JP2010222554A - 水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション - Google Patents

Abstract

【課題】 水性塗料に用いたときに、水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性が従来のポリウレタン樹脂エマルションを用いたものと比較して遜色なく、かつ従来のポリウレタン樹脂エマルションを用いたものより耐溶剤性及び耐水性に優れるポリウレタン樹脂エマルションを提供する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなり、下記（１）及び（２）を満たす水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション。
（１）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、脂環式炭化水素基を有し数平均分子量が４００〜５，０００の高分子ポリオールを構成単位として含み、前記脂環式炭化水素基の含有量が前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて５．０〜４０．０重量％であるポリウレタン樹脂である。
（２）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度が−２０〜８０℃である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションに関する。

ポリウレタン樹脂エマルションの用途の一つに水性塗料が挙げられる。水性塗料用に利用できるポリウレタン樹脂エマルションとして、例えば特定の界面活性剤を用いたポリウレタン樹脂エマルション（特許文献１）や粒子径分布を規定したポリウレタン樹脂エマルション（特許文献２）が開示されている。しかしながら、これらのポリウレタン樹脂エマルションを水性塗料に用いた場合、乾燥塗膜の耐衝撃性はポリウレタン樹脂以外のエマルションを用いた場合と比較して向上するが、乾燥塗膜の耐溶剤性及び耐水性が十分ではないという問題があった。

特開２００５−１７９４８４号公報 特開２００３−３２１６４８号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、水性塗料に用いたときに、水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性が従来のポリウレタン樹脂エマルションを用いたものと比較して遜色なく、かつ従来のポリウレタン樹脂エマルションを用いたものより耐溶剤性及び耐水性に優れるポリウレタン樹脂エマルションを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなり、下記（１）及び（２）を満たす水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションである。
（１）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、脂環式炭化水素基を有し数平均分子量が４００〜５，０００の高分子ポリオールを構成単位として含み、前記脂環式炭化水素基の含有量が前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて５．０〜４０．０重量％であるポリウレタン樹脂である。
（２）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度が−２０〜８０℃である。

本発明の水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションは、水性塗料に用いたときに、水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性が従来のポリウレタン樹脂エマルションを用いたものと比較して遜色なく、かつ従来のポリウレタン樹脂エマルションを用いたものより耐溶剤性及び耐水性に優れる。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有する。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）、親水基含有活性水素含有成分（ａ３）及び必要によりその他の成分（ａ４）とから構成される。

（Ｕ）を構成するポリイソシアネート成分（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（ａ１）としては、２個以上のイソシアネート基を有し、炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ１５）が挙げられる。（ａ１）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。上記及び以下において、特に規定しない限り％は重量％を表す。

炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートの変性物（ａ１５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％特に１２〜２９％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ及びＭＤＩ等）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述のＭｎが４００未満の低分子ポリオール（ａ２３）が挙げられる。

これらポリイソシアネート成分（ａ１）の内で好ましいのは、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）であり、更に好ましいのは炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。

ポリオール成分（ａ２）としては、脂環式炭化水素基を有し数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）、Ｍｎが４００〜５，０００のその他の高分子ポリオール（ａ２２）及びＭｎが４００未満の低分子ポリオール（ａ２３）が挙げられる。これらのポリオールは２種以上を併用してもよいが、必ず（a２１）を１種使用する必要がある。
尚、本発明におけるＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定することができる。

脂環式炭化水素基を有しＭｎが４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）としては、脂環式炭化水素基を有するポリエステルポリオール及び脂環式炭化水素基を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。

脂環式炭化水素基を有するポリエステルポリオールとしては、脂環式炭化水素基を有する脱水縮合型ポリエステルポリオール、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール及び脂環式炭化水素基を有するポリラクトンポリオール等が挙げられる。

脂環式炭化水素基を有する脱水縮合型ポリエステルポリオールとしては、炭素数８〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）及び／又は炭素数２〜２０の非脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）と、炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコール及び／又は炭素数２〜２０の非脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールとの縮合反応により得られる脱水縮合型ポリエステルポリオールであって、反応に使用される前記多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）及び多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールの内の少なくとも１種が脂環式多価カルボン酸（無水物）又は脂環式多価アルコールである脱水縮合型ポリエステルポリオール等が挙げられる。

