JP2011134623A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体上に、水系バインダーを含む活物質層が設けられ、活物質層の上に溶剤系バインダーを含む無機粒子層が設けられた電極を用いた非水電解質二次電池において、集電体と活物質層の密着性を改善する。
【解決手段】正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、集電体１と、集電体１の表面上に設けられる水系バインダーを含む活物質層２と、活物質層２の上に設けられる溶剤系バインダーを含む無機粒子層３とを有する電極であり、集電体１の表面に、有機防錆処理層１ａが設けられていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には集電体の上に活物質層が設けられ、活物質層の上に無機粒子層が設けられた電極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、小型軽量であるという特徴を活かし、携帯電話、ノートパソコン、ゲーム、ＤＳＣ等の小型携帯機器から、電動工具、アシスト自転車、電動スクーター、ＨＥＶ、ＥＶに至る幅広い用途に用いられている。

これに伴い、リチウム二次電池は、高容量化と高出力化に向けた開発がなされている。高容量用途では、近年のリチウム二次電池の事故の影響を反映し、安全性を意識した要素技術の導入が積極的に進められている。また、高出力用途においても、ニッケルカドミウム電池及びニッケル水素電池などの安全性の高い従来のアルカリ水溶液電池からの置き換えが必要なことから、安全性を意識した要素の技術の導入が積極的に進められている。

特許文献１においては、無機粒子を含む無機粒子層を、電極やセパレータの上に設け、正極と負極の間の絶縁性を高め、製造過程や原料由来の異物等による内部短絡を防止し、電池の安全性を高めることが提案されている。

しかしながら、電極の上に無機粒子層を形成する場合、集電体の上に活物質層を形成し、活物質層の上に無機粒子層を形成する必要がある。活物質層は、一般に活物質、バインダー、及び溶媒を含むスラリーを塗布することにより形成される。無機粒子層も、一般に無機粒子、バインダー、及び溶媒を含むスラリーを塗布することにより形成される。このため、活物質層の上に無機粒子層を形成する際、無機粒子層を形成するためのスラリー中の溶媒が、活物質層に浸透し、活物質層に含まれるバインダーがこれによって溶解または膨潤すると、活物質層が集電体から剥がれたり、活物質層の塗布量の制御が困難になるという問題がある。この問題を解決するため、無機粒子層を形成するためのスラリー中の溶媒によって溶解または膨潤しないバインダーを用いて活物質層を形成することが必要となる。

例えば、活物質層及び無機粒子層の一方を、水系溶媒によって形成することができる水系バインダーを用いて形成し、他方を有機溶剤によって形成することができる溶剤系バインダーを用いて形成することが好ましい。環境負荷や経済性を考慮すると、活物質層に水系バインダーを用い、無機粒子層に溶剤系バインダーを用いることが望ましい。

しかしながら、集電体の上に、水系バインダーを含む活物質層を設け、この活物質層の上に溶剤系バインダーを含む無機粒子層を形成した場合であっても、集電体と活物質層の間の密着性が低下するという問題があった。

本発明者らは、集電体と活物質層の密着性が低下する問題について鋭意検討した結果、集電体表面に形成される防錆処理層が集電体と活物質層の密着性に関与していることを見出した。例えば、集電体として銅箔を用いる場合、防錆処理として、酸性クロメート処理が一般的に行われている。

なお、特許文献２及び３においては、銅箔の防錆処理として、ベンゾトリアゾールなどの有機防錆処理剤を用いて処理することが開示されている。

特開２００５−１７４７９２号公報 特開平１１−２７３６８３号公報 特開２００８−２２６８００号公報

本発明の目的は、集電体上に、水系バインダーを含む活物質層が設けられ、活物質層の上に溶剤系バインダーを含む無機粒子層が設けられた電極を用いた非水電解質二次電池において、集電体と活物質層の密着性が改善された非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、集電体と、集電体の表面上に設けられる水系バインダーを含む活物質層と、活物質層の上に設けられる溶剤系バインダーを含む無機粒子層とを有する電極であり、集電体の表面に、有機防錆処理層が設けられていることを特徴としている。

