JP2010204154A - カラーフィルタの製造方法及び固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】混色を抑制して色再現性に優れたカラーフィルタを低コストに製造する。
【解決手段】チップ基板１２ａ上にデバイス保護層３６を形成する。デバイス保護層３６に凹部３７を形成する。凹部３７を埋めるように、デバイス保護層３６上に多孔質シリカ７４層を形成する。多孔質シリカ７４層に緑・青・赤用開口部７６Ｒ，７６Ｇ，７６Ｂを順番に形成するとともに、各開口部が形成される度にその開口部を埋めるように、開口部に対応した色の緑・青・赤色層８３Ｇ，８３Ｂ，８３Ｒを多孔質シリカ７４層上に順番に積層する。凹部３７の周縁部である研磨ストッパー部３８が露出するまで、各色層８３Ｒ，８３Ｂ，８３Ｇ及び多孔質シリカ７４の各表面に研磨処理を施して、各色画素４０Ｒ、４０Ｇ，４０Ｂ、及び分離壁４１からなるカラーフィルタ２２を形成する。
【選択図】図２４

Description

本発明は、固体撮像素子や液晶表示装置用のカラーフィルタの製造方法、及びこの製造方法で製造されたカラーフィルタを備える固体撮像素子に関するものである。

固体撮像素子には、受光素子（フォトダイオード）及び保護膜等が形成された半導体基板と、この半導体基板上に２次元配列された赤色画素、緑色画素、青色画素からなるカラーフィルタとが設けられている。近年、固体撮像素子の画素数の増加は顕著であり、従来と同じインチサイズの固体撮像素子と比較した場合、画素サイズの縮小化は顕著である。また、画素サイズが縮小するのにつれて、色分離の性能要求は厳しくなり、色シェーディング特性、混色防止などのデバイス特性維持のため、カラーフィルタに求められる性能として、薄膜化、矩形化、及び各着色画素間に色同士が重なり合うオーバーラップ領域を無くす等が要求されている。

このようなカラーフィルタの製造方法として、以前からフォトリソ方法が多く用いられている。フォトリソ法は、支持体上に着色感光性組成物を塗布・乾燥させて着色層を形成した後、この着色層をパターン露光・現像・ベーキングして第１色目（例えば緑色）の着色画素を形成し、以下同様にして残りの色の着色画素を形成する方法である。着色感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤を含有したものが用いられる。フォトリソ法は、製造工程が半導体製造のフォトリソプロセスに準じているため、初期投資の抑制が可能であり、更にフォトリソプロセスの高精度な露光、重ね合わせ精度などにより、カラーフィルタを製造するのに好適な方法として広く利用されている。

ところで、固体撮像素子の受光面に入射する光は、必ずしも受光面に対して垂直かつ互いに平行であるとは限らず、受光面に対して斜め方向から入射する場合がある。このため、カラーフィルタの各着色画素が互いに面で接していると、光が例えば緑色画素に斜めに入射した時に、この光が緑色画素から隣接する青色画素に漏れ出すおそれがある。その結果、本来は青色画素に対応する受光素子への入射光がない場合にも関わらず、このフォトダイオードからの出力が発生する。つまり、混色が発生する。

また、感光性組成物を用いるフォトリソグラフィー法では、光開始剤、モノマーなどの感光性硬化成分にアルカリ可溶の樹脂を含有させる必要があり、全固形分中に占める着色剤の含有量が相対的に低下してしまうため、結果として膜厚が厚くなるデメリットがある。また、光硬化性成分を有するため、その組成分の厚みがカラーフィルタの膜厚に影響し、０．７μｍ以下の膜厚を実現するのが困難である。その結果、色シェーディング（色ムラ）が悪化したり、上述の混色が発生し易くなる。

混色の問題を解決する方法として、隣接する着色画素へ光が漏れないように、例えばカラーフィルタの各着色画素の境界に分離壁を設ける方法が良く知られている。分離壁は、例えば各着色画素よりも屈折率の低い低屈折材料で形成されており、着色画素から入射した光を元の着色画素に向けて反射する（特許文献１参照）。また、フォトリソ法を用いた場合の問題を解決する方法として、光硬化性成分を含まない非感光性の材料を用いてカラーフィルタを形成する方法が良く知られている。

特許文献２には、混色及びフォトリソ法の問題を同時に解決可能なカラーフィルタの製造方法が記載されている。特許文献２では、半導体基板上に分離層を形成した後、この分離層をドライエッチングして、分離層に第１色目の着色画素に対応する開口部を形成する。次いで、この開口部を埋めるように第１色目の着色層を半導体基板上に形成した後、分離層の表面が露出するまで、第１色目の着色層の表面に化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）処理を施す。これにより、開口部に第１色目の着色画素が形成される。以下、同様にしてドライエッチング・着色層形成・ＣＭＰの各工程を順番に繰り返すことで、残りの着色画素が形成されるとともに、各着色画素の境界に分離壁が形成される。
特開２００６−２９５１２５号公報 特開２００６−３５１７７５号公報

しかしながら、ドライエッチング・着色層形成・ＣＭＰの各工程を順番に繰り返す特許文献２に記載の方法では、例えばＮ色のカラーフィルタを形成する場合に、ＣＭＰ工程をＮ回繰り返す必要があるため、コストと工程数が増加するという問題が発生する。

また、ＣＭＰ工程を行う際に、分離層の研磨レートが各着色層の研磨レートとほぼ同じ場合、或いは各着色層の研磨レートよりも高い場合には、各着色層を削り過ぎてしまうおそれがある。その結果、各着色画素の厚みが所望の厚みより薄くなることで、各着色画素を透過する光の量が変化して、カラーフィルタの光学特性が変化するおそれがある。これを防止するため、研磨レートが低い研磨ストッパー層を分離層上に形成し、この研磨ストッパー層をＣＭＰの終点検出に用いる方法が考えられるが、この場合には、カラーフィルタを形成するために必要な材料の種類が増えてしまうため、コストが増加するという問題が発生する。

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、混色を抑制して色再現性に優れたカラーフィルタを低コストに製造するカラーフィルタの製造方法、この製造方法で製造されたカラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板の表面を保護する保護層上に２次元配列された複数色の着色画素と、異なる前記着色画素間の境界に設けられた分離壁とからなるカラーフィルタの製造方法において、前記基板上に前記保護層を形成する保護層形成工程と、前記保護層に凹部を形成する凹部形成工程と、前記保護層上に、少なくとも前記凹部を埋めるように前記分離壁の材料層を形成する材料層形成工程と、前記凹部上の前記材料層をエッチングして、前記分離壁となる箇所が残るように開口部を形成する開口部形成工程と、前記材料層上に、前記開口部を埋めるように着色ベタ層を形成する着色ベタ層形成工程と、前記開口部形成工程及び前記着色ベタ層形成工程を交互に複数回繰り返して、前記材料層に前記複数色の着色画素にそれぞれ対応した開口部を順番に形成するとともに、当該開口部が形成される度にその開口部を埋めるように、当該開口部に対応した色の着色ベタ層を前記材料層上に順番に積層する繰り返し工程と、前記繰り返し工程後、前記保護層の前記凹部の周縁部が露出するまで、前記着色ベタ層及び前記材料層の各表面に平坦化処理を施して、前記凹部上に前記複数色の着色画素及び前記分離壁を形成する平坦化処理工程と、を有することを特徴とする。

前記分離壁は、前記複数色の着色画素よりも屈折率の低い材料で形成されることが好ましい。また、前記分離壁は、多孔質シリカを好適に用いることができる。これにより、ある着色画素から分離壁を間に挟んで隣接する着色画素への光漏れが防止されるため、混色の発生を抑えることができる。

前記分離壁は、前記材料層の膜厚方向と直交する方向における線幅が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。これにより、混色の防止（０．０５μｍ以上）と、カラーフィルタの全領域に対する各色画素の面積比率を高くすること（０．２０μｍ以下）とを両立させることができる。

前記平坦化処理は、化学機械研磨処理により行われることが好ましい。

前記凹部形成工程は、ドライエッチング法により行われることが好ましい。また、前記開口部形成工程は、ドライエッチング法により行われることが好ましい。ドライエッチング法を用いることで、例えばウエットエッチングを行う場合よりもパターン断面をより矩形状に形成することができる。

また、本発明の固体撮像素子は、請求項１ないし７いずれか記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを備えたことを特徴とする。

