JP2011084467A - Method for producing high purity calcium carbonate from calcium-containing waste - Google Patents
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Abstract
【課題】コンクリート廃材から、ケイ素分の混入がないか又は著しく抑えられた、高純度の炭酸カルシウムを製造する方法を提供すること。
【解決手段】カルシウムを含む廃棄物から純度９８ｗｔ％以上の炭酸カルシウムを製造する方法であって、（ａ）カルシウムを含む微細化廃棄物を得る工程；（ｂ）二酸化炭素分圧が０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、かつ、温度が２０℃〜３０℃の状態下で、微細化廃棄物を水に懸濁及び／又は溶解させてカルシウムイオンを含む液を得る工程；（ｃ）二酸化炭素分圧が０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、温度が２０℃〜３０℃の状態下において、得られた液と残渣とを分離する工程；（ｄ）分離後の液と純度９８ｗｔ％以上の炭酸カルシウム種結晶とを混合する工程；（ｅ）二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜０．３ＭＰａ、かつ、温度が５０℃〜８０℃の状態下で、炭酸カルシウムを析出させる工程；及び（ｆ）炭酸カルシウムを回収する工程；を有する。
【選択図】なしThe present invention provides a method for producing high-purity calcium carbonate that is free from or significantly suppressed silicon content from concrete waste.
A method for producing calcium carbonate having a purity of 98 wt% or more from a waste containing calcium, wherein (a) obtaining a refined waste containing calcium; (b) a partial pressure of carbon dioxide is 0.1 MPa. A step of obtaining a liquid containing calcium ions by suspending and / or dissolving the refined waste in water under a state of ˜3 MPa and a temperature of 20 ° C. to 30 ° C .; (c) carbon dioxide partial pressure is 0 A step of separating the obtained liquid and the residue under the conditions of 1 MPa to 3 MPa and a temperature of 20 ° C. to 30 ° C .; (d) mixing the separated liquid and a calcium carbonate seed crystal having a purity of 98 wt% or more. A step; (e) a step of precipitating calcium carbonate under a condition where a carbon dioxide partial pressure is 36 Pa to 0.3 MPa and a temperature is 50 ° C. to 80 ° C .; and (f) a step of recovering calcium carbonate. .
[Selection figure] None
Description
本発明は、カルシウムを含む廃棄物、例えばコンクリート系廃棄物から高純度の炭酸カルシウムを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity calcium carbonate from waste containing calcium, such as concrete waste.
近年、産業廃棄物の最終処分が問題となっている一方、廃棄物中の有価物の回収技術の検討が多方面においてなされている。例えば、コンクリート系材料は、構造体、保護材、装飾材などとして広く使用されている。構造物の補修や取り壊しなどに伴い排出されるコンクリート系廃材は、建設リサイクル法に基づき、埋め戻し材や路盤材などとして再利用がなされてきた。しかし、路盤材需要の減少とコンクリート廃材の増加から、余剰なコンクリート廃材の発生が予想されており、コンクリート廃材の新規な再利用技術としては、多量に含有されるカルシウム分を酸抽出し、炭酸カルシウムを製造する技術が考えられる。また、火力発電所から排出される焼却灰についても、コンクリート系材料と同様に、含有するカルシウム分の回収・加工技術が考えられる。
一方、石灰石価格との競合を考慮すると、結晶形や純度を制御し高付加価値を有する炭酸カルシウムを製造することが要求される。
In recent years, final disposal of industrial waste has become a problem, while techniques for recovering valuable materials in waste have been studied in various fields. For example, concrete materials are widely used as structures, protective materials, decorative materials, and the like. Concrete waste materials that are discharged as a result of repairs or demolition of structures have been reused as backfill materials or roadbed materials based on the Construction Recycling Law. However, due to a decrease in demand for roadbed materials and an increase in concrete waste, surplus concrete waste is expected to be generated. As a new recycling technology for concrete waste, a large amount of calcium content is extracted with acid, carbonic acid. A technique for producing calcium is conceivable. In addition, for incinerated ash discharged from thermal power plants, technology for recovering and processing the calcium content is considered, as is the case with concrete materials.