本発明においては、集電体の表面に、有機防錆処理層が設けられている。この有機防錆処理層は、活物質層中の水系バインダーとの親和性が高いため、活物質層の上に無機粒子層を形成する際に、無機粒子層を形成のためのスラリー中に含まれる有機溶剤が活物質層中に浸透してきても、集電体と活物質層の間の密着性が低下するのを抑制することができる。このため、本発明によれば、集電体と活物質層の密着性が改善された電極とすることができ、電池特性の信頼性を高めることができる。

本発明において有機防錆処理層を形成するために用いる有機防錆処理剤としては、トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。従って、本発明における有機防錆処理層には、好ましくは、トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれている。なお、本発明において、有機防錆処理層に化合物が含まれる場合における「含まれる」には、これらの化合物が、集電体を構成する金属と塩や錯体などを形成して含まれている場合も含まれる。トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。テトラゾール化合物としては、１Ｈ−テトラゾール・モノエタノールアミン塩、テトラゾール誘導体などが挙げられる。これらの中でも、防錆効果及び電気化学的安定性の面で、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール・モノエタノールアミン塩が特に好ましく用いられる。

有機防錆処理剤が、トリアゾール化合物及び／またはテトラゾール化合物のみを含む場合、有機防錆処理剤を集電体の表面に薄くかつ均一に塗布することは難しく、局所的に有機防錆処理がされず、集電体が露出する場合がある。有機防錆処理剤を均一に塗布するためには、トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物とを含むことが好ましい。従って、本発明における有機防錆処理層には、トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物とが含まれていることがさらに好ましい。アミン化合物を含むことにより、有機防錆処理剤を均一に集電体上に塗布することができ、有機防錆処理層を均一に形成することができる。

トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物から選ばれる少なくとも１種（以下、「トリアゾール化合物等」という）と、アミン化合物の混合比率は、重量比で、トリアゾール化合物等：アミン化合物＝１：０．５〜１：５の範囲であることが好ましいが、より好ましくはトリアゾール化合物等に対してアミン化合物の方が高濃度となるように含有されることが好ましい。

アミン化合物としては、トリエタノールアミンが好ましく用いられる。トリエタノールアミンを用いることにより、防錆処理剤を均一に塗布し、防錆効果を高めることができると共に、集電体と活物質層の密着性をさらに改善することができる。

従って、有機防錆処理剤としては、ベンゾトリアゾールと、トリエタノールアミンとを含むことが特に好ましい。

有機防錆処理層を形成した集電体において、少なくとも片面における電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）は、０．３ｃｍ^２／μＦ以上、１．０ｃｍ^２／μＦ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．４ｃｍ^２／μＦ以上、１．０ｃｍ^２／μＦ以下である。集電体表面の電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）を測定することにより、有機防錆処理層及び自然酸化膜の厚みを評価することができる。

電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）が０．３ｃｍ^２／μＦ未満では、有機防錆処理剤を均一に塗布することが難しい。また、電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）が０．４ｃｍ^２／μＦ未満であると、有機防錆処理層及び自然酸化膜の厚みが薄く、集電体と活物質層の密着性が十分に改善できない場合がある。また、電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）が、１．０ｃｍ^２／μＦより大きいと、有機防錆処理層及び自然酸化膜の厚みが厚くなりすぎ、集電体の導電率が低下し、電池特性が低下する場合がある。

なお、電気二重層容量は、市販の直読式電気二重層容量測定器により測定することができる。電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）は、以下の式から求めることができる。

１／Ｃ＝Ａ・ｄ＋Ｂ
（ｄは集電体表面に形成されている電気二重層の厚み、Ａ及びＢは定数）

本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池を製造することができる方法であり、集電体の表面を少なくとも１種の有機防錆処理剤で処理することにより、表面に有機防錆処理層を形成する工程と、有機防錆処理層が形成された集電体の表面上に、水系バインダー、活物質、及び水系溶媒を含むスラリーを塗布して活物質層を形成する工程と、活物質層の上に、溶剤系バインダー、無機粒子、及び有機溶媒を含むスラリーを塗布して無機粒子層を形成し、電極を作製する工程と、電極を、正極または負極として用いて、非水電解質二次電池を作製する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、無機粒子層を設ける電極における集電体と活物質層の密着性が改善された非水電解質二次電池を製造することができ、電池特性の信頼性を高めることができる。

本発明において、無機粒子層を形成する電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。サイクル特性及び保存特性を大きく向上させるためには、負極に無機粒子層を形成することが好ましい。負極に無機粒子層を形成する場合には、無機粒子層の表面で正極からの溶出物や分解物をトラップするとともに、負極表面を直接堆積物が覆わないため、電解液の液回りも低下せず、サイクル特性や保存特性の低下を抑制できる。

