JP2010209358A - ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成分としてアンチモンを含まないながら、すぐれた触媒活性を有し、すぐれた色調と透明性を有する高分子量ポリエステルを与える新規な重縮合触媒と、そのような重縮合触媒を用いるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用触媒であって、固体塩基１００重量部に対して、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物又はケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる内側被覆層を１〜２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層をＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部を表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル製造用重縮合触媒とそのような重縮合触媒を用いるポリエステルの製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステルは、機械的特性と化学的特性にすぐれており、それぞれの特性に応じて、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用等のフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気、電子部品のケーシング、その他の種々の成形品や部品等の広範な分野において用いられている。

代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分を主たる構成成分とするポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応や、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）とこれを含むオリゴマーを製造し、これを重縮合触媒の存在下に真空中、高温下に溶融重縮合させることによって製造されている。

従来、このようなポリエステル製造用重縮合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価ですぐれた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出して、得られるポリエステルが黒ずんだり、また、得られるポリエステルに異物が混入するという問題があるほか（特許文献１参照）、本来、毒性を有するという問題があるので、近年においては、アンチモンを含まない触媒の開発が望まれている。

そこで、例えば、すぐれた触媒活性を有し、すぐれた色調と熱安定性を有するポリエステルを与える触媒として、ゲルマニウム化合物からなる触媒が知られているが、この触媒は非常に高価であるのみならず、重合中に反応系から外へ留出しやすいので、反応系の触媒濃度が経時的に変化し、重合の制御が困難になるという問題を有している。

他方、グリコールチタネートやチタンアルコキシド等のチタン化合物も、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換によるポリエステル製造用重縮合触媒として用いることができることが既に知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。例えば、テトラアルコキシチタネートからなる重縮合触媒が知られているが（特許文献４参照）、得られるポリエステルが溶融成形時に熱劣化して、着色しやすいという問題がある。

そこで、近年、チタン化合物を重縮合触媒として用いて、高品質のポリエステルを高生産性にて製造する方法が種々、提案されている。例えば、ハロゲン化チタンやチタンアルコキシドを加水分解してチタン水酸化物を得、これを３０〜３５０℃の温度で加熱して、脱水、乾燥し、かくして得られる固体状のチタン化合物を重縮合触媒として用いることが提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。

しかし、上記チタン化合物を含め、これまで知られているチタン酸からなる重縮合触媒は、なかには、金属の単位重量当たりに高い重合活性を有するものもあるが、しかし、多くの場合、重合活性は高いが、得られるポリエステルは、依然として、溶融成形時に熱劣化して、着色しやすく、また、透明性に劣る傾向があった。

特開平０９−２９１１４１号公報 特公昭４６−３３９５号公報 特開昭４９−５７０９２号公報 アメリカ特許第５５９６０６９号明細書 特開２００１−０６４３７７号公報 特開２００１−１１４８８５号公報

本発明者らは、従来のポリエステル製造用重縮合触媒における上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる内側被覆層とチタン酸からなる外側被覆層をこの順序にて固体塩基の粒子の表面に形成させ、これをポリエステル製造用重縮合触媒として用いることによって、ポリエステルの製造時、分解が抑制されて、金属の単位重量当たり、高い重合活性にて高分子量のポリエステルを与え、しかも、このポリエステルは、溶融成形時、熱劣化による着色が殆どないことを見出して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、アンチモンを含まないながら、すぐれた触媒活性を有し、すぐれた色調と透明性を有するポリエステルを与える新規なポリエステル製造用重縮合触媒と、そのような重縮合触媒を用いるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用触媒であって、固体塩基１００重量部に対して、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物又はケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる内側被覆層を１〜２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層をＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部を表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒が提供される。

また、本発明によれば、固体塩基の粒子の水性スラリーに５〜１００℃の温度に保持しつつ、これに固体塩基１００重量部に対してＳｉＯ₂ 換算にて１〜２０重量部の水溶性ケイ酸塩及び／又はＡｌ₂Ｏ₃ 換算にて１〜２０重量部の水溶性アルミン酸塩と酸を加えて、固体塩基の粒子の表面にケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はケイ素及びアルミニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水性スラリーに２５〜４０℃の温度においてそのｐＨが５〜１２となるようにハロゲン化チタン水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子を乾燥し、粉砕して得られる上記重縮合触媒が提供される。

また、固体塩基の粒子の水性スラリーに５〜１００℃の温度に保持しつつ、これに固体塩基１００重量部に対してＺｒＯ₂ 換算にて１〜２０重量部の水溶性ジルコニウム塩とアルカリを加えて、固体塩基の粒子の表面にジルコニウム酸化物からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水性スラリーに２５〜４０℃の温度においてそのｐＨが５〜１２となるようにハロゲン化チタン水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子を乾燥し、粉砕して得られる上記重縮合触媒が提供される。

更に、固体塩基の粒子の水性スラリーに５〜１００℃の温度に保持しつつ、これに固体塩基１００重量部に対してＳｉＯ₂ 換算にて１〜２０重量部の水溶性ケイ酸塩及び／又はＡｌ₂Ｏ₃ 換算にて１〜２０重量部の水溶性アルミン酸塩とＺｒＯ₂ 換算にて１〜２０重量部の水溶性ジルコニウム塩を加えて、固体塩基の粒子の表面にケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とジルコニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水性スラリーに２５〜４０℃の温度においてそのｐＨが５〜１２となるようにハロゲン化チタン水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子を乾燥し、粉砕して得られる上記重縮合触媒が提供される。

本発明によれば、上記固体塩基は、好ましくは、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトである。

更に、本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとを上記重縮合触媒の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。

