JP2011093229A - 両面銅張積層板の製造方法、及びそれに用いる１組の銅又は銅合金箔 - Google Patents

Abstract

【課題】シワやオレを抑制した両面銅張積層板の製造方法を提供する。
【解決手段】第１の銅箔４の片面に樹脂層２を形成し、片面銅張積層板を得る第１の工程と、片面銅張積層板の樹脂層側に第２の銅箔６を積層して加熱し両面銅張積層板を得る第２の工程とを有し、第１の銅箔の応力σ_Ａ＝Ｅ_Ａ×Ｅ_Ｂ／（Ｅ_Ａ＋Ｅ_Ｂ）×（ΔＬ_Ａ−ΔＬ_Ｂ）×１０００とし、第２の銅又箔の応力σ_Ｂ＝Ｅ_Ａ×Ｅ_Ｂ／（Ｅ_Ａ＋Ｅ_Ｂ）×（ΔＬ_Ｂ−ΔＬ_Ａ）×１０００とし、σ_Ａとσ_Ｂのうち負の方をσ_Ｙとしたとき、｜１０×σ_Ｙ｜≦ＹＳ_Ｙとなる、第１の銅箔及び第２の銅箔を用いる。但し、Ｅ_Ａ：第１の銅箔を３５０℃で３０分間保持して室温に冷却後，再度３５０℃で３０分間保持して室温に冷却したときの幅方向のヤング率、ΔＬ_Ａ：第１の銅箔の幅方向の寸法変化率
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばフレキシブル配線板（FPC：Flexible Printed Circuit）に使用され、樹脂層の両面に銅又は銅合金箔が積層された両面銅張積層板の製造方法、及びそれに用いる１組の銅又は銅合金箔に関する。

フレキシブル配線板（FPC）に用いられる銅張積層板（CCL）としては、樹脂層の片面に銅箔を積層した片面銅張積層板と、樹脂層の両面に銅箔を積層した両面銅張積層板(以下、「両面CCL」という)が用いられている。両面CCLに回路を形成したものが両面フレキシブル配線板であり、回路のファイン化、FPCの省スペース化が実現しやすいことから、両面CCLの使用が増加する傾向にある。
このような両面CCLの製造方法として、銅箔の片面に樹脂組成物のワニスをキャストし、加熱硬化後に樹脂面に他の銅箔を熱圧着する方法が知られている（特許文献１）。又、熱可塑性ポリイミド層を両面に有するポリイミドフィルムの表裏面に、同時に銅箔を熱圧着する方法、熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルムの片面に銅箔を熱圧着後、銅箔と反対側のポリイミドフィルム面に熱可塑性ポリイミド層を塗布し、その面に他の銅箔を熱圧着する方法、銅箔の片面にポリイミドの前駆体であるワニスをキャストして硬化後、銅箔と反対側の樹脂表面に熱可塑性ポリイミド層を形成し、その面に他の銅箔を熱圧着する方法等がある。

