JP2011111614A - ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(1)の構造を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、式(2)の炭酸ジエステルを、触媒の存在下、重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、該触媒がリチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物であり、該金属を含む化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物1mol当たり、20μmol以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
(式(1)で表される部位が−CH2−O−Hである場合を除く。)
【選択図】なし
Description
しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線や可視光に曝露される場所で使用すると、色相や透明性、機械的強度が悪化するため、屋外や照明装置の近傍での使用に制限があった。
ところが、このような紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、また成型時に揮発して金型を汚染する等の問題があった。
即ち、本発明の要旨は下記[1]〜[18]に存する。
[1] 構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含
むジヒドロキシ化合物と、下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、該触媒がリチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物であり、該金属を含む化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物1mol当たり、20μmol以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
[2] 前記リチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくと
も1種の金属を含む化合物がマグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物であることを特徴とする[1]に記載のポリカーボネート樹脂。
[3] 前記ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウムの合計量が、金
属量として1重量ppm以下である[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂。
[4] 前記ポリカーボネート樹脂中のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの合
計量が、金属量として1重量ppm以下である[1]乃至[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[5] 前記ポリカーボネート樹脂が、前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルを6
0重量ppm以下含有することを特徴とする[1]乃至[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[6] 構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、
下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする[1]乃至[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物に由来する構成単位を含むことを特徴とする[1]乃至[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[8] 前記ポリカーボネート樹脂中の下記一般式(4)で表される末端基の濃度が、2
0μeq/g以上160μeq/g以下であることを特徴とする[1]乃至[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
外に結合したHのモル数を(B)とした場合に、
A/(A+B)≦0.05 であることを特徴とする[1]乃至[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[10] 前記ポリカーボネート樹脂が、該樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の
波長350nmにおける光線透過率が60%以上であることを特徴とする[1]乃至[9]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[11] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長320
nmにおける光線透過率が30%以上であることを特徴とする[1]乃至[10]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[12] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の、63℃、
相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm〜400nmの放射照度1.5kW/m2で、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925−70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下であることを特徴とする、[1]乃至[11]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[13] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエ
ローインデックス値が7以下であることを特徴とする[1]乃至[12]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[14] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエ
ローインデックス値と、63℃、相対湿度50%の環境下にてメタルハライドランプを用い、波長300nm〜400nmの放射照度1.5kW/m2で、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925−70に準拠したイエローインデックス(YI)値との差の絶対値が6以下であることを特徴とする[1]乃至[13]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[15] 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)のL*値が96.3以上であることを特徴とする[1]乃至[14]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[16] [1]乃至[15]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形してなること
を特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
[17] ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであること
を特徴とする[16]に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
・ ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとを、リチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属の化合物である触媒の存在下、重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、該金属の化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物1mol当たり、20μmol以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有するポリカーボネート樹脂である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記特定のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、特定の触媒を特定量の存在下、重縮合させたものであり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を特定量以下とすることにより、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂となる。とりわけ、耐光性については、従来は可視光領域の吸収が注視されていたが、本発明者は可視光に吸収がなく人間の目では着色が認められない場合であっても、太陽光線や人工照明などに晒された場合に、着色する樹脂と着色しない樹脂があることを見出し、意外にも、特定の波長の光線透過率を一定以上にすることで解決できるという知見に基づき本発明に至ったものである。
更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長320nmにおける光線透過率は、30%以上であることが好ましく、40%以上が更に好ましく、50%以上が特に好ましい。該波長における光線透過率が30%を下回ると、耐光性が悪化する傾向にある。
本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚
さ3mm)を、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm〜400nmの放射照度1.5kW/m2で、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925−70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下であるのが好ましく、より好ましくは10以下、特に好ましくは8以下である。
尚、本発明におけるメタルハライドランプを用いた照射処理は、後述するが、特定の装置で、特定のフィルターなどを用い、主として300nm〜400nmの波長の光を(この波長範囲以外の波長の光はできるだけ取り除き)、放射照度1.5kW/m2で、試料
に100時間照射することをいう。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)を、上記のようなメタルハライドランプでの照射処理等を行わずに、透過光で測定したイエローインデックス値(初期のイエローインデックス値、初期のYI値と言う)が通常10以下、好ましくは7以下、特に好ましくは5以下であり、メタルハライドランプ照射前後でのイエローインデックス値の差の絶対値が6以下であるのが好ましく、より好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。
初期のイエローインデックス(YI)値が10を超えると、耐光性が悪化する傾向がある。
通常96.3以上、好ましくは96.6以上、好適には96.8以上である。L*値が9
6.3を下回った場合には、耐光性が悪化する傾向がある。
上記のようなポリカーボネート樹脂であれば、本発明の効果を奏するが、そのようなポリカーボネート樹脂は、例えば、触媒の種類と量を適宜選択する、重合時の温度及び時間を適宜選択する、樹脂中の紫外線吸収能を有する化合物、例えば、残存フェノール、残存ジフェニルカーボネートを減らす、原料モノマーとして紫外領域に吸収を持つ物質の使用量を減らす、原料中の不純物として含まれる紫外領域に吸収を持つ物質の使用量を減らす等して製造することができる。特に、触媒の種類と量、重合時の温度及び時間が重要である。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂を製造するための方法について詳述する。
(ジヒドロキシ化合物)
本発明のポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称することがある。)を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得られる。 すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂は下記一般式(1)で
表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含む。
本発明のジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記一般式(1)で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記一般式(3)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式(5)で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられるが、中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、耐熱性の観点からは、下記一般式(3)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式(5)で表される環状エーテル構造を有する化合物が好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐
熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
2005)における1族または2族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次
亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、NaまたはKのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素2Na、亜リン酸水素2Naが好ましい。
(炭酸ジエステル)
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と上記一般式(2)で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度のうち、とりわけて耐光性を満足させ得るものであれば、限定されないが、長周期型周期表における1族または2族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が使用される。
また、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
ミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
また、1族金属、中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、特にはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂中のこれらの合計量は、金属量として、通常1重量ppm以下、好ましくは0.8重量ppm以下、より好ましくは0.7重量ppm以下である。
<製造方法>
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式(2)の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成型時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
更には、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性を悪化させる場合があり、好ましくない。 本発明のポリカーボネート樹脂に残
存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは200重量ppm以下、更に好ましくは100重量ppm以下、特に好ましくは60重量ppm以下、中でも30重量ppm以下が好適である。現実的にポリカーボネート樹脂は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、濃度の下限値は通常1重量ppmである。
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
るが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において45℃〜180℃であり、好ましくは、80℃〜150℃、特に好ましくは100℃〜130℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
