JP2011116851A - インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 記録画像の耐擦過性、定着性、画像濃度が高いインクジェット記録用インクセットを提供すること。
【解決手段】 第１、第２のインクを有するインクセットであって、第１のインクは、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であり、水と、水溶性官能基を有する自己分散顔料と、アニオン性基を有する親水性樹脂エマルションとを含有し、第２のインクは、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であり、水と、水溶性官能基を有する自己分散顔料と、水溶性アニオン塩とを含有し、第１のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値と、親水性樹脂エマルションのｐＫａ値と、第１のインクのｐＨ値と、第２のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値と、第２のインクのｐＨ値とが所定の関係にあることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録用インクには、記録媒体に付与した際に、高い発色性及び耐擦過性を有することが求められている。特に、複数のインクからなるインクジェット記録用インクセットには、インク間のにじみ（ブリード）を抑制することも求められている。

このような課題に対して、例えば特許文献１には、アニオン性液体とカチオン性液体とを用いて、同色及び異色間のにじみを抑制したインクセットが開示されている。また、特許文献２には、普通紙とインクジェット専用紙の何れに対しても発色性と耐擦過性に優れたポリマー微粒子を含有する濃淡の顔料インクセットが開示されている。特許文献３には、顔料及び等電点を有する両性分散剤を含有するｐＨ値の異なるインクセットを用いることで、エッジの尖鋭度の低下及びブリードを抑制するインクセットが開示されている。

特開平１１−３４３４４０号公報 特開２００２−３７６８号公報 特開２００６−１２４７０５号公報

特許文献１〜３に記載の方法によれば、特定色間のブリード及び耐擦過性は、ある程度満足できるようになるが、さらなる耐擦過性の向上や、定着性、画像濃度の向上が必要である。特に近年では、インクの打ち込み量が、文字中心のデータよりも多い写真画像の記録も増えていることから、普通紙や印刷紙で得られる記録画像の耐擦過性、定着性、画像濃度を向上させたインクジェット技術が一層強く要望されている。

従って本発明は、普通紙や印刷紙で得られる記録画像の耐擦過性、定着性、画像濃度が高いインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、第１のインク及び第２のインクを有するインクジェット記録用インクセットであって、該第１のインクは、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であり、水と、水溶性官能基を有する自己分散顔料と、アニオン性基を有する親水性樹脂エマルションとを含有し、該第２のインクは、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であり、水と、水溶性官能基を有する自己分散顔料と、水溶性アニオン塩とを含有し、該第１のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値をｐＫａ_１、親水性樹脂エマルションのｐＫａ値をｐＫａ_Ｅ、該第１のインクのｐＨ値をｐＨ_１、該第２のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値をｐＫａ_２、該第２のインクのｐＨ値をｐＨ_２、としたときに、ｐＫａ_Ｅ≦ｐＫａ_１、ｐＫａ_１−０．５≦ｐＨ_１≦ｐＫａ_１＋３．０、ｐＨ_２＜ｐＫａ_１−０．５、ｐＫａ_２−０．５≦ｐＨ_２≦ｐＫａ_２＋３．０であることを特徴とするインクジェット記録用インクセットで及び該インクセットを用いた記録方法である。

本発明によれば、普通紙や印刷紙で得られる記録画像の耐擦過性、定着性、画像濃度が高いインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することができる。

インクジェット記録装置の概略図である。 シリアル型記録ヘッドの構成図である。 ライン型記録ヘッドの構成図である。

以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。

＜インク＞
（色材）
本発明のインクジェット記録用インクセットのインクの組み合わせは、同一色相のインクの組み合わせでも、減法混色法の基本色相であるシアン、マゼンタ、イエローインク間での組み合わせでもよい。同一色相であるかどうかは、以下の通りに判別する。先ず、各々のインクを、吐出量が４ｐｌ（ピコリットル）のインクジェット記録ヘッドを用いて、普通紙上に吐出し、１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）×１２００ｄｐｉのベタ画像を形成する。次に、この画像を目視で観察し、画像の色相を、マンセルの色票に基づくマンセル記号の１０のカテゴリー（Ｒ、ＹＲ、Ｙ、ＧＹ、Ｇ、ＢＧ、Ｂ、ＰＢ、Ｐ、ＲＰ）に分類する。そして、本発明においては、色相分類のイエローはＹとＧＹが同一色相に属し、マゼンタはＰとＲＰが同一色相に属し、シアンはＢＧとＢとＰＢが同一色相に属しているとする。

本発明における第１のインク及び第２のインクは、色材として、自己分散顔料を含有する。また、これらの自己分散顔料は、８以下のｐＫａ値を持つ。自己分散顔料を用いると、インクが紙に着弾し、セット間のインクが混合した際、インク成分の固液分離がスムーズに進行し、顔料が紙表層部に析出する。これにより、発色性が優れ、裏抜けが起こりにくく、特に両面印刷が良好となる。樹脂分散方式の顔料を用いると、この固液分離が起こりにくい場合が多い。

