JP2011076768A - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液の浸透性に優れ、充放電サイクルを高めることができる非水電解質二次電池用正極、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電用正極は、正極活物質を含む活物質層の表面上に、無機粒子と、ポリビニルピロリドンと、水系バインダーとを含む無機粒子層が設けられていることを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に用いられる正極及びそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型化・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池には、さらなる高容量化が要求されている。二次電池の中でも高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池の高容量化は年々進んでいる。しかしながら、高容量化が進むにつれて、電池の安全性や信頼性は低下傾向にあり、これらを担保する要素技術の開発が活発になされている。

特許文献１及び２においては、正極または負極の表面に多孔質絶縁層を形成し、信頼性や安全性を向上させることが提案されている。また、安全性の改善の他に、特許文献３及び４においては、特定の電極表面に無機粒子層を形成することで、高電圧電池の高温保存特性を向上させることが提案されている。

特許文献５においては、多孔質層に意図的に凹凸を形成し、これにより電極への電解液の吸収性を向上させることが提案されている。

特許第３３７１３０１号公報 国際公開ＷＯ２００５／０５７６９１号パンフレット 特開２００７−２８０９１７号公報 特開２００７−２８０９１８号公報 特開２００５−２５９４６７号公報

しかしながら、電極の表面上に無機粒子層を配置することにより、サイクル特性は向上することができるが、サイクル初期において容量が低下するという問題があった。本発明者らは、このようなサイクル初期における容量の低下の原因について検討した。

図１は、従来の無機粒子層を設けた正極を用いた電池のサイクル数と容量との関係を示す図である。

図１において、「無機粒子層有」は、従来の無機粒子層を設けた正極を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性を示しており、「無機粒子層無」は、無機粒子層を設けていない正極を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性を示している。図１に示すように、従来の無機粒子層を設けた「無機粒子層有」の電池は、「無機粒子層無」に比べ良好なサイクル特性を示しているが、サイクル初期において容量の低下が認められる。このようなサイクル初期における容量の低下は、正極への非水電解質の浸透が無機粒子層により妨げられ、充放電反応が阻害されるためであると考えられる。

本発明の目的は、非水電解液の浸透性に優れ、充放電特性を高めることができる非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質を含む活物質層の表面上に、無機粒子と、ポリビニルピロリドンと、水系バインダーとを含む無機粒子層が設けられていることを特徴としている。

本発明によれば、無機粒子層中にポリビニルピロリドンが含有されているので、無機粒子層の非水電解液に対する親和性を高めることができ、無機粒子層に対する非水電解液の浸透性を高めることができ、正極に対する非水電解液の浸透性も高めることができる。従って、サイクル初期における容量の低下を抑制することができ、充放電特性を高めることができる。

本発明において、無機粒子層中のポリビニルピロリドンの含有量は、無機粒子１００質量部に対して、０．０１〜１質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量部の範囲内である。ポリビニルピロリドンの含有量が少なすぎると、無機粒子層と非水電解液との親和性が十分に得られないため、浸透性が十分でなく、充放電特性に優れた電極が得られない場合がある。また、ポリビニルピロリドンは、無機粒子層を形成するためのスラリーの分散剤としても作用するため、ポリビニルピロリドンの含有量が少なすぎると、無機粒子層を形成するための水系スラリーの分散性が低下する場合がある。

また、無機粒子層中のポリビニルピロリドンの含有量が多すぎると、非水電解液の浸透性向上の効果が飽和し、ポリビニルピロリドンがリチウムイオン伝導の阻害要因となるため、充放電特性が低下する場合がある。

また、本発明においては、無機粒子層中に、必要に応じて、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）及びポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種をさらに含有させてもよい。これらを含有させることにより、無機粒子層を形成するための水系スラリーの分散性を良化させることができる。

ポリアクリル酸塩を形成するカチオンとしては、特に限定されるものではない。例えば、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属などの無機カチオン、４級アミン類などの有機カチオンなどが挙げられるが、特に電池特性に影響を及ぼさないナトリウムのカチオンが好ましい。

無機粒子層中におけるＣＭＣ及びポリアクリル酸塩の含有量は、それぞれ無機粒子１００質量部に対し、０．０１〜０．５０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２０質量部である。

本発明において、無機粒子層の形成に用いる無機粒子としては、ルチル型酸化チタン（ルチル型チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）酸化マグネシウム（マグネシア）などを用いることができる。平均粒子径としては、１μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍの範囲内のものである。電池内での安定性（すなわち、リチウムとの反応性）及びコストを考慮すれば、酸化アクミニウム、及びルチル型酸化チタンが特に好ましく用いられる。