本発明において、反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行っ
た後、炭酸ジフェニルやビスフェノールA等の原料として再利用することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常150℃〜300℃、好ましくは200℃〜270℃、更に好ましくは230℃〜260℃である。溶融混練温度が150℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。300℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10μm〜0.45μmであることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
更に本発明のポリカーボネート樹脂中の下記一般式(6)で表される末端基の濃度の下限量は、通常20μeq/g、好ましくは40μeq/g、特に好ましくは50μeq/
gであり、上限は通常160μeq/g、好ましくは140μeq/g、特に好ましくは100μeq/gである。
下記一般式(6)で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類や量、重合圧力や重合温度を制御する方法等が挙げられる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
以下において、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
重合反応装置内の酸素濃度を酸素計(AMI社製:1000RS)を使用し、測定した。
ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求め、
ηrel=t/t0
相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1
比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、ポリカーボネート樹脂30mgを秤取し、重クロロホルム約0.7mLに溶解し、溶液とし、これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、日本電子社製JNM−AL400(共鳴周波数400MHz)を用いて常温で1H NMRスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物
に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。末端フェニル基濃度は、1,1,2,2−テトラブロモエタンを内標として、上記と同様に1H−NMRを測定し、内標と末端フェニル基に基づくシグナル強度比より求めた。
パーキンエルマー社製マイクロウェーブ分解容器にポリカーボネート樹脂ペレット約0.5gを精秤し、97%硫酸2mLを加え、密閉状態にして230℃で10分間マイクロウェーブ加熱した。室温まで冷却後、68%硝酸1.5mLを加えて、密閉状態にして150℃で10分間マイクロウェーブ加熱した後、再度室温まで冷却を行い、68%硝酸2.5mLを加え、再び密閉状態にして230℃で10分間マイクロウェーブ加熱し、内容物を完全に分解させた。室温まで冷却後、上記で得られた液を純水で希釈し、サーモクエスト社製ICP−MSで金属濃度を測定した。
ポリカーボネート樹脂試料1.25gを塩化メチレン7mlに溶解し、溶液とした後、総量が25mlになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を0.2μmディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
ポリカーボネート樹脂のペレットを、窒素雰囲気下、110℃で10時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度220℃、成形サイクル23秒間の条件で、射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)を成形する操作を繰り返し、10ショット目〜20ショット目で得られた射出成形片の厚み方向での透過光におけるイエローインデックス(初期のYI)値とL*値をカラーテスタ(コニカミノルタ社製CM−3700d)を用い
て測定し、平均値を算出した。YI値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示し、L*値が大きいほど明度が高いことを示す。
前述したポリカーボネート樹脂の初期色相の評価において、射出成形機による射出成形
片の成形サイクルを、20ショット目から60秒とし、30ショット目まで成形操作を繰り返す。そして、30ショット目で得られた射出成形品の厚み方向の透過光におけるYI値を、上記カラーテスタを用いて測定し、平均値を算出した。
上記で(6)で得られた射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm、10ショット目〜20ショット目)の厚み方向の光線透過率を、紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製U2900)を用いて測定し、その平均値を算出し評価した。
(ここで(B)は芳香環に結合していないHのモル数である)
内部標準物質としてテトラメチルシラン(TMS)をあらかじめ添加混合した重クロロホルムのみのスペクトルを測定し、TMSと重クロロホルム中に含まれる残存Hのシグナル比を求めた。次に、ポリカーボネート樹脂30mgを秤取し、前記重クロロホルム約0.7mLに溶解させた。これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、日本電子社製JNM−AL400(共鳴周波数400MHz)を用いて常温で1H NMRスペクトルを測
定した。得られたNMRチャートの6.5ppm〜8.0ppmに現れるシグナルの積分値から、重クロロホルム中に含まれる残存Hのシグナルの積分値(TMSのシグナルの積分値および前記で予め求めたTMSと重クロロホルム中に含まれる残存Hとの比から求める)を差し引いた値をaとする。一方、0.5ppm〜6.5ppmに現れるシグナルの積分値をbとすると、a/(a+b)=A/(A+B)となるので、これを求めた。
スガ試験機社製メタリングウェザーメーターM6Tを用いて、63℃、相対湿度50%の条件下、光源として水平式メタリングランプを、インナーフィルターとして石英を、またランプの周囲にアウターフィルターとして#500のフィルターを取り付け、波長300nm〜400nmの放射照度1.5kw/m2になるように設定し、上記(6)で得られた20ショット目の平板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の正方形の面に対して、100時間照射処理を行った。照射後のYI値を上記(6)と同様に測定した。
ISB:イソソルビド (ロケットフルーレ社製、商品名POLYSORB)
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール (イーストマン社製)
DEG:ジエチレングリコール(三菱化学社製)
BPA:ビスフェノールA(三菱化学社製)
DPC:ジフェニルカーボネート (三菱化学社製)
撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISBとCHDM、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10−6になるように仕込み、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005vol%〜0.001vol %)。続いて熱媒で加温を行い、内温が
100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にし、内温が215℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、215℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として100℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し