特に、本発明によれば、好ましい態様として、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、上記芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシルアルキル）エステルを含むオリゴマーを製造し、次いで、上記重縮合触媒の存在下でこのオリゴマーを高真空下に高温で溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。

ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造において、本発明によるポリエステル製造用重縮合触媒を用いることによって、ポリエステルの製造時、ポリエステルの黒ずみやポリエステル中への異物の混入なしに、また、ポリエステルの分解なしに、高い重合活性にて、すぐれた色調と透明性を有する高分子量ポリエステルを得ることができる。

本発明によるポリエステル製造用重縮合触媒は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用触媒であって、固体塩基１００重量部に対して、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる内側被覆層を１〜２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層をＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部を表面に有する固体塩基の粒子からなるものである。

本発明において、固体塩基として、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、種々の複合酸化物のほか、アルミニウム、亜鉛、ランタン、ジルコニウム、トリウム等の酸化物等や、これらの複合物を挙げることができる。これらの酸化物や複合物は、一部が炭酸塩等の塩類にて置換されていてもよい。従って、本発明において、固体塩基として、より具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等や、ハイドロタルサイト等の複合酸化物を例示することができる。なかでも、本発明によれば、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトが好ましく用いられる。

本発明において、チタン酸とは、一般式
ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、ｎは０＜ｎ≦２を満たす数である。）
で表される含水酸化チタンであって、このようなチタン酸は、例えば、後述するように、ある種のチタン化合物をアルカリ加水分解することによって得ることができる。

本発明による重縮合触媒において、固体塩基１００重量部に対して、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる内側被覆層の割合が１重量部よりも少ないときは、得られる重縮合触媒の重合活性は高いものの、得られたポリエステルの色調の改善がみられず、他方、固体塩基１００重量部に対して、内側被覆層の割合が酸化物換算で２０重量部よりも多いときは、得られる重縮合触媒の重合活性が低下するので好ましくない。

他方、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる外側被覆層の割合がＴｉＯ₂ 換算で０．１重量部よりも少ないときは、得られる重縮合触媒の重合活性が低く、高分子量のポリエステルを生産性よく得ることができず、他方、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる被覆層の割合がＴｉＯ₂ 換算で５０重量部よりも多いときは、ポリエステルの製造に際して、ポリエステルの分解が起こりやすく、また、得られたポリエステルの溶融成形時に熱劣化による着色が生じやすい。

本発明による重縮合触媒のうち、固体塩基の粒子の表面にケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はケイ素及びアルミニウムの複合酸化物からなる内側被覆層とこの内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を有する重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水性スラリーを５〜１００℃、好ましくは、３０〜６０℃の温度に保持しつつ、これに固体塩基１００重量部に対してＳｉＯ₂ 換算にて１〜２０重量部の水溶性ケイ酸塩及び／又はＡｌ₂Ｏ₃ 換算にて１〜２０重量部の水溶性アルミン酸塩を加え、更に、酸を加えて、上記スラリーをｐＨ７〜１２、好ましくは、８〜９にて中和し、水洗して、固体塩基の粒子の表面にケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はケイ素及びアルミニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水性スラリーを５〜１００℃、好ましくは、２５〜４０℃の温度に保持しつつ、これに固体塩基１００重量部に対してＴｉＯ₂ 換算にて０．１〜５０重量部のチタン化合物を加え、得られた混合物にアルカリを加えて、上記スラリーをｐＨ５〜１２、好ましくは、７〜１０にて加水分解して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成し、次いで、このような内側被覆層と外側被覆層を有する固体塩基の粒子を乾燥し、粉砕することによって、得ることができる。

また、固体塩基の粒子の表面にジルコニウム酸化物からなる内側被覆層とこの内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を有する重縮合触媒は、上記と同様にして、固体塩基の粒子の水性スラリーを５〜１００℃、好ましくは、３０〜６０℃の温度に保持しつつ、これに固体塩基１００重量部に対してＺｒＯ₂ 換算にて１〜２０重量部の水溶性ジルコニウム塩とアルカリを加えて、上記スラリーをｐＨ７〜１２、好ましくは、８〜９にて中和し、水洗して、固体塩基の粒子の表面にジルコニウム酸化物からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水性スラリーを上記と同様に処理して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成し、乾燥し、粉砕することによって、得ることができる。

更に、固体塩基の粒子の表面にケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とジルコニムの複合酸化物からなる内側被覆層とこの内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を有する重縮合触媒は、上記と同様にして、固体塩基の粒子の水性スラリーを５〜１００℃、好ましくは、３０〜６０℃の温度に保持しつつ、これに固体塩基１００重量部に対してＳｉＯ₂ 換算にて１〜２０重量部の水溶性ケイ酸塩及び／又はＡｌ₂Ｏ_３換算にて１〜２０重量部の水溶性アルミン酸塩とＺｒＯ₂ 換算にて１〜２０重量部の水溶性ジルコニウム塩を加えて、上記スラリーをｐＨ７〜１２、好ましくは、８〜９にて中和し、水洗して、固体塩基の粒子の表面にケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とジルコニムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水性スラリーを上記と同様に処理して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成し、乾燥し、粉砕することによって、得ることができる。

上述した本発明による重縮合触媒の調製において、内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した後、これを乾燥する温度は、好ましくは、６０〜１８０℃の範囲であり、特に好ましくは、１００〜１３０℃の範囲である。

