JP2010251284A - Ｅｌ素子、導電膜形成用感光材料および導電膜 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体層と導電膜との密着性に優れ光学特性に優れた無機ＥＬ素子、及びその導電膜の形成用感光材料を提供する。
【解決手段】透明支持体（２１）上に導電層（２）、蛍光体層（３）、反射絶縁層（４）および背面電極（５）をこの順で有するＥＬ素子であって、前記導電層（２）にシリカを０．０５ｇ／ｍ²以上含有する無機ＥＬ素子（１）。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＥＬ素子、導電膜形成用感光材料および導電膜に関する。

近年、様々な製造方法による導電膜が検討されている。この中で、ハロゲン化銀乳剤層を塗布し、該ハロゲン化銀乳剤層を、導電性のための銀の導電部と透明性の確保のための開口部とを有するパターン形状となるようにパターン露光することにより、導電膜として製造される銀塩方式の導電膜がある（例えば、特許文献１〜４参照）。

特開２００４−２２１５６４号公報 特開２００４−２２１５６５号公報 特開２００７−９５４０８号公報 特開２００６−３３２４５９号公報

上記の銀塩方式の導電膜は種々の用途が検討されており、本発明者は無機ＥＬ素子の面電極としての利用に着目して研究してきた。無機ＥＬ素子は、導電膜（透明電極）に対し、蛍光体層、反射絶縁層および背面電極が一体となったものとを貼り合せて形成したり、導電膜上に蛍光体層、反射絶縁層、背面電極、絶縁層を順次印刷して形成したりすることで得られる。しかしながら、特に貼り合わせて形成する場合に銀塩方式の導電膜を用いて無機ＥＬ素子を作製すると、導電膜と蛍光体層との密着性が不十分であることがわかった。密着性が不足すると、素子を裁断した際に蛍光体と透明電極間に空隙ができ、素子を使用しているときや発光させたときにその空隙に起因して黒点状の故障が発生することがある。

本発明の目的は、蛍光体層と導電膜との密着性に優れ光学特性に優れたＥＬ素子、及びその導電膜の形成用感光材料を提供することにある。

本発明の課題は、以下の発明によって達成された。
（１）透明支持体上に導電層、蛍光体層、反射絶縁層および背面電極をこの順で有するＥＬ素子であって、前記導電層にシリカを０．０５ｇ／ｍ²以上含有することを特徴とするＥＬ素子。
（２）前記シリカの含有量が０．１６ｇ／ｍ²以上である、（１）項に記載のＥＬ素子。
（３）前記導電層が第一導電層と、当該第一導電層より高抵抗の第二導電層と、前記シリカを含有するシリカ含有層とを有し、当該シリカ含有層におけるシリカの含有量が６体積％以上である、（１）又は（２）項に記載のＥＬ素子。
（４）透明支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、前記銀塩含有乳剤層側のいずれかの層にシリカを０．０５ｇ／ｍ²以上含有することを特徴とする導電膜形成用感光材料。
（５）前記シリカの含有量が０．１６ｇ／ｍ²以上である、（４）項に記載の導電膜形成用感光材料。
（６）前記銀塩含有乳剤層側の最上層にシリカを含有する、（４）又は（５）項に記載の導電膜形成用感光材料。
（７）前記銀塩含有乳剤層または前記銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有する、（４）〜（６）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
（８）前記銀塩含有乳剤層側に前記シリカを含有するシリカ含有層を有し、当該シリカ含有層におけるシリカの含有量が６体積％以上である、（４）〜（７）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
（９）（４）〜（８）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料を露光して現像することにより導電部が形成された導電膜。
（１０）ヘイズが２０％以上５０％以下である、（９）項に記載の導電膜。
なお、本発明における「銀塩含有乳剤層側」又は「導電層側」とは、透明支持体のバック面側の反対側であって銀塩含有乳剤層または導電層等が形成されている側をいう。

本発明の導電膜形成用感光材料を用いれば、それをパターン露光後、現像処理することにより、高い導電性を有する導電膜を、メッキ処理を施すことなく低コストで製造できる。特に、高い導電性と透明性とを有する導電性材料（導電膜）を低コストで製造することができる。
本発明の導電膜形成用感光材料を用いたＥＬ素子は、蛍光体層と導電膜との密着性に優れ、光学特性に優れる。

本発明の好ましい一実施態様の無機ＥＬ素子の断面図である。 図１の無機ＥＬ素子における導電膜（透明電極）の拡大断面図である。 実施例における密着力の測定結果を示すグラフである。