自己分散顔料は、顔料表面に直接あるいは他の原子団を介して水溶性官能基を導入し、分散安定化した顔料である。自己分散顔料の分散には、基本的には分散剤を必須としない。顔料表面に導入した水溶性官能基は、アニオン性親水性基と、カウンターカチオンに解離する。解離した親水性基及びカウンターカチオンは、それぞれ水和水で覆われているため、互いに結合することなく安定に分散する。

水溶性化する前の顔料としては、例えば特開２００８−２１４６０９号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。このような顔料を原料とした自己分散顔料に導入される水溶性官能基は、顔料表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を顔料表面と水溶性官能基との間に介在させて、顔料表面に間接的に結合させてもよい。導入される水溶性官能基としては、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ）、−ＳＯ_３（Ｍ）、−ＰＯ_３（Ｍ）_２等（但し、式中の「Ｍ」は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）等が挙げられる。式中の「Ｍ」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム。モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミン等が挙げられる。

介在させる他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

顔料の表面に水溶性官能基を直接導入する方法としては、例えばカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法等が挙げられる。この方法によれば、カーボンブラック表面に、−ＣＯＯ（Ｍ）基やラクトン基を導入させることができ、本発明で特に良好に使用できる。

以上のような処理がされた顔料としては、例えばＣＷ−１、ＣＷ−２（オリエント社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）シリーズ等が挙げられる。

本発明に用いる自己分散顔料の平均粒子径（直径）は、好ましくは６０ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。また、好ましくは１４５ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。これらの平均粒子径は、液中での動的光散乱法により求められたものである。具体的な平均粒子径の測定方法としては、レーザ光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製、キュムラント法解析）、ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製、５０％の積算値の値とする）等を使用して測定する。

自己分散顔料は必要に応じて２種類以上を組み合わせて同一インク中に用いることができる。第１のインク及び第２のインクは、以上の自己分散顔料を、それぞれインク全量に対して好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上含有している。また、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下含有している。

（親水性樹脂エマルション）
本発明の第１のインクは、アニオン性基を有する親水性樹脂エマルションを含有する。第１のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値をｐＫａ_１、親水性樹脂エマルションのｐＫａ値をｐＫａ_Ｅとすると、ｐＫａ_Ｅ≦ｐＫａ_１であることが必要である。このｐＫａ値制御により、バインダー機能のあるエマルションが顔料より析出しにくく、インクの目詰まりを良好に抑制することができる。またエマルション併有による印字物の画像濃度の低減を抑制できる。尚、親水性樹脂エマルションのｐＫａ値は、水溶液中に塩が存在すると変動する場合があるが、本発明における親水性樹脂エマルションのｐＫａ値は、塩化ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／ｌ水溶液中で電位差滴定法により測定した値である。親水性樹脂エマルションは、親水性アクリル系樹脂エマルションであることが好ましい。アクリル系樹脂とは、アクリル酸エステル系樹脂を主体としたものであり、アクリルモノマーをベースにした共重合体である。アクリルモノマーとしては、例えば下記のモノマーが挙げられる。即ち、不飽和カルボン酸モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーの例としては、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アクリル酸エステルモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類が挙げられる。メタクリル酸エステルモノマーの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性アクリル系モノマーの例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

また、アクリルモノマーと共重合可能なモノマーの例を下記に示す。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類。エチレン、プロピレン等のオレフィン類。ブタジエン、クロロプレン等のジエン類。ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマー類等が挙げられる。

以上例示したアクリルモノマーをベースにした樹脂及び樹脂エマルションの製造方法としては、例えば以下の製造方法が挙げられる。

（親水性樹脂エマルションの製造例）
３００ｍｌの４つ口フラスコに所定量のモノマーと、溶媒である蒸留水１００ｇを計り取り、攪拌シール、攪拌棒、還流冷却管、セプタムラバー、窒素導入管を取り付けて、７０℃の恒温槽中にて３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間窒素置換を行う。次いで、蒸留水１００ｇに溶解させておいた開始剤を、シリンジにてフラスコ内に注入して重合を開始する。重合状況をゲルパーミッションクロマトグラフィー及びＮＭＲでモニターし、所望の重合反応物を得る。生成したアクリル系樹脂を遠心分離し、蒸留水中に再分散させる工程を繰り返すことで、アクリル系樹脂を水分散体の状態で精製する。精製されたアクリル系樹脂は必要に応じて濃縮するが、濃縮にはエバポレーター、限外ろ過等で行う。開始剤としては通常のラジカル重合で使用されるものと同様のものを用いることができる。例えば、過硫酸カリウムや２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。重合開始剤の他に、界面活性剤、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。乳化剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤として用いられているもの等が挙げられる。また、重合反応で用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。

得られる樹脂の重量平均分子量は、吐出特性、印字濃度、擦過性の観点から１０万以上５千万以下が好ましい。また、２０万以上がより好ましく、２５万以上がさらに好ましい。また、１千万以下がより好ましく、８百万以下がさらに好ましい。分子量が１０万より低くなると、擦過性が低下することがあり、また５千万より大きいと、吐出特性が損なわれることがある。

第１のインクの親水性樹脂エマルションの含有量は、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましい。また、０．５質量％以上が好ましく、５．０質量％以下が好ましい。親水性樹脂エマルションの含有量が０．１質量％未満となると、耐マーカー性が低下することがあり、１０．０質量％を超えると、粘性が大きくなりすぎる場合がある。