On the other hand, considering the competition with limestone prices, it is required to produce calcium carbonate having high added value by controlling the crystal form and purity.
しかしながら、既存技術では、カルシウム分と共にケイ素分が混入する等の問題が生じ、高付加価値を有する炭酸カルシウム、例えば高純度の炭酸カルシウムを、コンクリート廃材から得ることは困難であった。 However, in the existing technology, there arises a problem that silicon content is mixed together with calcium content, and it has been difficult to obtain calcium carbonate having high added value, for example, high-purity calcium carbonate from waste concrete.
そこで、本発明の目的は、コンクリート廃材から、ケイ素分等の混入がないか又は著しく抑えられた、高純度の炭酸カルシウムを製造する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing high-purity calcium carbonate from a concrete waste material, which is free from contamination of silicon or the like or is remarkably suppressed.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
＜１＞ カルシウムを含む廃棄物から純度９８ｗｔ％以上、好ましくは純度９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは純度９９．９ｗｔ％以上の炭酸カルシウムを製造する方法であって、
（ａ）カルシウムを含む廃棄物を微細化してカルシウムを含む微細化廃棄物を得る工程；
（ｂ）二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜５．０ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａの状態下で、該微細化廃棄物を水に懸濁及び／又は溶解させてカルシウムイオンを含む液を得る工程；
（ｃ）得られた液と残渣とを分離する工程；
（ｄ）分離後の液と純度９８ｗｔ％以上、好ましくは純度９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは純度９９．９ｗｔ％以上の炭酸カルシウム種結晶とを混合する工程；
（ｅ）二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは３６Ｐａ〜０．３ＭＰａ、より好ましくは３６Ｐａ〜０．１ＭＰａの状態下で、炭酸カルシウム種結晶を混合した液から炭酸カルシウムを析出させる工程；及び
（ｆ）析出した炭酸カルシウムを回収する工程；を有し、
これによりさらなる精製工程を有さずに上述の純度を有する炭酸カルシウムを得る、上記方法。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found the following invention.
<1> A method for producing calcium carbonate having a purity of 98 wt% or more, preferably 99.5 wt% or more, more preferably 99.9 wt% or more from a waste containing calcium,
(A) a step of refining a waste containing calcium to obtain a refined waste containing calcium;
(B) A step of obtaining a liquid containing calcium ions by suspending and / or dissolving the refined waste in water under a carbon dioxide partial pressure of 36 Pa to 5.0 MPa, preferably 0.1 MPa to 3 MPa. ;
(C) a step of separating the obtained liquid and the residue;
(D) a step of mixing the separated liquid with a calcium carbonate seed crystal having a purity of 98 wt% or more, preferably a purity of 99.5 wt% or more, more preferably a purity of 99.9 wt% or more;
(E) A step of precipitating calcium carbonate from a liquid in which calcium carbonate seed crystals are mixed under a state where the carbon dioxide partial pressure is 36 Pa to 1.0 MPa, preferably 36 Pa to 0.3 MPa, more preferably 36 Pa to 0.1 MPa. And (f) recovering the precipitated calcium carbonate;
The said method of obtaining the calcium carbonate which has the above-mentioned purity by this without having a further refinement | purification process.
＜２＞ 上記＜１＞において、（ｂ）工程は、前述の二酸化炭素分圧下、微細化廃棄物を水に添加し、所定の時間、例えば１分間〜９０分間、攪拌することにより行うのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、（ｂ）工程は、温度２０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３０℃で行うのがよい。
<2> In the above <1>, the step (b) is performed by adding the refined waste to water under the partial pressure of carbon dioxide and stirring for a predetermined time, for example, 1 minute to 90 minutes. Good.
<3> In the above <1> or <2>, the step (b) is performed at a temperature of 20 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C., more preferably 20 to 30 ° C.