本発明の導電膜形成用感光材料は、透明支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、前記銀塩含有乳剤層側のいずれかの層にシリカを０．０５ｇ／ｍ²以上含有する。このような構成により、本発明の導電膜形成用感光材料は、ＥＬ素子の蛍光体層との密着性に優れた導電膜を形成することができ、光学特性に優れたＥＬ素子を作製することができる。蛍光体層と導電膜との密着性が優れる理由については未だ定かではないが、含有させたシリカ（特にコロイダルシリカ）によるアンカー効果およびシリカに含まれる接着効果に起因するものと推定される。

シリカの含有量は、０．１６ｇ／ｍ²以上が好ましく、０．２４ｇ／ｍ²以上がより好ましい。シリカの含有量は、０．５ｇ／ｍ²以下が好ましく、０．４ｇ／ｍ²以下がより好ましい。シリカの含有量が多すぎる場合には、生産プロセスでシリカの分散が難しくなったり表面性が悪くなったりすることがあり、少なすぎる場合には蛍光体層と導電膜との密着性が弱くなってしまう。

本発明の導電膜形成用感光材料は、透明支持体上に実質的に銀塩含有乳剤層のみを有する実施形態、透明支持体上に銀塩含有乳剤層、導電性微粒子含有層、シリカ含有層を有する実施形態などが考えられる。透明支持体上に実質的に銀塩含有乳剤層のみを有する実施形態の場合、シリカは銀塩含有乳剤層に含有される。
透明支持体上に銀塩含有乳剤層、導電性微粒子含有層、シリカ含有層を有する実施形態の場合、シリカ含有量は、シリカ含有層全体に対して６体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上であることがより好ましい。シリカ含有量は、シリカ含有層全体に対して５０体積％以下であることが好ましい。体積基準によるシリカ含有量の上限値および下限値の技術的意義は、質量基準の上記意義と同じである。

シリカとしては、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）を用いることが好ましい。
コロイダルシリカとしては、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下の無水ケイ酸の微粒子のコロイド（膠質）を指し、特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−００９０５１号、同５７−５１６５３号等に記載されているものを参考にすることができる。これらのコロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製して使用することもできるし、市販品を利用することもできる。

コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Werner Stober et al.，J．Colloid and Interface Sci.，26，62-69（1968）、Ricky D．Badley et al.，Langmuir 6，792-801（1990）、色材協会誌，61〔9〕488-493（1988）等の記載を参考にして合成することができる。
また、市販品を使用する場合は、日産化学（株）製のスノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１０ｎｍ）、ＭＰ−３０２０（平均粒径３２８ｎｍ）、スノーテックス２０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、SiO₂／Na₂O＞５７）、スノーテックス３０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、SiO₂／Na₂O＞５０）、スノーテックスＣ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、SiO₂／Na₂O＞１００）、スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、SiO₂／Na₂O＞５００）等を好ましく使用することができる（いずれも商品名。ここでSiO₂／Na₂Oとは、二酸化ケイ素と水酸化ナトリウムとの含有質量比を、水酸化ナトリウムをNa₂Oに換算して表したものであり、カタログに記載されている。）。市販品を利用する場合はスノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、ＰＳＴ−２、ＭＰ−３０２０、スノーテックスＣが好ましい。

コロイド状シリカの主成分は二酸化ケイ素であるが、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよく、さらに安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチルアンモニウムのような有機塩基が含まれていてもよい。

また、本発明におけるコロイダルシリカとしては、特開平１０−２６８４６４号公報記載の、太さ１〜５０ｎｍ、長さ１０〜１０００ｎｍの細長い形状を有するコロイド状シリカ、特開平９−２１８４８８号公報あるいは特開平１０−１１１５４４号公報記載のコロイド状シリカと有機ポリマーとの複合粒子も好ましく用いることができる。市販品としては、日本アエロジル製アエロジル２００、２００Ｖ、３００、デグサ製アエロジルＯＸ５０、ＴＴ６００、富士シリシア化学製サイリシア等も使用でき、富士シリシア化学製サイリシア（いずれも商品名）が特に好ましい。

本発明の導電膜形成用感光材料の各層の構成について、以下に詳細に説明する。
［支持体］
本発明の導電膜形成用感光材料に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを挙げることができる。
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点：２５８℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（融点：２６９℃）、ポリエチレン（ＰＥ）（融点：１３５℃）、ポリプロピレン（ＰＰ）（融点：１６３℃）、ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（融点：２１２℃）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）（融点：２９０℃）等の融点が約２９０℃以下であるプラスチックフィルム、又はプラスチック板が好ましく、特に、光透過性や加工性等の観点から、ＰＥＴが好ましい。透光性電磁波シールドフィルタは透明性が要求されるため、支持体の透明度は高いことが好ましい。
上記支持体の全可視光透過率は、７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、支持体として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。