炭素数８〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物等が挙げられる。

炭素数２〜２０の非脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられる。

炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール及びジヒドロキシメチルトリシクロデカン等が挙げられる。

炭素数２〜２０の非脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−、１，４−、１，５−又は２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−、１，６−又は２，５−ヘキサンジオール、２−又は３−メチルペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−又は３−メチルヘキサンジオール、２−、３−又は４−メチルヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−、３−又は４−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド並びにマンニトール等が挙げられる。

脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコール又はこれと前記炭素数２〜２０の非脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコール（好ましくは炭素数６〜１０、更に好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオール）の１種又は２種以上との混合物を、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

脂環式炭化水素基を有するポリラクトンポリオールとしては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールへの炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）の重付加物が挙げられる。

脂環式炭化水素基を有するポリエーテルポリオールとしては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が挙げられる。

ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２又はそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

（ａ２１）のＭｎは、樹脂の柔軟性の観点から、通常４００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。

Ｍｎが４００〜５，０００のその他の高分子ポリオール（ａ２２）としては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の非脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコール又は活性水素原子含有基として１級又は２級アミノ基を含有する化合物のＡＯ付加物が挙げられる。

ＡＯが付加される１級又は２級アミノ基を含有する化合物としては、炭素数１〜１２のアルキルアミン及び（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、アミンの数２〜５）等が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコール等）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコール等）、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上の、フェノール類及び芳香族アミン）のＡＯ付加物が挙げられる。

ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等、芳香族アミンとしてはアニリン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。

芳香族環含有ポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等）及びビスフェノールＡのＰＯ付加物（ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等）並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、脱水縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

脱水縮合型ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の非脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコール及び／又は２価〜８価若しくはそれ以上のフェノール（ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のＡＯ低モル付加物と、前記炭素数２〜２０の非脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）カルボン酸（無水物）又はそのエステル形成性誘導体（低分子量アルキルエステル等）とのポリエステル等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の非脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールへの炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）の重付加物が挙げられ、具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の非脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールの１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

（ａ２２）のＭｎは、樹脂の柔軟性の観点から、通常４００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。

Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２３）としては、前記炭素数２〜２０の非脂環式多価（２〜３価又はそれ以上）アルコール並びにこれらのＥＯ及び／又はＰＯ低モル付加物（Ｍｎ４００未満）等が挙げられる。

親水基含有活性水素含有成分（ａ３）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン及びモルホリン等）の塩及び／又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）も使用できる。

その他の成分（ａ４）としては鎖伸長剤（ａ４１）及び停止剤（ａ４２）等が挙げられる。

（ａ４１）としては、炭素数２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数２〜４、アミンの数２〜５の）類（ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（アジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミン等）等が挙げられる。

（ａ４２）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジメチルアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。
（ａ４１）及び（ａ４２）の使用量の合計は、（ａ１）のＮＣＯ基の当量に基づいて通常０．８当量以下、好ましくは０．７当量以下であり、（ａ４２）の使用量は、（ａ１）のＮＣＯ基の当量に基づいて通常０．３当量以下、好ましくは０．２当量以下である。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）における、高分子ポリオール成分が有する脂環式炭化水素基の含有量は、水性塗料として用いた場合の耐溶剤性及び耐水性の観点から、（Ｕ）の重量に基づいて、通常５．０〜４０．０％、好ましくは１０．０〜３０．０％である。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記）は、（Ｕ）を用いた水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性に影響を及ぼす因子であり、この耐衝撃性の観点から、通常−２０〜８０℃、好ましくは−１０〜７０℃、更に好ましくは０〜６０℃である。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＴｇは、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜（厚さ０．２±０．１ｍｍ）を縦３．０±０．５ｃｍ×横０．５±０．２ｃｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−１１０〜１８０℃の範囲で損失弾性率Ｅ’’を測定し、その最大値を与える温度によって得られる。