本発明の無機粒子層に用いる無機粒子としては、チタニアの他にアルミナ、ジルコニア、マグネシア等が使用できる。電池内での安定性（Ｌｉとの反応性）やコストを考慮すると、アルミナあるいはルチル型のチタニアが好ましい。また、ルチル型のチタニアの方がスラリーの分散性がよく、均質な無機粒子層を作製することができるため、ルチル型のチタニアを含むことが好ましい。なお、アナターゼ構造のチタニアは、Ｌｉイオンの脱挿入が可能であり、環境雰囲気や電位によってはＬｉイオンを吸蔵し、電子伝導性を発現するため、容量低下や、短絡の危険性があるので好ましくない。

これらの無機粒子は、スラリーの分散性を考慮するとＡｌやＳｉ、Ｔｉで表面処理されているものが特に好ましい。

また、無機粒子は平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましいが、接着強度低下による剥離粒子により、セパレータへのダメージの軽減や微多孔内への侵入抑制を考慮すると、平均粒子径はセパレータの平均孔径よりも大きいことが特に好ましい。一般には、１００ｎｍ以上であることが好ましい。

無機粒子層に用いるバインダーは、（１）無機粒子の分散性の確保（再凝集防止）、（２）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保、（３）電解液を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間充填、（４）電解液の溶出が少ない、といった性質を総合的に満足することが好ましい。電池性能を確保するためには少量のバインダー量でこれらの効果を発揮することが好ましいと考えられ、添加量は電池性能への影響を考慮して、無機粒子を含む総量に対して３０質量％以下であることが好ましく、望ましくは１０質量％以下、さらに望ましくは５質量％以下、０．５質量％以上である。また、無機粒子層に用いるバインダーは、溶剤系バインダーであり、有機溶剤を用いて溶液または分散液を調製することができるバインダーが好ましい。具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などやその変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などが挙げられる。特に、少量添加で（１）や（３）の物性を確保でき、かつ、スラリーの分散性、電極の柔軟性を重視すると、アクリロニトリル単位を含む共重合体が好ましい。

無機粒子層を形成するためのスラリーに用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロペンタン、ジグライムなどが挙げられる。

無機粒子層の厚みは、特に限定されるものではないが、集電体の両面に形成する場合、両面の合計で１μｍ以上であることが好ましく、片面では０．５μｍ以上であることが好ましい。しかしながら、無機粒子層の厚みが厚すぎると、電池の負荷特性やエネルギー密度が低下するため、片面で４μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。

無機粒子層を形成するためのスラリーの作製において、無機粒子を分散する方法としては、フィルミクスなどの分散機や、ビーズミル、ロールミルなどを用いる湿式分散方法が好ましく用いられる。本発明において用いる無機粒子の粒子径は一般に小さいものであるので、機械的に分散処理を施さないと、スラリーの沈降が生じやすく、均質な膜を作製することができない。このため、塗料業界において一般に塗料の分散に用いられている方法を用いることが好ましい。

無機粒子層形成のためのスラリーを塗布する方法としては、ダイコート、グラビアコート、ディップコート、カーテンコート、スプレーコートなどを用いることができる。不要な部分への塗布を制限し、厚みの精度を高めるためには、グラビアコートやダイコートが望ましく用いられる。スプレーコート、ディップコート、カーテンコートにおいては、固形分濃度の低いことが望ましいため、スラリー中における固形分濃度は３〜３０質量％であることが好ましい。また、ダイコートやグラビアコートでは、固形分濃度が高くてもよく、５〜７０質量％程度が好ましい。

活物質層を形成するスラリーは、上述のように、水系バインダー、活物質、及び水系溶媒を含んでいる。水系バインダーとしては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、アクリル系バインダー、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）などが挙げられる。

水系バインダーとしては、ＣＭＣなどの水溶性高分子と、ＳＢＲを組み合わせて用いることが特に好ましい。ＳＢＲは、Ｌｉイオン導電性が高いため良好な電池特性を得ることができる。ＳＢＲを用いる場合、活物質の質量に対して０．５質量％以上、１．６質量％以下の添加量で用いることが好ましい。ＳＢＲの添加量が０．５質量％未満であると、集電体に対して十分な密着性が得られない場合がある。また、ＳＢＲの添加量が１．６質量％より多くなると電池特性が低下する場合がある。