本発明による重縮合触媒は、別の方法によっても得ることができる。即ち、固体塩基の粒子の表面に上述したようにしてケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる内側被覆層を形成した後、このような固体塩基の粒子の水性スラリーを５〜１００℃、好ましくは、２５〜４０℃に保持しつつ、これに上記固体塩基１００重量部に対して、ＴｉＯ₂ 換算にて０．１〜５０重量部の前記チタン化合物とアルカリとをほぼ当量比にて加えて、必要に応じて、更に、アルカリを加えて、ｐＨ５〜１２、好ましくは、７〜１０にて加水分解することによって、上記内側被覆上にチタン酸からなる外側被覆層を形成し、これを６０〜１８０℃の温度で乾燥し、粉砕することによって得ることができる。

上記内側被覆層を形成するための水溶性ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムを挙げることができ、水溶性アルミン酸塩としては、例えば、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムを挙げることができ、水溶性ジルコニウム塩としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムや三塩化ジルコニウムを挙げることができるが、しかし、これら例示に限定されるものではない。

また、外側被覆層としてチタン酸被覆を形成するためのチタン化合物としては、例えば、四塩化チタン等のようなチタンハロゲン化物、シュウ酸チタニルアンモニウム塩等のようなチタン酸塩、テトライソプロポキシド等のようなチタンアルコキシド等を挙げることができるが、しかし、これら例示に限定されるものではない。

また、上記加水分解に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニアや水酸化ナトリウムを例示することができるが、アルカリもまた、上記例示に限定されるものではない。

本発明による好ましい第１の重縮合触媒は、固体塩基が水酸化マグネシウムであるものである。即ち、本発明による好ましい第１の重縮合触媒は、水酸化マグネシウム１００重量部に対して、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる内側被覆層を１〜２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層をＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部をこの順序にて表面に有する水酸化マグネシウム粒子からなる。

このような第１の重縮合触媒の調製において用いる水酸化マグネシウム粒子の水性スラリーとは、例えば、塩化マグネシウムや硝酸マグネシウム等のような水溶性マグネシウム塩の水性溶液を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで中和し、水酸化マグネシウムを沈殿させて得られる水性スラリーや、水酸化マグネシウム粒子を水性媒体中に分散して得られるスラリーをいう。このような水溶性マグネシウム塩の水性溶液をアルカリで中和して、水酸化マグネシウムの水性スラリーを得る場合、水溶性マグネシウム塩の水溶液とアルカリとを同時中和してもよく、また、一方を他方に加えて中和してもよい。

また、本発明において、水性スラリーとは、スラリーの分散媒が水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水溶液をいい、水性溶液とは、同様に、溶液の溶媒が水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水溶液をいい、水性媒体とは、水又は少量の水溶性有機溶剤を含む水溶液をいう。

また、上記水酸化マグネシウム粒子は、その由来は、何ら制約されるものではなく、例えば、天然鉱石を粉砕して得られた粉末、マグネシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られた粉末等であってもよい。

本発明による好ましい第２の重縮合触媒は、固体塩基がハイドロタルサイトであるものである。即ち、本発明による好ましい第２の重縮合触媒は、ハイドロタルサイト１００重量部に対して、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる内側被覆層を１〜２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層をＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部をこの順序にて表面に有するハイドロタルサイト粒子からなる。

本発明において、ハイドロタルサイトは、好ましくは、下記一般式（Ｉ）
Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ^-)₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ …（Ｉ）
（式中、Ｍ²⁺ はＭｇ²⁺、Ｚｎ²⁺及びＣｕ²⁺ から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ³⁺ はＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺及びＴｉ³⁺ から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａ^n- はＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ^-、ＣＯ₃ ^2- 及びＯＨ^- から選ばれる少なくとも１種のアニオンを示し、ｎは上記アニオンの価数を示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数であり、ｍは０≦ｍ＜２を満足する数である。）
で表される。

特に、本発明においては、Ｍ²⁺ がＭｇ²⁺ であり、Ｍ³⁺ がＡｌ³⁺ であり、Ａ^n- がＣＯ₃ ^2- であるハイドロタルサイト、即ち、一般式（II）
Ｍｇ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x(ＯＨ^-)₂(ＣＯ₃ ^2-)_x/2・ｍＨ₂Ｏ …（II）
（式中、ｘ及びｍは前記と同じである。）
で表されるものが好ましく用いられる。このようなハイドロタルサイトは市販品として容易に入手することができるが、必要に応じて、適宜の原料を用いて、従来より知られている方法、例えば、水熱法によって製造することもできる。

このような第２の重縮合触媒の調製において用いるハイドロタルサイトの水性スラリーとは、前述したハイドロタルサイトを前述した水性媒体中に分散して得られるスラリーをいう。

本発明によるポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとを上記重縮合触媒の存在下にエステル化反応又はエステル交換反応させることからなる。本発明において、ジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸等によって例示される脂肪族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、例えば、ジアルキルエステルや、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等によって例示される芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、例えば、ジアルキルエステルを挙げることができる。また、本発明において、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を例示することができる。

上述したなかでは、例えば、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられ、また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールが好ましく用いられる。

従って、本発明において、ポリエステルの好ましい具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）等を挙げることができる。

しかし、本発明において、用いることができるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体や、グリコール又はそのエステル形成性誘導体は、上記例示に限定されるものではなく、また、得られるポリエステルも、上記例示に限定されるものではない。

一般に、ポリエチレンテレフタレートにて代表されるポリエステルは、次のいずれかの方法によって製造されている。即ち、テレフタル酸に代表されるジカルボン酸とエチレングリコールに代表されるグリコールとの直接エステル化反応によって、前記ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得、更に、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得る方法か、又はジメチルテレフタレートに代表されるテレフタル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールに代表されるグリコールとのエステル交換反応によって、同様に、前記ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得、更にこのオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得る方法である。

本発明においても、上述した第１又は第２の重縮合触媒を用いる以外は、従来より知られているように、前述した直接エステル化反応又はエステル交換反応によって前記ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得、次いで、このオリゴマーを上記重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させることによって、所要の分子量を有するポリエステルを得ることができる。

