JP2010260935A - Powder containing composite particle, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヘマタイト結晶を含む粉体及びその製造方法に関する。またそのような粉体からなる顔料に関する。 The present invention relates to a powder containing hematite crystals and a method for producing the same. The present invention also relates to a pigment made of such powder.
酸化鉄を着色成分とする無機顔料は、通常は暗赤色を呈するが、使用原料、形状や製造法などの相違から黄味赤色、橙色、赤色、黒味赤色など様々な色を呈する顔料が作られており、道路面表示、道路標識の表示、建材、乗り物、陶磁器などの着色材として塗料などに配合され、使用されている。また高級感を訴える用途などには光沢を有する顔料も使用されている。様々な色彩を有する塗料は、複数の顔料をその性状に応じて配合して調製する必要があり、製造上も、管理上も煩雑となっている。したがって、一種類の顔料のみを用いることで様々な色彩を表現できることが求められている。 Inorganic pigments containing iron oxide as a coloring component usually exhibit a dark red color, but pigments exhibiting various colors such as yellowish red, orange, red, and blackish red are produced due to differences in raw materials, shape, and manufacturing method. It is blended and used in paints as coloring materials for road surface displays, road sign displays, building materials, vehicles, and ceramics. In addition, glossy pigments are also used for applications that appeal to a sense of quality. A paint having various colors needs to be prepared by blending a plurality of pigments in accordance with the properties thereof, which is complicated in production and management. Therefore, it is required that various colors can be expressed by using only one kind of pigment.
特許文献1及び特許文献2には、板状の酸化鉄粒子の表面をアルミナで被覆した、黄味赤色から黒味赤色に至る様々な色を有する顔料が開示されている。これらの文献には、酸化鉄被覆板状粒子層の厚みとアルミニウム化合物被膜層の厚みとを調整して光の干渉を利用することにより、橙色から青赤色までの彩度の高い色調を有し、しかも安定性に優れた赤色系顔料が得られると記載されている。 Patent Documents 1 and 2 disclose pigments having various colors ranging from yellowish red to blackish red, in which the surface of plate-like iron oxide particles is coated with alumina. These documents have a highly saturated color tone from orange to blue-red by adjusting the thickness of the iron oxide-coated plate-like particle layer and the thickness of the aluminum compound coating layer and utilizing light interference. Moreover, it is described that a red pigment having excellent stability can be obtained.
しかし、これらの方法には次のような欠点がある。まず、多彩な色彩を光の干渉により発現するために、酸化鉄板状粒子層とアルミニウム層の厚みを数百ナノメートルのオーダーで調整する必要があるが、中和反応により板状粒子層上に沈殿させてから熱収縮率を見込んで加熱するために、沈殿させる物質量を制御する必要があり、相当に複雑で精巧な制御を必要とする。また、沈殿を加熱して結晶化するときに結晶核が多数できるので多結晶質となり、光の散乱がおき、色調に悪影響を及ぼす。顔料の製造方法はいずれも水分散系での中和反応による沈積法であり、廃液処理が大きな負担となる。さらに、焼成は900℃以下で行っているが、これ以上の高温では焼成後に黒色に近い暗赤色に容易に変色し、焼成前の色彩を保つことができない。従って900℃以上の高温焼成を行うと焼成前の色彩を有する製品を提供することができない。 However, these methods have the following drawbacks. First, in order to express various colors by light interference, it is necessary to adjust the thickness of the iron oxide plate-like particle layer and the aluminum layer on the order of several hundred nanometers. In order to heat with the heat shrinkage factor expected after precipitation, it is necessary to control the amount of the substance to be precipitated, which requires considerably complicated and sophisticated control. Further, when the precipitate is heated and crystallized, a large number of crystal nuclei are formed, so that the precipitate becomes polycrystalline, light is scattered, and the color tone is adversely affected. All the pigment production methods are sedimentation methods by neutralization reaction in an aqueous dispersion system, and waste liquid treatment is a heavy burden. Furthermore, although baking is performed at 900 ° C. or lower, at a temperature higher than this, the color easily changes to dark red close to black after baking, and the color before baking cannot be maintained. Therefore, if high-temperature baking at 900 ° C. or higher is performed, a product having a color before baking cannot be provided.
特許文献3には、ヘマタイト型構造を有する核とスピネル型構造を有する外層とから構成されるアルミニウム含有酸化鉄からなる小板状二層顔料が記載されている。当該顔料は、多数の色合いに調整することの可能なものであるとされている。しかしながら、水性懸濁液中で還元剤を作用させてから濾過、乾燥させて製造する必要があり、廃液処理の問題を有している。特許文献4には、鉄化合物とアルミニウム化合物の混合物にクエン酸及びエチレングリコールを添加してゲルを生成させてから熱分解させて焼成するアルミニウム置換ヘマタイトの製造方法が記載されている。こうして得られるアルミニウム置換ヘマタイトは、高温加熱しても粒子成長が起こりにくく、安定して鮮明な色を示すとされている。しかしながら、水や有機物を比較的大量に使用して、それを乾燥あるいは分解除去しなければならず、エネルギー的にもコスト的にも問題を有していた。 Patent Document 3 describes a platelet-like two-layer pigment made of aluminum-containing iron oxide composed of a nucleus having a hematite structure and an outer layer having a spinel structure. The pigment is said to be capable of being adjusted to multiple shades. However, it must be produced by filtering and drying after acting a reducing agent in an aqueous suspension, which has a problem of waste liquid treatment. Patent Document 4 describes a method for producing aluminum-substituted hematite in which citric acid and ethylene glycol are added to a mixture of an iron compound and an aluminum compound to form a gel, which is then pyrolyzed and fired. The aluminum-substituted hematite thus obtained is said to be less likely to undergo particle growth even when heated at a high temperature, and exhibits a stable and clear color. However, a relatively large amount of water and organic substances must be used and dried or decomposed, which has problems in terms of energy and cost.