本発明において、無機粒子層の厚みは、４μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ〜４μｍの範囲内であることがさらに好ましく、０．５μｍ〜２μｍの範囲内であることがさらに好ましい。無機粒子層の厚みが薄すぎると、無機粒子層を形成することにより得られる信頼性及び安全性を向上させるなどの効果が不十分となる場合がある。また、無機粒子層の厚みが厚すぎると、電池の負荷特性の低下や、エネルギー密度の低下を生じるおそれがある。

本発明において、無機粒子層のバインダーとして用いる水系バインダーとしては、水系溶媒に用いることができるバインダーであれば特に限定されるものではないが、例えば、エマルション樹脂及び水溶性樹脂の形態のものを用いることができる。特に、（１）無機粒子の分散性（再凝集防止）、（２）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保、（３）非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填、（４）非水電解質の溶出が少ないなどの性質を総合的に満足するものが好ましい。電池性能を確保するためには、少量のバインダー量でこれらの効果を発揮することが好ましい。従って、無機粒子層における水系バインダーの含有量は、無機粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。無機粒子層中における水系バインダーの含有量の下限値は、０．１質量部以上が一般的である。

水系バインダーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などや、その変性体及び誘導体、並びにアクリルニトリル単位を含む共重合体などのエマルション樹脂、ポリアクリル酸誘導体などが挙げられる。特に、少量の含有量で、上記（１）及び（３）の特性を重視する場合には、アクリロニトリル単位を含む共重合体が好ましく用いられる。

本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池用正極を製造することができる方法であり、無機粒子と、ポリビニルピロリドンと、水系バインダーとを含む水系スラリーを調製する工程と、活物質層の表面上に、水系スラリーを塗布して無機粒子層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、上記本発明の非水電解質二次電池用正極を効率良く製造することができる。

水系スラリーは、無機粒子と、ポリビニルピロリドンと、水系バインダーと、水系溶媒を混合することにより調製することができる。水系溶媒としては、一般に水を用いることが好ましく、必要に応じて、水溶性添加剤を添加してもよい。上述のように、ポリビニルピロリドンは、水系スラリー中において分散剤としても作用する。必要に応じて、さらに他の分散剤などを添加してもよい。

水系スラリー中の無機粒子を分散する方法としては、プライミクス社製「フィルミックス」などの剪断応力をかけて分散する分散機や、ビーズミルなどを用い、湿式分散法により分散させることができる。特に、本発明において用いる無機粒子の平均粒子径は小さいことが好ましいので、機械的に分散処理を施すことが好ましい。分散方法としては、塗料の分散に用いる分散法が好ましく用いられる。

活物質層の表面上に水系スラリーを塗布して無機粒子層を形成する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。特に、グラビアコート法及びダイコート法が好ましく用いられる。また、溶媒やバインダーの電極内部への拡散による接着強度の低下等を考慮すると、速い速度で塗工可能で、乾燥時間の早い方法が好ましい。

スラリー中の固形分濃度は、塗工方法によって大きく異なるが、機械的に厚みの制御が困難なスプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法は、固形分濃度が低いことが好ましく、３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法等においては、固形分濃度が高くてもよく、５〜７０質量％程度が好ましい。

活物質層の表面上に水系スラリーを塗布した後、乾燥することにより、活物質層の表面上に無機粒子層を形成することができる。

上述のように、無機粒子層に、ＣＭＣ及びポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種がさらに含まれる場合には、上記水系スラリー中に、ＣＭＣ及びポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種がさらに含まれる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電用正極からなる正極と、負極と、非水電解液とを備えること特徴としている。

本発明における正極は、上述のように、正極活物質を含む活物質層の表面上に、無機粒子層が設けられている。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出することができ、その電位が貴な材料であれば特に制限なく用いることができる。例えば、層状構造やスピネル構造、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。中でも、高エネルギー密度の観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物、リチウム−コバルトの複合酸化物などが挙げられる。

本発明において用いられる負極には、負極活物質が含まれている。

本発明において用いる負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として用いるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス等の炭素材料、酸化スズ、金属リチウム、珪素などのリチウムと合金化し得る金属及びそれらの合金等が挙げられる。

本発明において用いる非水電解液は、非水電解質二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。一般に、支持塩及び溶媒を含むものが挙げられる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２］等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。支持塩の濃度は特に限定されないが、０．８〜１．５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。

溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒や、これらの溶媒の水素の一部がＦにより置換されているカーボネート系溶媒が好ましく用いられる。溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組み合わせて用いることが好ましい。