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、（ｃ）工程は、平均孔径１０μｍ以下、好ましくは平均孔径５μｍ以下、より好ましくは平均孔径１μｍ以下のフィルタにより濾過するのがよい。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、（ｄ）工程の炭酸カルシウム種結晶は、その量が液１００ｍＬに対して０．５ｇ以上、好ましくは２ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上であるのがよい。
<4> In any one of the above items <1> to <3>, the step (c) may be filtered with a filter having an average pore diameter of 10 μm or less, preferably an average pore diameter of 5 μm or less, more preferably an average pore diameter of 1 μm or less.
<5> In any one of the above items <1> to <4>, the amount of the calcium carbonate seed crystal in step (d) is 0.5 g or more, preferably 2 g or more, more preferably 5 g or more, relative to 100 mL of the liquid. It is good to be.
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、（ｄ）工程の炭酸カルシウム種結晶は、その純度が９８ｗｔ％以上、好ましくは純度９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは純度９９．９ｗｔ％以上、粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、比表面積が６０，０００〜３×１０１２ｍ２／ｍ３、好ましくは３００，０００〜３×１０１２ｍ２／ｍ３、より好ましくは６００，０００〜３×１０１２ｍ２／ｍ３であるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、（ｅ）工程は、温度２０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃で行うのがよい。
<6> In any one of the above items <1> to <5>, the purity of the calcium carbonate seed crystal in step (d) is 98 wt% or more, preferably 99.5 wt% or more, more preferably 99.9 wt%. % Or more, the particle size is 0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, the specific surface area is 60,000 to 3 × 10 12 m 2 / m 3 , preferably 300, 000~3 × 10 12 m 2 / m 3, more preferably in the range of 600,000~3 × 10 12 m 2 / m 3.
<7> In any one of the above items <1> to <6>, the step (e) is performed at a temperature of 20 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C.
本発明により、コンクリート廃材から、ケイ素分等の混入がないか又は著しく抑えられた、高純度の炭酸カルシウムを製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing high-purity calcium carbonate from a concrete waste material, which is free from contamination of silicon or the like or is remarkably suppressed.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、カルシウムを含む廃棄物から純度９８ｗｔ％以上、好ましくは純度９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは純度９９．９ｗｔ％以上の炭酸カルシウムを製造する方法に関する。
本発明は、次の（ａ）〜（ｆ）の工程を有し、これによりさらなる精製工程を有さずに上述の純度を有する炭酸カルシウムを得る方法である。
（ａ）カルシウムを含む廃棄物を微細化してカルシウムを含む微細化廃棄物を得る工程；
（ｂ）二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜５．０ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａの状態下で、該微細化廃棄物を水に懸濁及び／又は溶解させてカルシウムイオンを含む液を得る工程；
（ｃ）得られた液と残渣とを分離する工程；
（ｄ）分離後の液と純度９８ｗｔ％以上、好ましくは純度９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは純度９９．９ｗｔ％以上の炭酸カルシウム種結晶とを混合する工程；
（ｅ） 二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは３６Ｐａ〜０．３ＭＰａ、より好ましくは３６Ｐａ〜０．１ＭＰａの状態下で、炭酸カルシウム種結晶を混合した液から炭酸カルシウムを析出させる工程；及び
（ｆ）析出した炭酸カルシウムを回収する工程。
以下、（ａ）〜（ｆ）の工程について詳述する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a method for producing calcium carbonate having a purity of 98 wt% or more, preferably 99.5 wt% or more, more preferably 99.9 wt% or more from a waste containing calcium.
The present invention includes the following steps (a) to (f), thereby obtaining calcium carbonate having the above-described purity without further purification steps.