（水溶性アニオン塩）
本発明の第２のインクは、水溶性アニオン塩を含有する。水溶性アニオン塩としては、有機酸塩もしくは無機酸塩が挙げられる。有機酸塩としては、例えば、クエン酸、コハク酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、シュウ酸、酒石酸、グルコン酸、タルトロン酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸等の塩が挙げられる。中でも酢酸、フタル酸、安息香酸の塩が好ましい。無機酸塩としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸の塩が挙げられる。塩となる対イオンとしては、自己分散顔料の対イオンの場合と同様に、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム等が挙げられる。対イオンとしてのアルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等である。中でもアンモニウムが特に好ましい。

第２のインクが水溶性アニオン塩を含有することで、第１のインクと混合した際に、塩析効果により、第１のインク中の自己分散顔料と親水性樹脂エマルションを析出させ、画像濃度の向上、裏抜け防止、擦過性を格段に向上させることができる。また、この塩析効果をより有効とするためには、水溶性アニオン塩のｐＫａ値（ｐＫａ_Ａ）と、第１のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値（ｐＫａ_１）とが、ｐＫａ_Ａ≦ｐＫａ_１の関係にあることが好ましい。

第２のインクの水溶性アニオン塩の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。

本発明における析出物の析出は、混合時の塩析効果による第１インク中の自己分散顔料が有するアニオン性基と、親水性樹脂エマルションのアニオン性基の水和の除去が引き金となっている。このため、水和が再び起こると、析出物は再溶解しやすい。従って、記録ヘッドの吐出口に、インクセットのインク滴由来の析出物が析出したとしても、クリーニング操作で除去でき、吐出時のインク吐出よれを抑制できる。また、インクの目詰まりについても、吸引や加圧の回復操作で容易に回復しやすい。

一方、従来のインクセットにおいては、析出の引き金がカチオンとアニオン、多価金属とアニオン、顔料と貧溶媒の溶媒和、ｐＨ値の差が大きい酸析を利用したタイプ等であり、析出物が再溶解しにくいので、吐出信頼性の確保が容易ではない。

（水性媒体）
第１のインク及び第２のインクは、水を必須成分とするが、各インクの水の含有量は、各インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましい。さらに、水に加えて、水溶性化合物を併用して、水性媒体とするのが好ましい。この水溶性化合物とは、２０質量％濃度の水との混合液で水と相分離せずに混ざり合う、親水性の高いものである。さらに固液分離や目詰まり防止への点から蒸発しやすいものは好ましくなく、２０℃での蒸気圧が０．０４ｍｍＨｇ以下の物質が好ましい。

本発明にかかるインクは、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有することが好ましい。紙種によっては、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物と０．３７以上の水溶性化合物を併有するインクが好ましい。この場合、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有することにより、さらに好ましい態様となる場合がある。

式中の水分活性値とは、
水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）
で示されるものである。水分活性値の測定方法は、様々な方法があり、いずれの方法にも特定されないが、中でもチルドミラー露点測定法は、本発明で使用する材料測定に好適である。本明細書での値は、この測定法によるアクアラブＣＸ−３ＴＥ（ＤＥＣＡＧＯＮ社製）を用いて、各水溶性化合物の２０％水溶液を２５℃で測定したものである。

ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなる。しかし、各種水溶性化合物の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。

水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合は、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。このことから、溶質は水和力の大きい物質であることがわかる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、溶質が水和力の小さい物質と考えられる。

本発明者らは、インクに含有される水溶性化合物の親水性、あるいは疎水性の程度が、自己分散顔料と水性媒体との固液分離の推進、さらに、各種インク性能に及ぼす影響が大きいものと着眼した。このことから、式（Ａ）に示す親疎水度係数という係数を定義した。水分活性値は、２０質量％の一律の濃度で、各種水溶性化合物の水溶液を測定しているが、式（Ａ）に換算することによって、溶質の分子量が異なって水のモル分率が違っても、各種溶質の親水性、あるいは疎水性の程度の相対比較が可能である。また水溶液の水分活性値が１を越えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。水溶性化合物の、式（Ａ）によって得られた親疎水度係数を表１に示す。ただし、本発明の水溶性化合物は、これらにのみ限定されるものではない。

水溶性化合物は、インクジェット記録用インクとしての適性を有する各種の水溶性化合物の中から、目的とする親疎水度係数を有する水溶性化合物を選択して用いることができる。本発明者らは、親疎水度係数の異なる水溶性化合物がインク中に含まれた場合の、水溶性化合物と各種インク性能との関係を検討した結果、以下の知見を得た。

２色間のブリーディングや文字の太りといった小文字の印字特性は、親疎水度係数が０．２６以上の親水的傾向の小さい水溶性化合物を用いると、極めて良好となった。中でもグリコール構造における親水基に置換された炭素数以上に、親水基に置換されていない炭素数を有するグリコール構造の類は、特に好ましいものであった。これらの水溶性化合物は、インクが紙に着弾した後、水や自己分散顔料やセルロース繊維との親和力が比較的小さく、自己分散顔料との固液分離を強力に推進する役割があるためと考えられる。また、この中でも、式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物として、トリメチロールプロパンが特に好ましい。また、０．３７以上の水溶性化合物としては炭素数４〜７の炭化水素のグリコール構造を有するものが好ましく、中でも、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。さらに、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上用いる際、親水度係数が、０．１以上の差があることが好ましい。