特許文献5には、シリカ系粒子を核とし、その表面にヘマタイト粒子層が形成されている赤色複合顔料が記載されていて、ヘマタイト粒径を小さく保って赤色を呈しながらも、シリカと複合させることによって複合粒子としての粒径を大きくして分散性を改善している。シリカ系粒子とヘマタイト粒子をメカノケミカル反応によって結合させて乾式で製造することもできるし、アルカリ水溶液中においてシリカ系粒子とヘマタイト粒子を攪拌して湿式で製造することもできる。しかしながら、こうして得られる複合顔料は、高温下での結晶成長を抑制することができず、高温で使用する用途では色調の変化が避けられなかった。 Patent Document 5 describes a red composite pigment having a silica-based particle as a core and a hematite particle layer formed on the surface thereof, and is complexed with silica while maintaining a small hematite particle size and exhibiting a red color. This increases the particle size of the composite particles to improve dispersibility. Silica-based particles and hematite particles can be combined by a mechanochemical reaction to produce dry, or silica-based particles and hematite particles can be stirred in an aqueous alkali solution and produced wet. However, the composite pigment thus obtained cannot suppress crystal growth at high temperatures, and changes in color tone are unavoidable in applications where the pigments are used at high temperatures.
非特許文献1では、本発明者らによる備前焼模様「緋襷」の材料科学的研究がなされていて、備前焼を焼成する際に稲藁に触れている部分で赤色に発色する現象の仕組みが明らかにされている。それによれば、備前焼の焼成中に、稲藁に含まれるカリウムの影響によって表面にガラス相が形成され、その中でコランダム粒子が形成され、引き続きそのコランダム粒子上でヘマタイト結晶がエピタキシャル成長していることが確認されている。 In Non-Patent Document 1, material science research of Bizen ware pattern “bamboo” by the present inventors has been made, and the mechanism of the phenomenon of red color development at the part touching rice straw when baking Bizen ware is clear. Has been. According to it, during the firing of Bizen ware, a glass phase is formed on the surface due to the influence of potassium contained in rice straw, corundum particles are formed in it, and hematite crystals are subsequently epitaxially grown on the corundum particles. Has been confirmed.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高温条件下でもヘマタイト結晶の成長が起こりにくい複合粒子を含む粉体を提供することを目的とするものである。また、廃液の発生しない乾式法によって上記粉体を容易に製造する方法を提供することを目的とするものである。さらに、高温条件下での変色が起こりにくく、多様な色彩と光沢を有する顔料を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a powder containing composite particles in which hematite crystals hardly grow even under high temperature conditions. It is another object of the present invention to provide a method for easily producing the powder by a dry method in which no waste liquid is generated. It is another object of the present invention to provide a pigment having a variety of colors and gloss that hardly changes in color under high temperature conditions.
上記課題は、結晶性核粒子の表面にヘマタイト結晶が形成された複合結晶が無機ガラス中に分散している複合粒子を含む粉体を提供することにより解決される。このとき、結晶性核粒子が酸化アルミニウム粒子であることが好ましい。結晶性核粒子の表面にヘマタイト結晶がエピタキシャル成長によって形成されたものであることも好ましい。また、無機ガラス中に含まれるナトリウム元素の含有量が、2〜20重量%であることも好ましい。また上記課題は、結晶性核粒子の表面にヘマタイト結晶が形成された複合結晶からなる粒子を含む粉体を提供することによっても解決される。本発明の好適な実施態様は上記粉体からなる顔料である。 The above problem is solved by providing a powder containing composite particles in which a composite crystal in which hematite crystals are formed on the surface of crystalline core particles is dispersed in an inorganic glass. At this time, the crystalline nucleus particles are preferably aluminum oxide particles. It is also preferred that hematite crystals are formed by epitaxial growth on the surfaces of the crystalline core particles. Moreover, it is also preferable that content of the sodium element contained in inorganic glass is 2 to 20 weight%. The above-mentioned problem can also be solved by providing a powder containing particles made of a composite crystal in which hematite crystals are formed on the surface of crystalline core particles. A preferred embodiment of the present invention is a pigment comprising the above powder.
また上記課題は、鉄元素を含有する溶融無機ガラス中に結晶性核粒子を分散させ、引き続き冷却して固化させてから粉砕する、上記粉体の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、ヘマタイト結晶が形成される前の溶融無機ガラス中に含まれる鉄元素の含有量が、0.5〜20重量%であることが好ましい。 Moreover, the said subject is also solved by providing the manufacturing method of the said powder which disperse | distributes a crystalline nucleus particle | grain in the molten inorganic glass containing an iron element, and then it cools and solidifies and then grind | pulverizes. At this time, it is preferable that content of the iron element contained in the molten inorganic glass before hematite crystal is formed is 0.5 to 20% by weight.
本発明の粉体は、高温条件下でもヘマタイト結晶の成長が起こりにくい。したがって、顔料として用いる場合には、高温条件下で変色が起こりにくく、多様な色彩と光沢を有する顔料を提供することができる。また、本発明の粉体の製造方法は廃液の発生しない乾式法なので、環境負荷が小さく、製造も容易である。 In the powder of the present invention, hematite crystals hardly grow even under high temperature conditions. Therefore, when used as a pigment, discoloration hardly occurs under high temperature conditions, and pigments having various colors and gloss can be provided. Further, since the powder production method of the present invention is a dry method that does not generate waste liquid, the environmental load is small and the production is easy.
本発明の粉体は、結晶性核粒子の表面にヘマタイト結晶が形成された複合結晶が無機ガラス中に分散している複合粒子を含むものである。このようにして得られる複合粒子では、高温条件下でもヘマタイト結晶の成長が起こりにくい。したがって、顔料として用いる場合に、高温条件下でも変色が起こりにくく、焼き付けによる着色に適している。 The powder of the present invention includes composite particles in which composite crystals in which hematite crystals are formed on the surfaces of crystalline core particles are dispersed in inorganic glass. In the composite particles obtained in this way, hematite crystals hardly grow even under high temperature conditions. Therefore, when used as a pigment, discoloration hardly occurs even under high temperature conditions, and it is suitable for coloring by baking.