(A) a step of refining a waste containing calcium to obtain a refined waste containing calcium;
(B) A step of obtaining a liquid containing calcium ions by suspending and / or dissolving the refined waste in water under a carbon dioxide partial pressure of 36 Pa to 5.0 MPa, preferably 0.1 MPa to 3 MPa. ;
(C) a step of separating the obtained liquid and the residue;
(D) a step of mixing the separated liquid with a calcium carbonate seed crystal having a purity of 98 wt% or more, preferably a purity of 99.5 wt% or more, more preferably a purity of 99.9 wt% or more;
(E) A step of precipitating calcium carbonate from a liquid in which calcium carbonate seed crystals are mixed under a state where the carbon dioxide partial pressure is 36 Pa to 1.0 MPa, preferably 36 Pa to 0.3 MPa, more preferably 36 Pa to 0.1 MPa. And (f) a step of collecting the precipitated calcium carbonate.
Hereinafter, the steps (a) to (f) will be described in detail.
（ａ）工程は、カルシウムを含む廃棄物を微細化してカルシウムを含む微細化廃棄物を得る工程である。
微細化する技術は、従来より公知の種々の技術を用いて行うことができる。また、「微細化」の度合いは、微細化廃棄物の粒径が１０μｍ〜５ｍｍとなるように行うのがよい。なお、この微細化の工程は、例えば火力発電所から排出される焼却灰のように、「カルシウムの含む微細化廃棄物」が予め得られるような場合をも含む意図である。また、例えばコンクリート系廃棄物が生じるビル解体現場などで、この微細化の工程が行われる場合をも含む意図である。
The step (a) is a step of obtaining a refined waste containing calcium by refining a waste containing calcium.
The technique for miniaturization can be performed using various conventionally known techniques. The degree of “miniaturization” is preferably performed so that the particle size of the refined waste is 10 μm to 5 mm. In addition, this refinement | miniaturization process is an intention also including the case where "a refinement | miniaturization waste containing calcium" is obtained beforehand like incinerated ash discharged | emitted from a thermal power station, for example. Further, it is intended to include the case where this refinement process is performed at a building demolition site where concrete waste is generated.
次いで、本発明は、（ｂ）工程、即ちカルシウムイオンを含む液を得る工程に付される。（ｂ）工程は、該微細化廃棄物を水に懸濁及び／又は溶解させてカルシウムイオンを含む液を得る。この際、二酸化炭素分圧を３６Ｐａ〜５．０ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａの状態にするのがよい。二酸化炭素分圧を上記範囲にすることにより、得られる液のカルシウムイオン濃度を高めることができ、カルシウムを含む廃棄物からのカルシウムのリサイクル効率を高めることができる。 Next, the present invention is subjected to step (b), that is, a step of obtaining a liquid containing calcium ions. In the step (b), the refined waste is suspended and / or dissolved in water to obtain a liquid containing calcium ions. At this time, the partial pressure of carbon dioxide should be 36 Pa to 5.0 MPa, preferably 0.1 MPa to 3 MPa. By setting the carbon dioxide partial pressure within the above range, the calcium ion concentration of the obtained liquid can be increased, and the recycling efficiency of calcium from the waste containing calcium can be increased.
また、（ｂ）工程は、上述の二酸化炭素分圧下、微細化廃棄物を水に添加し、所定の時間、例えば１分間〜９０分間、攪拌することにより行うのがよい。
さらに、（ｂ）工程は、得られる液のカルシウムイオン濃度を高めるため、温度２０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３０℃で行うのがよい。
In addition, the step (b) is preferably performed by adding the refined waste to water under the carbon dioxide partial pressure described above and stirring for a predetermined time, for example, 1 minute to 90 minutes.
Further, the step (b) is preferably performed at a temperature of 20 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C., more preferably 20 to 30 ° C. in order to increase the calcium ion concentration of the obtained liquid.
本発明は、次いで、（ｃ）工程、即ち上記で得られたカルシウムイオンを含む液と残渣とを分離する工程に付される。
液中のカルシウムイオン濃度を高い状態のまま、即ち二酸化炭素分圧を上述の範囲とし且つ温度を上記範囲とした状態で、（ｃ）工程を行うのがよい。
分離工程は、従来より公知の濾過技術を用いて行うことができるが、好ましくは平均孔径１０μｍ以下、好ましくは平均孔径５μｍ以下、より好ましくは平均孔径１μｍ以下のフィルタにより濾過するのがよい。
The present invention is then subjected to step (c), that is, the step of separating the liquid containing calcium ions and the residue obtained above.