本発明のカラーフィルタの製造方法及び固体撮像素子は、基板上に保護層を形成する第１ステップと、この保護層に凹部３７を形成する第２ステップと、この凹部を埋めるように、保護層上に材料層を形成する第３ステップと、材料層に開口部を形成する第５ステップと、この開口部を埋めるように、着色ベタ層を材料層上に形成する第６ステップと、第５ステップと第６ステップを交互に繰り返して、開口部が形成される度にその開口部を埋めるように、着色ベタ層を材料層上に順番に積層する第６ステップと、保護層の凹部の周縁部が露出するまで、各着色ベタ層及び材料層の各表面に平坦化処理を施す第７ステップとを経て、分離層を有するカラーフィルタを製造するようにしたので、凹部の周縁部を研磨ストッパーとして機能させることができる。このため、研磨ストッパーを別途形成する必要がなくなるので、カラーフィルタを形成するのに必要な材料の数を減らすことができる。また、平坦化処理の実行回数を１回に減らすことができる。その結果、混色を抑制して色再現性に優れたカラーフィルタを低コストに製造することができる。

また、本発明では、カラーフィルタを保護層の凹部に形成するとともに、平坦化処理によりカラーフィルタの表面と保護層の表面とが平坦化されるため、カラーフィルタの膜厚と、凹部の深さとが等しくなる。このため、凹部の深さを調整することで、カラーフィルタの膜厚を容易に調整することができる。

固体撮像装置の断面図である。 固体撮像素子の撮像部の断面図である。 カラーフィルタ及びデバイス保護層の断面図である。 固体撮像素子形成工程のフローチャートである。 図４のデバイス保護層形成工程を説明するための説明図である。 図４の凹部形成工程のフォトレジスト層形成工程を説明するための説明図である。 同凹部形成工程の露光・ＰＥＢ・現像・ベーク工程を説明するための説明図である。 同凹部形成工程のドライエッチング工程を説明するための説明図である。 図４の多孔質シリカ層形成工程を説明するための説明図である。 図４の緑用開口部形成工程のフォトレジスト層形成工程を説明するための説明図である。 同緑用開口部形成工程の露光・ＰＥＢ・現像・ベーク工程を説明するための説明図である。 同緑用開口部形成工程のドライエッチング・剥離工程のドライエッチング処理を説明するための説明図である。 同ドライエッチング・剥離工程の剥離処理を説明するための説明図である。 図１３の緑用開口部を拡大した拡大図である。 図４の緑色層形成工程を説明するための説明図である。 図４の青用開口部形成工程のフォトレジスト層形成工程を説明するための説明図である。 同青用開口部形成工程の露光・ＰＥＢ・現像・ベーク工程を説明するための説明図である。 同青用開口部形成工程のドライエッチング・剥離工程を説明するための説明図である。 図４の青色層形成工程を説明するための説明図である。 図４の赤用開口部形成工程のフォトレジスト層形成工程を説明するための説明図である。 同赤用開口部形成工程の露光・ＰＥＢ・現像・ベーク工程を説明するための説明図である。 同赤用開口部形成工程のドライエッチング・剥離工程を説明するための説明図である。 図４の赤色層形成工程を説明するための説明図である。 図４のＣＭＰ工程を説明するための説明図である。 カラーフィルタの上面図である。

図１に示すように、固体撮像装置９は、矩形状の固体撮像素子１０と、固体撮像素子１０の上方に保持され、この固体撮像素子１０を封止する透明なカバーガラス１１とからなる。

固体撮像素子１０は、その受光面となる撮像部１０ａに結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０は、２枚の基板を積層した積層基板１２からなる。積層基板１２は、同サイズの矩形状のチップ基板１２ａ及び回路基板１２ｂからなり、チップ基板１２ａの裏面に回路基板１２ｂが積層されている。

チップ基板１２ａとして用いられる基板の種類は特に限定されず、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、酸化膜、窒化シリコン等が用いられる。

チップ基板１２ａの表面中央部には、撮像部１０ａが設けられている。また、チップ基板１２ａの表面縁部には、複数の電極パッド１７が設けられている。電極パッド１７は、チップ基板１２ａの表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０ａに電気的に接続されている。

回路基板１２ｂの裏面には、前述の各電極パッド１７の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１８が設けられている。各外部接続端子１８は、積層基板１２を垂直に貫通する貫通電極１９を介して、それぞれ電極パッド１７に接続されている。また、各外部接続端子１８は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。

図２に示すように、撮像部１０ａは、受光素子２１、カラーフィルタ２２、マイクロレンズ２３等の半導体基板２５上に設けられた各部から構成される。図２（他の図も同様）では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。

半導体基板２５は、前述のチップ基板１２ａと同様の周知の各種基板が用いられる。半導体基板２５の表層にはｐウェル層２６が形成されている。このｐウェル層２６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２１が正方格子状（ハニカム状でも可）に配列形成されている。

受光素子２１の一方の側方には、ｐウェル層２６の表層の読み出しゲート部２７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２８が形成されている。また、受光素子２１の他方の側方には、ｐ^＋ 型層からなる素子分離領域２９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２８が形成されている。読み出しゲート部２７は、受光素子２１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２８に読み出すためのチャネル領域である。

半導体基板２５の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜３１が形成されている。このゲート絶縁膜３１上には、垂直転送路２８、読み出しゲート部２７、及び素子分離領域２９の略直上を覆うように、ポリシリコンまたはアモルファスシリコンからなる垂直転送電極３２が形成されている。垂直転送電極３２は、垂直転送路２８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。

垂直転送電極３２上には、その表面を覆うようにタングステン等からなる遮光膜３４が形成されている。遮光膜３４は、受光素子２１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。遮光膜３４上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜３５、及び本発明の保護層に相当し、Ｐ−ＳｉＮからなるデバイス保護層（パッシベーション膜ともいう）３６等が設けられている。

デバイス保護層３６は、受光素子２１等が形成された半導体基板２５の表面を外的な損傷から保護するための被膜であり、機械的損傷、化学的損傷、及び電気的損傷等から受光素子２１等を保護する。デバイス保護層３６は、高温下（例えば５００〜８００℃）でＣＶＤ法等を用いて窒化シリコン（Ｓｉ_３ Ｎ_４ ）等により形成される。デバイス保護層３６としては、窒化シリコン以外に、酸化シリコン（ＳｉＯ_２ ）、ガラス（ＰＳＧ）、ポリイミドなどが挙げられ、特に窒化シリコンが不純物の拡散抑制、イオンの進入の抑制、高耐湿性の観点から特に好ましい。

図３に示すように、デバイス保護層３６には、カラーフィルタ２２の形成領域（着色画素形成領域）として略矩形状の凹部３７が形成されている。このため、デバイス保護層３６は、その凹部３７以外の部分の厚みがカラーフィルタ２２の膜厚よりも大きくなるように形成されている。このデバイス保護膜３６を、デバイス信頼性が確保できる可能な限り薄膜で形成することで、デバイス（撮像部１０ａ）を薄膜化することができる。

デバイス保護層３６の最薄膜部（凹部３７の下部）の膜厚は、０．１０μｍ以上であることが好ましい。最薄膜部の膜厚は、デバイス保護層として機能を確保する点で、より好ましくは０．１５μｍ以上であり、特に好ましくは０．２０μｍ以上である。なお、固体撮像素子１０の厚みを抑えるためには、０．５μｍ以下であることが好ましい。

デバイス保護膜３６の凹部３７の周縁部は、カラーフィルタ２２の形成時（ＣＭＰ処理時）に研磨ストッパー部３８部となる。すなわち、デバイス保護膜３６に研磨ストッパーとしての機能を持たせることができる。

カラーフィルタ２２は、その表面がデバイス保護層３６と略面一になるように形成されている。なお、以下の説明では、領域を区切らずに半導体基板２５上に形成されている着色ベタ層（膜）を「着色（赤色、緑色、青色）層」といい、カラーフィルタ２２を構成する要素を「着色（赤色、緑色、青色）画素」という。

図２に戻って、カラーフィルタ２２は、２次元配列された複数色の透過性の着色画素、具体的には赤色画素４０Ｒ、青色画素４０Ｂ、緑色画素４０Ｇから構成されている。各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂは、それぞれ受光素子２１の上方位置に形成されている。緑色画素４０Ｇは市松模様に形成されるとともに、赤色画素４０Ｒ及び青色画素４０Ｂは各緑色画素４０Ｇの間に形成される（図２５参照）。なお、図２〜図２４では、カラーフィルタ２２が３色の着色画素から構成されていることを説明するために、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂを１列に並べて表示している。

各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂは、感光性成分（フォトリソ成分）を含まない公知の着色組成物、例えば着色熱硬化性組成物で形成されている。これにより、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂの材料（組成物）に感光性成分を含有させる必要がなくなるので、固形分中の色材比率を高めることができ、カラーフィルタ２２を薄膜化することができる。カラーフィルタ２２が薄膜化されると、斜め光成分の透過量を低減することができ、色シェーディング特性が改善される。また、薄層化ができることにより、デバイスの小型化に寄与することができる。

各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂの境界には、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂを互いに隔てて分離することで、各色の混色を防止する分離壁４１が形成されている。分離壁４１は、その壁面がチップ基板１２ａの法線方向と略平行になるようにドライエッチング法で形成される。このため、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂは、その角部が丸まることなく、断面が矩形状に形成される。