第１のインク及び第２のインクの前記水溶性化合物の含有量は、それぞれ、水溶性化合物の合計で好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上、さらに好ましくは７．０質量％以上である。また、好ましくは４０．０質量％以下、より好ましくは３５．０質量％以下、さらに好ましくは３０．０質量％以下である。

（ｐＨ調整剤）
第１のインクの課題は、自己分散顔料と親水性樹脂エマルションとを併用しても、インク中での析出を抑制し、良好に吐出できることである。第２のインクの課題は、良好に吐出でき、かつ第１のインクとの混合により、第１のインク中の自己分散顔料と親水性樹脂エマルションをより顕著に析出させることである。

第１のインクのｐＨ値（ｐＨ_１）は、ｐＫａ_１−０．５≦ｐＨ_１≦ｐＫａ_１＋３．０を満たす必要がある。第２のインクのｐＨ値（ｐＨ_２）は、第２のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値をｐＫａ_２とすると、ｐＫａ_２−０．５≦ｐＨ_２≦ｐＫａ_２＋３．０を満たす必要がある。また、ｐＨ_２＜ｐＫａ_１−０．５とする必要がある。

これらの制御により、それぞれのインク中では、自己分散顔料や親水性樹脂エマルションの析出を抑制でき、良好に吐出することができる。また、第１のインクと第２のインクが記録媒体上で接触すると、第１のインクの自己分散顔料及び親水性樹脂エマルションが析出しやすくなる。

このようなインクのｐＨ値の調整は、従来公知のｐＨ調製剤を用いて行えばよい。例えば、酸性側へ調整する場合は、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、及び安息香酸等の有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、リン酸、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、又はこれらの混合物等を用いることができる。アルカリ性側へ調整する場合は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の有機アンモニウム、又はこれらの混合物等を用いることができる。

（界面活性剤）
第１のインク及び第２のインクは、よりバランスのよい吐出安定性を得るために、界面活性剤を含有することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、１０以上である。このようにして併用される界面活性剤の含有量は、好ましくはインク中に０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。

（その他の添加剤）
また、本発明のインクは、所望の物性値を有するインクとするために、必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を添加してもよい。

（表面張力）
第１のインク及び第２のインクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下である。インクの表面張力は、３３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２３ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。インクの表面張力をこの範囲に制御することで、各インクの効果が最大限に発揮される。

インクジェット専用紙である光沢紙やマット紙は、普通紙や印刷紙と異なり、多孔質のインク受容層が紙表面に形成されているため、インクの表面張力の影響をほとんど受けずに、速やかにインクの浸透が進行する。

しかし、普通紙や印刷紙は、撥水効果のあるサイズ剤が内添及び／または外添されているため、インクの浸透が阻害される場合が多い。即ち、普通紙は、インクにより速やかに表面を濡らすことができるかどうかの指標である臨界表面張力が、インクジェット専用紙よりも低い。

インクの表面張力が３４ｍＮ／ｍより高い場合は、普通紙の臨界表面張力より高いこととなるので、インクが紙に着弾してもすぐには濡れず、速やかに浸透を開始することはない。表面張力が高い場合は、紙との濡れ性を多少向上させて、インクと紙との接触角を低減させても、高速には定着しにくい。さらに、定着性が劣化する傾向にある。インクの表面張力３４ｍＮ／ｍ以下の場合は、ポア吸収が主体となり、３４ｍＮ／ｍより高いとファイバー吸収が主体となる。これら２タイプの吸収によるインクの紙への吸収速度は、ポア吸収の方が圧倒的に速い。そこで本発明では、ポア吸収が主体となるインクとすることによって、高速定着を実現している。

ポア吸収が主体となるインクは、異色の２種類のインクを隣接させて記録した場合のブリードを抑制する点でも有利である。これは、紙表面で２種類のインクが同時に滞留することが抑制されるためである。また、高い画像濃度を得る点でも有利である。

尚、上記表面張力は、垂直平板法によって測定された値であり、具体的な測定装置としては、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）等が挙げられる。

＜インクジェット記録方法＞
次に、本発明のインクセットを用いるインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法では、前述の第１のインクと第２のインクの関係が成立すれば、使用するインクのセットは同一色相間、異色相間であることを問わない。例えば、プリンタにブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクが、それぞれ同一色相間で第１のインクと第２のインクの関係が成立するインクセットでは、少なくとも計８インクが搭載される。このように８インクを搭載した場合、最大で同一色相間で４通りのインクセット、異色相間で１２通りのインクセットが、本発明で規定するインクセットとなる。本発明の記録方法では、モノカラー記録の場合に適応する１セットによる記録方法が最もシンプルであるが、フルカラー記録も含めると、好ましくは２インクセット、より好ましくは４インクセットの同時搭載が好ましい。