The step (c) is preferably performed with the calcium ion concentration in the liquid kept high, that is, in a state where the carbon dioxide partial pressure is in the above range and the temperature is in the above range.
The separation step can be performed using a conventionally known filtration technique, but it is preferable to filter with a filter having an average pore diameter of 10 μm or less, preferably an average pore diameter of 5 μm or less, more preferably an average pore diameter of 1 μm or less.
本発明は、次いで、（ｄ）工程、即ち、分離後の液と純度９８ｗｔ％以上、好ましくは純度９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは純度９９．９ｗｔ％以上の炭酸カルシウム種結晶とを混合する工程に付される。
（ｄ）工程の炭酸カルシウム種結晶は、その量が液１００ｍＬに対して０．５ｇ以上、好ましくは２ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上であるのがよい。
また、炭酸カルシウム種結晶は、粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、比表面積が６０，０００〜３×１０１２ｍ２／ｍ３、好ましくは３００，０００〜３×１０１２ｍ２／ｍ３、より好ましくは６００，０００〜３×１０１２ｍ２／ｍ３であるのがよい。
In the present invention, next, step (d), that is, the separated liquid is mixed with a calcium carbonate seed crystal having a purity of 98 wt% or more, preferably 99.5 wt% or more, more preferably 99.9 wt% or more. It is attached to the process.
The amount of the calcium carbonate seed crystals in the step (d) is 0.5 g or more, preferably 2 g or more, more preferably 5 g or more with respect to 100 mL of the liquid.
The calcium carbonate seed crystal has a particle size of 0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and a specific surface area of 60,000 to 3 × 10 12 m 2 / m 3. , Preferably 300,000-3 × 10 12 m 2 / m 3 , more preferably 600,000-3 × 10 12 m 2 / m 3 .
本発明は、次いで、（ｅ）工程、即ち、炭酸カルシウム種結晶を混合した液から炭酸カルシウムを析出させる工程に付される。この工程において、二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは３６Ｐａ〜０．３ＭＰａ、より好ましくは３６Ｐａ〜０．１ＭＰａの状態下で行うのがよい。
また、（ｅ）工程は、温度２０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃で行うのがよい。
上記の二酸化炭素分圧の範囲及び温度範囲で行うことにより、炭酸カルシウムの析出速度を速くすることができる。
Next, the present invention is subjected to step (e), that is, a step of depositing calcium carbonate from a mixed liquid of calcium carbonate seed crystals. In this step, the carbon dioxide partial pressure is 36 Pa to 1.0 MPa, preferably 36 Pa to 0.3 MPa, more preferably 36 Pa to 0.1 MPa.
Moreover, (e) process is good to carry out at the temperature of 20-80 degreeC, Preferably it is 50-80 degreeC.
By performing the carbon dioxide partial pressure within the above range and temperature range, the deposition rate of calcium carbonate can be increased.
最後に、本発明の方法は、（ｆ）工程、即ち、析出した炭酸カルシウムを回収する工程に付される。回収工程は、従来より公知の回収技術を用いることができる。例えば、析出物の濾過を行い、その後に乾燥を行う工程などを挙げることができる。 Finally, the method of the present invention is subjected to step (f), that is, a step of collecting precipitated calcium carbonate. For the recovery step, a conventionally known recovery technique can be used. For example, the process of filtering a deposit and drying after that can be mentioned.
本発明の方法によって得られた炭酸カルシウム結晶は、さらなる精製工程に付されなくとも、その純度が９８ｗｔ％以上、好ましくは９９．５ｗｔ％以上、より好ましくは９９．９ｗｔ％以上を有することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
The calcium carbonate crystals obtained by the method of the present invention can have a purity of 98 wt% or more, preferably 99.5 wt% or more, more preferably 99.9 wt% or more, even if they are not subjected to further purification steps. .
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a present Example.