分離壁４１は、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂよりも屈折率の低い低屈折材料で形成された低屈折率層（光反射層）であり、隣接する着色画素から斜め光が入射した時には、光を元の着色画素に向けて反射させる。各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂの屈折率は、１．５５〜１．６５であるので、分離壁４１（低屈折率材料）の屈折率ｎをｎ≦１．５とすることで、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂとの屈折率差を設けることができる。分離壁４１の屈折率ｎとしては、より好ましくは１．４５以下であり、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂとの屈折率差をより大きくとる観点から、最も好ましくは１．４以下である。

低屈折材料としては、ガラス（ｎ＝１．５２）、フッ素系ポリマー（ｎ＝１．３〜１．４）、シロキサンポリマー（ｎ＝１．５）などが挙げられる。フッ素系ポリマーとしてＪＳＲ社製のオプスター低屈折率材料ＪＮシリーズ、シロキサンポリマーとして東レ社製のＮＲ、ＬＳシリーズなどが挙げられるが、本発明では多孔質シリカを用いる。

多孔質シリカ［ＳｉＯ_２ 膜の多孔質層（シリカ；ｎ＝１．２２〜１．３５）］は、一般的にはＬｏｗ−ｋ剤と称されるものである。Ｌｏｗ−ｋ剤とは、ＬＳＩ配線を支える層間絶縁材料として使われる誘電率の低い材料であり、誘電率が低いという性能に加えて低屈折率であるという特徴を持つ。Ｌｏｗ−ｋ剤は、極めて微細なポア（空乏）を多数含むことで素材の誘電率（ｋ）及び屈折率を下げることができるが、その一方で機械的強度が弱い。このため、Ｌｏｗ−ｋ剤は、シロキサンポリマーなどに代表されるＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と比較してＣＭＰの耐性が低いため、加工が容易である。本発明のＬｏｗ−ｋ剤には、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ：塗布型）を好ましく使用することができる。

このように分離壁４１を多孔質シリカで形成することで、分離壁４１を光反射層とすることができる。例えば、斜め光が緑色画素４０に入射すると、入射した光の一部は緑色画素４０Ｇを透過するが、残りは隣の青色画素４０Ｂに漏れ出そうとする。この漏れ出そうとする光は、分離壁４１に対する入射角度が臨界角以上の時は分離壁４１で全反射するため、青色画素４０Ｂへの光漏れが抑制される。

また、漏れ出そうとする光が緑色画素４０Ｇへ全反射することで、緑色画素４０Ｇを透過する光の透過量が増加する。すなわち、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂ内においてレンズ効果が得られるので、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂ（カラーフィルタ２２）を集光手段として機能させることができる。これにより、混色の防止、及び透過光増加による受光素子２１の感度アップを図ることができる。

分離壁４１のカラーフィルタ２２の厚み方向と直交する方向における線幅（以下、単に線幅という）は、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下に形成されている。分離壁４１の線幅が前述の範囲内（０．０２μｍ以下）であると、カラーフィルタ２２の全領域に対する各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂの面積比率を高くすることができるので、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂの色純度を向上させることができる。また、分離壁４１の線幅が０．０５μｍ以上であれば、低屈折率層として機能させることができる。なお、分離壁４１の厚みは、好ましくは０．０８μｍ以上０．１５μｍ以下である。

平坦化膜４２は、カラーフィルタ２２の上面を覆うように形成されており、平坦な上面を有している。マイクロレンズ２３は、凸面を上にして設けられたレンズであり、平坦化膜４２の上面且つ各受光素子２１の上方に設けられている。各マイクロレンズ２３は、被写体からの光を効率良く各受光素子２１へ導く。なお、カラーフィルタ層直下に光電変換層を有する撮像装置（例としてパンクロマチック有機光電変換膜を有する素子）などは、カラーフィルタと光電変換層の距離が近く、且つ光電変換層の開口面積が大きいため、カラーフィルタ上層にマイクロレンズを有さずとも光の集光効率を劣化させない。このような構造にも本発明は適用可能である。

［赤色・緑色・青色熱硬化性組成物］
次に、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂの材料である非感光性の着色熱硬化性組成物（赤色・青色・緑色熱硬化性組成物）について説明を行う。赤色・緑色・青色熱硬化性組成物は、着色剤と、熱硬化性化合物とを含み、全固形分中における着色剤濃度は３０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。着色剤濃度を高めることにより、より薄膜のカラーフィルタを形成することができる。

＜着色剤＞
着色剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。

顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。

このような顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。

Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６，５８
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、カーボンブラック

本発明において、着色剤が染料である場合には、染料を組成物中に均一に溶解して非感光性の着色熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。このような染料としては、特に制限はなく、カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。

化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。

着色熱硬化性組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定はされないが、好ましくは３０質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。３０質量％以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、１００質量％未満とすることで硬化を充分に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。

＜熱硬化性化合物＞
熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。このような熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。

更に好ましい熱硬化性化合物としては、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。これらの中でも熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。

（ａ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。

また、市販されているものとしては、脂環式エポキシ化合物：「ＣＥＬ−２０２１」等、脂環式固形エポキシ樹脂：「ＥＨＰＥ−３１５０」等、エポキシ化ポリブタジエン：「ＰＢ３６００」等、可とう性脂環エポキシ化合物：等「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂：「ＰＣＬ−Ｇ」等が挙げられる（何れもダイセル化学工業（株）製）。また、他には「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」（何れもダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中では、脂環式固形エポキシ樹脂が最も硬化性に優れており、さらには「ＥＨＰＥ−３１５０」が最も硬化性に優れている。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組合せてもよく、以降に示す他種のものとの組合せも可能である。

上記（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が各化合物に置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。以下、（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）における（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物という。

（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、（ｂ）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。

以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサキス（メトキシエチル）メラミン、ヘキサキス（アシロキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。

グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラキス（メトキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラキス（メトキシエチル）グアナミン、テトラキス（アシロキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。

グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。

ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラキス（メトキシメチル）ウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラキス（メトキシエチル）ウレア、などが挙げられる。

なお、これら（ｂ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。

（ｃ）における化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、上述の（ｂ）における化合物の場合と同様、上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）における（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。

（ｃ）における化合物に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、１分子当り最低２個必要であり、熱硬化及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位及びパラ位が全て置換されている化合物が好ましい。フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。

（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。また、（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。また、（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。

（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。

上述の（ｃ）におけるフェノール化合物としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリス（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリス（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラキス（メトキシメチル）ビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサキス（メトキシメチル）体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレンジオール、等が挙げられる。

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体、又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。

なお、これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。

熱硬化性組成物中における熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。

＜各種添加物＞
熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。

＜バインダー＞
バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。

バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。

これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。

上述のアクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。

＜硬化剤＞
硬化剤は、熱硬化性化合物としてエポキシ樹脂を使用する場合に添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。

触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。

これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。

＜硬化触媒＞
高い着色剤濃度を実現するためには、前述の硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。硬化触媒の添加量としては、エポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度、さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。

＜溶剤＞
熱硬化性組成物は、各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない

＜分散剤＞
分散剤は、顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。

これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる

分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。着色熱硬化性組成物への分散剤の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の着色熱硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、例えば、特開２００５−３２６４５３号公報に記載の各種添加剤を挙げることができる。

次に、図４を用いて固体撮像素子１０を形成する固体撮像素子形成工程５０の一例について説明を行う。固体撮像素子形成工程５０は、大別して、デバイス保護層形成工程５１と、カラーフィルタ形成工程５２と、平坦化膜形成工程５３と、マイクロレンズ形成工程５４とから構成されている。なお、カラーフィルタ形成工程５２の前には、受光素子２１等が形成された半導体基板２５上に遮光膜３４、絶縁膜３５等を形成する工程が実行されるが、これは周知であるので説明は省略する。

図５に示すように、デバイス保護層形成工程５１は、高温下でＣＶＤ法等を用いて、絶縁膜３５上に窒化シリコンからなるデバイス保護層３６を形成する。このデバイス保護層３６の厚みは、上述したようにカラーフィルタ２２の膜厚より厚くなるように形成されており、例えば０．７μｍである。

図４に戻って、カラーフィルタ形成工程５２は、デバイス保護層３６に凹部３７を形成した後、この凹部３７内にカラーフィルタ２２（各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂ及び分離壁４１）を形成する。

カラーフィルタ形成工程５２は、大別して、凹部形成工程５８と、多孔質シリカ層形成工程５９と、緑用開口部形成工程６０と、緑色（ベタ）層形成工程６１と、青用開口部形成工程６２と、青色（ベタ）層形成工程６３と、赤用開口部形成工程６４と、赤色（ベタ）層形成工程６５と、ＣＭＰ工程６６とから構成される。以下、図４及び図６〜図２４を用いて各工程について詳しく説明する。なお、図面の煩雑化を防止するため、ここでは各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂが１列に並べて形成される場合（図２４参照）を例に挙げて説明を行う。