特開平05-212824号公報

ここで、樹脂層（上記ポリイミドフィルムなど）の両面に銅箔を同時にラミネートする場合を除くと、最初に樹脂層と積層された銅箔（第１の銅箔）は、最初の積層の際に３００℃以上の温度に加熱され，一旦冷却される。さらに、その後に樹脂層の反対面に他の銅箔（第２の銅箔）を積層する際に、第１の銅箔も同様に再加熱されて冷却される。
しかしながら、第２の銅箔を積層して加熱した後、冷却される時に第１の銅箔の長さ方向に平行に、かつ通常は幅方向中央位置にシワやオレが発生する場合がある。このシワやオレは、第２の銅箔の積層条件や積層時の加熱条件（熱圧着条件、張力等）を調整しても完全に解消することは難しい。そして、このようなシワやオレは、第１の銅箔と第２の銅箔に掛かる積層時の熱履歴が異なるため、第２の銅箔を積層して加熱した後、冷却されるときの温度変化に起因して、樹脂層を挟んで存在する両銅箔の寸法変化率が異なり、それによって生じる応力に銅箔が耐えられない場合に生じると考えられる。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、シワやオレを抑制した両面銅張積層板の製造方法、及びそれに用いる１組の銅又は銅合金箔の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、両面CCLを製造する際に、両銅箔の寸法変化の差によって応力が生じたとしても，銅箔が座屈しないように両銅箔の特性を調整することで、シワやオレを抑制できることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の両面銅張積層板の製造方法は、第１の銅又は銅合金箔の片面に樹脂層を形成し、片面銅張積層板を得る第１の工程と、前記片面銅張積層板の前記樹脂層側に第２の銅又は銅合金箔を積層して加熱し両面銅張積層板を得る第２の工程とを有し、前記第１の銅又は銅合金箔の応力σ_Ａ＝Ｅ_Ａ×Ｅ_Ｂ／（Ｅ_Ａ＋Ｅ_Ｂ）×（ΔＬ_Ａ−ΔＬ_Ｂ）×１０００とし、前記第２の銅又は銅合金箔の応力σ_Ｂ＝Ｅ_Ａ×Ｅ_Ｂ／（Ｅ_Ａ＋Ｅ_Ｂ）×（ΔＬ_Ｂ−ΔＬ_Ａ）×１０００とし、σ_Ａとσ_Ｂのうち負の方をσ_Ｙとしたとき、｜１０×σ_Ｙ｜≦ＹＳ_Ｙとなる、前記第１の銅又は銅合金箔及び前記第２の銅又は銅合金箔を用いる。
但し、Ｅ_Ａ：前記第１の銅又は銅合金箔を３５０℃で３０分間保持して室温に冷却後，再度３５０℃で３０分間保持して室温に冷却したときの幅方向のヤング率(単位はGPa)、Ｅ_Ｂ：前記第２の銅又は銅合金箔を３５０℃で３０分間保持して室温に冷却したときの幅方向のヤング率(単位はGPa)、ΔＬ_Ａ：室温から３５０℃に昇温し、３０分間保持して室温に冷却した時の寸法を基準にし,再度３５０℃で３０分間保持して室温に冷却後の前記第１の銅又は銅合金箔の幅方向の寸法変化率（単位はppm、収縮を正の値とする）、ΔＬ_Ｂ：室温から３５０℃に昇温し、３０分間保持して室温に冷却後の前記第２の銅又は銅合金箔の幅方向の寸法変化率（単位はppm、収縮を正の値とする）、ＹＳ_Ｙ：引っ張り試験における0.2%耐力で、σ_Ａとσ_Ｂのうち負の方がＡであればＹＳ_Ａ(単位はMPa)を選択し、逆の場合はＹＳ_Ｂ(単位はMPa)を選択、ＹＳ_Ａ：引っ張り試験における前記第１の銅又は銅合金箔の0.2%耐力、ＹＳ_Ｂ：引っ張り試験における前記第２の銅又は銅合金箔の0.2%耐力

本発明の１組の銅又は銅合金箔は、前記両面銅張積層板の製造方法に用いられ、前記第１の銅又は銅合金箔及び前記第２の銅又は銅合金箔の組合せからなる。
本発明の１組の銅又は銅合金箔において、前記第２の銅又は銅合金箔のΔＬ_Ｂが１４５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、両面銅張積層板を製造する際に、銅又は銅合金箔のシワやオレを抑制することができる。

本発明の実施形態に係る両面銅張積層板の製造方法を示す図である。 両面銅張積層板の構成例を示す断面図である。 両面銅張積層板の製造時に加わる熱により、第１の銅又は銅合金箔にシワ（オレ）が発生する状態を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係る両面銅張積層板の製造方法について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％(質量％)を示すものとする。図１は、両面金属張積層板８の製造方法を示す。
図１において、まず、コイル状の第１の銅箔４を連続的に巻出し、巻出された第１の銅又は銅合金箔４の片面に、アプリケーションロール１０、１１等を用いてワニス状の樹脂組成物２ａを所定厚みで連続的に塗布する。樹脂組成物２ａは硬化後に樹脂層２となる。次に、樹脂組成物２ａを塗布した第１の銅又は銅合金箔４を乾燥装置１５に導入し、樹脂組成物２ａを硬化（又は半硬化させる）。このようにして、第１の銅又は銅合金箔４の片面に樹脂層を形成し、片面銅張積層板を得る（第１の工程）。ここで第１の工程が終了した後にコイル状に巻き取り、第２の工程に進む場合もある。なお、第１の銅又は銅合金箔４の片面に樹脂層を形成する際に加熱がされるが、上記した樹脂組成物を塗布後に加熱する他、例えば樹脂フィルムのように既に樹脂層になっているものを第１の銅又は銅合金箔４の片面に熱圧着してもよい。又、通常、第１の工程での加熱温度は第２の工程での加熱温度以上の温度となる。次に、コイル状の第２の銅又は銅合金箔６を連続的に巻出し、例えば３５０〜４００℃に加熱されたラミネートロール２０、２１の間に第１の銅又は銅合金箔４及び第２の銅又は銅合金箔６を連続的に通箔する。このとき、第１の銅又は銅合金箔４の樹脂層２側に第２の銅又は銅合金箔６を積層して加熱し、両面銅張積層板８を得る（第２の工程）。両面銅張積層板８は適宜コイルに巻き取られる。