結晶性核粒子は、無機ガラスの軟化点よりも高い融点を有する結晶性粒子であれば特に限定されないが、好適には酸化アルミニウム粒子である。なかでも、コランダムが好適に採用される。コランダムはα−Al2O3であり、α−Fe2O3であるヘマタイトがその表面に結晶成長しやすいからである。結晶性核粒子の平均粒子径は、通常1〜15μm程度である。 The crystalline core particle is not particularly limited as long as it is a crystalline particle having a melting point higher than the softening point of inorganic glass, but is preferably aluminum oxide particles. Of these, corundum is preferably employed. This is because corundum is α-Al 2 O 3 and hematite, which is α-Fe 2 O 3 , easily grows on its surface. The average particle diameter of the crystalline core particles is usually about 1 to 15 μm.
無機ガラス中に分散している複合結晶は、上記結晶性核粒子の表面にヘマタイト結晶が形成されたものである。本発明の粉末の色調は、ヘマタイト結晶の寸法によって異なり、小さいヘマタイト結晶が大きくなるにしたがって、赤味黄色から、橙色、赤色、黒味赤色へと色が変化する。したがって、形成されるヘマタイト結晶の寸法を制御することによって多様な色彩を呈する粉体を得ることができる。すなわち、本発明の粉体の製造方法においては、無機ガラスの種類、無機ガラス中の鉄元素の含有量、加熱温度、冷却速度など、得られるヘマタイト結晶の寸法に影響を与える各種の条件を調整することによって様々な色調の粉体を得ることができる。そして、このようにして結晶性核粒子の表面に形成されたヘマタイト結晶は、1200℃程度までの高温に加熱しても、ほとんど寸法が変化することがなく、その結果色調が変化することもない。この点は、単なるヘマタイト結晶の集合体であるベンガラが、加熱によって結晶成長して暗色化するのと異なる点である。 The composite crystal dispersed in the inorganic glass is one in which a hematite crystal is formed on the surface of the crystalline core particle. The color tone of the powder of the present invention varies depending on the size of the hematite crystal, and the color changes from reddish yellow to orange, red, and blackish red as the small hematite crystal increases. Therefore, powders exhibiting various colors can be obtained by controlling the dimensions of the formed hematite crystals. That is, in the powder manufacturing method of the present invention, various conditions that affect the dimensions of the resulting hematite crystals, such as the type of inorganic glass, the content of iron element in the inorganic glass, the heating temperature, and the cooling rate, are adjusted. By doing so, powders of various colors can be obtained. The hematite crystals formed on the surface of the crystalline core particles in this way hardly change in dimensions even when heated to a high temperature up to about 1200 ° C., and as a result, the color tone does not change. . This point is different from Bengala, which is simply an aggregate of hematite crystals, and darkens due to crystal growth by heating.
ヘマタイト結晶の寸法は、特に限定されるものではないが、10nm〜10μm程度である。ヘマタイト結晶は、結晶性核粒子の表面にエピタキシャル成長によって形成されることが好ましい。このとき生成するヘマタイト結晶の大きさは、結晶性核粒子の大きさを超えない。つまり、ガラス粉末に加える結晶性核粒子の大きさを変化させることによって生成物の色調を制御することも可能であると推察される。 The dimension of the hematite crystal is not particularly limited, but is about 10 nm to 10 μm. The hematite crystal is preferably formed on the surface of the crystalline core particle by epitaxial growth. The size of the hematite crystals produced at this time does not exceed the size of the crystalline core particles. That is, it is presumed that the color tone of the product can be controlled by changing the size of the crystalline core particles added to the glass powder.
上記複合結晶が分散している無機ガラスの種類は特に限定されないが、コストや扱いやすさの面からケイ酸塩ガラスが好適に使用される。すなわち、ケイ酸(SiO2)成分を主成分として、通常これを50重量%以上含み、さらに、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化カリウム(K2O)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、三酸化二ホウ素(B2O3)、酸化鉛(PbO)などの成分を含有するガラスが好適である。また、通常ヘマタイト結晶の成長に消費されなかった鉄イオンを含む。さらには、マンガン、コバルト、亜鉛、ニッケル、リンなど、鉄元素と置換したり、鉄元素と化合することのできる元素を加えて無機ガラスを製造してもよく、この場合、得られる顔料の色彩に多様性を付与することができる。 Although the kind of inorganic glass in which the composite crystal is dispersed is not particularly limited, silicate glass is preferably used in terms of cost and ease of handling. That is, it contains a silicic acid (SiO 2 ) component as a main component and usually contains 50% by weight or more, and further includes sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), magnesium oxide (MgO), calcium oxide ( A glass containing components such as CaO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), diboron trioxide (B 2 O 3 ), lead oxide (PbO) is preferable. It also contains iron ions that are not normally consumed for the growth of hematite crystals. Furthermore, inorganic glass may be produced by adding an element that can be substituted with an iron element, such as manganese, cobalt, zinc, nickel, or phosphorus, or that can be combined with an iron element. Diversity can be given to