凹部形成工程５８は、デバイス保護層３６をドライエッチング（異方性エッチング）して、凹部３７及び研磨ストッパー部３８部を形成する。この凹部形成工程５８は、大別して、フォトレジスト層形成工程６８と、露光・現像・ベーク工程６９と、ドライエッチング工程７０とから構成される。

図６において、フォトレジスト層形成工程６８は、デバイス保護層３６上に周知のスピンコータを用いてフォトレジストを塗布した後、ホットプレートやオーブンなどの周知の加熱装置により加熱処理を施して、フォトレジスト層７２を形成する。ポジ型のフォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線などに感応するポジ型の感光性樹脂組成物を使用することができる。

露光・ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：露光後加熱）・現像・ベーク工程６９では、最初に、周知の露光装置（ｉ線ステッパー）を用いて、フォトレジスト層７２に露光光線を照射して、このフォトレジスト層７２を露光処理する。例えば、ポジ型のフォトレジストを用いた場合には、露光光線は、フォトレジスト層７２における凹部３７の形成領域（以下、凹部形成領域という）上に照射される。次いで、ＰＥＢ処理を行った後、露光処理済みのフォトレジスト層７２を周知の現像液で現像処理する。

図７に示すように、現像処理によりフォトレジスト層７２の露光部（ネガ型のフォトレジストを用いた場合には未露光部）が除去されて、デバイス保護層３６上にレジストパターン７２ａが形成される。なお、現像液としては、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。レジストパターン７２ａは、デバイス保護層３６の凹部形成領域を露呈させ、この領域以外を覆う。現像処理終了後、前述の加熱装置等を用いて、レジストパターン７２ａをポストベーク処理する。以上で露光・現像・ベーク工程６９が終了する。

ドライエッチング工程７０では、最初に周知のドライエッチング装置を用い、レジストパターン７２ａをマスクとして、デバイス保護層３６をドライエッチングする。ドライエッチング処理は、フッ素系、塩素、臭素から選択されたガスと酸素ガスとを含む混合ガスを用いたドライエッチング処理によりデバイス保護層３６の凹部形成領域を除去する形態で行うことが好ましい。

＜ドライエッチング＞
ドライエッチングで用いる混合ガスは、ドライエッチング法により除去される着色層部分（被エッチング部分）を矩形に加工可能であるという観点から、フッ素系ガスの少なくとも１種と酸素ガスとを少なくとも含む組成が最も好ましい。

フッ素系ガスとしては、公知のフッ素系ガスを使用できるが、下記式（１）で表されるフッ素系化合物のガスが好ましい。
Ｃ_ｎ Ｈ_ｍ Ｆ_ｌ ・・・式（１）
上記式（１）中、ｎは１〜６を表し、ｍは０〜１３を表し、ｌは１〜１４を表す。

上記式（１）で表されるフッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ_４ 、Ｃ_２ Ｆ_６ 、Ｃ_３ Ｆ_８ 、Ｃ_２ Ｆ_４ 、Ｃ_４ Ｆ_８ 、Ｃ_４ Ｆ_６ 、Ｃ_５ Ｆ_８ 、及びＣＨＦ_３ の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。本発明におけるフッ素系ガスは、上記群の中から１種のガスを選択して用いることができ、また、２種以上のガスを組合せて用いることができる。さらに、これらの中でも、被エッチング部分の矩形性維持の観点から、フッ素系ガスはＣＦ_４ 、Ｃ_２ Ｆ_６ 、Ｃ_４ Ｆ_８ 、及びＣＨＦ_３ の群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、ＣＦ_４ またはＣ_４ Ｆ_６ がより好ましく、最も好ましいのがＣＦ_４ 及びＣ_４ Ｆ_６ の混合ガスである。

また、ドライエッチングで用いる混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持する観点から、上述のフッ素系ガス及び酸素ガスに加え、他のガスを含むことが好ましい。他のガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子を含むハロゲン系ガス（例えば、ＣＣｌ_４ 、ＣＣｌＦ_３ 、ＡｌＦ_３ 、ＡｌＣｌ_３ 等）、Ｎ_２ 、ＣＯ、及びＣＯ_２ の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ_２ 、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。

なお、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持することが可能である場合は、ドライエッチングで用いる混合ガスは、フッ素系ガス及び酸素ガスのみからなるものであってもよい。

また、ドライエッチングを行う際には、下記手法により事前にエッチング処理時間を求めておくことが好ましい。
（１）デバイス保護層３６のエッチングレート［ｎｍ／分］を算出する。
（２）上記（１）で算出されたエッチングレートより、ドライエッチングにて所望の厚さをエッチングするのに要する処理時間を算出する。

図８に示すように、上述のドライエッチング処理を行うことで、デバイス保護層３６に凹部３７及び研磨ストッパー部３８が形成される。この凹部３７の深さは、カラーフィルタ２２の膜厚と等しくなるため、凹部３７の深さ（エッチング量）を調整することで、カラーフィルタ２２の膜厚を調整することができる。また、研磨ストッパー部３８は、ＣＭＰ工程６６時にＣＭＰの終点確認に用いられる。

フッ素系ガス等を用いたドライエッチング処理の終了後、酸素プラズマを用いた酸素アッシングによりレジストパターン７２ａ（フォトレジスト）を除去する。この酸素アッシングは周知の酸素アッシング装置を用いて行われる。酸素アッシングの条件は、例えば、酸素流量：１００ｍｌ、圧力：５Ｐａであり、その他の条件は適宜設定することができる。なお、デバイス保護層３６が無機膜の場合にはＷＥＴ洗浄を行ってもよい。以上でドライエッチング工程７０が終了する。

図９に示すように、多孔質シリカ層形成工程５９では、デバイス保護層３６上を覆いつつ、凹部３７を埋めるように、低屈折率層（材料層）である多孔質シリカ層７４を形成する。この際に、凹部３７上における多孔質シリカ層７４の厚みは、凹部３７の深さよりも大きくなるように形成されている。

多孔質シリカ層７４は、特開２００８−２３１１７４号に記載の膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の塗布方法によりチップ基板１２ａ（デバイス保護層３６）上に塗布した後、塗布層中の溶剤を加熱処理で除去して塗布層を硬化させることで形成される。塗布方法としては、スピンコーティング法、スキャン法が好ましく、スピンコーティング法が特に好ましい。

上述の塗布層の加熱処理方法は特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置が使用可能であり、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）等を使用することが好ましい。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン（株）製）等を使用することが好ましい。

上述の膜形成用組成物（塗布層）は、加熱により、例えば炭素三重結合が重合反応することで硬化する。加熱処理時の温度は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃である。また、加熱処理条件は、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。なお、加熱処理を行う代わりに、塗布層に高エネルギー線を照射することで上述の炭素三重結合の重合反応を起こして、塗布層を硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらのうちのいずれかに限定されるものではない。

高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは、０〜５０ｋｅＶが好ましく、０〜３０ｋｅＶがより好ましく、０〜２０ｋｅＶが特に好ましい。電子線の総ドーズ量は、好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ^２ 、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ^２ 、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ^２ である。電子線を照射する際の基板温度は、０〜４５０℃が好ましく、０〜４００℃がより好ましく、０〜３５０℃が特に好ましい。また、電子線照射時にチップ基板１２ａがセットされたチャンバー内を加圧する。この圧力は、好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。

なお、重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気をＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気にすることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。更に電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じ条件にする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。

また、高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２，０００ｍＷｃｍ^２ が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃が特に好ましい。前述の電子線を使用した場合と同様に、重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気をＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気にすることが好ましい。また、前述の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。

図４に戻って、緑用開口部形成工程６０は、凹部３７上の多孔質シリカ層７４をエッチングして、緑色画素４０Ｇの形成領域（図２５参照）を開口した緑用開口部７６Ｇ（図１２参照）を形成する。多孔質シリカ層７４をエッチングする方法としては、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマ等を適宜使用して行うことができる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング後に、エッチングマスクとして使用したフォトレジスト（レジストパターン）は有機溶剤で溶解除去することが好適に用いられる。ただし、アッシング処理によりダメージ（減膜など）が発生しない場合にはアッシング処理を行ってもよい。また追加して洗浄処理を行ってもよい。

緑用開口部形成工程６０は、フォトレジスト層形成工程７７と、露光・現像・ベーク工程７８と、ドライエッチング・剥離工程７９とから構成される。

図１０に示すように、フォトレジスト層形成工程７７では、前述のフォトレジスト層形成工程６８と同様に、スピンコータ等を用いて多孔質シリカ層７４上にフォトレジスト（ポジ型、ネガ型のいずれでも可）を塗布した後、加熱装置により加熱処理を施して、フォトレジスト層８１を形成する。