そして、図２に示すように、両面銅張積層板８は、第１の銅又は銅合金箔４の樹脂層２側に第２の銅又は銅合金箔６を積層して構成される。
第１の銅又は銅合金箔４、及び第２の銅又は銅合金箔６としては、例えば、純銅、タフピッチ銅（ＪＩＳ-１１００）、無酸素銅（ＪＩＳ-１０２０）や、これら純銅、タフピッチ銅、無酸素銅にＳｎ及び／又はＡｇを合計で４０〜２０００質量ｐｐｍ添加したものが挙げられる。ここで、第１の銅又は銅合金箔４、及び第２の銅又は銅合金箔６の両方の組成がいずれも、Ｓｎ及び／またはＡｇを合計で４００ｐｐｍを超えて含む場合には、屈曲性を要求される用途で使用できないが、各箔４，６のどちらか一方がＳｎ及び／またはＡｇを合計で４００ｐｐｍを超えて含むのであれば、両面ＣＣＬからこの箔をエッチングで除去し、他の箔を残せば屈曲性は劣化しない。第１の銅又は銅合金箔４、及び第２の銅又は銅合金箔６の厚みは、例えば６〜１８μｍ程度とすることができる。第１の銅又は銅合金箔４、及び第２の銅又は銅合金箔６の組成は異なっていてもよいが、通常は、同一組成のものを用いる。第１の銅又は銅合金箔４、及び第２の銅又は銅合金箔６は、圧延箔であっても電解箔であってもよい。
樹脂層２としては、ポリイミド；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）；エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；飽和ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができるがこれらに限定されない。又、これら樹脂層の成分を溶剤に溶かしたワニス（例えば、ポリイミドの前駆体のポリアミック酸溶液）を第１の銅又は銅合金箔４の片面に塗布し、加熱することで溶媒を除去して反応（例えばイミド化反応）を進行させ、硬化させてもよい。樹脂層２の厚みは、例えば１〜１５μｍ程度とすることができる。

次に、本発明の特徴部分である、第１の銅又は銅合金箔４、及び第２の銅又は銅合金箔６の特性について説明する。
第１の銅又は銅合金箔４の片面に樹脂層を形成した後、第２の銅又は銅合金箔６を積層して両面CCLを製造する際、樹脂を挟んだ２つの銅又は銅合金箔４，６の寸法変化の差によって生じる応力は、以下で表される。
まず、温度T₁（Ｔ_１は、第２の銅又は銅合金箔６を積層する際の加熱温度）で両面CCLに積層され、T₂まで冷えた場合に第１の銅又は銅合金箔４に掛かる応力σ_Ａは、
σ_Ａ＝Ｅ_Ａ×Ｅ_Ｂ／（Ｅ_Ａ＋Ｅ_Ｂ）×（α_Ｂ×（Ｔ_１−Ｔ_２）＋ΔＬ_Ｂ−（α_Ａ×（Ｔ_１−Ｔ_２）＋ΔＬ_Ａ））×１０００ （１）で表される。なお、寸法変化Δは収縮を正とし、幅方向（銅又は銅合金箔のコイルから連続的にCCLを製造する際のコイル幅方向）の変化とする。
ここで、CCLに用いられる銅又は銅合金箔は純銅に近いものであることから、添加成分が多少含まれても熱膨張係数α（添え字Ａ，Ｂはそれぞれ第１の銅又は銅合金箔４、第２の銅又は銅合金箔６を表す）は同一（α_Ａ≒α_Ｂ）とみなせる。従って、式１は、
σ_Ａ＝Ｅ_Ａ×Ｅ_Ｂ／（Ｅ_Ａ＋Ｅ_Ｂ）×（ΔＬ_Ａ−ΔＬ_Ｂ）×１０００ （２）で表される。