Ｔｇを測定する際に用いるポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜は、ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量の濃度を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなるようにフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥することで得られるものである（以後、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜とは本手法にて得られるものとする）。

（Ｕ）のＴｇは、公知のポリウレタン樹脂と同様に、原料である（ａ１）〜（ａ４）の組成を適宜選択することにより、本願発明の範囲内とすることができる。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に浸漬させた皮膜の、浸漬前の皮膜に対する線膨張率は、ポリウレタン樹脂エマルションを用いた水性塗料の耐溶剤性に影響を及ぼす因子であり、この耐溶剤性の観点から好ましくは１００〜１８０％、更に好ましくは１００〜１７５％であり、特に好ましくは１００〜１７０％である。

前記線膨張率は、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜（厚さ０．２±０．１ｍｍ）を１．０±０．２ｃｍ×４．０±０．３ｃｍの大きさに切り取ったものを試験片として使用し、試験片をジメチルホルムアミド中に６０℃で２時間浸漬させたときの浸漬前後の試験片の対角線の長さを用いて次式から求めることができる。
線膨張率（％）＝（浸漬後の試験片の対角線の長さ÷浸漬前の試験片の対角線の長さ）×１００

乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に浸漬させた皮膜の、浸漬前の皮膜に対する線膨張率は、公知のポリウレタン樹脂と同様に、原料である（ａ１）〜（ａ４）の組成を適宜選択することにより、本願発明の範囲内とすることができる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の−２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性の観点から好ましくは５００〜７，０００ＭＰａ、更に好ましくは１，０００〜３，０００ＭＰａである。

−２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜（厚さ０．２±０．１ｍｍ）を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍの大きさに切り取ったものについて動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）を用いて基本周波数１１Ｈｚ、−８０〜１８０℃の温度範囲で貯蔵弾性率Ｅ’を測定したときの−２０℃での値である。

（Ｕ）の貯蔵弾性率Ｅ’は、公知のポリウレタン樹脂と同様に、原料である（ａ１）〜（ａ４）の組成を適宜選択することにより、本願発明の範囲内とすることができる。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、樹脂の乳化の容易性の観点から、末端基の少なくとも一つがイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｐ）から得られるウレタン樹脂であることが好ましい。

本発明におけるプレポリマー（ｐ）の製造は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の温度で行われ、反応時間は通常２〜１５時間である。
（ｐ）の製造は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。プレポリマーの遊離ＮＣＯ基含有量は通常２〜９％である。

（ｐ）の製造時の水酸基含有成分の平均の水酸基当量は、好ましくは５０〜４５０、更に好ましくは８０〜４２０、特に好ましくは１００〜４００である。

（ｐ）の製造時の［（ａ１）の仕込み当量数］／［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計］は、乳化の容易性の観点から、好ましくは１．１０〜１．９０、更に好ましくは、１．１５〜１．８５、特に好ましくは、１．２０〜１．８０である。

（Ｕ）中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］含有量の上限は、通常４．０％、エマルションの安定性及び水性塗料としたときに作業に最適な粘度とする観点から、好ましくは０．３〜３．５％、更に好ましくは０．４〜３．４％、特に好ましくは０．５〜３．３％である。尚、本発明におけるカルボキシル基含有量は、カルボキシル基が中和されたカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）であっても該カルボキシレート基からカルボキシル基に換算した含有量をカルボキシル基含有量とする。
（Ｕ）中のカルボキシル基含有量が上記の範囲内となるようにするためには、下記式に従って（ｐ）の製造時の（ａ３）の仕込み量を設定することが好ましい。

目標とするカルボキシル基含有量（％）＝［（ａ３）の仕込量に基づくＣＯＯＨに相当する重量÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１００

上記ウレタンプレポリマー（ｐ）の製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン｛サンアプロ（株）製ＤＢＵ｝等］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネートが挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、（ｐ）を必要により親水化（中和）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤（ａ４１）及び／又は停止剤（ａ４２）を含む水と混合してポリウレタン樹脂エマルションとし、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水又は（ａ４１）による鎖伸長及び／又は（ａ４２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。水との混合及び反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃である。