露光・ＰＥＢ・現像・ベーク工程７８では、前述の露光・現像・ベーク工程６９と同様に、最初にフォトレジスト層８１に露光光線を照射して、このフォトレジスト層８１を露光処理する。例えば、ポジ型のフォトレジストを用いた場合には、露光光線は、フォトレジスト層８１における緑色画素４０Ｇの形成領域（図２５参照）上に照射される。次いで、ＰＥＢ処理を行った後、露光処理済みのフォトレジスト層８１を周知の現像液で現像処理してポストベーク処理を行う。

図１１に示すように、現像処理によりフォトレジスト層８１（ポジ型）の露光部が除去されて、多孔質シリカ層７４上にレジストパターン８１ａが形成される。レジストパターン８１ａは、多孔質シリカ層７４の緑色画素形成領域を露呈させ、この領域以外（分離壁４１となる箇所、及び青色・赤色画素形成領域）を覆う。そして、現像処理終了後、前述の加熱装置等でレジストパターン８１ａをポストベーク処理することで、露光・現像・ベーク工程７８が終了する。

ドライエッチング・剥離工程７９では、最初に周知のドライエッチング装置を用い、レジストパターン８１ａをマスクとして、多孔質シリカ層７４をドライエッチングする。このドライエッチングは、第１段階のエッチング及び第２段階のエッチングの２段階で行われる。第１段階のエッチングは、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、多孔質シリカ層７４をデバイス保護層３６が露出しない領域（深さ）までエッチングを行う。

また、第２段階のエッチングは、第１段階のエッチングの後に、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、デバイス保護層３６が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行う。第２段階のエッチングでは、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いることで、エッチング量を抑制することができる。その結果、エッチング量を正確にコントロールすることができる。更に、フッ素系ガスによるチップ基板１２ａ（デバイス保護層３６）のエッチングダメージを回避することができる。

＜第１段階のエッチング＞
第１段階のエッチングで用いる混合ガス（フッ素系ガス、酸素ガス）及びエッチング時間の算出方法は、基本的には上述のドライエッチング工程７０におけるエッチングと同じであるため、説明は省略する。ただし、フッ素系ガスとしては、ＣＦ_４ 及び／またはＣ_２ Ｆ_６ が好ましく、ＣＦ_４ が特に好ましい。

また、第１段階のエッチングでは、フッ素系ガスと酸素ガスとの含有比率（フッ素系ガス／酸素ガス）を、流量比で２／１〜８／１とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、エッチング処理時におけるレジストパターン８１ａの側壁へのエッチング生成物の付着を防止でき、更に後述するレジストパターン剥離時において、側壁保護膜の生成を抑制することでレジストパターン８１ａの剥離が容易になる。特に、被エッチング部分の矩形性を維持しながらエッチング生成物のフォトレジスト層側壁への再付着を防止するため、フッ素系ガスと酸素ガスとの含有比率が２／１〜６／１であることが好ましく、３／１〜５／１であることが特に好ましい。

また、第１のエッチング工程で用いる混合ガスがフッ素系ガス及び酸素ガスに加えて含んでいてもよい他のガスの含有量は、エッチングパターンの矩形性の点で、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましく、１４以上１８以下であることが特に好ましい。

＜第２段階のエッチング＞
第２段階のエッチングで用いる混合ガスは、窒素ガスと酸素ガスと含むが、本発明の効果を損なわない範囲でフッ素系ガスを含んでいてもよい。フッ素系ガスの酸素ガスに対する含有比率（フッ素系ガス／酸素ガス）が流量比で５％以下であることが好ましく、フッ素系ガスを含まないことが特に好ましい。フッ素系ガスの含有量が上記範囲であることでチップ基板１２ａ（デバイス保護層３６）のダメージをより効果的に抑制することができる。

上述の混合ガスにおける窒素ガスと酸素ガスの含有比率（窒素ガス／酸素ガス）としては、流量比で１０／１〜３／１とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、レジストパターン８１ａの側壁へのエッチング生成物の付着をより効果的に抑制することができ、更に、レジストパターン８１ａの剥離をより容易にすることができる。特に、被エッチング部分の矩形性維持、及びエッチング生成物の再付着防止の観点から、流量比は２０／１〜３／１が好ましい範囲であり、１５／１〜４／１であることがより好ましく、１０／１〜５／１であることが特に好ましい。

また、上述の混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持する観点から、前記窒素ガス及び酸素ガスに加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の群から選ばれる少なくとも１種のガスを含んでいることが好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種のガスを含んでいることがより好ましい。但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持することが可能である場合は、混合ガスを、窒素ガス及び酸素ガスのみから構成する。

上述の混合ガスが窒素ガス及び酸素ガスに加えて更に含有してもよい他のガスの含有量は、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、５以上２０以下であることが好ましく、８以上１２以下であることが特に好ましい。

第２段階のエッチングでは、例えば、第１段階のエッチングと同様にして算出した処理時間の経過後にドライエッチング処理を終了する。また、終点検出によってドライエッチング処理時間を管理してもよい。具体的には、デバイス保護層３６がプラズマガスでエッチングされた際に発光するプラズマガスを周知のプラズマ発光モニタで検出した時点を終点とする。ドライエッチング処理時間の管理は、後者（終点検出）で行うことが好ましい。なお、エッチング処理時間としては１０分以内であることが好ましく、７分以内で処理することがより好ましい。

また、第２段階のエッチングは、オーバーエッチング処理工程を更に含むことが好ましい。第２段階のエッチングにより多孔質シリカ層７４の緑色画素形成領域を除去した後に、更にオーバーエッチング処理することで、パターンの矩形性を維持したまま残存するエッチング残渣を効率よく除去することができ、且つチップ基板１２ａ（デバイス保護層３６）のダメージの発生をより効果的に抑制することができる。

オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング時間を設定して行うことが好ましい。オーバーエッチング時間は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、第１段階のエッチングにおけるエッチング処理時間（ｔ１）と、第２段階のエッチングにおけるエッチング処理時間（ｔ２）との合計処理時間（ｔ１＋ｔ２）の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１５〜２０％であることが特に好ましい。

図１２に示すように、ドライエッチング処理により、多孔質シリカ層７４のレジストパターン８１ａで覆われていない部分が除去される。これにより、凹部３７上の多孔質シリカ層７４に、緑用開口部７６Ｇが形成される。次いで、レジストパターン８１ａ（フォトレジスト）の剥離処理が行われる。この剥離処理は、有機溶剤もしくはフォトレジストの剥離液を使用して行われる。第２段階のエッチングでは、窒素ガスと酸素ガスとを含む混合ガスを使用するため、有機溶剤や剥離液によるレジストパターン８１ａの剥離をより容易に行うことができる。なお、上述のデバイス保護層３６のドライエッチング工程７０におけるレジストパターン７２ａの剥離処理も同様の方法で行ってもよい。

図１３に示すように、剥離処理により多孔質シリカ層７４上のレジストパターン８１ａが除去される。なお、剥離処理後に脱溶剤処理（洗浄処理）、脱水処理（ベーク処理）を行ってもよい。

図１４に示すように、緑用開口部７６Ｇの線幅（多孔質シリカ層７４の膜厚方向と直交する方向における幅）は、カラーフィルタ２２の各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０ＢのピッチＰよりも小さく形成されていることが好ましい。各色用開口部７６Ｒ，７６Ｇ，７６Ｂ（図４、図２４参照）を同サイズで形成することにより、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂ間に、（Ｐ−Ｗ）×２の線幅を有する分離壁４１を形成することができる。分離壁４１の線幅としては、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下にすることが好ましい。

図１５に示すように、緑色層形成工程６１では、緑用開口部７６Ｇを埋めるように、スピンコータ等を用いて多孔質シリカ層７４上に前述の緑色熱硬化性組成物を塗布する。次いで、加熱装置等を用いて塗布層（膜）をポストベーク処理する。これにより、多孔質シリカ層７４上に緑色層８３Ｇが形成される。

青用開口部形成工程６２（図４参照）は、前述の緑用開口部形成工程６０と同様に、フォトレジスト層形成工程と、露光・ＰＥＢ・現像・ベーク工程と、ドライエッチング・剥離工程とを順に実行して、青色画素４０Ｂの形成領域（図２５参照）を開口した青用開口部７６Ｂ（図１８参照）を多孔質シリカ層７４に形成する。

図１６に示すように、フォトレジスト層形成工程では、前述のフォトレジスト層形成工程７７と同様にして、緑色層８３Ｇ上にフォトレジスト層８４を形成する。そして、図１７に示すように、露光・ＰＥＢ・現像・ベーク工程では、前述の露光・ＰＥＢ・現像・ベーク工程７８と同様にフォトレジスト層８４を露光・ＰＥＢ・現像・ベーク処理して、多孔質シリカ層７４の青色画素形成領域を露呈させ、この領域以外（分離壁４１となる箇所、及び緑色・赤色画素形成領域）を覆うレジストパターン８４ａを形成する。