ポリエチレンテレフタレートの製造を例にとって説明すれば、常法に従って、知られているように、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを触媒、例えば、酢酸カルシウムと共に反応槽に仕込み、常圧下に加熱し、エチレングリコールの還流温度で、メタノールを反応系外に留去しつつ、反応させることによって、ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得ることができる。オリゴマーの重合度は、通常、１０程度までである。必要に応じて、加圧下に反応を行ってもよい。留出したメタノールの量にて反応を追跡することができ、通常、エステル化率は９５％程度である。

また、直接エステル化反応によるときは、テレフタル酸とエチレングリコールを反応槽に仕込み、生成する水を留去しながら、必要に応じて、加圧下に加熱すれば、同様に、ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得ることができる。このような直接エステル化反応によるときは、予め、製造したＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを原料と共に反応槽に加え、この低分子量のオリゴマーの共存下に直接エステル化反応を行うことが好ましい。

次いで、このようにして得られた低分子量のオリゴマーは、重合槽に移送し、ポリエチレンテレフタレートの融点（通常、２４０〜２８０℃である。）以上の温度に減圧下に加熱し、未反応のエチレングリコールと反応によって生成したエチレングリコールを反応系外に留去しつつ、同時に、溶融反応物の粘度をモニタリングしながら、上記オリゴマーを溶融重縮合させる。この重縮合反応は、必要に応じて、複数の反応槽を用いて、それぞれの反応槽において、反応温度と圧力を最適に変更させながら行ってもよい。反応混合物の粘度が所要値に達すれば、減圧を止め、例えば、窒素ガスにて重合槽内を常圧に戻して、得られたポリエステルを反応槽から、例えば、ストランド状に吐出させ、水冷し、切断して、ペレットとする。本発明によれば、このようにして、通常、固有粘度〔η〕が０．４〜１．０ｄＬ／ｇのポリエステルを得ることができる。

本発明によるポリエステル製造用重縮合触媒は、前記ＢＨＥＴを含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応時に反応系に加えてもよく、また、低分子量のオリゴマーを得た後、これを更に重縮合させる際に反応系に加えてもよい。また、本発明による重縮合触媒は、そのまま、粉末状で反応系に加えてもよく、また、原料として用いるグリコールに分散させて、反応系に加えてもよい。しかし、本発明による重縮合触媒は、グリコール、特に、エチレングリコールに容易に分散させることができるので、好ましくは、前記ＢＨＥＴを含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応に際して、反応系に加えて用いられる。

本発明による重縮合触媒は、用いるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体１００モル部に対して、通常、１×１０^−５〜１×１０^−１モル部の範囲で用いられる。用いるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体１００モル部に対して、本発明による重縮合触媒の割合が１×１０^−５モル部よりも少ないときは、触媒活性が十分でなく、目的とする高分子量のポリエステルを得ることができないおそれがあり、他方、１×１０^−１モル部よりも多いときは、得られるポリエステルが熱安定性に劣るおそれがある。

本発明による重縮合触媒はいずれも、溶融重合のみならず、固相重合や溶液重合においても、触媒活性を有しており、いずれの場合にも、ポリエステルの製造に用いることができる。

本発明による重縮合触媒は、成分として、アンチモンを含まないので、得られるポリエステルに黒ずみを与えたり、得られるポリエステル中に異物として混入することがなく、しかも、アンチモンを成分として含む触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有し、すぐれた色調と透明性を有するポリエステルを得ることができる。しかも、本発明による重縮合触媒は、毒性がなく、安全である。

ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステルの製造において、チタン酸の酸触媒作用は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のカルボニル基にルイス酸として配位して、グリコールの上記カルボニル炭素への攻撃を容易にすると同時に、グリコールの解離をも促進して、その求核性を大きくすることであると推測される。しかし、この酸触媒作用が強すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、ポリエステルの分解反応や着色を招くとみられる。ここに、本発明による重縮合触媒によれば、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物又はケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる内側被覆層とチタン酸からなる外側被覆層を固体塩基の粒子の表面に形成することによって、固体塩基の過度の塩基触媒作用を抑制することができ、また、上記外側被覆層のチタン酸の酸触媒作用が更に適度になる結果、一層、すぐれた色調と透明性を有する高分子量ポリエステルを与えるものとみられる。

しかし、本発明によれば、ポリエステルの製造において、本発明による重縮合触媒を用いる利点を損なわない範囲において、従来より知られている重縮合触媒、例えば、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、アルミニウム等の化合物からなる重縮合触媒を併用してもよい。更に、必要に応じてアルカリ金属化合物、熱安定性向上のため、リン酸化合物を併用してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例において、得られた重縮合触媒において、固体塩基１００重量部に対するケイ素酸化物、アルミニウム酸化物及びジルコニウム酸化物の重量部数はそれぞれＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ_３及びＺｒＯ₂ 換算したものであり、複合酸化物の場合は、これに含まれる元素がケイ素、アルミニウム及びジルコニウムであるとき、それぞれＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ_３及びＺｒＯ₂ として換算して求めたものである。

また、以下の実施例及び比較例において、得られたポリエステルの固有粘度は、ＩＳＯ１６２８−１によって測定し、色調は、４５゜拡散方式色差計（スガ試験機（株）製ＳＣ２−ＣＨ型）を用いて測定した。また、得られたポリエステルのヘイズ値は、ポリエステルを２８０℃で加熱溶融し、段付き角板を成形して、ＪＩＳ Ｋ−７１３６による５ｍｍ厚さの各板について測定したものである。