但し、Ｅ_Ａ：前記第１の銅又は銅合金箔を３５０℃で３０分間保持して室温に冷却後，再度３５０℃で３０分間保持して室温に冷却する第１熱履歴に前記第１の銅又は銅合金箔の幅方向のヤング率(単位はGPa)、Ｅ_Ｂ：前記第２の銅又は銅合金箔を３５０℃で３０分間保持して室温に冷却する第２熱履歴による前記第２の銅又は銅合金箔の幅方向のヤング率(単位はGPa)、ΔＬ_Ａ：室温から３５０℃に昇温し、３０分間保持して室温に冷却した時の寸法を基準にし,再度３５０℃で３０分間保持して室温に冷却後の前記第１の銅又は銅合金箔の幅方向の寸法変化率（単位はppm、収縮を正の値とする）、ΔＬ_Ｂ：室温から３５０℃に昇温し、３０分間保持して室温に冷却後の前記第２の銅又は銅合金箔の幅方向の寸法変化率（単位はppm、収縮を正の値とする）、である。
なお、室温とは、２５〜３５℃（通常、２５℃）である。

つまり，両方の銅又は銅合金箔４，６のヤング率を小さくし、銅又は銅合金箔４，６の寸法変化率の差（ΔＬ_Ａ−ΔＬ_Ｂ）を小さくすれば、応力σ_Ａが小さくなり、両面CCL製造時のシワやオレが発生しにくくなる。

ここで、両方の銅又は銅合金箔４，６に同一のものを用いても寸法変化率の差（ΔＬ_Ａ−ΔＬ_Ｂ）が生じることから、この差は熱膨張に起因するものでないことは明らかである。そして、金属に熱をかけると再結晶や回復等の組織変化を生じるため、金属を加熱して冷却すると、元の寸法より短くなったり（熱収縮）、長くなったり（熱伸長）する。又、一旦加熱して冷却した金属を，再度同一温度以下に加熱して冷却しても熱収縮や熱伸長は起きない。なお、これらの現象は、圧延箔と電解箔のいずれにも生じるが、圧延箔のほうが圧延によるひずみが大きく，又、箔の成分によっては，CCL製造時に加わる熱で圧延組織から再結晶組織に変化するので、熱収縮または熱伸長は大きくなる。

図３は、CCL製造時に加わる熱により、上記した熱伸長や熱収縮が生じ、第１の銅又は銅合金箔４にシワ（オレ）１００が発生する状態を示す。
まず、上記第１工程で片面銅張積層板を製造する際、第１の銅又は銅合金箔４が加熱され冷却されると、元の長さより小さく熱収縮する。次に、上記第２工程で両面銅張積層板を製造する際、第２の銅又は銅合金箔６が加熱され冷却されると、元の長さより小さく熱収縮しようとする（図３の矢印）。一方、既に第１工程で熱収縮した第１の銅又は銅合金箔４は、第２工程では殆ど熱収縮しない（図３の矢印）。
従って、第２工程での加熱後の冷却の際、第２の銅又は銅合金箔６が縮もうとする力で第１の銅又は銅合金箔４に圧縮応力が加わる。そして、この圧縮応力に耐えられずに第１の銅又は銅合金箔４が座屈する（シワやオレが発生する）。

但し、第１の銅又は銅合金箔４側に圧縮応力が加わる場合、その銅箔の耐力が圧縮応力（式２のσ_Ａ）より大きければ座屈は起きず、シワやオレが発生しにくくなる。通常，銅箔の圧縮に対する耐力を求めることはできないが、座屈が起きるか否かの境界値は、引っ張りに対する耐力（ＹＳ）で代用することが可能である。つまり、ＹＳがσ_Ａ以上となるように、第１の銅又は銅合金箔４を選択すれば、シワやオレが発生しないと考えられる。
そして、本発明者らが、両面銅張積層板を製造する際にシワやオレが発生しない条件を実験により求めた結果、式２のσ_Ａに対し、
｜１０×σ_Ａ｜≦ＹＳ_Ａ （３）
となるように、第１の銅又は銅合金箔４を選択すれば、シワやオレが発生し難いことがわかった。
一方、第２の銅または銅合金箔６に圧縮応力が加わる場合、式２のσ_Bに対し、
｜１０×σ_B｜≦ＹＳ_B （４）
となるように、第２の銅又は銅合金箔６を選択すれば、シワやオレが発生し難いことがわかった。ただし、第１の銅又は銅合金箔４に圧縮応力が加わることが一般的である。