無機ガラスの軟化点を低下させるためには、当該無機ガラスがアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含むことが好ましい。そして、無機ガラスがナトリウム元素を含み、その含有量が2〜20重量%であることによって発色性に優れた粉体を得ることができる。ナトリウム元素の含有量が2重量%未満の場合には発色性が低下する恐れがあり、より好適には3重量%以上であり、さらに好適には5重量%以上である。一方、ナトリウム元素の含有量が20重量%を超える場合には、ガラスの耐水性が低下する恐れがあり、より好適には16重量%以下である。ナトリウム元素の代わりにカリウム元素を含有する場合には、後述の実施例3にも示されるように、発色性が低下する傾向が認められた。非特許文献1に示されるように、備前焼の火襷においては、カリウムを含有するガラス中での鮮やかな発色が認められるが、備前焼の焼成工程よりも低温かつ短時間の熱処理をした場合には、カリウム元素を含有するガラスよりもナトリウム元素を含有するガラスを用いる方が発色性が良好であることがわかった。したがって、カリウム元素の含有量は5重量%以下であることが好ましく、2重量%以下であることがより好ましい。また、カルシウム元素の含有量が多い場合にも発色性が低下する傾向が認められた。したがって、カルシウム元素の含有量は5重量%以下であることが好ましく2重量%以下であることがより好ましい。 In order to lower the softening point of the inorganic glass, the inorganic glass preferably contains an alkali metal element or an alkaline earth metal element. And when the inorganic glass contains a sodium element and the content is 2 to 20% by weight, a powder excellent in color developability can be obtained. If the content of sodium element is less than 2% by weight, the color developability may be lowered, more preferably 3% by weight or more, and further preferably 5% by weight or more. On the other hand, when the content of sodium element exceeds 20% by weight, the water resistance of the glass may be lowered, and more preferably 16% by weight or less. In the case of containing potassium element instead of sodium element, as shown in Example 3 described later, a tendency for color developability to decline was observed. As shown in Non-Patent Document 1, in Bizen ware flames, vivid color development in glass containing potassium is recognized, but when heat treatment is performed at a lower temperature and for a shorter time than the firing process of Bizen ware. It has been found that color development is better when glass containing sodium element is used than when glass containing potassium element. Therefore, the content of potassium element is preferably 5% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less. Moreover, the tendency for color development to fall was recognized also when there was much content of a calcium element. Therefore, the content of calcium element is preferably 5% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less.
本発明の粉体は、結晶性核粒子の表面にヘマタイト結晶が形成された複合結晶が無機ガラス中に分散している複合粒子を含む粉体である。無機ガラス中に分散しているので、顔料表面の凹凸が減少し、光沢を有する顔料とすることができる。また、ヘマタイト結晶が無機ガラスに被覆されているので、顔料の耐酸性や耐還元性が向上する。ガラスの重量に対する結晶性核粒子の重量の割合は、通常0.1〜5倍程度である。より好適には、0.2倍以上であり、また、2倍以下である。 The powder of the present invention is a powder containing composite particles in which composite crystals in which hematite crystals are formed on the surface of crystalline core particles are dispersed in inorganic glass. Since it is dispersed in the inorganic glass, unevenness on the pigment surface is reduced, and a pigment having gloss can be obtained. In addition, since the hematite crystals are coated on the inorganic glass, the acid resistance and reduction resistance of the pigment are improved. The ratio of the weight of the crystalline core particles to the weight of the glass is usually about 0.1 to 5 times. More preferably, it is 0.2 times or more and 2 times or less.
一方、無機ガラス中に分散することなく、結晶性核粒子の表面にヘマタイト結晶が形成された複合結晶そのものからなる粒子を含む粉体も本発明の実施態様である。このような粒子は、例えば、ガラス成分をフッ化水素酸など、ガラスを溶解する水溶液を用いて溶解除去することなどによって得ることができる。 On the other hand, a powder containing particles made of a composite crystal itself in which a hematite crystal is formed on the surface of crystalline core particles without being dispersed in inorganic glass is also an embodiment of the present invention. Such particles can be obtained, for example, by dissolving and removing the glass component using an aqueous solution that dissolves glass, such as hydrofluoric acid.
本発明の粉体の製造方法は特に限定されるものではないが、好適には、鉄元素を含有する溶融無機ガラス中に結晶性核粒子を分散させ、引き続き冷却して固化させてから粉砕することによって製造される。従来のベンガラは湿式法で製造される場合が多く、その廃液処理が問題であったが、この製造方法は有害な廃液を出すことがないので、環境面からも好ましい方法である。 The method for producing the powder of the present invention is not particularly limited. Preferably, the crystalline core particles are dispersed in the molten inorganic glass containing iron element, and then cooled and solidified, and then pulverized. Manufactured by. Conventional Bengala is often produced by a wet method, and its waste liquid treatment has been a problem. However, this production method is preferable from the viewpoint of the environment because no harmful waste liquid is produced.
鉄元素を含有する溶融無機ガラスの組成は、既に説明した粉体に含まれる無機ガラスと比べ、鉄元素の含有量が相違する。ヘマタイト結晶が形成される前の溶融無機ガラス中に含まれる鉄元素の含有量は0.5〜20重量%であることが好ましい。鉄元素の含有量が0.5重量%未満である場合、発色性が低下するおそれがあり、より好適には1重量%以上であり、さらに好適には2重量%以上である。一方、鉄元素の含有量が20重量%を超える場合、結晶性核粒子の周囲にヘマタイト結晶が重層的に形成されるおそれがあり、より好適には15重量%以下であり、さらに好適には10重量%以下である。一般に、鉄元素の含有量が大きくなるにしたがって濃色になるので、鉄元素の含有量を調整することによって色調を調整することが可能である。 The composition of the molten inorganic glass containing an iron element is different from the inorganic glass contained in the powder described above in the content of the iron element. The content of the iron element contained in the molten inorganic glass before hematite crystals are formed is preferably 0.5 to 20% by weight. When the content of the iron element is less than 0.5% by weight, color developability may be lowered, more preferably 1% by weight or more, and further preferably 2% by weight or more. On the other hand, when the content of the iron element exceeds 20% by weight, hematite crystals may be formed in a multilayered manner around the crystalline core particles, more preferably 15% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less. In general, the color becomes darker as the content of the iron element increases, so that the color tone can be adjusted by adjusting the content of the iron element.