ＣＭＣなどの水溶性高分子の添加量は、活物質の質量に対して０．５質量％以上、２．０質量％以下であることが好ましい。水溶性高分子の添加量が０．５質量％未満であると、分散安定なスラリーが得られない場合がある。また、水溶性高分子の添加量が２．０質量％より多いと、電気特性が低下する場合がある。

本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば用いることが可能である。負極活物質としては、黒鉛及びコークスなどの炭素材料、酸化錫などの金属酸化物、ケイ素及び錫などのリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウムなどが用いられる。本発明における負極活物質としては、特に黒鉛などの炭素材料が好ましく用いられる。

本発明に用いる正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムやコバルト−ニッケル−マンガンのリチウム遷移金属複合酸化物などの層状化合物を用いることができる。

本発明に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。

また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，またはＩｎであり、ＸがＰ，ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ，Ａｌ，Ｇａ，またはＩｎのときｙは４である）とリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ，ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶媒が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２との混合溶質が特に好ましく用いられる。

さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質やＬｉI，Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を用いることもできる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極、負極、及び非水電解質を用いて作製することができる。正極と負極の間には一般にセパレータが配置され、この状態で外装体内に配置し、非水電解質を外装体内に注入することにより作製される。

本発明によれば、集電体の上に水系バインダーを含む活物質層が設けられ、活物質層の上に溶剤系バインダーを含む無機粒子層が設けられた電極を用いた非水電解質二次電池において、集電体と活物質層の密着性を改善することができる。

本発明に従い無機粒子層を設けた電極を示す断面図。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

図１は、本発明に従い無機粒子層を設けた電極を示す断面図である。

図１に示すように、集電体１の表面には、少なくとも１種の有機防錆処理剤で処理することにより形成された有機防錆処理層１ａが形成されている。有機防錆処理層１ａは、通常、有機防錆処理剤を含む溶液を集電体１の表面に塗布した後、乾燥することにより形成することができる。

有機防錆処理剤の溶液の溶媒としては、アルコールやその他の有機溶剤を用いることもできるが、好ましくは、脱イオン水を主体とする水が用いられる。溶媒として水を用いることにより、有機防錆処理層を均一に形成することができ、環境面においても好ましい。

溶液中の有機防錆処理剤の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。

有機防錆処理剤の溶液のｐＨ値は、５．０〜８．５の範囲であることが好ましい。ｐＨ値が５．０より小さくなると、安定して有機防錆処理層を形成することができなくなる場合がある。また、ｐＨ値が８．５より大きくなると、集電体の表面に酸化物層が形成されやすくなり、このため安定な有機防錆処理層が形成できない場合がある。

無機粒子層３が設けられる電極が負極である場合、集電体１としては、一般に銅箔が用いられる。銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔などを用いることができ、銅合金箔を用いてもよい。

無機粒子層３が設けられる電極が正極である場合には、集電体１としては、例えば、アルミニウム箔が用いられる。

集電体の厚みは特に限定されるものではないが、ハンドリング及び電池容量の観点からは、６μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。

有機防錆処理層１ａが形成された集電体１の表面に、水系バインダー、活物質、及び水系溶媒を含むスラリーを塗布し、乾燥することにより、活物質層２が形成される。

活物質層２の上には、溶剤系バインダー、無機粒子、及び有機溶媒を含むスラリーを塗布した後乾燥することにより無機粒子層３が形成される。

ここで、無機粒子３を形成するためのスラリーを活物質層２の上に塗布した際、スラリー中に含まれる有機溶剤、例えば、ＮＭＰなどが活物質層２に浸透する。防錆処理層１ａが、従来の酸性クロメート処理による防錆処理層である場合、活物質層２に浸透したＮＭＰなどの有機溶媒により、集電体１と活物質層２の密着性が低減し、電池特性の低下をもたらす。また、防錆処理効果の低下ももたらされる。

また、活物質層２のバインダーとしてＳＢＲなどが用いられている場合、活物質層２に浸透したＮＭＰなどの有機溶媒により、ＳＢＲが膨潤し、集電体１に対する活物質層２の密着性がさらに低下する。