図１に示す装置１を用いて、且つ廃コンクリートを用いて本発明の方法を実施した。なお、図１は、本発明の方法を行う装置１の概念図である。以下、装置１について説明する。
装置１は、その左側に耐圧攪拌槽型抽出装置（容積５００ｍＬ、ハステロイ（登録商標）製）２及びその右側に耐圧攪拌槽型析出装置４（容積３００ｍＬ、耐圧ガラス製）を備え、双方はステンレス管６によって接続される。ステンレス管６にはバルブ８が配置され、それぞれの装置毎に隔離することが可能である。それぞれの装置はウォーターバス１０ａ及び１０ｂ内に配置され、各装置内の温度を±１℃の精度で維持することができる。
抽出装置２及び析出装置４内の内容物の攪拌は、２枚パドル型攪拌翼１２によって行われ、０〜１０００ｒｐｍの範囲で制御することができる。
装置２は、ＣＯ２供給口１４が備えられ、ＣＯ２ボンベ１６から圧力制御ゲージ１８を介して装置２又は装置２及び４内を所定のＣＯ２分圧とすることができる。なお、図１において、ＣＯ２供給口１４は装置２のみに設けられるが、これとは別個に耐圧攪拌槽型析出装置４にもＣＯ２供給装置を設けることができる。
The method of the present invention was carried out using the apparatus 1 shown in FIG. 1 and using waste concrete. FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus 1 that performs the method of the present invention. Hereinafter, the apparatus 1 will be described.
The apparatus 1 is equipped with a pressure-stirred tank extraction device (volume 500 mL, Hastelloy (registered trademark)) 2 on the left side and a pressure-stirred tank type precipitation apparatus 4 (
The contents in the
The
本実施例に用いた廃セメントは、表１の組成を有していた。粒径は、１０〜２００μｍであった。 The waste cement used in this example had the composition shown in Table 1. The particle size was 10-200 μm.
まず、廃セメント微粉末からカルシウムイオンを含む液を得る工程を行った。
上記で得られた廃セメント微粉末１０ｇと純水３５０ｍＬとを、大気圧下で、抽出装置２に入れ、攪拌し、均一化したスラリーを得た。その後、攪拌を続けながら、装置２内の温度を３０℃、５０℃又は７０℃とした。その後、装置２内のＣＯ２分圧が１．１ＭＰａとなるように、ＣＯ２ガスを供給した。ＣＯ２ガス供給後、装置２内の溶液を少量サンプリングし、溶液のＣａ２＋イオン濃度をモニターした。その結果を図２に示す。
First, the process of obtaining the liquid containing a calcium ion from waste cement fine powder was performed.
10 g of the waste cement fine powder obtained above and 350 mL of pure water were placed in the
図２から、装置２内の温度が「３０℃」の場合、６０分間経過後においても、Ｃａ２＋イオン濃度が上昇する傾向がある。一方、装置２内の温度が「５０℃」及び「７０℃」の場合、２０分経過時点でＣａ２＋イオン濃度がほぼ飽和状態となることがわかる。したがって、カルシウムイオンを含む液を得る工程は、低温、例えば２０〜３０℃で行えば、カルシウムイオンを含む液のカルシウムイオン濃度をより高濃度とすることができる。
From FIG. 2, when the temperature in the
次いで、カルシウムイオンを含む液を残渣と分離した。即ち、上記工程を一定時間行った後、バルブ８を介して、カルシウムイオンを含む液を装置４に移した。なお、ステンレス管６内に配置した平均孔径５μｍの焼結フィルタでカルシウムイオンを含む液と残渣とを分離した。 Next, the liquid containing calcium ions was separated from the residue. That is, after performing the above steps for a certain time, the liquid containing calcium ions was transferred to the apparatus 4 via the valve 8. The liquid containing calcium ions and the residue were separated by a sintered filter having an average pore diameter of 5 μm arranged in the stainless steel tube 6.