次いで、図１８に示すように、ドライエッチング・剥離工程では、前述のドライエッチング・剥離工程７９と同様に、レジストパターン８４ａをマスクとして緑色層８３Ｇ及び多孔質シリカ層７４をドライエッチングした後、レジストパターン８４ａを剥離する。これにより、凹部３７上の緑色層８３Ｇ及び多孔質シリカ層７４に、青用開口部７６Ｂが形成される。青用開口部７６Ｂは、分離壁４１となる箇所が残るように、前述の緑用開口部７６Ｇと同サイズで形成される（図１４参照）。

図１９に示すように、青色層形成工程６３では、前述の緑色層形成工程６１と同様にして、青用開口部７６Ｂを埋めるように、多孔質シリカ層７４（緑色層８３Ｇ）上に青色層８３Ｂを形成する。

赤用開口部形成工程６４（図４参照）は、前述の各開口部形成工程６０，６２と同様に、フォトレジスト層形成工程と、露光・ＰＥＢ・現像・ベーク工程と、ドライエッチング・剥離工程とを順に実行して、赤色画素４０Ｒの形成領域（図２５参照）を開口した赤用開口部７６Ｒ（図２２参照）を緑・青色層８３Ｇ，８３Ｂ、及び多孔質シリカ層７４に形成する。

図２０に示すように、フォトレジスト層形成工程では、緑色層８３Ｇ上にフォトレジスト層８５を形成する。そして、図２１に示すように、露光・ＰＥＢ・現像・ベーク工程では、フォトレジスト層８５を露光・ＰＥＢ・現像・ベーク処理して、多孔質シリカ層７４の赤色画素形成領域を露呈させ、この領域以外（分離壁４１となる箇所、及び緑色・青色画素形成領域）を覆うレジストパターン８５ａを形成する。

次いで、図２２に示すように、ドライエッチング・剥離工程では、レジストパターン８５ａをマスクとして、緑・青色層８３Ｇ，８３Ｂ及び多孔質シリカ層７４をドライエッチングした後、レジストパターン８５ａを剥離する。これにより、凹部３７上の緑・青色層８３Ｇ及び多孔質シリカ層７４に、赤用開口部７６Ｒが形成される。赤用開口部７６Ｒは、分離壁４１となる箇所が残るように、前述の各開口部７６Ｇ，７６Ｂと同サイズで形成される（図１４参照）。

図２３に示すように、赤色層形成工程６５では、前述の各色層形成工程６１，６３と同様にして、赤用開口部７６Ｒを埋めるように、多孔質シリカ層７４（青色層８３Ｂ）上に赤色層８３Ｒを形成する。このように、開口部形成工程及び着色層形成工程を交互に３回繰り返すことで、各色画素４０Ｇ，４０Ｂ，４０Ｒに対応した開口部７６Ｇ，７６Ｂ，７６Ｒが多孔質シリカ層７４に順番に形成されるとともに、各開口部７６Ｇ，７６Ｂ，７６Ｒが形成される度にその開口部を埋めるように、各色層８３Ｇ，８３Ｂ，８３Ｒが多孔質シリカ層７４上に順番に積層される。

ＣＭＰ工程６６（図４参照）では、ＣＭＰ装置を用いて、チップ基板１２ａの全露出面に研磨処理（平坦化処理）を施す。具体的には、デバイス保護層３６の研磨ストッパー部３８の表面が露出する（研磨ストッパー部３８上の多孔質シリカ層７４及び各色層８３Ｇ，８３Ｂ，８３Ｒが除去される）まで、赤色層８３Ｒ、青色層８３Ｂ、緑色層８３Ｇ、及び多孔質シリカ層７４の表面に対して順番に研磨処理を施す。

［研磨処理］
ＣＭＰ装置は、周知のように、回転する研磨パッド付きターンテーブルの研磨面に各層の表面を接触させつつ、両面間にスラリーを供給することで、各色層８３Ｒ，８３Ｂ、８３Ｇ及び多孔質シリカ層７４を研磨処理する。研磨条件としては、研磨剤にはシリカ微粒子を分散したスラリーを使用し、スラリー流量：１００〜２５０ｍｌ／ｍｉｎ、ウエハ圧：０．２〜５．０ｐｓｉ、リテーナーリング圧：１．０〜２．５ｐｓｉ、発砲ウレタンからなる研磨布を使用する。研磨時間は、研磨ストッパー部３８が露出するまでの時間とし、オーバーポリッシング率を例えば２０％と設定して、研磨処理を完了させる。なお、研磨ストッパー部３８が露出した後で、オーバーポリッシングを実施してもよい。

図２４に示すように、研磨処理により研磨ストッパー部３８の表面が露出すると、各色層８３Ｒ，８３Ｂ、８３Ｇ及び多孔質シリカ層７４の厚みが均一、すなわち凹部３７の深さと等しくなり、凹部３７上に赤色・青色・緑色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇ及び分離壁４１からなるカラーフィルタ２２が形成される。このように本実施形態では、凹部３７の深さを調整することで、カラーフィルタ２２の膜厚を容易に調整することができる。以上でカラーフィルタ形成工程５２の全工程が終了する。

図２５に示すように、カラーフィルタ形成工程５２が終了すると、凹部３７上に各色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇが２次元配列されるとともに、各色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇの境界に分離壁４１が設けられる。なお、上述したように、図５〜図２４では、図面の煩雑化を防止するため、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂが１列に並べて形成される場合について説明したが、実際には図２５に示す配列パターンで形成される。

図４に戻って、平坦化膜形成工程５３では、カラーフィルタ２２及びデバイス保護層３６の表面を覆うように平坦化膜４２を形成する。マイクロレンズ形成工程５４では、平坦化膜４２上で且つ受光素子２１の上方にそれぞれマイクロレンズ２３を形成する。以上で固体撮像素子形成工程５０の全工程が終了して、固体撮像素子１０が形成される。

以上のように本発明では、各色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇと分離壁４１とからなるカラーフィルタ２２を製造する際に、このカラーフィルタ２２をデバイス保護層３６の凹部３７に形成することにより、デバイス保護層３６の研磨ストッパー部３８を、ＣＭＰ工程６６における終点検出に用いることができる。その結果、研磨ストッパー層を別途形成する必要がなくなるので、カラーフィルタ２２を形成するために必要な材料の種類が増えることが防止される。

また、各色用開口部形成工程と各色層形成工程とを交互に３回繰り返してから、ＣＭＰ工程６６を実行することで、ＣＭＰ工程６６の実行回数を１回に減らすことができる。

また、各色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇの境界に分離壁４１を形成することで、混色の発生が抑えられる。更に、各色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇを、感光成分を含有しない着色熱硬化性組成物で形成することで、各色画素を感光性組成物で形成した時のように感光成分がカラーフィルタの膜厚に影響を及ぼすおそれが無くなる。その結果、各色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇを薄膜化することができるので、色シェーディングの悪化や、混色の発生が抑えられる。

このように本発明では、混色を抑制して色再現性に優れ、且つ色シェーディングを抑えたカラーフィルタ２２を従来よりも低コストに製造することができる。また、カーフィルタ２２を低コスト化することで、固体撮像素子１０の製造コストを下げることができる。

上記実施形態では、デバイス保護層３６をドライエッチングして凹部３７等を形成しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、凹部３７の深さのコントロールが可能であれば、例えばバッファードフッ酸を用いたウエットエッチングを代わりに行ってもよい。

上記実施形態では、各色層８３Ｒ，８３Ｇ，８３Ｂの形成後、ＣＭＰ処理を実行してチップ基板１２ａの全露出面に平坦化処理（研磨処理）を施す場合について説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、平坦化処理として、ドライエッチング装置を用いてエッチバック処理を行ってもよい。

上記実施形態では、緑色層８３Ｇ、青色層８３Ｂ、赤色層８３Ｒの順番で形成する場合を例に挙げて説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、順番は適宜変更してもよい。また、カラーフィルタが４色以上の着色画素で構成されている場合にも本発明を適用することができる。

上記実施形態では、分離壁４１を多孔質シリカ等の低屈折率材料で形成する場合について説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、分離壁として非透過性の着色材料からなる所謂ブラックマトリックスを形成してもよい。この場合も混色の発生が抑えられる。

上記実施形態では、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの製造方法について説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルタの製造にも本発明を適用することができる。

以下に、本発明に係わるカラーフィルタを得るための実施例について具体的に説明する。本実施例では、分離壁４１の形成に用いられる多孔質シリカ、及び赤・緑・青色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂの形成に用いられる赤・緑・青色熱硬化性組成物をそれぞれ下記のように調製した。