水の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有量がエマルションの重量に基づいて２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％となるような量である。

親水化（中和）はポリウレタン樹脂エマルション製造後に行ってもよい。（ａ４１）による鎖伸長及び／又は（ａ４２）による反応停止を行う場合には、（ｐ）を水中に分散させた後に、（ａ４１）及び／又は（ａ４２）を加えて（ｐ）と反応させることが好ましい。

また、有機溶剤（Ｓ）の存在下に（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を反応させて（ｐ）の溶液を製造し、（ａ４１）及び／又は（ａ４２）を反応させるか、有機溶剤（Ｓ）の存在下に（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）並びに必要により（ａ４１）及び／又は（ａ４２）を一段で反応させることにより、（Ｕ）の有機溶剤溶液を製造し、水中に分散させることにより、ポリウレタン樹脂エマルションを製造することもできる。この場合も、親水化（中和）はポリウレタン樹脂エマルションの製造前に行っても製造の段階で行っても製造後に行ってもよい。

上記の反応の際に用いる有機溶剤（Ｓ）としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のもの及び親水性（水混和性）のものであれば問題なく使用でき、例えば、アセトン及びエチルメチルケトン等のケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類並びにアルコール類が挙げられる。これらの内、樹脂の乳化の容易性の観点から、好ましいのはアセトンである。

水と有機溶剤との重量比は、樹脂の乳化の容易性の観点から、通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に好ましくは１００／０である。

有機溶剤（Ｓ）を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション製造後に必要により（Ｓ）を留去してもよい。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）、（Ｕ）の溶剤溶液、ウレタンプレポリマー（ｐ）又は（ｐ）の溶剤溶液を水に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の（１）〜（９）の方式の乳化機が挙げられる。
（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」｛荏原製作所（株）製｝］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」｛冷化工業（株）製｝］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］及び（９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。
これらの内、せん断力の観点から好ましいのは、（１）、（２）、（５）、（８）及び（９）である。

（ａ４１）による鎖伸長及び／又は（ａ４２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記（２）（例えばエバラマイルダー）］を用いてプレポリマーを水中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記（１）錨型撹拌方式］を用いて（ａ４１）及び／又は（ａ４２）を加えて混合してプレポリマーと反応させるのが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分の濃度は、好ましくは２０〜６０％、更に好ましくは３０〜５０％である。尚、本発明において「固形分」とは、水と有機溶剤以外の成分をいう。

以下において本発明のポリウレタン樹脂エマルションを用いて、水性塗料を調製する方法について説明する。
水性塗料には、塗膜形成補助やバインダー機能の向上などを目的として、必要により本発明のポリウレタン樹脂エマルション以外に、他の樹脂エマルションまたは水溶性樹脂を併用していてもよい。

水性塗料に併用される他の樹脂エマルションまたは水溶性樹脂としては、例えば本発明のポリウレタン樹脂エマルション以外のポリウレタン樹脂エマルション、ポリアクリル樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの他の樹脂エマルションまたは水溶性樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。

水性塗料における本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
また、水性塗料における他の樹脂エマルション及び水溶性樹脂の固形分の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。

水性塗料は、更に架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤などを１種または２種以上含有することができる。

架橋剤としては水溶性又は水分散性のアミノ樹脂、水溶性又は水分散性のポリエポキシド、水溶性又は水分散性のブロックドポリイソシアネート化合物及びポリエチレン尿素等が挙げられる。
架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂エマルションの固形分重量を基準として、通常０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。

顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。

顔料分散剤は各種の界面活性剤［アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性］及び高分子型乳化分散剤（Ｍｎ１，０００〜２０，０００）が挙げられ、好ましいのは高分子型乳化分散剤である。顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。

粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等、Ｍｎは通常２０，０００以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウム等）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等、Ｍｎは通常２０，０００以上）、及びビニル系（ポリビニルアルコール等、Ｍｎは通常２０，０００以上）が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤、有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。