本発明によれば、非水電解液の浸透性に優れ、充放電特性を高めることができる非水電解質二次電池用正極とすることができる。

本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、上記のように非水電解液の浸透性に優れ、充放電特性を高めることができる非水電解質二次電池用正極を効率良く製造することができる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用正極を用いているので、正極において非水電解液の浸透性に優れており、サイクル初期において容量が低下するのを抑制することができ、充放電特性を高めることができる。

従来の無機粒子層を有する非水電解質二次電池と、無機粒子層を有しない非水電解質二次電池のサイクル特性（サイクル数に対する容量）を示す図。

以下、本発明を具体的な実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

＜正極の作製＞
（実施例１）
〔正極における活物質層の形成〕
コバルト酸リチウムと、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混合機を用いて混合し、合剤スラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延することにより、集電体であるアルミニウム箔の上に活物質層を形成した。なお、活物質層の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ^３とした。

〔無機粒子層の形成〕
溶媒として水を用い、無機粒子として酸化チタン（ＴｉＯ_２、平均粒子径０．２５μｍ、表面処理層無、石原産業社製、商品名「ＣＲ−ＥＬ」）を用いた。水系バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のエマルション樹脂を用いた。ポリビニルピロリドンとしては、第一工業製薬社製、商品名「ピッツコール Ｋ−９０」を用いた。

無機粒子の固形分濃度を４０質量％とし、水系バインダーを無機粒子１００質量部に対して３質量部となるように用い、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を無機粒子１００質量部に対して０．２質量部となるように用いて水系スラリーを調製した。

この水系スラリーを用いて、上記のようにして形成した活物質層の上にグラビア方式で塗工し、溶剤である水を乾燥・除去して、集電体の両面上の活物質層のそれぞれの上に無機粒子層を形成した。

無機粒子層の厚みは、それぞれ２μｍであり、両面の合計で４μｍであった。以上のようにして正極を作製した。この正極をＴ１とした。

（実施例２）
ＰＶＰを無機粒子１００質量部に対して０．０５質量部とする以外は実施例１と同様にして正極を作製した。この正極をＴ２とした。

（実施例３）
ＰＶＰを無機粒子１００質量部に対して０．１質量部とする以外は実施例１と同様にして正極を作製した。この正極をＴ３とした。

（実施例４）
ＰＶＰを無機粒子１００質量部に対して０．５質量部とする以外は実施例１と同様にして正極を作製した。この正極をＴ４とした。

（実施例５）
ＰＶＰを無機粒子１００質量部に対して０．１重量部とし、さらにカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、商品番号名「１３８０」）を無機粒子１００質量部に対して０．１質量部となるように用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極をＴ５とした。

（実施例６）
ＰＶＰを無機粒子１００質量部に対して０．１重量部とし、さらにポリアクリル酸ナトリウム（重合度：２２０００〜６６０００）を無機粒子１００質量部に対して０．１質量部となるように用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極をＴ６とした。

（比較例１）
活物質層の表面上に無機粒子層を形成せずに正極として用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極をＲ１とした。

（比較例２）
無機粒子層にＰＶＰを含有させないこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを作製した。しかしながら、スラリー中における無機粒子の分散性が悪く、活物質層の上に均一な無機粒子層を形成することができなかった。このため、それ以降の試験については行っていない。この正極をＲ２とした。

（比較例３）
ＰＶＰの代わりに、分散剤としてカルボキシメチルセルロースを用いて無機粒子層を形成する以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極をＲ３とした。

（比較例４）
ＰＶＰの代わりに、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを用いて無機粒子層を形成する以外は実施例１と同様にして正極を作製した。この正極をＲ４とした。

〔スラリーの分散性の評価〕
無機粒子層を形成するための水系スラリーにおける無機粒子の分散性について、以下の基準で評価した。

◎：スラリー作製２日後に無機粒子の沈殿及び凝集が認められない
〇：スラリー作製１日後に無機粒子の沈殿及び凝集が認められない
△：スラリー作製１時間後に無機粒子の沈殿及び凝集が認められない
×：スラリー作製１時間以内に無機粒子の沈殿及び凝集が認められる

評価結果を表１に示す。

〔正極についての非水電解液の浸透性の評価〕
正極の無機粒子層の上に、プロピレンカーボネートを３μＬ滴下し、無機粒子層上の液滴が消失する時間を、浸透時間として測定した。測定結果を表１に示す。

＜リチウム二次電池の作製＞
〔負極の作製〕
負極活物質として炭素材料（黒鉛）を用い、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いて、負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲが、９８：１：１の質量比となるように混合し、負極合剤層形成用スラリーを調製した。