参考例１
（水酸化マグネシウムの水スラリーの調製）
水５Ｌを反応器に仕込み、これに４モル／Ｌの塩化マグネシウム水溶液１６．７Ｌと１４．３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８．４Ｌとを撹拌下に同時に加えた後、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。このようにして得られた水酸化マグネシウムを濾過、水洗し、得られたケーキを水に再び懸濁させて、水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）を得た。

参考例２
（ハイドロタルサイトの水スラリーの調製）
３．８モル／Ｌ濃度の硫酸マグネシウム水溶液２．６Ｌと０．８５モル／Ｌ濃度の硫酸アルミニウム水溶液２．６Ｌとの混合溶液と９．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌと２．５４モル／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２．６Ｌとの混合溶液を攪拌下に同時に反応器に加えた後、１８０℃で２時間水熱反応を行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過、洗浄した後、乾燥、粉砕して、Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3(ＯＨ)₂(ＣＯ₃)_0.15・０．４８Ｈ₂Ｏなる組成を有するハイドロタルサイトを得た。このハイドロタルサイトを水に懸濁させて、ハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。

実施例１
（重縮合触媒Ａの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）１９０．９ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）０．０１６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）０．０１６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に０．０２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層０．１重量部を有する本発明による重縮合触媒Ａを得た。

（ポリエステルａの製造）
側管を取付けたガラス製反応槽にテレフタル酸ジメチル１３．６ｇ（０．０７０モル）、エチレングリコール１０．０ｇ（０．１６モル）、酢酸カルシウム二水和物０．０２２ｇ及び重縮合触媒Ａ０．００１３ｇ（２．１×１０^−５モル、テレフタル酸ジメチル１００モル部に対して０．０３モル部）を仕込み、この反応槽の一部を温度１９７℃の油浴に入れ、テレフタル酸ジメチルをエチレングリコールに溶解させた。反応槽の底部に届くように、キャピラリーを反応管内に挿入し、このキャピラリーを利用して、反応槽内に１時間窒素を吹き込んで、生成したメタノールの大部分を留出させながら、２時間加熱を続けて、ＢＨＥＴを含むオリゴマーを得た。

次いで、２２２℃で１５分間加熱すると、エチレングリコールが留出して、重縮合が開始した。この後、２８３℃に昇温し、この温度に保持すると、エチレングリコールが更に留出し、重縮合が進行した。１０分後、減圧を開始し、１５分間かけて、２７Ｐａ以下まで圧力を低減した。その後、３時間で重縮合を終了した。重縮合反応の終了後、反応槽内を窒素ガスで常圧に戻し、得られたポリエステルを反応槽の底部の抜出し口からストランド状に吐出させ、冷却し、切断して、ポリエステルのペレットを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例２
（ポリエステルｂの製造）
テレフタル酸４３ｇ（０．２６モル）とエチレングリコール１９ｇ（０．３１モル）を反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌して、スラリーとした。この反応槽の温度を２５０℃、大気圧に対する相対圧力を１．２×１０^５Ｐａに保ちながら、４時間かけてエステル化反応を行った。このようにして得られた低分子量オリゴマーのうち、５０ｇを窒素ガス雰囲気下、温度２５０℃、常圧に保持した重縮合反応槽に移した。

重縮合触媒Ａ０．００２４ｇ（３．９×１０^−５モル、重縮合に供したテレフタル酸成分１００モル部に対して０．０１５モル部）を予めエチレングリコールに分散させてスラリーとし、このスラリーを上記重縮合反応槽に加えた。この後、反応槽内を３時間かけて２５０℃から２８０℃まで昇温し、この温度を保持すると同時に、１時間かけて常圧から絶対圧力４０Ｐａに減圧して、この圧力を維持しながら、更に、２時間加熱を続けて、重縮合反応を行った。重縮合反応の終了後、反応槽内を窒素ガスで常圧に戻し、得られたポリエステルを反応槽の底部の抜出し口からストランド状に吐出させ、冷却し、切断して、ポリエステルのペレットを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例３
（重縮合触媒Ｂの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）３８１．８ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）０．０１６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）０．０１６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に０．０２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層１０重量部とチタン酸からなる外側被覆層０．１重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｂを得た。

（ポリエステルｃの製造）
上記重縮合触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例４
（ポリエステルｄの製造）
上記重縮合触媒Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例５
（重縮合触媒Ｃの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）１９０．９ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）０．１６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）０．１６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に０．２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｃを得た。

（ポリエステルｅの製造）
上記重縮合触媒Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例６
（ポリエステルｆの製造）
上記重縮合触媒Ｃを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例７
（重縮合触媒Ｄの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）３８１．８ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）０．１６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）０．１６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に０．２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層１０重量部とチタン酸からなる外側被覆層１重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｄを得た。

（ポリエステルｇの製造）
上記重縮合触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例８
（ポリエステルｈの製造）
上記重縮合触媒Ｄを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例９
（重縮合触媒Ｅの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）３８．２ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）１．６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）１．６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層１重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｅを得た。

（ポリエステルｉの製造）
上記重縮合触媒Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例１０
（ポリエステルｊの製造）
上記重縮合触媒Ｅを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例１１
（重縮合触媒Ｆの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）１９０．９ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）１．６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）１．６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｆを得た。

（ポリエステルｋの製造）
上記重縮合触媒Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例１２
（ポリエステルｌの製造）
上記重縮合触媒Ｆを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例１３
（重縮合触媒Ｇの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）３８１．８ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）１．６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）１．６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層１０重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｇを得た。

（ポリエステルｍの製造）
上記重縮合触媒Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例１４
（ポリエステルｎの製造）
上記重縮合触媒Ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例１５
（重縮合触媒Ｈの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）７６３．６ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）１．６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）１．６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｈを得た。