次いで、炭酸カルシウムの析出工程を行った。即ち、装置４内には、予め種結晶としてＣａＣＯ３を投入した。なお、ＣａＣＯ３は、粒径が１０μｍであり、比表面積が３００，０００ｍ２／ｍ３であり、その量は、０ｇ（コントロール）、０．０５ｇ、０．１０ｇ又は１．０ｇとした。ここに、カルシウムイオンを含む液２００ｍＬを移し、その後バルブ８を閉じ、装置４内の温度を３０℃、５０℃又は７０℃とした。また、装置４内のＣＯ２分圧を０．２ＭＰａ又は０．４ＭＰａとした。析出工程中、装置４内の溶液のＣａ２＋イオン濃度をモニターした。なお、溶液のＣａ２＋イオン濃度から、ＣａＣＯ３の析出量及び析出速度を計算した。その結果を図３、図４及び図５に示す。
Subsequently, the precipitation process of calcium carbonate was performed. That is, in the apparatus 4, CaCO 3 was previously introduced as a seed crystal. CaCO 3 had a particle size of 10 μm and a specific surface area of 300,000
なお、図３は、種結晶０．０５ｇを用い、装置４内のＣＯ２分圧を０．２ＭＰａとし、装置４内の温度を３０℃、５０℃又は７０℃と変化させた場合の、溶液のＣａ２＋濃度を示すグラフである。
また、図４は、種結晶０．０５ｇを用い、装置４内の温度を３０℃とし、装置４内のＣＯ２分圧を０．２ＭＰａ又は０．４ＭＰａと変化させた場合の、溶液のＣａ２＋濃度を示
すグラフである。
さらに、図５は、装置４内の温度を３０℃、ＣＯ２分圧を０．２ＭＰａとし、種結晶の量を０ｇ（コントロール）、０．０５ｇ、０．１０ｇ又は１．０ｇと変化させた場合の、溶液のＣａ２＋濃度を示すグラフである。
FIG. 3 shows a solution in which 0.05 g of seed crystal is used, the CO 2 partial pressure in the apparatus 4 is 0.2 MPa, and the temperature in the apparatus 4 is changed to 30 ° C., 50 ° C., or 70 ° C. It is a graph which shows Ca <2+ > density | concentration.
Further, FIG. 4 shows a case where the seed Ca is 0.05 g, the temperature in the apparatus 4 is 30 ° C., and the CO 2 partial pressure in the apparatus 4 is changed to 0.2 MPa or 0.4 MPa. It is a graph which shows 2+ density | concentration.
Further, in FIG. 5, the temperature in the apparatus 4 was set to 30 ° C., the CO 2 partial pressure was set to 0.2 MPa, and the amount of the seed crystal was changed to 0 g (control), 0.05 g, 0.10 g, or 1.0 g. It is a graph which shows the Ca2 + density | concentration of a solution in a case.
析出工程、回収工程を行った。即ち、析出工程を一定時間行った後、析出装置４内を大気圧に戻し、２．５μｍのろ紙によって吸引濾過し、装置内に析出したＣａＣＯ３を回収した。回収したＣａＣＯ３は、乾燥後、熱重量測定によってその純度を測定した。その結果、種結晶を含まないで行ったコントロールでは、その純度が８０ｗｔ％程度であったのに対し、その他の種結晶を用いたものは、その純度が９８ｗｔ％であった。 A precipitation step and a recovery step were performed. That is, after the precipitation process was performed for a certain period of time, the inside of the precipitation device 4 was returned to atmospheric pressure, and suction filtration was performed with a 2.5 μm filter paper to collect CaCO 3 precipitated in the device. The purity of the recovered CaCO 3 was measured by thermogravimetry after drying. As a result, in the control performed without including the seed crystal, the purity was about 80 wt%, while in the control using other seed crystals, the purity was 98 wt%.