これらに対し、本発明に従い、有機防錆処理剤を用いて有機防錆処理層１ａが形成されている場合、活物質層２にＮＭＰなどの有機溶剤が浸透しても、有機防錆処理層１ａと活物質層２との親和性が良好であるため、集電体１と活物質層２の密着性の低下を抑制することができる。

図１においては、集電体１の一方面にのみ有機防錆処理層１ａ、活物質層２、及び無機粒子層３を設けているが、集電体１の両面に、有機防錆処理層１ａ、活物質層２、及び無機粒子層３を設けてもよい。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔負極集電体の製造〕
負極集電体として用いる電解銅箔を製造するため、以下の溶液を調製した。

銅：７０〜１３０ｇ／リットル
硫酸：８０〜１４０ｇ／リットル
添加剤：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム １〜１０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース １〜１００ｐｐｍ
低分子量の膠（分子量３０００） １〜５０ｐｐｍ
塩化物イオン濃度：１０〜５０ｐｐｍ
温度：５０〜６０℃

アノードとして貴金属酸化物被覆チタン電極を用い、カソードとしてチタン製回転ドラムを用い、上記電解液を用いて、電流密度５０〜１００Ａ／ｄｍ^２で電解することにより、厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。

この電解銅箔を、以下の各実施例及び比較例に示すように有機防錆処理剤で処理することにより、集電体の表面に有機防錆処理層を形成し、負極集電体として用いた。

〔負極の作製〕
まず、プライミクス製ホモミクサーを用いて、ＣＭＣ（ダイセル化学工業社製、品番１３８０）を脱イオン水に溶解させることにより、濃度１．０質量％のＣＭＣ水溶液を作製した。次に、このＣＭＣ水溶液１０００ｇと、人造黒鉛（平均粒子径２１μｍ、表面積４．０ｍ^２／ｇ）９８０ｇとを秤量し、プライミクス製ホモミクサーを用いて混合した。その後、ＳＢＲ（固形分濃度５０質量％）２０ｇを追加して、負極スラリーを調製した。なお、人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲの質量比は、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．０：１．０：１．０である。

上記スラリーを、リバースコート方式を用いて、集電体の両面に塗布した後、乾燥し、圧延して、負極活物質層を、負極集電体の両面に形成した。なお、負極活物質層の塗布量は、両面の合計で２２６ｍｇ／１０ｃｍ^２であり、負極充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ^３である。

（無機粒子層の形成）
溶剤としてＮＭＰを用い、酸化チタン（ルチル型、平均粒子径０．２５μｍ、石原産業社製、商品名ＣＲ−ＥＬ）を固形分濃度３０質量％となるように混合した。次に、これに、アクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体を酸化チタンに対し３．０質量％となるように添加した。添加後、プライミクス社製フィルミクスを用いて混合し、分散させて無機粒子層形成用スラリーを調製した。

このスラリーを、マイクログラビア方式で上記負極両面の活物質層上に塗布し、その後、乾燥させ、無機粒子層を活物質層の上に形成した。なお、無機粒子層は、負極の片面ずつ塗布することにより両面に形成した。

〔正極の作製〕
正極の活物質として、コバルト酸リチウムを用い、正極活物質と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＶＤＦを９５：２．５：２．５の質量比で、ＮＭＰを溶剤として用い、プライミクス製コンビミックスを用いて混合し、正極合剤スラリーを調製した。

このスラリーを、アルミニウム箔の両面上に塗布した後乾燥し、圧延して正極とした。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の体積比となるように混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度となるように溶解して電解液を調製した。

〔電池の組立〕
上記の正極及び上記の負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして平面状に押し潰し、電極体を作製した。この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、上記非水電解液を注入し、封止して試験用電池とした。なお、電池の設計容量は８５０ｍＡｈとした。

また、充電終止電圧が４．４Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正極及び負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０８となるように設計した。

〔負極集電体の防錆処理〕
（実施例１）
有機防錆処理剤の溶液として、ベンゾトリアゾール２５０ｐｐｍ、トリエタノールアミン３００ｐｐｍの水溶液を用いた。この水溶液中に、１０秒間負極集電体を浸漬した後取り出し、乾燥した。これにより、表面に有機防錆処理層が形成された負極集電体が得られた。

この負極集電体について、電気二重層容量の逆数を直読式電気二重層容量測定器で測定した。電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）は、０．６１ｃｍ^２／μＦであった。