［多孔質シリカの調製］
多孔質シリカ（塗布液）は、特開２００８−２３１１７４号公報に記載の方法に従って調製した。

［青色熱硬化性組成物の調製］
青色熱硬化性組成物を調製する前に、最初に下記に示す青色顔料分散液を調製した。
・「ピグメント・ブルー１５：６」 １２５質量部
・「ピグメント・バイオレット」 ２５質量部
・分散剤 ＰＬＡＤＤＥＤ２１１（楠本化成（株）製） ４０質量部
・ベンジルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体 １５質量部
・ＰＧＭＥＡ ７５５質量部
上記の各素材をホモジナイザーにて攪拌処理し、その後０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（デイスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）で微分散処理を５時間実施して、青色顔料分散液を調製した。

次いで、上記青色顔料分散液に更に下記熱硬化性樹脂を添加することで、非感光性着色組成物、すなわち青色熱硬化性組成物を調製した。
・ＥＨＰＥ−３１５０ ０．５質量部（上記青色顔料分散液に対し）
更に、上記青色顔料分散液と熱硬化性樹脂にＰＧＭＥＡを添加し、組成物の固形分が１３．０％になるように希釈した。

［赤色熱硬化性組成物の調製］
最初に下記に示す赤色顔料分散液を調製した。
・「ピグメント・レッド２５４」 ８０質量部
・「ピグメント・イエロー１３９」 ２０質量部
・分散剤 ＥＤＡＰＬＡＮ４７２（楠本化成（株）製） ３０質量部
・ベンジルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体 １０質量部
・ＰＧＭＥＡ ７００質量部
以下、青色顔料分散液調製時と同様の処理を行って赤色顔料分散液を調製した。

次いで、上記赤色顔料分散液に更に熱硬化性樹脂を添加することで、非感光性着色組成物、すなわち、赤色熱硬化性組成物を調製した。
・ＥＨＰＥ−３１５０ ０．８質量部（上記赤色顔料分散液に対し）
更に、上記赤色顔料分散液と熱硬化性樹脂にＰＧＭＥＡを添加し、組成物の固形分が１５．０％になるように希釈した。

［緑色熱硬化性組成物の調製］
最初に下記に示す緑色顔料分散液を調製した。
・「ピグメント・グリーン３６」 ９０質量部
・「ピグメント・グリーン７」 ２５質量部
・「ピグメント・イエロー１３９」 ４０質量部
・分散剤 ＰＡＬＤＤＥＤ１５１（楠本化成（株）製） ２０質量部
・ベンジルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体 １０質量部
・ＰＧＭＥＡ ６３０質量部
以下、青色顔料分散液調製時と同様の処理を行って緑色顔料分散液を調製した。

次いで、上記緑色顔料分散液に更に熱硬化性樹脂を添加することで、非感光性着色組成物、すなわち、緑色熱硬化性組成物を調整した。
・ＥＨＰＥ−３１５０ ０．８質量部（上記緑色顔料分散液に対し）
更に、上記緑色顔料分散液と熱硬化性樹脂にＰＧＭＥＡを添加し、組成物の固形分が１３．０％になるように希釈した。

［カラーフィルタの製造］
上記多孔質シリカ及び赤色・緑色・青色熱硬化性組成物を用いて、カラーフィルタ２２を下記の手順で形成した。なお、本実施例では、上述のチップ基板１２ａの代わりに、Ｓｉウエハ基板上に、カラーフィルタ２２を製造した。

［デバイス保護層形成工程］
ＣＶＤ法を用いて、窒化シリコンからなる膜厚０．７μｍのデバイス保護層３６をＳｉウエハ基板上に形成した。その後８５０度で６０分のアニール処理を行った。

［凹部形成工程］
＜フォトレジスト層形成工程＞
デバイス保護層３６上に、フォトレジスト（ＦＨｉ６２２ＢＣ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を塗布した後、９０℃×６０秒のプリベーク処理を行って、膜厚３．０μｍのフォトレジスト層７２を形成した。

＜露光・ＰＥＢ・現像・ベーク工程＞
ｉ線ステッパー（ニコン製）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２ の露光量でフォトレジスト層７２を露光処理し、更に、１１０℃で１分間のＰＥＢ処理を行い、現像液（ＦＨＤ−５：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）にて２分間の現像処理を行った後、純水によるリンス処理、スピンドライによる乾燥処理を行った。その後、更に１１０℃で１分間のポストベーク処理を行って、枠形状のレジストパターン７２ａを形成した。

レジストパターン７２ａの外径及び開口部の形状は、共に長方形状に形成した。また、レジストパターン７２ａの膜厚方向と直交する方向における線幅を１００μｍ、開口部の長径を４０００μｍにそれぞれ形成した。

＜ドライエッチング工程＞
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−６２１）を使用し、レジストパターン７２ａをマスクとして、下記エッチング条件にてデバイス保護層３６にドライエッチング処理を施した。エッチング時間は、凹部３７の深さ（本実施例では０．５μｍ）÷０．１（エッチングレート）＝５（ｍｉｎ）に設定した。

＜エッチング条件＞
・ＲＦパワー：８００Ｗ
・アンテナバイアス：４００Ｗ
・ウエハバイアス：２００Ｗ
・チャンバー内圧：４．０Ｐａ
・基板温度：２０℃
・混合ガス種および流量：Ａｒ／ＣＦ_４ ／Ｏ_２ ＝８００／２００／５０ｍｌ
・Ｓｉエッチングレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ
・フォトレジストエッチングレート：３００ｎｍ／ｍｉｎ
・オーバーエッチング率：０％

ドライエッチング処理の終了後、酸素アッシング処理によりレジストパターン７２ａを除去した。酸素アッシング処理の条件は、酸素流量：１００ｍｌ、圧力：５Ｐａ等に設定した。この後、Ｓｉウエハ基板に洗浄処理を施した。具体的には、フォトレジスト剥離液（ＭＳ−２３０Ｃ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を使用して、１２０秒の洗浄処理を実施した後、純水洗浄、スピンドライを行い、Ｓｉウエハ基板のクリーニングを行った。次いで、１００℃で２分間の加熱処理（脱水処理）を行った。

ドライエッチング処理により、デバイス保護層３６に１０００μｍ×４０００μｍの凹部３７を形成した。この凹部３７の深さは、約０．５μｍに形成された。

［多孔質シリカ層形成工程］
前述の多孔質シリカを、凹部３７を埋めるようにデバイス保護層３６上に塗布した後、窒素気流下のホットプレート上において２５０℃で６０秒間加熱し、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成して、膜厚０．５５μｍ（凹部３７上）の多孔質シリカ層７４を形成した。

［緑用開口部形成工程］
＜フォトレジスト層形成工程＞
前述の凹部形成工程のフォトレジスト層形成工程と同様にして、膜厚０．８μｍのフォトレジスト層８１を多孔質シリカ層７４上に形成した。

＜露光・ＰＥＢ・現像・ベーク工程＞
基本的には前述の凹部形成工程のフォトレジスト層形成工程と同じ条件で、フォトレジスト層８１を露光・ＰＥＢ・現像・ベーク処理して、レジストパターン８１ａを形成した。ただし、ｉ線ステッパーはキャノン（株）製に変更すると共に、現像処理時間は１分間に変更した。レジストパターン８１ａの開口部の開口幅を０．９μｍ、ピッチを１．０μｍに形成した。

＜ドライエッチング工程＞
レジストパターン８１ａをマスクとして、下記条件にて多孔質シリカ層７４をドライエッチング（第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、及びオーバーエッチング）した。

＜第１段階のエッチング条件＞
・ＲＦパワー：８００Ｗ
・アンテナバイアス：４００Ｗ
・ウエハバイアス：２００Ｗ
・チャンバーの内圧：４．０Ｐａ
・基板温度：５０℃
・混合ガス種及び流量：Ａｒ／ＣＦ_４ ／Ｏ_２ ＝８００／２００／４０ｍｌ
・エッチング時間：６０秒

＜第２段階のエッチング・オーバーエッチング条件＞
・ＲＦパワー：６００Ｗ
・アンテナバイアス：１００Ｗ
・ウエハバイアス：２５０Ｗ
・チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ
・基板温度：５０℃
・混合ガス種及び流量：Ｎ_２ ／Ｏ_２ ／Ａｒ＝５００／５０／５００ｍｌ
・オーバーエッチング率：２０％

第１段階のエッチング処理での多孔質シリカ層７４の削れ量は５００ｎｍ、つまり、約９１％のエッチング量となり、多孔質シリカ層７４の残膜の厚みは約５０ｎｍになった。また、第２段階のエッチングにおける多孔質シリカ層７４のエッチングレートは６００ｎｍ／ｍｉｎ以上であり、多孔質シリカ層７４の残膜をエッチングするのに約１０秒を要した。第１段階のエッチング時間の６０秒と第２段階のエッチング時間１０秒を加算したものをエッチング時間と算出した。その結果、エッチング時間：６０＋１０＝７０秒、オーバーエッチング時間：７０×０．２＝１４秒になり、全エッチング時間は７０＋１４＝８４秒に設定した。