（ポリエステルｏの製造）
上記重縮合触媒Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例１６
（ポリエステルｐの製造）
上記重縮合触媒Ｈを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例１７
（重縮合触媒Ｉの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）１９０．９ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層２０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｉを得た。

（ポリエステルｑの製造）
上記重縮合触媒Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例１８
（ポリエステルｒの製造）
上記重縮合触媒Ｉを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例１９
（重縮合触媒Ｊの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）１９０．９ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）８．０Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）８．０ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に１０時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層５０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｊを得た。

（ポリエステルｓの製造）
上記重縮合触媒Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例２０
（ポリエステルｔの製造）
上記重縮合触媒Ｊを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例２１
（重縮合触媒Ｋの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ_３として１９重量％）４９５．３ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にアルミニウム酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）１．６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）１．６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してアルミニウム酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｋを得た。

（ポリエステルｕの製造）
上記重縮合触媒Ｋを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例２２
（重縮合触媒Ｌの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ₂ として１０重量％）１１３６．７ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで水酸化ナトリウムを入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にジルコニウム酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）１．６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）１．６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してジルコニウム酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｌを得た。

（ポリエステルｖの製造）
上記重縮合触媒Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例２３
（重縮合触媒Ｍの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）９５．５ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ_３として１９重量％）２４７．６ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）１．６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）１．６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｍを得た。

（ポリエステルｗの製造）
上記重縮合触媒Ｍを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例２４
（重縮合触媒Ｎの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）９５．５ｇとオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ₂ として１０重量％）５６８．４ｇを加え、ｐＨ８．５で１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素とジルコニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）１．６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）１．６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素とジルコニウムの複合酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｎを得た。

（ポリエステルｘの製造）
上記重縮合触媒Ｎを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例２５
（重縮合触媒Ｏの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ_３として１９重量％）２４７．６ｇとオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ₂ として１０重量％）５６８．４ｇを加え、ｐＨ８．５で１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にアルミニウムとジルコニウム複合酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）１．６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）１．６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｏを得た。

（ポリエステルｙの製造）
上記重縮合触媒Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例２６
（重縮合触媒Ｐの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）６３．６ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ_３として１９重量％）１６５．１ｇとオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ₂ として１０重量％）３７８．９ｇを加え、ｐＨ８．５で１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素とアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．２ｇ／Ｌ）１．６Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）１．６ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素とアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｐを得た。

（ポリエステルｚの製造）
上記重縮合触媒Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例２７
（重縮合触媒Ｑの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として２９重量％）８６．２ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、ハイドロタルサイト粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有するハイドロタルサイトのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．０７Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）０．０７ＬとをそのｐＨが９．０になるように、同時に０．２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、ハイドロタルサイト１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｑを得た。

（ポリエステルａａの製造）
上記重縮合触媒Ｑを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例２８
（ポリエステルａｂの製造）
上記重縮合触媒Ｑを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例２９
（重縮合触媒Ｒの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）１７２．４ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、ハイドロタルサイト粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有するハイドロタルサイトのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．０７Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）０．０７ＬとをそのｐＨが９．０になるように、同時に０．２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、ハイドロタルサイト１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層１０重量部とチタン酸からなる外側被覆層１重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｒを得た。

（ポリエステルａｃの製造）
上記重縮合触媒Ｒを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例３０
（ポリエステルａｄの製造）
上記重縮合触媒Ｒを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例３１
（重縮合触媒Ｓの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）１７．２ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、ハイドロタルサイト粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有するハイドロタルサイトのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．７Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）０．７ＬとをそのｐＨが９．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、ハイドロタルサイト１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層１重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｓを得た。

（ポリエステルａｅの製造）
上記重縮合触媒Ｓを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例３２
（ポリエステルａｆの製造）
上記重縮合触媒Ｓを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例３３
（重縮合触媒Ｔの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）８６．２ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、ハイドロタルサイト粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有するハイドロタルサイトのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．７Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）０．７ＬとをそのｐＨが９．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層を有するハイドロタルサイトの表面にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、ハイドロタルサイト１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｔを得た。

（ポリエステルａｇの製造）
上記重縮合触媒Ｔを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例３４
（ポリエステルａｈの製造）
上記重縮合触媒Ｔを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例３５
（重縮合触媒Ｕの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）１７２．４ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、ハイドロタルサイト粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有するハイドロタルサイトのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．７Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）０．７ＬとをそのｐＨが９．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、ハイドロタルサイト１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層１０重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｕを得た。

（ポリエステルａｉの製造）
上記重縮合触媒Ｕを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例３６
（ポリエステルａｊの製造）
上記重縮合触媒Ｕを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例３７
（重縮合触媒Ｖの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）８６．２ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、ハイドロタルサイト粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有するハイドロタルサイトのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）３．５Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）３．５ＬとをそのｐＨが９．０になるように、同時に１０時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、ハイドロタルサイト１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層５０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｖを得た。

（ポリエステルａｋの製造）
上記重縮合触媒Ｖを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例３８
（ポリエステルａｌの製造）
上記重縮合触媒Ｖを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例３９
（重縮合触媒Ｗの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ_３として１９重量％）２２３．７ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、ハイドロタルサイト粒子の表面にアルミニウム酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有するハイドロタルサイトのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．７Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）０．７ＬとをそのｐＨが９．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、ハイドロタルサイト１００重量部に対してアルミニウム酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｗを得た。

（ポリエステルａｍの製造）
上記重縮合触媒Ｗを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例４０
（重縮合触媒Ｘの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ₂ として１０重量％）５１３．３ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで水酸化ナトリウムを入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、ハイドロタルサイト粒子の表面にジルコニウム酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有するハイドロタルサイトのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．７Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）０．７ＬとをそのｐＨが９．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、ハイドロタルサイト１００重量部に対してジルコニウム酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｘを得た。