水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶剤を添加してもよい。添加する溶剤としては例えば１価アルコール（メタノール、エタノール及びプロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、３価以上のアルコール（グリセリン等）及びセロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶剤の含有量は、水性塗料の重量基づいて、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションを用いて水性塗料は、本発明のポリウレタン樹脂エマルションと上記記載のものを混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に入れてもよい。

水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１５〜６０％である。

以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
実施例１
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールからなり、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールのモル比が１５：８５であるジオール混合物と、エチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ１，０００の脂環式ポリカーボネートジオールＡ（脂環式炭化水素基の含有量８．５％）５０５部、１，４−ブタンジオール１６部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１０部、ＩＰＤＩ２６９部及びアセトン（１）２００部を窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、アセトン（２）３２６部及びトリエチルアミン７部を添加・混合し、更に水１，１１１部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、１０％のエチレンジアミン水溶液を２００部加え、５０℃で５時間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃でアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−１）を得た。

実施例１と同様の方法で、表１記載の原料を表１記載の仕込み量用いて実施例２〜６のポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−２）〜(Ｅ−６)及び比較例１〜４のポリウレタン樹脂エマルション（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）を得た。

尚、表１における「脂環式ポリカーボネートジオールＢ」は、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールの混合物（モル比５０：５０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ３，０００のポリカーボネートジオール（脂環式炭化水素基の含有量３２．１％）、「脂環式ポリカーボネートジオールＣ」は、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ1，０００のポリカーボネートジオール（脂環式炭化水素基の含有量４９．５％）、「脂環式ポリカーボネートジオールＤ」は、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比８０：２０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ２，０００のポリカーボネートジオール（脂環式炭化水素基の含有量４０．３％）、「脂環式ポリエーテルジオール」は、１，４−シクロヘキサンジメタノールにＥＯが９モル付加したＭｎ５４０のポリエーテルジオール（脂環式炭化水素基の含有量１５．２％）、「脂環式ポリエステルジオール」は、１，４−シクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸との反応より得られたＭｎ１，０００のポリエステルジオール（脂環式炭化水素基の含有量５８．３％）、「ＰＴＭＧ１０００」［三菱化学（株）製］は、Ｍｎ１，０００のポリテトラメチレングリコール、「ＰＴＭＧ２０００」［三菱化学（株）製］は、Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール、「ＰＴＭＧ３０００」［三菱化学（株）製］は、Ｍｎ３，０００のポリテトラメチレングリコール、「ニッポラン９８１」［日本ポリウレタン（株）製］はＭｎ１，０００の炭素数６のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール、「ＢＰ−３Ｐ」［三洋化成工業（株）製］はビスフェノールＡにＰＯが３モル付加したＭｎ４０２のポリエーテルジオールである。

得られた各ポリウレタン樹脂エマルションにおける、ポリウレタン樹脂の重量に基づく高分子ポリオール成分が有する脂環式炭化水素基の含有量並びに下記測定方法で測定したポリウレタン樹脂のＴｇ、乾燥皮膜の線膨張率及び乾燥皮膜の貯蔵弾性率Ｅ’を表１に示す。

＜ポリウレタン樹脂のＴｇ＞
ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなる量をフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥して得られたポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜（厚さ０．２±０．１ｍｍ）を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−１００〜１００℃の範囲で損失弾性率Ｅ’’を測定し、損失弾性率Ｅ’’が最大値を示す温度をＴｇとした。

＜乾燥皮膜の線膨張率＞
ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなる量をフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥して得られたポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜（厚さ０．２±０．１ｍｍ）を、乾燥後速やかに１．０±０．２ｃｍ×４．０±０．３ｃｍの大きさに切り取り、試験片の対角線の長さを測定した。続いて同試験片をジメチルホルムアミド中に６０℃、２時間浸漬させ、浸漬後、試験片表面の溶剤を拭き取り、速やかに試験片の対角線の長さを測定し、次式で線膨張率を求めた。
線膨張率（％）＝［浸漬後の試験片の対角線の長さ÷浸漬前の試験片の対角線の長さ］×１００

＜ポリウレタン樹脂の貯蔵弾性率Ｅ’＞
ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなる量をフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥することで得られるものであるポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜（厚さ０．２±０．１ｍｍ）を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−１１０〜１８０℃の範囲で貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、−２０℃での値を得た。