この集電体を用いて、上記のように活物質層及び無機粒子層を形成し、負極ｔ１を作製した。

（実施例２）
有機防錆処理剤の溶液として、ベンゾトリアゾール５００ｐｐｍ、トリエタノールアミン６００ｐｐｍの水溶液を用いた。この水溶液中に、１０秒間負極集電体を浸漬した後取り出し、乾燥した。これにより、表面に有機防錆処理層が形成された負極集電体が得られた。

この負極集電体について、電気二重層容量の逆数を直読式電気二重層容量測定器で測定した。電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）は、０．４９ｃｍ^２／μＦであった。

この集電体を用いて、上記のように活物質層及び無機粒子層を形成し、負極ｔ２を作製した。また、負極ｔ２を用いて電池Ｔ２を作製した。

（実施例３）
有機防錆処理剤の溶液として、ベンゾトリアゾール１０００ｐｐｍ、トリエタノールアミン１２００ｐｐｍの水溶液を用いた。この水溶液中に、１０秒間負極集電体を浸漬した後取り出し、乾燥した。これにより、表面に有機防錆処理層が形成された負極集電体が得られた。

この負極集電体について、電気二重層容量の逆数を直読式電気二重層容量測定器で測定した。電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）は、０．５０ｃｍ^２／μＦであった。

この集電体を用いて、上記のように活物質層及び無機粒子層を形成し、負極ｔ３を作製した。

（実施例４）
有機防錆処理剤の溶液として、ベンゾトリアゾール２０００ｐｐｍ、トリエタノールアミン２４００ｐｐｍの水溶液を用いた。この水溶液中に、１０秒間負極集電体を浸漬した後取り出し、乾燥した。これにより、表面に有機防錆処理層が形成された負極集電体が得られた。

この負極集電体について、電気二重層容量の逆数を直読式電気二重層容量測定器で測定した。電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）は、０．９３ｃｍ^２／μＦであった。

この集電体を用いて、上記のように活物質層及び無機粒子層を形成し、負極ｔ４を作製した。

（実施例５）
有機防錆処理剤の溶液として、ベンゾトリアゾール５００ｐｐｍのみを添加した水溶液を用いた。この水溶液中に、１０秒間負極集電体を浸漬した後取り出し、乾燥した。これにより、表面に有機防錆処理層が形成された負極集電体が得られた。

この負極集電体について、電気二重層容量の逆数を直読式電気二重層容量測定器で測定した。電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）は、０．３３ｃｍ^２／μＦであった。

この集電体を用いて、上記のように活物質層及び無機粒子層を形成し、負極ｔ５を作製した。

（実施例６）
有機防錆処理剤として、テトラゾール化合物である１Ｈ−テトラゾール・モノエタノールアミン塩５００ｐｐｍ、トリエタノールアミン６００ｐｐｍを含む水溶液を用いて、有機防錆処理層を形成した。

この負極集電体について、電気二重層容量の逆数を直読式電気二重層容量測定器で測定した。電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）は、０．８６ｃｍ^２／μＦであった。

この集電体を用いて、上記のように活物質層及び無機粒子層を形成し、負極ｔ６を作製した。また、負極ｔ６を用いて電池Ｔ６を作製した。

（比較例１）
ＣｒＯ_３を２５ｇ／リットル溶解した水溶液を用いて、集電体を酸性クロメート処理により防錆処理した。得られた集電体に、活物質及び無機粒子層を形成し、負極ｒ１を作製した。また、負極ｒ１を用いて電池Ｒ１を作製した。

〔防錆効果の評価〕
負極ｔ２、ｔ５、ｔ７、及びｒ１に用いた集電体について、各集電体を１５０℃で３０分間熱処理し、その後の表面状態を観察して、防錆効果を評価した。評価結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明に従い有機防錆処理を行うことにより、従来の酸性クロメート処理よりも防錆効果が改善されていることがわかる。また、集電体ｔ５においては、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を用いていないが、ＴＥＡを用いた集電体ｔ２に比べ、一部変色が認められた。このことから、防錆処理剤に、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を添加することにより、均一な防錆処理層を形成できることがわかる。