（ポリエステルａｎの製造）
上記重縮合触媒Ｘを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例４１
（重縮合触媒Ｙの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂として２９重量％）４３．１ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ_３として１９重量％）１１１．８ｇを加えた。更に、ｐＨ８．５になるまで硫酸を入れ、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、ハイドロタルサイト粒子の表面にケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有するハイドロタルサイトのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．７Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）０．７ＬとをそのｐＨが９．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、ハイドロタルサイト１００重量部に対してケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｙを得た。

（ポリエステルａｏの製造）
上記重縮合触媒Ｙを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例４２
（重縮合触媒Ｚの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）４３．１ｇとオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ₂ として１０重量％）２５６．７ｇを加え、ｐＨ８．５で１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、ハイドロタルサイト粒子の表面にケイ素とジルコニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有するハイドロタルサイトのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．７Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）０．７ＬとをそのｐＨが９．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、ハイドロタルサイト１００重量部に対してケイ素とジルコニウムの複合酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｚを得た。

（ポリエステルａｐの製造）
上記重縮合触媒Ｚを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例４３
（重縮合触媒ＡＡの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ_３として１９重量％）１１１．９ｇとオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ₂ として１０重量％）２５６．６ｇを加え、ｐＨ８．５で１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、ハイドロタルサイト粒子の表面にアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有するハイドロタルサイトのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．７Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）０．７ＬとをそのｐＨが９．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、ハイドロタルサイト１００重量部に対してアルミニウムとジルコニウムの複合素酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒ＡＡを得た。

（ポリエステルａｑの製造）
上記重縮合触媒ＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

実施例４４
（重縮合触媒ＡＢの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）５．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として２９重量％）２８．７ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ_３として１９重量％）７４．６ｇとオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ₂ として１０重量％）１７１．１ｇを加え、ｐＨ８．５で１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、ハイドロタルサイト粒子の表面にケイ素とアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有するハイドロタルサイトのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）０．７Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で１００ｇ／Ｌ）０．７ＬとをそのｐＨが９．０になるように、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。

このようにして得られた内側及び外側被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、ハイドロタルサイト１００重量部に対してケイ素とアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる内側被覆層５重量部とチタン酸からなる外側被覆層１０重量部を有する本発明による重縮合触媒ＡＢを得た。

（ポリエステルａｒの製造）
上記重縮合触媒ＡＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第１表に示す。

比較例１
（ポリエステルａｓの製造）
実施例１において、重縮合触媒Ａに代えて、三酸化アンチモン０．００６１ｇ（２．１×１０^−５モル、テレフタル酸ジメチル１００モル部に対して０．０３モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第２表に示す。

比較例２
（ポリエステルａｔの製造）
実施例２において、重縮合触媒Ａに代えて、三酸化アンチモン０．０１１４ｇ（３．９×１０^−５モル、重縮合に供したテレフタル酸成分１００モル部に対して０．０１５モル部）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第２表に示す。

比較例３
（チタン酸の調製）
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂ 換算で６９．４ｇ／Ｌ）７．２Ｌを調製した。上記四塩化チタン水溶液を２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、この四塩化チタン水溶液に攪拌しながらそのｐＨが７．０になるように滴下した。滴下終了後、スラリーからチタン酸を濾過し、水洗した後、再濾過して、チタン酸のケーキ（ＴｉＯ₂ 換算で３３重量％）を得た。

（ポリエステルａｕの製造）
実施例１において、重縮合触媒Ａに代えて、上記チタン酸のケーキ０．００５１ｇ（ＴｉＯ₂ として２．１×１０^−５モル、テレフタル酸ジメチル１００モル部に対して０．０３モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第２表に示す。

比較例４
（ポリエステルａｖの製造）
実施例２において、重縮合触媒Ａに代えて、比較例３で得られたチタン酸のケーキ０．００９３ｇ（ＴｉＯ₂ として３．９×１０^−５モル、重縮合に供したテレフタル酸成分１００モル部に対して０．０１５モル部）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第２表に示す。

比較例５
（チタン酸と水酸化マグネシウムの混合物の調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムのスラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、比較例３で得られたチタン酸のケーキ（ＴｉＯ₂ 換算で３３重量％）３３５ｇを加えて、２時間撹拌し、撹拌終了後、１時間熟成した。このようなスラリーから混合物を濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、チタン酸と水酸化マグネシウムの混合物を得た。この混合物におけるチタン酸の割合は、水酸化マグネシウム１００重量部に対して、ＴｉＯ₂ 換算で１０重量部であった。

（ポリエステルａｗの製造）
実施例１において、重縮合触媒Ａに代えて、上記チタン酸と水酸化マグネシウムの混合物０．００１３ｇ（２．１×１０^−５モル、テレフタル酸ジメチル１００モル部に対して０．０３モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第２表に示す。

比較例６
（ポリエステルａｘの製造）
実施例２において、重縮合触媒Ａに代えて、比較例５で得られたチタン酸と水酸化マグネシウムの混合物０．００２４ｇ（３．９×１０^−５モル、重縮合に供したテレフタル酸成分１００モル部に対して０．０１５モル部）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第２表に示す。

比較例７
（チタン酸とハイドロタルサイトの混合物の調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトのスラリー（１００ｇ／Ｌ）１１．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、比較例３で得られたチタン酸のケーキ（ＴｉＯ₂ 換算で３３重量％）３３４ｇを加えて、２時間撹拌し、撹拌終了後、１時間熟成した。このようなスラリーから混合物を濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、チタン酸とハイドロタルサイトの混合物を得た。この混合物におけるチタン酸の割合は、ハイドロタルサイト１００重量部に対して、ＴｉＯ₂ 換算で１０重量部であった。