式３（又は、式４）を満足するためには、σ_Ａ（σ_B）つまり寸法変化率の差（ΔＬ_Ａ−ΔＬ_Ｂ）が小さい程よく、そのためには第１工程で第１の銅又は銅合金箔４が受ける熱と、第２工程で第２の銅又は銅合金箔６が受ける熱の差が小さい程好ましいことになる。又、第１工程で第１の銅又は銅合金箔４が受ける歪みが小さい程、寸法変化率の差（ΔＬ_Ａ−ΔＬ_Ｂ）も小さくなる。
このようなことから、式３、４を満足する具体的方法として、１）第１の銅又は銅合金箔４、及び第２の銅又は銅合金箔６を予め加熱すること、２）第１の銅又は銅合金箔４、及び第２の銅又は銅合金箔６が圧延箔の場合は，圧延を低加工度で行うこと、３）箔の厚みと機械的性質から設定する圧延時の張力を過度にしないこと、４）第１の銅又は銅合金箔４、及び第２の銅又は銅合金箔６に電解箔を用いることが挙げられる。ただし、第１の銅又は銅合金箔４側に圧縮応力が加わることが一般的と考えると、第２の銅又は銅合金箔６にのみ、１）から４）の手法を施しても良い。

上記１）の手法について、純銅は面心立方構造を持つ金属であり，加熱によって再結晶すると立方体方位が発達し、屈曲性が良くなることが知られている。立方体方位が発達した銅箔はヤング率が低く，引っ張り試験における0.2%耐力も低い。つまり、このような立方体方位が発達した銅箔は、両面CCL製造時（第２の工程を行った時）に最もオレシワが発生し易くなると言える。例えば、純銅箔を350℃で30分保持して冷却したところ、ヤング率は70GPa程度，0.2%耐力は50MPa程度になることが本発明者らの実験で判明した。このように、耐力が小さい銅又は銅合金箔を再度350℃程度まで加熱して冷却しても、寸法変化がほとんど０であると考えられる。
従って、第１の銅又は銅合金箔４、及び第２の銅又は銅合金箔６として同一のものを用い（Ｅ_Ａ≒Ｅ_Ｂ、｜σ_Ａ｜≒｜σ_Ｂ｜）、ΔＬ_Ａ≒０で近似したとき、式２は、
σ_Ａ＝（Ｅ_Ａ×ΔＬ_Ｂ）／２×１０００ （５）
で表される。そして、式３と式５から、
｜１００００×（Ｅ_Ａ×ΔＬ_Ｂ×／２）｜≦ＹＳ_Ａ （６）
であり、上記実験結果からＥ_Ａ＝70Gpa、ＹＳ_Ａ＝50MPaを式５に代入すると、ΔＬ_Ｂ＝143(ppm)が得られる。つまり、少なくとも第２の銅又は銅合金箔６を使用前に加熱し、ΔＬ_Ｂ≦143(ppm)のものを用いると、屈曲性を兼ね備え、かつオレやシワが発生し難くなる。第２の銅又は銅合金箔６の加熱条件は、５０℃〜２００℃で１秒〜１０時間程度とすればよいが、これに限定されない。例えば、加熱条件として、６０℃で３時間の保持や１３０℃で３秒の保持が挙げられる。もちろん、０．２％耐力が高い銅箔を使用すればＬ_Ｂが143ｐｐｍを超えても良いが、第１の銅又は銅合金箔４、及び第２の銅又は銅合金箔６の両方に０．２％耐力が高い銅箔を用いると屈曲性が得られないので、第２の銅又は銅合金箔６側にΔＬ_Ｂ≦143(ppm)のものを用いることが好ましい。