鉄元素を含有する溶融無機ガラスの製造方法は特に限定されず、ケイ素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ホウ素、鉛などの元素を含有する酸化物や塩などのガラス原料に鉄元素を含有する酸化物や塩を混合して加熱溶融することによって調製することができる。用いられる鉄元素を含有する化合物としては、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III)、硝酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)などが例示される。これらの中でも、経済性や混合しやすさの点から酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、硫酸鉄(II)及び硫酸鉄(III)が好ましい。また、発色性の観点からは、硫酸鉄(II)及び硫酸鉄(III)が好ましい。加熱溶融温度は、通常1100〜1500℃程度である。こうして得られたガラスを一旦冷却してから粉砕し、結晶性核粒子と混合してから、再度加熱溶融させることによって、鉄元素を含有する溶融無機ガラス中に結晶性核粒子を分散させることができる。また、原料として既製のガラスを使用することもでき、既製のガラスに含まれる鉄元素の含有量に応じて鉄元素の不足量を補充して、既製ガラスの粉末をコランダムと加熱してもよい。この場合には廃棄ガラスの再利用となるので、環境面からも利点を有する。 The manufacturing method of molten inorganic glass containing iron element is not particularly limited, and iron element is added to glass raw materials such as oxides and salts containing elements such as silicon, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, boron and lead. It can be prepared by mixing and heating and melting the contained oxide or salt. The compounds containing iron element used include iron oxide (II), iron oxide (III), iron sulfate (II), iron sulfate (III), iron nitrate (II), iron nitrate (III), iron chloride ( II), iron (III) chloride and the like are exemplified. Among these, iron oxide (II), iron oxide (III), iron sulfate (II), and iron sulfate (III) are preferable from the viewpoint of economy and ease of mixing. From the viewpoint of color development, iron (II) sulfate and iron (III) sulfate are preferred. The heating and melting temperature is usually about 1100 to 1500 ° C. The glass thus obtained is once cooled, pulverized, mixed with the crystalline core particles, and then heated and melted again to disperse the crystalline core particles in the molten inorganic glass containing the iron element. it can. Also, ready-made glass can be used as a raw material, and the shortage of iron element may be supplemented according to the content of iron element contained in the ready-made glass, and the powder of ready-made glass may be heated with corundum. . In this case, since waste glass is reused, there is an advantage from an environmental point of view.
また、上記ガラス原料に、鉄元素を含有する酸化物や塩とともに結晶性核粒子も混合してから、1回だけ加熱溶融させることによって、直接鉄元素を含有する溶融無機ガラス中に結晶性核粒子を分散させることもできる。この方法で製造する場合には、発色性が若干低下する場合があるが、加熱操作が1回で済むので、予めガラス粉末を製造する方法に比べて、エネルギー的に有利である。このようにして製造する場合、結晶性核粒子の一部が溶融して無機ガラスの成分となり、残りの部分が溶融せずにヘマタイト結晶との複合体を形成するようにしても構わない。 In addition, by mixing crystalline core particles together with oxides and salts containing iron element into the glass raw material, the crystalline core is directly incorporated into molten inorganic glass containing iron element by heating and melting only once. The particles can also be dispersed. In the case of producing by this method, the color developability may be slightly lowered, but since the heating operation is only required once, it is advantageous in terms of energy compared to the method of producing glass powder in advance. When manufacturing in this way, a part of the crystalline core particles may be melted to become a component of inorganic glass, and the remaining part may not be melted to form a composite with hematite crystals.
鉄元素を含有する溶融無機ガラス中に結晶性核粒子を分散させる際の最高温度は、好適には800〜1400℃である。最高温度が800℃未満の場合、発色性が低下するおそれがあり、より好適には950℃以上であり、さらに好適には1100℃以上である。一方、最高温度が1400℃を超える場合、ガラス成分の劣化が生じるおそれがあり、より好適には1350℃以下であり、さらに好適には1300℃以下である。この温度に、通常0.1〜24時間程度保持してから冷却する。 The maximum temperature at which the crystalline core particles are dispersed in the molten inorganic glass containing iron element is preferably 800 to 1400 ° C. When the maximum temperature is lower than 800 ° C, the color developability may be lowered, more preferably 950 ° C or higher, and further preferably 1100 ° C or higher. On the other hand, when the maximum temperature exceeds 1400 ° C, the glass component may be deteriorated, more preferably 1350 ° C or less, and further preferably 1300 ° C or less. This temperature is usually maintained for about 0.1 to 24 hours and then cooled.
鉄元素を含有し、結晶性核粒子が分散した溶融無機ガラスを冷却する際の冷却速度が遅い方が、濃く発色する。このことから、高温での溶融状態ではヘマタイトの結晶はほとんど析出せず、より低温においてヘマタイトの結晶成長に有利な温度範囲があるようである。冷却速度は、好適には50℃/分以下であり、より好適には30℃/分以下であり、さらに好適には10℃/分以下であり、最適には5℃/分以下である。生産効率を考慮すると、冷却速度は通常0.1℃/分以上である。冷却速度を調整することによって色調を調整することが可能である。 When the molten inorganic glass containing the iron element and in which the crystalline core particles are dispersed is cooled, the darker the color is developed. From this, hematite crystals hardly precipitate in a molten state at a high temperature, and there seems to be a temperature range advantageous for crystal growth of hematite at a lower temperature. The cooling rate is preferably 50 ° C./min or less, more preferably 30 ° C./min or less, further preferably 10 ° C./min or less, and most preferably 5 ° C./min or less. Considering the production efficiency, the cooling rate is usually 0.1 ° C./min or more. It is possible to adjust the color tone by adjusting the cooling rate.
以上のようにして冷却して得られた固化物を粉砕することによって本発明の粉体が得られる。粉砕方法は特に限定されず、公知の粉砕方法を採用することができる。また、粒度も特に限定されず、用途に応じて適当な粒径に調整される。 The powder of the present invention can be obtained by pulverizing the solidified product obtained by cooling as described above. The grinding method is not particularly limited, and a known grinding method can be employed. The particle size is not particularly limited, and is adjusted to an appropriate particle size according to the application.
