーを、転化率５０〜９０％でラジカル重合して、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を製造する工程（１）と、
   前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合時に残留するモノマーと、前記架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基（ｂ１）を有するモノマーとを、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を製造する工程（２）と、
   前記架橋剤（Ｃ）を添加する工程（３）と
   を備えたことを特徴とする粘着性組成物の製造方法。
10. 前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を製造する工程（２）において、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合時に残留するモノマーと、前記架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基（ｂ１）を有するモノマーとを、転化率７０〜１００％でラジカル共重合することを特徴とする請求項９に記載の粘着性組成物の製造方法。
11. 請求項７または８に記載の粘着性組成物を製造する方法であって、
    前記シランカップリング剤（Ｄ）を添加する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項９または１０に記載の粘着性組成物の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の粘着性組成物を架橋してなる粘着剤。
13. 基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
    前記粘着剤層は、請求項１２に記載の粘着剤からなる
    ことを特徴とする粘着シート。
14. 前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項１３に記載の粘着シート。
15. ２枚の剥離シートと、
    前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
    を備えた粘着シートであって、
    前記粘着剤層は、請求項１２に記載の粘着剤からなる
    ことを特徴とする粘着シート。

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