次に、上記２）の手法について、圧延箔の歪みは、最終焼鈍後の圧延加工度，１パスの圧下量，張力，および加工温度等で変化する。ただし、圧下量や張力は，加工対象の箔の厚みや圧延機の性能に依存し，一様に規定することが難しい。また，加工温度が高いほどひずみは小さくなるが，圧延中は圧延油がクーラントの役目を担っており，瞬間的な加工温度を規定することは難しい。
そこで，圧延加工度から箔に求められる条件を規定する。ここで、圧延加工度を小さくすると箔の歪みは小さくなるが，再結晶する際に立方体方位が発達し難くなって屈曲性が低下するので好ましくない。これに対し、圧延前の結晶粒径を小さくすると、同じ加工度で圧延しても立方体方位が発達する。以上の知見から、本発明者らが実験したところ、最終冷間圧延加工度をＲ(%)が９３．０≦Ｒであり，かつ最終焼鈍後の平均結晶粒径ＧＳ（μｍ）が，ＧＳ≦３．０８×Ｒ−２６０であれば、屈曲性を損なうことなく、オレやシワの発生を抑制できることが判明した。なお、両面CCLを屈曲部に用いる場合は、どちらか一方（屈曲性が劣る方）の銅箔をエッチングで除去して、屈曲部分のみ片面CCL様にすることから、第１の銅又は銅合金箔４、及び第２の銅又は銅合金箔６のうち、いずれかが上記式（ＧＳ≦３．０８×Ｒ−２６０）を満足すれば良い。

なお、上記式１〜式３は、第１の銅又は銅合金箔４側に圧縮応力が生じたときの式であり、一般には、第１の銅又は銅合金箔の応力σ_Ａ＝Ｅ_Ａ×Ｅ_Ｂ／（Ｅ_Ａ＋Ｅ_Ｂ）×（ΔＬ_Ａ−ΔＬ_Ｂ）とし、第２の銅又は銅合金箔の応力σ_Ｂ＝Ｅ_Ａ×Ｅ_Ｂ／（Ｅ_Ａ＋Ｅ_Ｂ）×（ΔＬ_Ｂ−ΔＬ_Ａ）とし、σ_Ａとσ_Ｂのうち負の方をσ_Ｙとしたとき、|１０×σ_Ｙ|≦ＹＳ_Ｙとなるように、第１の銅又は銅合金箔及び第２の銅又は銅合金箔を選択する。
但し、ＹＳ_Ｙ：引っ張り試験における0.2%耐力で、σ_Ａとσ_Ｂのうち負の方がＡであればＹＳ_Ａ(単位はMPa)を選択し、逆の場合はＹＳ_Ｂ(単位はMPa)を選択、ＹＳ_Ａ：引っ張り試験における前記第１の銅又は銅合金箔の0.2%耐力、ＹＳ_Ｂ：引っ張り試験における前記第２の銅又は銅合金箔の0.2%耐力である。

表１に示す組成の第１の銅箔４、及び第２の銅箔６を組み合わせ、図１に示すようにして両面ＣＣＬを製造した。ここで実験例1〜3、10、比較例1及び2は、第１の銅箔４と第２の銅箔６は同一とした。、それ以外の実験例及び比較例は、第１の銅箔４、及び第２の銅箔６にそれぞれ異なる銅箔を用いた。なお、表１において、実験例6は第２の銅箔６側に圧縮応力がかかり、σ_Ｂが負となったため、σ_Bがσ_Yとなり、｜１０×σ_Y｜とＹＳ_Yとの間の大小を評価した。それ以外の実験例及び比較例は第1の銅箔４に圧縮応力がかかり、σ_Aが負となったため、σ_Aがσ_Yとなり、｜１０×σ_Y｜とＹＳ_Yとの間の大小を評価した。
なお、一部の銅箔は、表１に示すように平均結晶粒径ＧＳと加工度Rを調整したり、予備熱処理を施した。なお、予備熱処理は下記化学処理(めっき)後に行ったが、最終圧延後に行っても、CCL製造直前に行っても良い。

まず、第１の銅箔４の片面を化学処理（めっき）し、この面にポリイミド樹脂の前駆体ワニス（宇部興産製Ｕ−ワニスＡ）を厚さ25μmになるように塗布した。この後、130℃に設定した熱風循環式高温槽で30分乾燥し、段階的に350℃まで2000秒かけて昇温して硬化(イミド化)して樹脂層２を形成し、片面ＣＣＬを作製した。次に、片面ＣＣＬの樹脂側面に熱可塑性ポリイミド（接着層）を塗布して乾燥した後、第２の銅箔６を重ねて350℃に加熱したプレスで10分間熱圧着させ両面ＣＣＬを製造した。その後、両面ＣＣＬを室温まで冷却し、オレやシワの発生状況を目視で判定した。