本発明の粉体は、顔料として好適に使用される。製造条件を調整することによって、赤味黄色から、橙色、赤色、黒味赤色へと多彩な色彩を容易に得ることができ、しかも有害な重金属を含まないので、安全性の高い着色剤として、道路、建材、橋梁、自動車等各種の用途に広く用いることができる。例えば、従来はクロムや鉛などの有害重金属を含む顔料が広く用いられている道路の黄色(オレンジ)線用の顔料などとして特に有用である。また、前述のように、本発明の粉体は、1200℃程度までの高温に加熱しても、ほとんど色調が変化することがないので、例えば900℃以上、さらには1000℃以上の高温に加熱される顔料として好適である。したがって、通常、タイル、煉瓦、陶磁器など、高温での焼成工程を要する着色セラミックス用途などに特に好適に用いられる。さらには、ヘマタイト結晶の寸法の制御が可能であることから、電子材料や磁性材料としても有望である。 The powder of the present invention is suitably used as a pigment. By adjusting the manufacturing conditions, various colors from reddish yellow to orange, red and blackish red can be easily obtained, and since it does not contain harmful heavy metals, It can be widely used for various applications such as roads, building materials, bridges, and automobiles. For example, it is particularly useful as a pigment for road yellow (orange) wires, which have conventionally been widely used with pigments containing harmful heavy metals such as chromium and lead. In addition, as described above, the powder of the present invention hardly changes its color tone even when heated to a high temperature of up to about 1200 ° C., so that it is heated to a high temperature of, for example, 900 ° C. or higher, or even 1000 ° C. or higher. It is suitable as a pigment to be used. Therefore, it is particularly suitably used for colored ceramics and the like that usually require a firing process at a high temperature, such as tiles, bricks, and ceramics. Furthermore, since the dimensions of the hematite crystal can be controlled, it is also promising as an electronic material or a magnetic material.
実施例1(鉄元素の含有量)
炭酸ナトリウム(Na2CO3)2.12g、二酸化ケイ素(SiO2)4.81g、酸化アルミニウム(Al2O3)0.52gに対し、硫酸鉄(II)(FeSO4)を、それぞれ0.152g、0.304g及び0.76g加えて混合し、硫酸鉄(II)の配合量の異なる3種類のガラス原料を調製した。ここで、硫酸鉄(II)は七水塩(FeSO4・7H2O)の形で配合したが、本実施例中における配合量としては、無水物に換算した重量を記載している。このガラス原料を大気雰囲気下、1250℃で加熱して融解してから、2時間同温に維持した後に冷却し、鉄イオンを含むガラスを合成した。合成されたガラス中の鉄元素及びナトリウム元素の含有量は、表1に示すとおりであった。これらのガラスを粉末にし、その各0.5gに対して、粒径が1〜10μmのコランダムの板状体粒子0.5gを加えてよく混合し、この混合物を大気雰囲気下、1250℃で加熱して溶融させた。このとき、ガラス粉は液相となったが、コランダム粒子は融解しないで分散していた。引き続き、溶融物を1℃/分の速度で冷却することによって、コランダム粒子の周囲にヘマタイトの結晶が生成し、コランダム−ヘマタイト複合体がガラスで被覆された固化物が得られた。
Example 1 (content of iron element)
Iron sulfate (II) (FeSO 4 ) was added to 0.22 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), 4.81 g of silicon dioxide (SiO 2 ), and 0.52 g of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), respectively. 152 g, 0.304 g, and 0.76 g were added and mixed to prepare three types of glass raw materials having different compounding amounts of iron (II) sulfate. Here, although iron (II) sulfate was blended in the form of heptahydrate (FeSO 4 · 7H 2 O), the blending amount in this example describes the weight in terms of anhydride. This glass raw material was heated and melted at 1250 ° C. in the air atmosphere, and then maintained at the same temperature for 2 hours, and then cooled to synthesize a glass containing iron ions. The contents of elemental iron and sodium element in the synthesized glass were as shown in Table 1. These glasses are made into powder, and 0.5 g of corundum plate-like particles having a particle diameter of 1 to 10 μm are added to each 0.5 g and mixed well, and this mixture is heated at 1250 ° C. in an air atmosphere. And melted. At this time, the glass powder was in a liquid phase, but the corundum particles were dispersed without melting. Subsequently, by cooling the melt at a rate of 1 ° C./min, hematite crystals were formed around the corundum particles, and a solidified product in which the corundum-hematite composite was coated with glass was obtained.
得られた固化物の外観色を観察し、マンセル表色系による色を測定した。また、得られた固化物をフッ化水素酸に浸漬してガラス成分を溶解させてから、コランダム粒子に結合したヘマタイトの寸法を透過型電子顕微鏡で観察して求めた。このとき、約10個のヘマタイト粒子について長径と短径の平均値を求め、その算術平均値を平均粒子径とした。これらの結果を表1にまとめて示す。鉄元素の含有量が1.7重量%のときの、ガラスを除去したコランダム−ヘマタイト複合体の透過型電子顕微鏡写真を図1に示す。ヘマタイト粒子がコランダム粒子端面からエピタキシャル成長していることがわかる。ヘマタイト結晶の電子回折像を図1中に併せて示す。また、こうして得られた3種の固化物を粉砕して得られた粉体について、大気雰囲気下、1200℃で2時間加熱したけれども、いずれも目視では色の変化が認められなかった。この点は、同様の加熱条件によって暗色に変化するベンガラと異なっており、本発明の粉体が耐熱性に優れていることがわかる。 The appearance color of the obtained solidified product was observed, and the color according to the Munsell color system was measured. Further, the obtained solidified product was immersed in hydrofluoric acid to dissolve the glass component, and then the size of hematite bonded to the corundum particles was obtained by observing with a transmission electron microscope. At this time, the average value of the long diameter and the short diameter was determined for about 10 hematite particles, and the arithmetic average value was taken as the average particle diameter. These results are summarized in Table 1. FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of the corundum-hematite composite from which the glass has been removed when the iron element content is 1.7% by weight. It can be seen that the hematite particles are epitaxially grown from the end faces of the corundum particles. An electron diffraction image of the hematite crystal is also shown in FIG. Moreover, although the powder obtained by pulverizing the three kinds of solidified materials thus obtained was heated at 1200 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, no color change was observed visually. This point is different from Bengala, which changes to a dark color under similar heating conditions, and it can be seen that the powder of the present invention is excellent in heat resistance.