この負極合剤層形成用スラリーを、銅箔の両面上に塗布した後乾燥し、圧延して負極とした。

なお、負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ^３とした。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。

〔電池の組立〕
上記正極及び上記負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして扁平状に押し潰した電極体を作製した。この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、上記非水電解液を注入し、封止して、電池厚みが所定の厚みとなるようにクランプで挟み固定し、試験用電池とした。なお、電池の設計容量は８５０ｍＡｈとした。

また、充電終止電圧が４．４Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正極及び負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０８となるように設計した。

なお、セパレータとしては、平均孔径が０．１μｍで、膜厚が１６μｍ、空孔率が４７％である微多孔質ポリエチレン膜を用いた。

上記正極として、本発明に従う正極Ｔ１〜Ｔ６及び比較正極Ｒ１、Ｒ３及びＲ４を用いて、リチウム二次電池を作製し、作製した各リチウム二次電池について、以下のようにして充放電サイクル試験を行った。

〔充放電サイクル試験〕
１Ｉｔ（８５０ｍＡｈ）の電流値で、電池電圧４．４Ｖまで定電流充電した後、電池電圧４．４Ｖで０．０５Ｉｔ（４２．５ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。１０分の休止後、１Ｉｔ（８５０ｍＡｈ）の電流値で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行い、放電容量を測定し、１０分休止した。以上の充放電を繰り返し５０サイクル後の容量をサイクル初期容量、３００サイクル後の容量をサイクル後期容量とした。

各電池についてサイクル初期容量及びサイクル後期容量を評価し、評価結果を表１に示す。表１において、比較正極Ｒ１を用いた電池のサイクル初期容量より低いサイクル初期容量を示すものを「×」として示し、それ以上の初期容量を示すものを「〇」として示した。また、サイクル後期容量については、比較正極Ｒ１を用いた電池より高いサイクル後期容量を示すものを「〇」として示し、それ以下のものを「×」として示した。

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従いＰＶＰを含有させた無機粒子層を形成した正極Ｔ１〜Ｔ６は、ＰＶＰを含有していない無機粒子層を形成した正極Ｒ３及びＲ４に比べ浸透時間が短くなっている。また、サイクル初期容量においては、本発明に従う正極Ｔ１〜Ｔ６を用いた場合、比較正極Ｒ３及びＲ４を用いる場合に比べ高くなっている。従って、本発明に従い無機粒子層にＰＶＰを含有させることにより、非水電解液の浸透性が改善され、これによってサイクル初期における容量低下が抑制されることがわかる。

また、サイクル後期容量に関しては、無機粒子層を設けていない比較電池Ｒ１を用いた場合に比べ、本発明に従う正極Ｔ１〜Ｔ６を用いた電池においては無機粒子層を設けることにより無機粒子層のフィルタ効果などによってサイクル特性が改善され、サイクル後期容量が高くなっていることがわかる。

また、スラリー分散性においては、正極Ｔ１及びＴ３と、正極Ｔ５及びＴ６との比較から、無機粒子層中にＣＭＣまたはポリアクリル酸塩を含有させることにより、スラリーの分散性が改善されることがわかる。

無機粒子中にＣＭＣまたはポリアクリル酸塩を含有させない場合、良好なスラリー分散性を得るためには、無機粒子中に０．５質量部のＰＶＰを含有させる必要がある。これに対し、無機粒子中にＣＭＣまたはポリアクリル酸塩を含有させた場合には、ＰＶＰとＣＭＣまたはポリアクリル酸塩との合計量が０．５質量部よりも少ない場合でも、良好なスラリー分散性を得ることができる。ここで、無機粒子層に含有されるＰＶＰやＣＭＣ、ポリアクリル酸塩の含有量が多すぎると、非水電解液の浸透性向上の効果が飽和し、ＰＶＰ等がリチウムイオン伝導の阻害要因となるため、充放電特性が低下する場合がある。よって、無機粒子層中にＣＭＣまたはポリアクリル酸塩を含有させることが好ましい。

以上のように、本発明によれば、無機粒子層を設けた正極における非水電解液の浸透性を改善することができ、充放電特性を向上させることができる。このような非水電解液の浸透性は、特に、電極に対して構成圧がかかる電池において影響を受けやすい。従って、円筒型電池や角型電池において、特に本発明の効果が顕著に発揮される。

Claims (4)

1. 正極活物質を含む活物質層の表面上に、無機粒子と、ポリビニルピロリドンと、水系バインダーとを含む無機粒子層が設けられていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
2. 前記無機粒子層が、カルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 前記無機粒子層中のポリビニルピロリドンの含有量が、前記無機粒子１００質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池。

Images