、凝縮しないフェノール蒸気は続いて45℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られたポリカーボネート樹脂の分析結果、および上記方法において評価した結果を表1に示す。黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
ISBとCHDMのモル比率を変えた他は、実施例1と同様に行った。実施例1と同様、得られたポリカーボネート樹脂は、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
ISBとCHDM、DPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/2.5×10−6になるように仕込んだ他は実施例1と同様に実施した。実施例1と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
ISBとCHDM、DPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/0.9×10−6になるように仕込んだ他は実施例1と同様に実施した。実施例1より更に黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸マグネシウム4水和物を用いた他は実施例3と同様に実施した。実施例3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸バリウムを用いた他は実施例3と同様に実施した。実施例3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
酢酸カルシウム1水和物の代わりに酢酸リチウムを用いた他は実施例3と同様に実施した。実施例3と同様、黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
CHDMの代わりにDEGを用いた他は実施例3と同様に実施した。実施例3と同様、
黄色度が小さく、明度に優れ、色調の良いポリカーボネート樹脂が得られ、耐光性も良好であった。
酢酸カルシウム1水和物の代わりに炭酸セシウムを用い他は実施例1と同様に実施した。実施例1に比べ、紫外線透過率が低下し、初期のYI値が高くなる傾向にあった。また明度、耐光性も劣っていた。
押出機でベント口を減圧にしなかった他は比較例1と同様に実施した。比較例1に比べ、紫外線透過率が低下し、初期のYI値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
酢酸カルシウム1水和物を表1に記載の通り増やした他は実施例1と同様に行った。紫外線透過率が低下し、初期のYI値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
重合の最終段階の温度を260℃にし、押出機でベント口を減圧にしなかった他は、実施例3と同様に行った。実施例3に比べ、紫外線透過率が低下し、YI値が高く、明度、耐光性も劣っていた。
実施例1において、重合の最終撹拌動力の設定を下げ、還元粘度0.40dL/g、フェノール含有量3500重量ppmのポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このポリカーボネート樹脂ペレットを窒素雰囲気下、バレル温度230℃に設定した1軸の押出機で溶融させ、水平方向に2本の撹拌軸と、該軸に不連続に設置された複数の撹拌翼を有する横型反応器(日立プラントテクノロジー(株)製、メガネ翼、有効内容積6L)に導入した。横型反応器内の圧力は133Pa、内温は230℃とし、60分間連続的に重縮合反応を行い、溶融したポリカーボネート樹脂をストランドの形態で抜き出して、回転式カッターでペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.50dL/g、フェノール濃度は204重量ppmであった。
Claims (17)
- 構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、該触媒がリチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物であり、該金属を含む化合物量が金属量として該ジヒドロキシ化合物1mol当たり、20μmol以下であり、かつ、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
- 前記リチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物がマグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウムの合計量が、金属量として1重量ppm以下である請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂中のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの合計量が、金属量として1重量ppm以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルを
60重量ppm以下含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。 - 前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び
脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物に由来する構成単位を含むことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。 - 前記ポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したHのモル数を(A)、芳香環以外に結合したHのモル数を(B)とした場合に、
A/(A+B)≦0.05 であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。 - 前記ポリカーボネート樹脂が、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の波長350nmにおける光線透過率が60%以上であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネートから成形された成形体(厚さ3mm)の波長320nmにおける光線透過率が30%以上であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネートから成形された成形体(厚さ3mm)の、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm〜400nmの放射照度1.5kW/m2で、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925−70に準拠したイエローインデックス(YI)値が12以下であることを特徴とする、請求項1乃至11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネートから成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値が7以下であることを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)の初期のイエローインデックス値と、63℃、相対湿度50%の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長300nm〜400nmの放射照度1.5kW/m2で、100時間照射処理した後に、透過光で測定したASTM D1925−70に準拠したイエローインデックス(YI)値との差の絶対値が6以下であることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂から成形された成形体(厚さ3mm)のL*値が96.3以
上であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに1項に記載のポリカーボネート樹脂。 - 請求項1乃至15のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
- ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする請求項16に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
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