〔活物質層と集電体との密着性の評価〕
上記各負極について、集電体と活物質層との密着性を９０度剥離試験により評価した。

具体的には、７０ｍｍ×２０ｍｍサイズの両面テープ（ニチバン株式会社社製「ナイスタック ＮＷ−２０」）を用いて、１２０ｍｍ×３０ｍｍサイズのアクリル板に負極を貼付し、貼りつけられた負極の端部を負極の表面に対して９０度の方向に一定速度（５０ｍｍ／分）で上方に５５ｍｍ引張り、剥離時の強度を測定した。この剥離強度測定を３回行い、３回の測定結果を平均した値を９０度剥離強度とした。結果を表２に示す。なお、評価装置としては、日本電産シンポ株式会社製の小型卓上試験機ＦＧＳ−ＴＶとフォースゲージＦＧＰ−５を用いた。

なお、密着性は、無機粒子層形成前でかつ酸性クロメート処理集電体を用いた場合の負極密着性を１００とした相対値で示した。また、密着性維持率は、無機粒子層形成前の密着性に対する無機粒子層形成後の密着性を求めたものである。

表２に示す結果から明らかなように、本発明に従い有機防錆処理剤を用いて有機防錆処理層を形成した集電体を用いた負極ｔ１〜ｔ６は、従来の酸性クロメート処理をした負極ｒ１に比べ、密着性維持率が改善されており、活物質層と集電体の密着性が改善されていることがわかる。

また、負極ｔ１〜ｔ４と負極ｔ５との比較より、ＴＥＡが添加されている負極の方が、密着性維持率が高く、活物質層と集電体の密着性が改善されていることがわかる。

また、負極ｔ１〜ｔ４より、防錆処理において、防錆処理剤の濃度とＴＥＡの濃度が高い負極ほど、密着性維持率が高く、活物質層と集電体の密着性が改善されていることがわかる。

また、負極ｔ１〜ｔ６とｒ１との比較より、電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）は、０．３ｃｍ^２／μＦ以上、１．０ｃｍ^２／μＦ以下の範囲が好ましいことがわかる。また、負極ｔ１〜ｔ４と負極ｔ５との比較から明らかなように、電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）は、０．４ｃｍ^２／μＦ以上、１．０ｃｍ^２／μＦ以下の範囲が好ましいことがわかる。

〔６０℃保存試験〕
負極ｔ２を用いた電池Ｔ２、及び負極ｔ６を用いた電池Ｔ６、並びに負極ｒ１を用いた電池Ｒ１について、以下のようにして６０℃保存試験を行った。

１Ｉｔレートで充放電サイクル試験を１回行い、再度、設定電圧である４．４Ｖまで充電した電池を、６０℃で２０日間放置した。その後、電池を室温まで冷却し、１Ｉｔ放電を行って、以下の式により残存容量を算出した。

残存容量（％）＝〔保存試験後１回目の放電容量／保存試験前の放電容量〕×１００

表３に示すように、有機防錆処理剤を用いて防錆処理を行っても、従来の酸性クロメート処理と同様に保存特性改善の効果が得られている。

従って、本発明によれば、高い保存特性を維持しつつ、集電体と活物質層の密着性を改善することができる。

１…集電体
１ａ…有機防錆処理層
２…活物質層
３…無機粒子層

Claims (8)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、集電体と、前記集電体上に設けられる水系バインダーを含む活物質層と、前記活物質層の上に設けられる溶剤系バインダーを含む無機粒子層とを有する電極であり、
   前記集電体の表面部分に有機防錆処理層が設けられ、
   前記活物質層は、前記有機防錆処理層上に設けられていることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記有機防錆処理層には、トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記有機防錆処理層には、トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、アミン化合物とが含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記有機防錆処理層には、前記トリアゾール化合物が含まれており、
   前記トリアゾール化合物はベンゾトリアゾールであり、前記アミン化合物はトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記水系バインダーが、スチレンブタジエンゴムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記集電体の前記表面には、自然酸化膜と前記有機防錆処理層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
   集電体の表面を有機防錆処理剤で処理することにより、前記表面に前記有機防錆処理層を形成する工程と、
   前記有機防錆処理層の上に、水系バインダー、活物質、及び水系溶媒を含むスラリーを塗布して前記活物質層を形成する工程と、
   前記活物質層の上に、溶剤系バインダー、無機粒子、及び有機溶媒を含むスラリーを塗布して前記無機粒子層を形成し、電極を作製する工程と、
   前記電極を、正極または負極として用いて、非水電解質二次電池を作製する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
8. 前記有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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