実施例2(冷却速度)
炭酸ナトリウム(Na2CO3)2.12g、二酸化ケイ素(SiO2)4.81g、酸化アルミニウム(Al2O3)0.52gに対し、硫酸鉄(II)を、0.285g加えて混合し、ガラス原料を調製した。このガラス原料を大気雰囲気下、1250℃で加熱して融解してから、2時間同温に維持した後に冷却し、鉄イオンを含むガラスを合成した。合成されたガラス中の鉄元素の含有量は1.6重量%であり、ナトリウム元素の含有量は13.7重量%であった。このガラスを粉末にし、その各0.5gに対して実施例1と同じコランダム0.5gを加えてよく混合し、この混合物を大気雰囲気下、1250℃で加熱して溶融させた。このとき、ガラス粉は液相となったが、コランダム粒子は融解しないで分散していた。引き続き、溶融物を1.0℃/分、2.0℃/分、5.0℃/分及び50℃/分の4通りの速度で冷却することによって、コランダム粒子の周囲にヘマタイトの結晶が生成し、コランダム−ヘマタイト複合体がガラスで被覆された固化物が得られた。得られた固化物の外観色を観察し、マンセル表色系による色を測定した。これらの結果を表2にまとめて示す。また、こうして得られた4種の固化物について大気雰囲気下、1200℃で2時間加熱したけれども、いずれも目視では色の変化が認められなかった。
Example 2 (Cooling rate)
Add 0.285 g of iron (II) sulfate to 2.12 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), 4.81 g of silicon dioxide (SiO 2 ) and 0.52 g of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and mix. A glass raw material was prepared. This glass raw material was heated and melted at 1250 ° C. in the air atmosphere, and then maintained at the same temperature for 2 hours, and then cooled to synthesize a glass containing iron ions. The iron element content in the synthesized glass was 1.6% by weight, and the sodium element content was 13.7% by weight. The glass was made into powder, 0.5 g of the same corundum as in Example 1 was added to each 0.5 g and mixed well, and the mixture was heated and melted at 1250 ° C. in an air atmosphere. At this time, the glass powder was in a liquid phase, but the corundum particles were dispersed without melting. Subsequently, by cooling the melt at four speeds of 1.0 ° C./min, 2.0 ° C./min, 5.0 ° C./min and 50 ° C./min, hematite crystals are formed around the corundum particles. Thus, a solidified product in which the corundum-hematite composite was coated with glass was obtained. The appearance color of the obtained solidified product was observed, and the color according to the Munsell color system was measured. These results are summarized in Table 2. Moreover, although the four kinds of solidified products thus obtained were heated at 1200 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, no color change was observed visually.
実施例3(ガラス組成)
炭酸カリウム(K2CO3)2.76g、二酸化ケイ素(SiO2)4.81g、酸化アルミニウム(Al2O3)0.52gに対し、硫酸鉄(II)を、それぞれ0.152g、0.456g及び0.76g加えて混合し、硫酸鉄(II)の配合量の異なる3種類のガラス原料(カリウム入り)を調製した。このガラス原料を大気雰囲気下、1250℃で加熱して融解してから、2時間同温に維持した後に冷却し、鉄イオンを含むガラスを合成した。合成されたガラス中の鉄元素及びカリウム元素の含有量は、表3に示すとおりであった。
Example 3 (Glass composition)
With respect to 2.76 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), 4.81 g of silicon dioxide (SiO 2 ) and 0.52 g of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 0.152 g and 0. 456 g and 0.76 g were added and mixed to prepare three types of glass raw materials (with potassium) having different compounding amounts of iron (II) sulfate. This glass raw material was heated and melted at 1250 ° C. in the air atmosphere, and then maintained at the same temperature for 2 hours, and then cooled to synthesize a glass containing iron ions. The contents of iron element and potassium element in the synthesized glass were as shown in Table 3.
また、炭酸ナトリウム(Na2CO3)1.70g、炭酸カルシウム(CaCO3)0.40g、二酸化ケイ素(SiO2)4.81g、酸化アルミニウム(Al2O3)0.52gの混合物に対し、硫酸鉄(II)を、それぞれ0.152g、0.456g及び0.76g加えて混合し、硫酸鉄(II)の配合量の異なる3種類のガラス原料(ナトリウム及びカルシウム入り)を調製した。このガラス原料を大気雰囲気下、1250℃で加熱して融解してから、2時間同温に維持した後に冷却し、鉄イオンを含むガラスを合成した。合成されたガラス中の鉄元素、ナトリウム元素及びカルシウム元素の含有量は、表3に示すとおりであった。 Further, for a mixture of 1.70 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), 0.40 g of calcium carbonate (CaCO 3 ), 4.81 g of silicon dioxide (SiO 2 ), 0.52 g of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Iron sulfate (II) was added in an amount of 0.152 g, 0.456 g and 0.76 g, respectively, and mixed to prepare three types of glass raw materials (with sodium and calcium) having different compounding amounts of iron sulfate (II). This glass raw material was heated and melted at 1250 ° C. in the air atmosphere, and then maintained at the same temperature for 2 hours, and then cooled to synthesize a glass containing iron ions. The contents of iron element, sodium element and calcium element in the synthesized glass were as shown in Table 3.