ΔＬ_Ａ及びΔＬ_Ｂは、それぞれ第１の銅箔４及び第２の銅箔６を幅方向に150mm，長さ方向に12.5mmの短冊状に切り出し，ビッカース硬さ計で評点間隔80mmの打痕を打ち、両打痕の座標を測定することで、熱をかける前の距離Lを求めた。なお，積層前に予め熱処理した銅箔試料の場合、この熱処理後に同様に距離を求めた。次に350℃のオーブンに試料を30分間保持した後に取り出し、室温に冷却後に両打痕の座標を測定し、距離L'を求めた。ΔＬ_Ａ及びΔＬ_Ｂは、それぞれ (L-L')/Lで計算でき、収縮の場合が正の値となる。なお、ΔＬ_Ａ及びΔＬ_Ｂの定義から、ΔＬ_Ａは一旦室温から３５０℃に昇温し、３０分間保持して室温に冷却した時の寸法をLとし,再度加熱したときの両打痕の座標をL'としている。
又、第１の銅箔４及び第２の銅箔６のヤング率Ｅ_Ａ、Ｅ_BはＪＩＳ-Z2280-1993に従って振動法で求め、0.2%耐力ＹＳ_Ａ、ＹＳ_Bは引っ張り試験機を用いてＪＩＳ-Z2241-1998に従って求めた。

屈曲性は以下のようにして評価した。まず、既知のフォトリソグラフイ技術を用いて第１の銅箔４又は第２の銅箔６のいずれかを除去し，他方の銅箔に回路幅200μmの配線を形成し、その配線の上にエポキシ系接着剤が塗布されたポリイミドフィルムをカバーレイとして熱圧着し、屈曲試験用のFPCを作製した。この時、樹脂層２の厚みを１５μｍ、カバーレイを１２．５μｍ、銅箔上の接着層の厚みは２．５μｍとした。なお、両面CCLを屈曲部に用いる場合は、どちらか一方（屈曲性が劣る方）の銅箔をエッチングで除去して、屈曲部分のみ片面CCL様にすることから、第１の銅箔４又は第２の銅箔６の一方を除去したときの試験を行った。
屈曲試験は、IPC(アメリカプリント回路工業会)摺動屈曲試験機を使用し、曲げ半径は銅箔厚みが１８μｍの場合は1.5ｍｍ、銅箔厚みが１２μｍの場合は1mmとした。屈曲性は銅箔厚みが薄くなるほど良くなることから、同じ基準で評価するために銅箔厚みによって曲げ半径を変えればよい。そして、毎分100回の繰り返し摺動をFPC試験片に負荷し、配線の電気抵抗が初期から10%上昇した屈曲回数を終点とした。ここで、この屈曲回数が10万回を超える場合を良い（○）とし、5万回未満を悪い（×）とし，5万回以上10万回未満を屈曲条件によって使用可能（△）と判定した。

得られた結果を表１に示す。なお、表１において、「実験例１の第１の銅箔の屈曲性が○」とは、実験例１の両面ＣＣＬから第２の銅箔をエッチングで除去し、第１の銅箔を残したときの評価を示す。

表１から明らかなように、第１の銅箔４、及び第２の銅箔６に予め熱処理した実験例１、２の場合、|１０×σ_Ｙ|≦ＹＳ_Ｙとなり、得られた両面ＣＣＬにシワやオレがなく、屈曲性にも優れたものとなった。
又、圧延箔である第１の銅箔４、及び第２の銅箔６の圧延条件を調整し、Ｒを９３．０％以上としつつＧＳ≦３．０８×Ｒ−２６０となるようにした実験例３の場合も、|１０×σ_Ｙ|≦ＹＳ_Ｙとなり、得られた両面ＣＣＬにシワやオレがなく、屈曲性にも優れたものとなった。
一方、第1の銅箔4と第２の銅箔6とに異なる銅箔を用いた実験例４〜９の場合も、|１０×σ_Ｙ|≦ＹＳ_Ｙとなり、得られた両面ＣＣＬにシワやオレはなかった。ただし、屈曲性は、第1の銅箔4と第２の銅箔6のどちらの箔を残すかによって異なる結果となった。例えば、実験例６の第２の銅箔６，実験例７の第１の銅箔４の場合、Snの添加量が多く（２０００ｐｐｍ）、屈曲性が劣った。実験例８の第１の銅箔４，実験例９の第２の銅箔６の場合、電解銅箔を予備熱処理せずに用いたが、屈曲性が劣った。
また、第1の銅箔４と第２の銅箔６とに同一の銅箔を用いた実験例１０の場合も、|１０×σ_Ｙ|≦ＹＳ_Ｙとなり、得られた両面ＣＣＬにシワやオレはなかった。ただし、両箔ともにＧＳ＞３．０８×Ｒ−２６０となったため、いずれの箔を残した場合も屈曲性は△であった。