本発明の記録方法においては、第１のインクと第２のインクとも、インクの液滴量を、０．５ｐｌ以上、６．０ｐｌ以下の定量とすることが好適であり、好ましくは１．０ｐｌ以上であり、より好ましくは１．５ｐｌ以上である。また、好ましくは５．０ｐｌ以下であり、より好ましくは４．５ｐｌ以下である。０．５ｐｌ未満の場合は、画像の定着性、擦過性が劣化する場合があるので好ましくない。６．０ｐｌを越えると、３ポイント（１ポイント≒０．３５ｍｍ）から５ポイント程度の小さな文字を印刷した場合に、文字太りによって文字がつぶれる場合がある。

インクの吐出体積は、インクの裏抜けに大きく影響することから、両面印刷への適用の点でも重要である。普通紙や非塗工の印刷紙には、一般的に、０．５μｍから５．０μｍを中心として、０．１μｍから１００μｍの大きさの細孔が分布している。尚、本発明において普通紙とは、プリンタや複写機等で大量に使用されている市販の上、中質紙、ＰＰＣ用紙等のコピー用紙や、ボンド紙等のことを言う。普通紙への水性インクの浸透現象としては、普通紙のセルロース繊維自身にインクが直接吸収されて浸透するファイバー吸収と、セルロース繊維間に形成される細孔（ポア）に吸収されて浸透するポア吸収に大きく分けられる。本発明で用いられるインクはポア吸収が主体となるインクである。このため、本発明で用いられるインクが普通紙に付与され、普通紙表面に存在する１０μｍ程度以上の大きめな細孔にインクの一部が接触すると、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式にしたがって、インクは大きめな細孔に集中して吸収され、浸透する。結果、この部分は特に深くインクが浸透することになるので、普通紙での高発色の発現において極めて不利となる。一方、インクが小さくなるほど、一滴のインク当りの大きめな細孔への接触確率は低くなるので、大きめな細孔へ集中して吸収されにくい。さらに、たとえ大きめな細孔への接触しても、インクが小さければ、深く浸透するインクは少量で済むことになる。この結果、普通紙上で得られる画像は高発色となる。

本発明において定量のインクとは、記録ヘッドを構成するノズルの構造を各ノズル間で異ならせず、付与する駆動エネルギーを変化させる設定をしていない状態で吐出されたインクを意味する。即ち、このような状態であれば、装置の製造誤差等による僅かな吐出のばらつきがあっても、付与されるインクは定量である。付与されるインクを定量とすることにより、インクの浸透深さが安定し、記録画像の画像濃度が高く、画像の均一性が良好となる。逆に、付与されるインクの量を変化させることを前提としたシステム等によると、インクは定量ではなく、異なった体積のインクが混在するため、インクの浸透深さのばらつきが大きくなる。特に記録画像の高デューティー部では、浸透深さのばらつきのため、記録画像の画像濃度が低い箇所が存在する等し、画像の均一性が良好でなくなる。

インクの定量化に適した付与方式としては、インクの付与を熱エネルギーの作用により行なうサーマルインクジェット方式が、吐出のメカニズムの点で好ましい。即ち、サーマルインクジェット方式は、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像は高濃度で、均一性が良好となる。さらに、サーマルインクジェット方式は、圧電素子を用いてインクを付与する方式に比べて多ノズル化と高密度化に適しており、高速記録にも好適である。

第１のインクと第２のインクは、基本的には、各々独立して電気信号に応じて、個別のノズル列より飛翔し、同一のマトリクスを記録することが可能である。従って、同一色相の２つのインクによる記録に際してのインクの付与比率は、特に制限はないが、好ましくは、第１のインク：第２のインク＝１：９乃至９：１の範囲であることが好ましい。さらには２：８乃至８：２の範囲で使用して画像を形成することが好ましい。上記範囲外であると、前記した２つのインクによる色材の析出効果が不十分となり、所望の効果が得られない場合がある。

本発明のインクジェット記録方法は、インクの総付与量が第１のインクと第２のインクの付与合計量が０．１μｌ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、０．２μｌ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、０．３μｌ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。また、２．０μｌ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１．８μｌ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１．６μｌ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。このような記録方法を行うことで高い画像濃度を得ることができ、さらに裏抜けや文字のつぶれ、ブリーディングを抑制することが可能となる。

本発明のインクジェット記録方法では、第１のインク及び第２のインクをインクジェット方式で記録媒体に付与し、該第１のインクと第２のインクとを記録媒体上で接触させる。これにより、第１のインクが含有する自己分散顔料及び親水性樹脂エマルションを析出させる。

第１のインクと第２のインクとを記録媒体上で接触させる方法として、記録媒体上の記録ドットの同一個所にこれらのインクを付与してもよいし、隣接ドットに交互にインクを付与してもよい。ただし、これらのインクが記録媒体上で接触する必要がある。第１のインクが付与されてから、第２のインクと接触するまでの時間は、特に制限はないが、１ｍｓｅｃ以上、２００ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。この条件で印字することにより、高速性と発色性の両立をはかることができる。また、第２のインクを第１のインクに先立って記録媒体に付与することが、本発明の効果を十分に発揮する点で好ましい。

＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明に関するインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置は、記録ヘッドを搭載したものである。記録ヘッドは、０．５ｐｌ以上６ｐｌ以下の定量のインクを付与するものであることが好ましい。本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドであることが好ましい。このような記録ヘッドは、圧電素子を用いてインクを吐出させる記録ヘッドに比べてノズルの高密度化に適している。さらに、インクを定量とすることに優れているので、インクの浸透深さのばらつきを抑え、記録画像の均一性を良好とする点で優れている。

この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。これらの中ではオンデマンド型のものが有利である。すなわち、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号が印加される。この印加によって、電気熱変換体に熱エネルギーが発生させ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に１対１で対応したインク内の気泡を形成することができる。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるのでインクが定量であり、応答性にも優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。

図１は、本発明のインクジェット記録装置と記録ユニットの一実施態様の概略を示す正面図である。キャリッジ２０には、インクジェット記録方式で吐出を行う記録ヘッドが搭載されており、記録ヘッドは複数のノズル列としてインク吐出口２１１〜２１５を有する。例えば、２種類のブラックインク（Ｂｋ１、Ｂｋ２）を付与する構成の一態様としては、２１１、２１２、２１３、２１４及び２１５は、夫々、ブラック（Ｂｋ１）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｂｋ２）のインクを吐出する態様が挙げられる。インクカートリッジ２２１〜２２５は、記録ヘッドと、インク吐出口２１１〜２１５、及びこれらにインクと供給するためのインクタンクとから構成されている。４０は、濃度センサである。濃度センサ４０は反射型の濃度センサであり、キャリッジ２０の側面に設置された状態で、記録媒体に記録されたテストパターンの濃度を検出できる構成となっている。記録ヘッドへの制御信号等は、フレキシブルケーブル２３を介して転送される。普通紙等の、セルロース繊維の露呈した記録媒体２４は、不図示の搬送ローラを経て排紙ローラ２５に挟持され、搬送モータ２６の駆動に伴い矢印方向（副走査方向）に搬送される。ガイドシャフト２７、及びリニアエンコーダ２８により、キャリッジ２０は案内支持されている。キャリッジ２０は、キャリッジモータ３０の駆動により、駆動ベルト２９を介して、ガイドシャフト２７に沿って主走査方向に往復運動される。記録ヘッドの内部（液路）には、インク吐出用の熱エネルギーを発生する発熱素子（電気・熱エネルギ変換体）が設けられている。リニアエンコーダ２８の読みとりタイミングに伴い、上記発熱素子を記録信号に基づいて駆動し、記録媒体上にインク滴を吐出し、付着させることで画像を形成する。記録領域外に配置されたキャリッジ２０のホームポジションには、キャップ部３１１〜３１５を持つ回復ユニットが設置されている。記録を行わないときには、キャリッジ２０をホームポジションに移動させて、インク吐出口２１１〜２１５をそれぞれが対応するキャップ３１１〜３１５によって密閉する。これにより、インク溶剤の蒸発に起因するインクの固着あるいは塵埃等の異物の付着等による目詰まりを防止することができる。また、キャップ部のキャッピング機能は、記録頻度の低いインク吐出口の吐出不良や目詰まりを解消するために利用される。具体的には、キャップ部は、インク吐出口から離れた状態にあるキャップ部へインクを吐出させる吐出不良防止のための空吐出に利用される。さらに、キャップ部は、キャップした状態で不図示のポンプによりインク吐出口からインクを吸引して吐出不良を起こした吐出口の吐出回復に利用される。インク受け部３３は、記録ヘッドが記録動作直前に上部を通過する時に、予備的に吐出されたインク滴を受容する役割を果たす。また、キャップ部に隣接した位置に不図示のブレード、拭き部材を配置することにより、インク吐出口２１１〜２１５の形成面をクリーニングすることが可能となっている。

以上説明したように、記録装置の構成に、記録ヘッドに対する回復手段、予備的な手段等を付加することは、記録動作を一層安定にできるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段等がある。また、記録とは別の吐出を行なう予備吐出モードを備えることも安定した記録を行なうために有効である。

加えて、上記の実施形態で説明した記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いてもよい。さらに、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドを用いてもよい。

図２は、インク吐出口２１１〜２１５を有する記録ヘッドの構成図である。図において、記録ヘッドの記録走査方向は、図の矢印で示した方向とする。記録ヘッドには、記録走査方向と略直行する方向に配列した複数のノズルの吐出口２１１〜２１５が配備されている。記録ヘッドは、図の記録走査方向へ移動走査しながら、各吐出口より所定のタイミングでインク滴を吐出する。これにより、記録媒体には、ノズルの配列密度に応じた記録解像度で画像が形成される。この際、記録ヘッドは、記録走査方向のどちらの方向で記録動作を行ってもよい。また、往復のどちらで記録動作を行ってもよい。

また、以上の実施形態は記録ヘッドを走査して記録を行なうシリアルタイプの記録装置であるが、記録媒体の幅に対応した長さを有する記録ヘッドを用いたフルラインタイプの記録装置であっても良い。フルラインタイプの記録ヘッドとしては、図３に開示されているように、シリアルタイプの記録ヘッドを千鳥状や並列に配列させて、長尺化し、目的の長さとする構成がある。あるいは、当初より長尺化したノズル列を有するように、一体的に形成された１個の記録ヘッドとした構成でもよい。