これら6種のガラスを粉末にし、その各0.5gに対して実施例1と同じコランダム0.125gを加えてよく混合し、この混合物を大気雰囲気下、1250℃で加熱して溶融させた。このとき、ガラス粉は液相となったが、コランダム粒子は融解しないで分散していた。引き続き、溶融物を1.0℃/分の速度で冷却することによって、コランダム粒子の周囲にヘマタイトの結晶が生成し、コランダム−ヘマタイト複合体がガラスで被覆された固化物が得られた。得られた固化物の外観色を観察し、マンセル表色系による色を測定した。これらの結果を表3にまとめて示す。また、こうして得られた6種の固化物について大気雰囲気下、1200℃で2時間加熱したけれども、いずれも目視では色の変化が認められなかった。 These 6 types of glass were made into powder, 0.125 g of the same corundum as in Example 1 was added to 0.5 g of each glass and mixed well, and this mixture was heated and melted at 1250 ° C. in an air atmosphere. At this time, the glass powder was in a liquid phase, but the corundum particles were dispersed without melting. Subsequently, by cooling the melt at a rate of 1.0 ° C./min, hematite crystals were formed around the corundum particles, and a solidified product in which the corundum-hematite composite was coated with glass was obtained. The appearance color of the obtained solidified product was observed, and the color according to the Munsell color system was measured. These results are summarized in Table 3. Moreover, although the six kinds of solidified materials thus obtained were heated at 1200 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, no color change was observed visually.
実施例4(加熱温度)
炭酸ナトリウム(Na2CO3)2.12g、二酸化ケイ素(SiO2)4.81g、酸化アルミニウム(Al2O3)0.52gに対し、硫酸鉄(II)を、それぞれ0.152g、0.456g及び0.76g加えて混合し、硫酸鉄(II)の配合量の異なる3種類のガラス原料を調製した。このガラス原料を大気雰囲気下、1250℃で加熱して融解してから、2時間同温に維持した後に冷却し、鉄イオンを含むガラスを合成した。合成されたガラス中の鉄元素及びナトリウム元素の含有量は、表4に示すとおりであった。これらのガラスを粉末にし、その各0.5gに対して実施例1と同じコランダム0.125gを加えてよく混合し、この混合物を大気雰囲気下、900℃、1050℃、1100℃及び1250℃で加熱して溶融させた。このとき、ガラス粉は液相となったが、コランダム粒子は融解しないで分散していた。引き続き、溶融物を1℃/分の速度で冷却することによって、コランダム粒子の周囲にヘマタイトの結晶が生成し、コランダム−ヘマタイト複合体がガラスで被覆された固化物が得られた。
Example 4 (heating temperature)
With respect to 2.12 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), 4.81 g of silicon dioxide (SiO 2 ) and 0.52 g of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 0.152 g and 0. 456 g and 0.76 g were added and mixed to prepare three kinds of glass raw materials having different compounding amounts of iron (II) sulfate. This glass raw material was heated and melted at 1250 ° C. in the air atmosphere, and then maintained at the same temperature for 2 hours, and then cooled to synthesize a glass containing iron ions. Table 4 shows the contents of iron element and sodium element in the synthesized glass. The glass is powdered, 0.125 g of the same corundum as in Example 1 is added to 0.5 g of each glass and mixed well, and the mixture is mixed at 900 ° C., 1050 ° C., 1100 ° C. and 1250 ° C. in an air atmosphere. Heated to melt. At this time, the glass powder was in a liquid phase, but the corundum particles were dispersed without melting. Subsequently, by cooling the melt at a rate of 1 ° C./min, hematite crystals were formed around the corundum particles, and a solidified product in which the corundum-hematite composite was coated with glass was obtained.
実施例5(一段階製造法)
炭酸ナトリウム(Na2CO3)0.131g、二酸化ケイ素(SiO2)0.291g、コランダム0.528g及び硫酸鉄(II)0.050gを加えてよく混合し、この混合物を大気雰囲気下、1250℃で加熱して溶融させた。このとき、ガラス粉は液相となったが、コランダム粒子の一部は融解しないで分散していた。引き続き、溶融物を1.0℃/分の速度で冷却することによって、コランダム粒子の周囲にヘマタイトの結晶が生成し、コランダム−ヘマタイト複合体がガラスで被覆された固化物が得られた。
Example 5 (one-step manufacturing method)
Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) 0.131 g, silicon dioxide (SiO 2 ) 0.291 g, corundum 0.528 g and iron (II) sulfate 0.050 g were added and mixed well. It was melted by heating at ° C. At this time, the glass powder became a liquid phase, but some of the corundum particles were dispersed without melting. Subsequently, by cooling the melt at a rate of 1.0 ° C./min, hematite crystals were formed around the corundum particles, and a solidified product in which the corundum-hematite composite was coated with glass was obtained.
得られた固化物の外観色は橙色であり、マンセル表色系による色は4.06YR5.72/4.49であった。また、こうして得られた固化物について大気雰囲気下、1200℃で2時間加熱したけれども、目視では色の変化が認められなかった。実施例1のように予め鉄元素の含まれたガラスを製造してからコランダムを混合する方法に比べて、色の鮮やかさは少し劣るけれども、一度の加熱操作においても着色が可能であり、エネルギーコスト面における優位性が認められた。
The appearance color of the obtained solidified product was orange, and the color according to the Munsell color system was 4.06YR5.72 / 4.49. Moreover, although the solidified material thus obtained was heated at 1200 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, no color change was observed visually. Although the vividness of the color is slightly inferior to the method of mixing the corundum after producing the glass containing iron element in advance as in Example 1, coloring is possible even in a single heating operation. Cost advantage was recognized.
Claims (8)
The method for producing a powder according to claim 7, wherein the content of the iron element contained in the molten inorganic glass before hematite crystals are formed is 0.5 to 20% by weight.
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