比較例1および2の場合、箔の組み合わせが適切でなかったため、|１０×σ_Ｙ|＞ＹＳ_Ｙとなり、得られた両面ＣＣＬにシワやオレが発生した。
又、市販品であるタフピッチ銅をそのまま第１の銅箔４、及び第２の銅箔６に用いた比較例３の場合、圧延条件がＧＳ＞３．０８×Ｒ−２６０となったため、屈曲性が劣った。

２ 樹脂層
２ａ 樹脂組成物
４ 第１の銅又は銅合金箔
６ 第２の銅又は銅合金箔
８ 両面銅張積層板

Claims (3)

1. 第１の銅又は銅合金箔の片面に樹脂層を形成し、片面銅張積層板を得る第１の工程と、前記片面銅張積層板の前記樹脂層側に第２の銅又は銅合金箔を積層して加熱し両面銅張積層板を得る第２の工程とを有する両面銅張積層板の製造方法であって、
   前記第１の銅又は銅合金箔の応力σ_Ａ＝Ｅ_Ａ×Ｅ_Ｂ／（Ｅ_Ａ＋Ｅ_Ｂ）×（ΔＬ_Ａ−ΔＬ_Ｂ）×１０００とし、前記第２の銅又は銅合金箔の応力σ_Ｂ＝Ｅ_Ａ×Ｅ_Ｂ／（Ｅ_Ａ＋Ｅ_Ｂ）×（ΔＬ_Ｂ−ΔＬ_Ａ）×１０００とし、σ_Ａとσ_Ｂのうち負の方をσ_Ｙとしたとき、｜１０×σ_Ｙ｜≦ＹＳ_Ｙとなる、前記第１の銅又は銅合金箔及び前記第２の銅又は銅合金箔を用いる両面銅張積層板の製造方法。
   但し、Ｅ_Ａ：前記第１の銅又は銅合金箔を３５０℃で３０分間保持して室温に冷却後，再度３５０℃で３０分間保持して室温に冷却したときの幅方向のヤング率(単位はGPa)、Ｅ_Ｂ：前記第２の銅又は銅合金箔を３５０℃で３０分間保持して室温に冷却したときの幅方向のヤング率(単位はGPa)、ΔＬ_Ａ：室温から３５０℃に昇温し、３０分間保持して室温に冷却した時の寸法を基準にし,再度３５０℃で３０分間保持して室温に冷却後の前記第１の銅又は銅合金箔の幅方向の寸法変化率（単位はｐｐｍ、収縮を正の値とする）、ΔＬ_Ｂ：室温から３５０℃に昇温し、３０分間保持して室温に冷却後の前記第２の銅又は銅合金箔の幅方向の寸法変化率（単位はｐｐｍ、収縮を正の値とする）、ＹＳ_Ｙ：引っ張り試験における0.2%耐力で、σ_Ａとσ_Ｂのうち負の方がＡであればＹＳ_Ａ(単位はMPa)を選択し、逆の場合はＹＳ_Ｂ(単位はMPa)を選択、ＹＳ_Ａ：引っ張り試験における前記第１の銅又は銅合金箔の0.2%耐力、ＹＳ_Ｂ：引っ張り試験における前記第２の銅又は銅合金箔の0.2%耐力
2. 請求項１に記載の両面銅張積層板の製造方法に用いられ、前記第１の銅又は銅合金箔及び前記第２の銅又は銅合金箔の組合せからなる１組の銅又は銅合金箔。
3. 前記第２の銅又は銅合金箔のΔＬ_Ｂが１４５ｐｐｍ以下である請求項２に記載の１組の銅又は銅合金箔。

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