［銀塩含有乳剤層］
本発明の導電膜形成用感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層（銀塩含有感光層）を有する。銀塩含有乳剤層（銀塩含有感光層）は、露光・現像により導電層となる。銀塩含有感光層は、銀塩とバインダーの他、溶媒や染料などの添加剤を含有することができる。銀塩含有感光層は、特定形状のメッシュパターンで露光及び現像処理することで第一導電層を形成する。本発明における第一導電層は、好ましくはメッシュ状に形成された導電部分とそれ以外の開口部とを含む層である。乳剤層は２層以上設けてもよい。乳剤層の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。
感光材料において、銀塩含有乳剤層は実質的に最上層に配置されている。ここで、「銀塩含有乳剤層が実質的に最上層である」とは、銀塩含有乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、銀塩含有乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。銀塩含有乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。

（銀塩）
本発明に用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。銀塩含有乳剤層の銀塩の塗布量は、特に制限しないが、銀に換算して０．１〜４０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２５ｇ／ｍ²がより好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ²がさらに好ましく、４〜８．５ｇ／ｍ²が特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物等を含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよい。
また、高感度化のためにはＫ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]やＫ₄[Ｒｕ(ＣＮ)₆]、Ｋ₃[Ｃｒ(ＣＮ)₆]のような六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ₃[Ｒｈ₂Ｂｒ₉]等が挙げられる。
上記イリジウム化合物としては、Ｋ₂[ＩｒＣｌ₆]、Ｋ₃[ＩｒＣｌ₆]等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を製造する場合、その製造工程において、水洗・脱塩はアニオン性沈降剤を用いずに行うことが好ましい。アニオン性沈降剤を存在させることなく、ｐＨ操作のみによって乳剤を沈降させ、その上澄みを除去することによって水洗・脱塩を行うために、分散媒として化学修飾したゼラチンを用いることが好ましい。アミノ基の正の電荷を無電荷又は負の電荷に変えたゼラチンを分散媒として用いた場合、乳剤のｐＨを下げることのみで乳剤を沈降させることが可能となり、アニオン性沈降剤は不要となる。このようなゼラチンとしては、アセチル化、脱アミノ化、ベンゾイル化、ジニトロフェニル化、トリニトロフェニル化、カルバミル化、フェニルカルバミル化、スクシニル化、コハク化、フタル化等を施したゼラチン等がある。この中でも好ましいのは、フタル化ゼラチンを用いた場合である。フタル化ゼラチンを用いた場合、導電性の向上と塗布面状の向上とを両立することができる。

（バインダー）
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーが用いられる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。ゼラチンとしては、上述した化学修飾したゼラチンを用いてもよい。本発明では、ゼラチンを用いることが特に好ましい。

乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／１０以上が好ましく、１／４以上がより好ましく、１／２以上がさらに好ましい。また、Ａｇ／バインダー体積比は１／２〜１０／１であることがさらに好ましい。１／２〜５／１であることが最も好ましい。

（溶媒）
乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。

（その他の添加剤）
本発明に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、任意のものを好ましく用いることができ、例えば、増粘剤、酸化防止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、造核促進剤、分光増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤などが挙げられる。また誘電率の高い物質を添加したり、表面を疎水性にするためにバインダーに疎水性基の導入・疎水性化合物を添加剤として添加してもよい。

（導電性微粒子とバインダー）
また、本発明の導電膜形成用感光材料は、銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有することが好ましい。導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）は１／３３〜５／１が好ましく、１／３〜３／１がより好ましい。
導電性微粒子を含有させる層が銀塩含有乳剤層側のいずれかの層である場合、その層は導電性材料を製造後、その導電層と電気伝導性を有すればその位置は特に制限されない。特に、銀塩含有乳剤層上に導電性微粒子およびバインダーを含有する層があることが好ましい。

本発明で用いられる導電性微粒子は、ＳｎＯ₂，ＺｎＯ，ＴｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＢａＯ，およびＭｏＯ₃などの金属酸化物ならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ₂，ＺｎＯ，ＴｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＭｇＯが好ましく、ＳｎＯ₂が特に好ましい。ＳｎＯ₂としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ₂が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ₂が好ましい。本発明に用いる導電性微粒子の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。導電性微粒子の粒子径は０．００５〜０．１２μｍが好ましい。粒子径の下限値は、０．００８μｍがより好ましく、０．０１μｍがさらに好ましい。粒子径の上限値は、０．０８μｍがより好ましく、０．０５μｍがさらに好ましい。上記粒子径の条件を満たすことで、透明性に優れ、導電性の面内方向に均一な導電層を形成することができる。
導電性微粒子の粉体抵抗（９．８ＭＰａ圧粉体）の下限値は、０．８Ωｃｍが好ましく、１Ωｃｍがより好ましく、４Ωｃｍがさらに好ましい。導電性微粒子の粉体抵抗（９．８ＭＰａ圧粉体）の上限値は、３５Ωｃｍが好ましく、２０Ωｃｍがより好ましく、１０Ωｃｍがさらに好ましい。上記粉体抵抗の条件を満たすことで、導電性の面内方向に均一な導電層を形成することができる。
比表面積（簡易ＢＥＴ法）は６０〜１２０ｍ²／ｇが好ましく、７０〜１００ｍ²／ｇがより好ましい。これらの中でも、上記好適な条件を全てを満たしているものが特に好ましい。
また、導電性微粒子が球形の粒子の場合、平均粒子径は０．００５〜０．１２μｍが好ましく、０．００８〜０．０５μｍがより好ましく、０．０１〜０．０３μｍがより好ましい（一次粒子径）。粉体抵抗は０．８〜７Ωｃｍが好ましく、１〜５Ωｃｍがより好ましい。
針状の場合は平均軸長が、長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍが好ましい。粉体抵抗は３〜３５Ωｃｍが好ましく、５〜３０Ωｃｍがより好ましい。