なお、図３〜図５から次のことがわかる。
図３から、装置４内の温度が低いと、ＣａＣＯ３析出速度が低くなり、温度が高いと析出速度は高くなることがわかる。したがって、析出装置４内の温度は、５０℃以上であるのが好ましいと考えられる。
図４から、０．４ＭＰａにおけるＣａ２＋濃度の減少は０．２ＭＰａのものと比較して非常に低いことが観測された。この原因として０．４ＭＰａにおける平衡濃度は０．２ＭＰａのものより高く、析出速度は実際のＣａ２＋濃度と平衡濃度との比に大きく依存していることが考えられる。したがって、析出装置内のＣＯ２分圧は０．２ＭＰａ以下であるのが好ましいと考えられる。
図５から、種結晶の投入量の増加に伴い、析出速度も上昇していくことがわかる。これは、種結晶が増加したことによりＣａＣＯ３が析出しうる表面積が増加したためと考えられる。したがって、種結晶の量は、０．５ｇ以上であるのがよいと考えられる。
3 to 5 show the following.
From FIG. 3, it can be seen that when the temperature in the apparatus 4 is low, the CaCO 3 precipitation rate is low, and when the temperature is high, the precipitation rate is high. Therefore, it is considered that the temperature in the deposition apparatus 4 is preferably 50 ° C. or higher.
From FIG. 4, it was observed that the decrease in Ca 2+ concentration at 0.4 MPa was much lower than that at 0.2 MPa. As a cause of this, the equilibrium concentration at 0.4 MPa is higher than that at 0.2 MPa, and it is considered that the deposition rate largely depends on the ratio of the actual Ca 2+ concentration to the equilibrium concentration. Therefore, it is considered that the CO 2 partial pressure in the deposition apparatus is preferably 0.2 MPa or less.
From FIG. 5, it can be seen that the precipitation rate increases as the amount of seed crystal input increases. This is presumably because the surface area on which CaCO 3 can be precipitated increases due to the increase in seed crystals. Therefore, it is considered that the amount of seed crystals should be 0.5 g or more.
Claims (4)
（ａ）カルシウムを含む廃棄物を微細化してカルシウムを含む微細化廃棄物を得る工程；
（ｂ）二酸化炭素分圧が０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、かつ、温度が２０℃〜３０℃の状態下で、前記微細化廃棄物を水に懸濁及び／又は溶解させてカルシウムイオンを含む液を得る工程；
（ｃ）二酸化炭素分圧が０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、温度が２０℃〜３０℃の状態下において、得られた液と残渣とを分離する工程；
（ｄ）分離後の液と純度９８ｗｔ％以上の炭酸カルシウム種結晶とを混合する工程；
（ｅ）二酸化炭素分圧が３６Ｐａ〜０．３ＭＰａ、かつ、温度が５０℃〜８０℃の状態下で、炭酸カルシウム種結晶を混合した液から炭酸カルシウムを析出させる工程；及び
（ｆ）析出した炭酸カルシウムを回収する工程；を有し、
これによりさらなる精製工程を有さずに純度９８ｗｔ％以上の炭酸カルシウムを得る、上記方法。 A method for producing calcium carbonate having a purity of 98 wt% or more from a waste containing calcium,
(A) a step of refining a waste containing calcium to obtain a refined waste containing calcium;
(B) A liquid containing calcium ions by suspending and / or dissolving the fine waste in water under a carbon dioxide partial pressure of 0.1 MPa to 3 MPa and a temperature of 20 ° C. to 30 ° C. Obtaining step;
(C) a step of separating the obtained liquid and the residue under conditions where the carbon dioxide partial pressure is 0.1 MPa to 3 MPa and the temperature is 20 ° C. to 30 ° C .;
(D) a step of mixing the separated liquid and a calcium carbonate seed crystal having a purity of 98 wt% or more;
(E) a step of precipitating calcium carbonate from a liquid in which calcium carbonate seed crystals are mixed under a state where the carbon dioxide partial pressure is 36 Pa to 0.3 MPa and the temperature is 50 ° C. to 80 ° C .; and (f) precipitation Recovering calcium carbonate;
The method as described above, whereby calcium carbonate having a purity of 98 wt% or more is obtained without further purification steps.
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