上記のシリアルタイプやラインタイプの記録装置は、独立化あるいは一体的に形成された４色インク（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋ）を用いる例である。また、ブラックインクのみを２種類使用するためにブラックインク２１１ノズルと２１５ノズルそれぞれに設けた５吐出口列（またはノズル列）構成のヘッドを搭載した例である。複数色の異種インクセットをそれぞれ２吐出口列（またはノズル列）ずつ使用して搭載する形式も好ましい。例えば、４吐出口列数（またはノズル列）のヘッドを２個ないし３個重ねてつなげた８吐出口列（またはノズル列）構成や１２吐出口列（またはノズル列）構成等も挙げられる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下の記載で「部」及び「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。また、インクの表面張力は、ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）で測定した。平均粒子径は、ナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製）で測定した。ｐＫａ値は、電位差滴定装置 ７９８ＭＰＴ Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｍｅｔｒｕｈｍ社製）で測定した。

（自己分散顔料の製造）
＜自己分散顔料Ａの製造＞
比表面積が３２０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、４−アミノベンゼンホスホン酸３．２ｇとを、水７０ｇ中でよく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下し、７０℃で攪拌した。ここにさらに数分後、５ｇの水に１ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。以上の方法によりカーボンブラックの表面にフェニレン基を介して −ＰＯ_３（Ｎａ）_２基を導入した自己分散顔料Ａを得た。なお、ＤＢＰ吸油量とは、ジブチルフタレートを用いた吸油量の測定により得られる値である。

＜自己分散顔料Ｂの製造＞
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた以外は、自己分散顔料Ａの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｂを得た。

＜自己分散顔料Ｃの製造＞
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は、自己分散顔料Ａの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｃを得た。

＜自己分散顔料Ｄの製造＞
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は、自己分散顔料Ａの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｄを得た。

＜自己分散顔料Ｅの製造＞
比表面積が２２０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、ｐ−アミノ安息香酸３４．１ｇとを水７２０ｇ中でよく混合した後、これに硝酸１６．２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。１０分後、５０ｇの水に１０．７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。以上の方法によりカーボンブラックの表面にｐ−安息香酸基を導入した自己分散顔料を得た。この顔料を濃度が１０％となるようにイオン交換水にて調整後、アンモニア水溶液にてｐＨ値を７．５とした。さらにプレフィルター及び１μｍフィルターを併用して濾過し、自己分散顔料Ｅを得た。

＜自己分散顔料Ｆの製造＞
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた以外は、自己分散顔料Ｅの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｆを得た。

＜自己分散顔料Ｇの製造＞
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は、自己分散顔料Ｅの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｇを得た。

＜自己分散顔料Ｈの製造＞
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は、自己分散顔料Ｅの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｈを得た。

＜自己分散顔料Ｉの製造＞
ｐ−アミノ安息香酸３４．１ｇのかわりに４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸４５．２ｇを用いた以外は、自己分散顔料Ｅの製造と同様な処理をして自己分散顔料Ｉを得た。

以上の自己分散顔料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの８．０以下での最大ｐＫａ値は、いずれも７．４である。自己分散顔料Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの８．０以下での最大ｐＫａ値は、いずれも４．０である。また、自己分散顔料Ｉの８．０以下での最大ｐＫａ値は、４．９である。

＜親水性樹脂エマルションＡの製造＞
上述の（親水性樹脂エマルションの製造例）に従い、親水性樹脂エマルションを製造した。まず、所定のモノマー及び乳化剤として、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ドデシル硫酸ナトリウムを３．０／６．０／１．５／０．１（質量比）を用いて重合を、樹脂を得た。その後、精製・濃縮を行い、固形分濃度１０質量％の親水性樹脂エマルションＡを得た。樹脂の重量平均分子量は２８００００であった。得られた親水性樹脂エマルションは、平均粒径が１１１ｎｍであり、ｐＫａ値が５．４であった。尚、親水性樹脂エマルションのｐＫａ値は、塩化ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／ｌ水溶液中で電位差滴定法により測定した。

（インクの調製）
次に、本発明の実施例及び比較例に用いるインクの調製について説明する。まず、表２（ブラックインク）、表３（カラーインク）に従って、インクを構成する全成分（合計で１００部）を混合した後、１時間攪拌した。次に、ｐＨ値の調整を、表中の物質の４Ｎ水溶液により、表に示した値とした。最後に、孔径２．５μｍのフィルターを用いて、ろ過し、インクを得た。

いずれのインクの表面張力も３４ｍＮ／ｍ以下であった。尚、表中、「水」とあるのはイオン交換水である。「アセチレノールＥＨ」とあるのは、ノニオン界面活性剤（川研ファインケミカル社製）である。水溶性アニオン塩であるフタル酸カリウム及びフタル酸アンモニウムのｐＫａ値は、いずれも４．９である。

（実施例１〜７及び比較例１〜１２）
表２、表３に示すインクを用いて実施例１〜７及び比較例１〜１２の画像を形成した。具体的には、表２、表３に記載の２種のインクを、表４に記載の順序で５０％Ｄｕｔｙずつ付与して１００％Ｄｕｔｙのベタ画像を形成した。即ち、第１のインクに相当するインクは、全て後から付与した。