（ポリエステルａｙの製造）
実施例１において、重縮合触媒Ａに代えて、上記チタン酸とハイドロタルサイトの混合物０．０１２ｇ（２．１×１０^−５モル、重縮合に供したテレフタル酸成分１００モル部に対して０．０３０モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第２表に示す。

比較例８
（ポリエステルａｚの製造）
実施例２において、重縮合触媒Ａに代えて、比較例７で得られたチタン酸とハイドロタルサイトの混合物０．０２２ｇ（３．９×１０^−５モル、重縮合に供したテレフタル酸成分１００モル部に対して０．０１５モル部）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第２表に示す。

比較例９
（チタン酸とケイ素酸化物と水酸化マグネシウムの混合物の調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムのスラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、シリカ（和光純薬製）１１０ｇと比較例３で得られたチタン酸のケーキ（ＴｉＯ₂ 換算で３３重量％）３３５ｇを加えて、２時間撹拌し、撹拌終了後、１時間熟成した。このようなスラリーから混合物を濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、チタン酸とシリカと水酸化マグネシウムの混合物を得た。

（ポリエステルｂａの製造）
実施例１において、重縮合触媒Ａに代えて、上記チタン酸とシリカと水酸化マグネシウムの混合物０．００１３ｇ（２．１×１０^−５モル、テレフタル酸ジメチル１００モル部に対して０．０３モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第２表に示す。

比較例１０
（チタン酸とケイ素酸化物とハイドロタルサイトの混合物の調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトのスラリー（１００ｇ／Ｌ）１１．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、シリカ（和光純薬製）１１０ｇと比較例３で得られたチタン酸のケーキ（ＴｉＯ₂ 換算で３３重量％）３３４ｇを加えて、２時間撹拌し、撹拌終了後、１時間熟成した。このようなスラリーから混合物を濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、チタン酸とケイ素酸化物とハイドロタルサイトの混合物を得た。

（ポリエステルｂｂの製造）
実施例１において、重縮合触媒Ａに代えて、上記チタン酸とシリカとハイドロタルサイトの混合物 ０．０１２ｇ（２．１×１０^−５モル、重縮合に供したテレフタル酸成分１００モル部に対して０．０３０モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を第２表に示す。

Claims (11)

1. ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用触媒であって、固体塩基１００重量部に対して、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる内側被覆層を１〜２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層をＴｉＯ₂ 換算で０．１〜５０重量部を表面に有する上記固体塩基の粒子からなる重縮合触媒。
2. 固体塩基が水酸化マグネシウムである請求項１に記載のポリエステル製造用重縮合触媒。
3. 固体塩基がハイドロタルサイトである請求項１に記載のポリエステル製造用重縮合触媒。
4. 固体塩基の粒子の水性スラリーを５〜１００℃の温度に保持しつつ、これに上記固体塩基１００重量部に対してＳｉＯ₂ 換算にて１〜２０重量部の水溶性ケイ酸塩及び／又はＡｌ₂Ｏ₃ 換算にて１〜２０重量部の水溶性アルミン酸塩と酸を加えて、上記固体塩基の粒子の表面にケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はケイ素及びアルミニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水性スラリーに２５〜４０℃の温度においてそのｐＨが５〜１２となるようにハロゲン化チタン水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水性スラリーを濾過し、水洗し、乾燥し、粉砕して得られる、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用触媒であって、表面に上記内側被覆層と外側被覆層を有する上記固体塩基の粒子からなるポリエステル製造用重縮合触媒。
5. 固体塩基の粒子の水性スラリーを５〜１００℃の温度に保持しつつ、これに上記固体塩基１００重量部に対してＺｒＯ₂ 換算にて１〜２０重量部の水溶性ジルコニウム塩とアルカリを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にジルコニウム酸化物からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水性スラリーに２５〜４０℃の温度においてそのｐＨが５〜１２となるようにハロゲン化チタン水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水性スラリーを濾過し、水洗し、乾燥し、粉砕して得られる、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用触媒であって、表面に上記内側被覆層と外側被覆層を有する固体塩基の粒子からなるポリエステル製造用重縮合触媒。
6. 固体塩基の粒子の水性スラリーを５〜１００℃の温度に保持しつつ、これに固体塩基１００重量部に対してＳｉＯ₂ 換算にて１〜２０重量部の水溶性ケイ酸塩及び／又はＡｌ₂Ｏ₃ 換算にて１〜２０重量部の水溶性アルミン酸塩とＺｒＯ₂ 換算にて１〜２０重量部の水溶性ジルコニウム塩を加えて、上記固体塩基の粒子の表面にケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とジルコニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水性スラリーに２５〜４０℃の温度においてそのｐＨが５〜１２となるようにハロゲン化チタン水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水性スラリーを濾過し、水洗し、乾燥し、粉砕して得られる、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用触媒であって、表面に上記内側被覆層と外側被覆層を有する固体塩基の粒子からなるポリエステル製造用重縮合触媒。
7. 固体塩基が水酸化マグネシウムである請求項４から６のいずれかに記載のポリエステル製造用重縮合触媒。
8. 固体塩基がハイドロタルサイトである請求項４から６のいずれかに記載のポリエステル製造用重縮合触媒。
9. ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項４から６のいずれかに記載のポリエステル製造用重縮合触媒。
10. ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとを請求項１から９のいずれかに記載の重縮合触媒の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
11. 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、上記芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシルアルキル）エステルを含むオリゴマーを製造し、次いで、請求項１から９のいずれかに記載の重縮合触媒の存在下でこのオリゴマーを高真空下に高温で溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。