評価例１
イオン交換水２７部、水性ポリエステル樹脂エマルション［固形分２５％、「バイロナールＭＤ−１４８０」、東洋紡（株）製］３８部、酸化チタン［「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製］３５部、カーボンブラック［「ＦＷ２００Ｐ」、デグサ（株）製］１部、硫酸バリウム［「Ｗ−１」、竹原化学（株）製］３５部、タルク［「ハイトロン」、竹原化学（株）製］９部、湿潤剤［固形分７０％、「ＳＮウェット３６６」、サンノプコ（株）製］５部、沈降防止剤［固形分２０％、「ディスパロンＡＱ−６００」、楠本化成（株）製］７部、ジメチルアミノエタノール１０％水溶液２部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに水性メラミン樹脂［固形分８５％、「サイメル１１４１」、三井サイテック（株）製］１０部、１−ノナノール１７部、さらに実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−１）を２００部撹拌下混合した。さらにイオン交換水を用いて粘度が３００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ａ−１）を得た。

上記と同様の方法で、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−１）の代わりにポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−２）〜（Ｅ−６）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）を用いて水性塗料（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び比較用の水性塗料（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記試験方法に基づいて塗膜の耐水性、耐溶剤性及び耐衝撃性を試験した結果を表２に示す。

＜塗膜の耐水性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃のイオン交換水中に３分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
◎：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
○：浸漬後、塗膜表面に僅かな凹凸がある。
△：浸漬後、塗膜表面に小さな凹凸がある。
×：浸漬後、塗膜表面に凹凸があり、塗料が溶液中に溶け出している。

＜塗膜の耐溶剤性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃のジメチルホルムアミド中に３分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
◎：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
○：浸漬後、塗膜表面に僅かな凹凸がある。
△：浸漬後、塗膜表面に小さな凹凸がある。
×：浸漬後、塗膜表面に凹凸があり、塗料が溶液中に溶け出している。

＜塗膜の耐衝撃性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、１５０℃で２０分加熱して２５μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を用いてＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３に準拠しデュポン式にて荷重５００ｇにて耐衝撃試験を行い、目視により以下の評価基準で評価した。
◎：試験後、塗膜表面のキズがほとんどない。
○：試験後、塗膜表面のキズが少ない。
△：試験後、塗膜表面のキズは大きいが、鋼板は露出していない。
×：試験後、塗膜表面のキズが大きく、鋼板が露出している。

評価例２
イオン交換水６１３部、水性ポリアクリル樹脂エマルション［固形分５０％、「ＡＥ９８１Ａ」、ＪＳＲ（株）製］１６６部、アルミニウム顔料［固形分６０％、「０１０ＷＤ」、昭和アルミパウダー（株）製］７１部、層状シリケート［「ＫＭＰ−５９０」、信越化学（株）製］７部、消泡剤［「ＳＮデフォーマー３９３」、サンノプコ（株）製］４部、増粘剤［固形分３０％、「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成工業（株）製］３３部、ジメチルエタノールアミン６部、ポリプロピレングリコール［「サンニックスＰＰ−９５０」、三洋化成工業（株）製］７部、エチレングリコールモノブチルエーテル９４部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに水性メラミン樹脂［固形分８５％、「サイメル１１４１」、三井サイテック（株）製］６６部、１−ノナノール１１７部、さらに実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−１）を２００部撹拌下混合した。さらにイオン交換水を用いて粘度が３００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｂ−１）を得た。

上記と同様の方法で、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−１）の代わりにポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−２）〜（Ｅ−６）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）を用いて水性塗料（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）及び比較用の水性塗料（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記試験方法に基づいて塗膜の耐水性、耐溶剤性及び耐衝撃性を試験した結果を表３に示す。