上記条件でドライエッチングを行って、多孔質シリカ層７４に緑用開口部７６Ｇを形成した。次いで、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して、１２０秒間の剥離処理を実施してレジストパターン８１ａを除去した。緑用開口部７６Ｇの開口幅Ｗは０．９６μｍであり、そのピッチＰは１．０μｍであるので、分離壁４１の線幅は（Ｐ−Ｗ）×２＝０．０８μｍと想定された。

［緑色層形成工程］
多孔質シリカ層７４上に、その緑用開口部７６Ｇを埋めるように緑色熱硬化性組成物を塗布した後、ホットプレートを使用して２００℃で５分間のポストベーク処理を行って、緑色層８３Ｇを形成した。緑用開口部７６Ｇにおける緑色層８３Ｇの厚みは０．６１μｍに形成され、多孔質シリカ層７４の表面上（凹部３７以外）における緑色層８３Ｇの厚みは０．１５μｍに形成された。

［青用開口部形成工程］
緑用開口部形成工程と同様にして、緑色層８３Ｇ上に膜厚１．２μｍのフォトレジスト層８４を形成した後、このフォトレジスト層８４を露光・ＰＥＢ・現像・ベーク処理して、レジストパターン８４ａを形成した。ただし、露光時の露光量は、３７５ｍＪ／ｃｍ^２ に変更した。また、レジストパターン８４ａの開口部の開口幅及びピッチは、前述のレジストパターン８１ａと同じにした。

次いで、前述の緑用開口部形成工程と基本的には同じ条件で、レジストパターン８４ａをマスクとして、緑色層８３Ｇ及び多孔質シリカ層７４をドライエッチングし、青用開口部７６Ｂを形成した。ただし、第１段階のエッチングにおける「チャンバーの内部圧力」、「混合ガス種及び流量」、及び「エッチング時間」は下記のように変更した。
・チャンバーの内圧：３．０Ｐａ
・混合ガス種及び流量：Ａｒ／ＣＦ_４ ／Ｏ_２ ＝８００／２００／５０ｍｌ
・エッチング時間：７８秒

第１段階のエッチング処理での緑色層８３Ｇ及び多孔質シリカ層７４の削れ量は４６３ｎｍであり、多孔質シリカ層７４の残膜の厚みは約３９８ｎｍになった。また、第２段階のエッチングにおける緑色層８３Ｇ及び多孔質シリカ層７４のエッチングレートはそれぞれ７０００ｎｍ／ｍｉｎ以上、６００ｎｍ／ｍｉｎ以上であって、多孔質シリカ層７４の残膜をエッチングするのに約３４秒を要した。第１段階のエッチング時間の７８秒と第２段階のエッチング時間３４秒を加算したものをエッチング時間と算出した。その結果、エッチング時間：７８＋３４＝１１２秒、オーバーエッチング時間：１１２×０．２＝２２秒になり、全エッチング時間は１１２＋２２＝１３４秒に設定した。

次いで、レジストパターン８１ａの剥離処理時と同じ条件でレジストパターン８４ａの剥離処理を行った。青用開口部７６Ｂの開口幅Ｗは、０．９５μｍであった。

［青色層形成工程］
緑色層８３Ｇの形成時と同様にして、緑色層８３Ｇ（多孔質シリカ層７４）上に、青用開口部７６Ｂを埋めるように青色層８３Ｂを形成した。青用開口部７６Ｂにおける青色層８３Ｂの厚みは、０．６０μｍになるように形成された。

［赤用開口部形成工程］
青用開口部形成工程と同様にして、青色層８３Ｂ上にフォトレジスト層８５を形成した後、このフォトレジスト層８５を露光・ＰＥＢ・現像・ベーク処理して、レジストパターン８５ａを形成した。次いで、青用開口部形成工程と同じ条件で、レジストパターン８５ａをマスクとして、緑・青色層８３Ｇ，８３Ｂ及び多孔質シリカ層７４をドライエッチングして赤用開口部７６Ｒを形成した後、レジストパターン８５ａを剥離処理した。ただし、ドライエッチング処理の第１段階のエッチング時間を９８秒、第２段階のエッチング時間を３４秒、オーバーエッチング時間を２６秒、総エッチング時間：１５８秒に変更した。赤用開口部７６Ｒの開口幅Ｗは、０．９５μｍであった。

［赤色層形成工程］
緑・青色層８３Ｇ，８３Ｂの形成時と同様にして、青色層８３Ｂ（緑色層８３Ｇ及び多孔質シリカ層７４）上に、赤用開口部７６Ｒを埋めるように赤色層８３Ｒを形成した。赤用開口部７６Ｒにおける赤色層８３Ｒの厚みは、０．６７μｍになるように形成された。

［ＣＭＰ工程］
研磨（ＣＭＰ）装置（ＡＭＴ製 ＢＣ−１５）を用い、スラリーセミスパース２５希釈液（原液：純水＝１：１９）にて、研磨ストッパー部３８が露出するまで、赤・青・緑層８３Ｒ，８３Ｂ，８３Ｇ及び多孔質シリカ層７４を研磨処理した。このとき、スラリー希釈液流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ、ウエハ圧：１．２ｐｓｉ、リテーナーリング圧：１．５ｐｓｉ、研磨ＰＡＤ回転数５０ｒｐｍ、ウエハ回転数３０ｒｐｍの条件により研磨処理を実施した。研磨処理により凹部３７上に赤色・青色・緑色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇ及び分離壁４１からなるカラーフィルタ２２が形成された。

また、研磨（ＣＭＰ）処理により、カラーフィルタ２２の表面と、研磨ストッパー部３８の表面（デバイス保護層３６の凹部３７以外の表面）とは平坦に形成された。両者が平坦になる研磨時間は１２０ｓｅｃであった（両者の膜厚０．５μｍ）。更に３０秒の追加研磨したところ、カラーフィルタ２２の膜厚は約０．４７μｍであった。このため、追加研磨の研磨量は、オーバー研磨マージンの範囲内であると判断した。研磨処理後、純水洗浄，脱水ベーク処理を施して、ＣＭＰ工程を終了した。

ＣＭＰ工程で１８０秒の研磨処理を行った後のカラーフィルタ２２の断面観察を行った結果、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂのピッチは約１．０μｍであり、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂ及び分離壁４１膜厚は約０．４７μｍで均一であった、また、分離壁４１の線幅は０．０８μｍ〜０．０９μｍであって、目的の形状が得られた。以上のように本実施例では、本発明のカラーフィルタ２２が問題なく形成されることが確認された。

１０ 固体撮像素子
１０ａ 撮像部
２２ カラーフィルタ
３６ デバイス保護層
３７ 凹部
３８ 研磨ストッパー部
４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂ 赤色画素，緑色画素，青色画素
４１ 分離壁
７６Ｒ，７６Ｇ，７６Ｂ 赤用開口部，緑用開口部，青用開口部
８３Ｒ，８３Ｇ，８３Ｂ 赤色層，緑色層，青色層

Claims (8)

1. 基板の表面を保護する保護層上に２次元配列された複数色の着色画素と、異なる前記着色画素間の境界に設けられた分離壁とからなるカラーフィルタの製造方法において、
   前記基板上に前記保護層を形成する保護層形成工程と、
   前記保護層に凹部を形成する凹部形成工程と、
   前記保護層上に、少なくとも前記凹部を埋めるように前記分離壁の材料層を形成する材料層形成工程と、
   前記凹部上の前記材料層をエッチングして、前記分離壁となる箇所が残るように開口部を形成する開口部形成工程と、
   前記材料層上に、前記開口部を埋めるように着色ベタ層を形成する着色ベタ層形成工程と、
   前記開口部形成工程及び前記着色ベタ層形成工程を交互に複数回繰り返して、前記材料層に前記複数色の着色画素にそれぞれ対応した開口部を順番に形成するとともに、当該開口部が形成される度にその開口部を埋めるように、当該開口部に対応した色の着色ベタ層を前記材料層上に順番に積層する繰り返し工程と、
   前記繰り返し工程後、前記保護層の前記凹部の周縁部が露出するまで、前記着色ベタ層及び前記材料層の各表面に平坦化処理を施して、前記凹部上に前記複数色の着色画素及び前記分離壁を形成する平坦化処理工程と、
   を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
2. 前記分離壁は、前記複数色の着色画素よりも屈折率の低い材料で形成されることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタの製造方法。
3. 前記分離壁は、多孔質シリカで形成されることを特徴とする請求項１または２記載のカラーフィルタの製造方法。
4. 前記分離壁は、前記材料層の膜厚方向と直交する方向における線幅が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のカラーフィルタの製造方法。
5. 前記平坦化処理は、化学機械研磨処理により行われることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載のカラーフィルタの製造方法。
6. 前記凹部形成工程は、ドライエッチング法により行われることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載のカラーフィルタの製造方法。
7. 前記開口部形成工程は、ドライエッチング法により行われることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載のカラーフィルタの製造方法。
8. 請求項１ないし７いずれか記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像素子。

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