記録画像の評価には、普通紙であるＰＰＣ／ＢＪ共用紙オフィスプランナー紙（キヤノンマーケティングジャパン製。以下、ＯＰと記載する。）及び非塗工印刷用紙ＯＫ ｐｒｉｎｃｅ（王子製紙製）を用いた。使用したインクジェット記録装置はＦ９００（キヤノン製。記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル。インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）。以下、プリンターＡと記載する。）を使用した。各インクセットを表４に記載の順に従ってプリンタのシアンインクヘッド部とブラックインクヘッド部に搭載し、印字を行った。

（画像濃度）
ブラックインクに関して、ベタ部の画像濃度（Ｏ．Ｄ．）を濃度計（マクベスＲＤ９１５：マクベス社製）にて測定した。
ａ：１．４０以上。
ｂ：１．３５以上、１．４０未満。
ｃ：１．３０以上、１．３５未満。
ｄ：１．３０未満。
−：未評価（カラーインクのみである為）。

（定着性）
ベタ部を印字後、１０秒後にシルボン紙を押し付け、転写する度合いを下記の評価基準にて目視で評価した。
ａ：転写は認められない。
ｂ：転写が僅かに認められる。
ｃ：転写がはっきりと認められる。

（耐擦過性）
各色相インクの印字部を、印字後５分後に、通常の筆圧でＺＥＢＲＡ社製のイエロー蛍光ペン、オプテックス２（商品名）を用いて１度マークした。そして、マークした部分を目視で観察し、以下の評価基準にて耐擦過性を評価した。
ａ：印字物に滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない。
ｂ：印字物に白地部分の汚れが認められないが、ペン先がやや汚れている。
ｃ：印字物に白地部分の汚れが認められる。
−：評価不能（イエローインクの組み合わせである為）。

以上の評価結果を表４に示す。

実施例１〜７のインクセットは、画像濃度、定着性、耐擦過性のいずれも良好であった。

これに対し、比較例１のインクセットは、第１のインクに相当するＢｋ５の表面張力が高く、定着性及び耐擦過性が良好ではなかった。比較例２のインクセットは、第１のインクに相当するＢｋ６が樹脂エマルションを含有しておらず、定着性及び耐擦過性が良好ではなかった。比較例３のインクセットは、第２のインクに相当するＢｋ７が水溶性アニオン塩を含有しておらず、画像濃度が低くなった。比較例４のインクセットは、第２のインクに相当するＢｋ８が水溶性アニオン塩を含有しておらず、またＢｋ８のｐＨ値が高く、画像濃度、定着性、耐擦過性のいずれも良好ではなかった。比較例５、６、７のインクセットは、カラーのインクセットであるが、第２のインクに相当するインクの表面張力が高く、特に定着性が良好ではなかった。比較例８のインクセットは、第２のインクに相当するＢｋ９のエマルションのｐＫａ値（ｐＫａ_Ｅ）が、第１のインクに相当するＢｋ３の自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値（ｐＫａ_１）より高く、画像濃度が低くなった。

比較例９、１１のインクセットは、第１、第２のいずれかのインクで、自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値に対してｐＨが低く、画像濃度は高いが定着性と耐擦過性が十分でなかった。一方、比較例１０、１２のインクセットは、第１、第２のいずれかのインクで、自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値に対してｐＨが高く、定着性と耐擦過性は良好であるが、画像濃度が低くなった。

Claims (5)

1. 第１のインク及び第２のインクを有するインクジェット記録用インクセットであって、
   該第１のインクは、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であり、水と、水溶性官能基を有する自己分散顔料と、アニオン性基を有する親水性樹脂エマルションとを含有し、該第２のインクは、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であり、水と、水溶性官能基を有する自己分散顔料と、水溶性アニオン塩とを含有し、
   該第１のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値をｐＫａ_１、親水性樹脂エマルションのｐＫａ値をｐＫａ_Ｅ、該第１のインクのｐＨ値をｐＨ_１、該第２のインクが含有する自己分散顔料の８以下での最大ｐＫａ値をｐＫａ_２、該第２のインクのｐＨ値をｐＨ_２、としたときに、
   ｐＫａ_Ｅ≦ｐＫａ_１
   ｐＫａ_１−０．５≦ｐＨ_１≦ｐＫａ_１＋３．０
   ｐＨ_２＜ｐＫａ_１−０．５
   ｐＫａ_２−０．５≦ｐＨ_２≦ｐＫａ_２＋３．０
   であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
2. 前記水溶性アニオン塩のｐＫａ値をｐＫａ_Ａとしたときに、
   ｐＫａ_Ａ≦ｐＫａ_１
   である請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
3. 前記第１のインクが、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物を含有する請求項１または２に記載のインクジェット記録用インクセット。
   
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用いたインクジェット記録方法であって、
   前記第１のインク及び第２のインクをインクジェット方式で記録媒体に付与し、該第１のインク及び第２のインクを記録媒体上で接触させることを特徴とするインクジェット記録方法。
5. 前記第２のインクを前記第１のインクに先立って記録媒体に付与する請求項４に記載のインクジェット記録方法。