評価例３
イオン交換水９０部、増粘剤［「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成工業（株）製］７０部、顔料分散剤［「キャリボンＬ−４００」、三洋化成工業（株）製］１０部、酸化チタン［「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製］１４０部、カーボンブラック［「ＦＷ２００Ｐ」、デグサ（株）製］及び炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに１−ノナノール２０部、アクリルエマルション［「ポリトロンＺ３３０」、旭化成（株）製］２００部、更に実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−１）２００部を仕込み、撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が１５０ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｃ−１）を得た。

上記と同様の方法で、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−１）の代わりにポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−２）〜（Ｅ−６）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）を用いて水性塗料（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）及び比較用の水性塗料（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記試験方法に基づいて塗膜の耐水性、耐溶剤性及び耐衝撃性を試験した結果を表４に示す。

評価例４
実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−１）９０部、酸化チタン［「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製］９０部、イオン交換水５０部を配合して水性塗料Ｄ−１を得た。
上記と同様の方法で、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−１）の代わりにポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ−２）〜（Ｅ−６）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）を用いて水性塗料（D−２）〜（D−６）及び比較用の水性塗料（D’−１）〜（D’−４）を得た。
得られた水性塗料について、下記試験方法に基づいて塗膜の耐水性、耐溶剤性及び耐衝撃性を試験した結果を表５に示す。

＜塗膜の耐水性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板に塗膜の乾燥膜厚が１０μｍとなるようバーコーターで塗布し、３００℃に温調された乾燥機中で５０秒間焼付けて硬化させた。この塗装した鋼板を１００℃のイオン交換水中に３０分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
◎：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
○：浸漬後、塗膜表面に僅かな凹凸がある。
△：浸漬後、塗膜表面に小さな凹凸がある。
×：浸漬後、塗膜表面に凹凸があり、塗料が溶液中に溶け出している。

＜塗膜の耐溶剤性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板に塗膜の乾燥膜厚が１０μｍとなるようバーコーターで塗布し、３００℃に温調された乾燥機中で５０秒間焼付けて硬化させた。この塗装した鋼板を２５℃のメタノール中に３分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
◎：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
○：浸漬後、塗膜表面に僅かな凹凸がある。
△：浸漬後、塗膜表面に小さな凹凸がある。
×：浸漬後、塗膜表面に凹凸があり、塗料が溶液中に溶け出している。

＜塗膜の耐衝撃性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板に塗膜の乾燥膜厚が１０μｍとなるようバーコーターで塗布し、３００℃に温調された乾燥機中で５０秒間焼付けて硬化させた。この塗装した鋼板を用いてＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３に準拠しデュポン式にて荷重５００ｇにて耐衝撃試験を行い、目視により以下の評価基準で評価した。
◎：試験後、塗膜表面のキズがほとんどない。
○：試験後、塗膜表面のキズが少ない。
△：試験後、塗膜表面のキズは大きいが、鋼板は露出していない。
×：試験後、塗膜表面のキズが大きく、鋼板が露出している。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、水性塗料用ポリウレタンエマルションに好適に使用でき、優れた耐水性及び耐溶剤性又は耐衝撃性を要求される広範な用途（例えば、自動車用塗料、建材用塗料、家電用塗料、プレコートメタル塗料、金属コイル用塗料及びプラスチック用塗料）に使用することが可能である。

Claims (4)

1. ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなり、下記（１）及び（２）を満たす水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション。
   （１）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、脂環式炭化水素基を有し数平均分子量が４００〜５，０００の高分子ポリオールを構成単位として含み、前記脂環式炭化水素基の含有量が前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて５．０〜４０．０重量％であるポリウレタン樹脂である。
   （２）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度が−２０〜８０℃である。
2. 前記ポリウレタン樹脂エマルションを１０５℃で３時間乾燥して得られる膜厚０．２±０．１ｍｍの乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に６０℃で２時間浸漬させた皮膜の、浸漬前の皮膜に対する線膨張率が、１００〜１８０％である請求項１記載のポリウレタン樹脂エマルション。
3. 前記ポリウレタン樹脂エマルションを１０５℃で３時間乾燥して得られる膜厚０．２±０．１ｍｍの乾燥皮膜の−２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が５００〜７，０００ＭＰａである請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂エマルション。
4. 前記高分子ポリオールが、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールである請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。