銀塩含有乳剤層に導電性微粒子とバインダーを含有させる場合、導電性微粒子の塗布量が０．０５〜０．９ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ²であることがより好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ²であることがさらに好ましく、０．２〜０．４ｇ／ｍ²であることが特に好ましい。
導電性微粒子とバインダーを含有させる層が銀塩含有乳剤層とは別に設けられる場合（例えば、上層）、導電性微粒子の塗布量は０．１〜０．６ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ²であることがより好ましく、０．２〜０．４ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。
導電性微粒子とバインダーを含有させる層が、銀塩含有乳剤層よりも下層（例えば、下引層）のときは、導電性微粒子の塗布量が０．１〜０．６ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ²であることがより好ましく、０．１６〜０．４ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。
導電性微粒子の塗布量が前記上限値を超えると、透明性が実用的に不十分となり、透明導電フィルムとして不適となる傾向がある。さらに、導電性微粒子の塗布量が前記上限値を超えると、導電性微粒子の塗布工程において均一に分散させることが難しく、製造不良が増加する傾向がある。また前記下限値を未満であると、面内の電気特性が不十分となり、例えば、ＥＬ素子に使用した場合には輝度が実用的に不十分となる傾向がある。

導電性微粒子含有層には、導電性微粒子を支持体に密着させる目的でバインダーが付加的に用いられる。かかるバインダーとしては水溶性ポリマーを用いることが好ましい。上記バインダーとしては、例えば、乳剤層に使用されるバインダーと同様のものを使用することができる。

本発明においては、導電性微粒子とバインダーを、銀塩含有乳剤層以外の層を設けて含有させることもでき、銀塩含有乳剤層より上層でも下層でもよい。また、銀塩含有乳剤層と隣接する層に導電性微粒子とバインダーを含有させることも好ましい。ここで、乳剤層側の「上層」とは、透明支持体からより離れた表面層に近い側の層（あるいは表面層）をいい、「下層」とは透明支持体により近い側の層をいう。

［その他の層構成］
乳剤層の上に保護層を設けても良い。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法及び形成方法を適宜選択することができる。また、銀塩含有乳剤層よりも下に、例えば下引層を設けることもできる。

＜マット剤含有層＞
支持体から見て、乳剤層とは反対の層には、マット剤含有層を設けることが好ましい。マット剤含有層を設けることにより、カブリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。添加量は５〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲が好ましく、１００〜７００ｍｇ／ｍ²の範囲がより好ましい。添加量はマット剤の種類等によって適宜選択することができる。マット剤としては、アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン粒子、ベンゾグアナミン粒子等の有機化合物粒子等が挙げられ、ＰＭＭＡ粒子が特に好ましい。特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目から同第１９頁右上欄１５行目に記載の化合物が挙げられる。
＜カール防止層＞
支持体から見て、乳剤層とは反対の層には、カール防止層を設けることが好ましい。カール防止層を設けることにより、アニール処理などにより発生する支持体のカールを改善することができる。カール防止層としては、ゼラチンなどのバインダーを下塗り層として設けることや、マット剤含有層の下塗り層としてゼラチンなどのバインダーを逐次塗布して設ける。カール防止層のバインダーとしては，乳剤層のバインダと同じでよく、塗布量は５〜２０００ｍｇ／ｍ²が好ましく、１００〜１５００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。なお、塗布量はカールの発生によって適宜調節することができる。

〔導電膜〕
本発明に用いられる導電膜は、透明支持体上に導電層を有し、前記導電層にシリカを０．０５ｇ／ｍ²以上含有する。シリカの含有量は、０．１６ｇ／ｍ²以上が好ましく、０．２４ｇ／ｍ²以上がより好ましい。シリカの含有量は、０．５ｇ／ｍ²以下が好ましく、０．４ｇ／ｍ²以下がより好ましい。シリカの含有量が多すぎる場合には、生産プロセスでシリカの分散が難しくなったり表面性が悪くなったりすることがあり、少なすぎる場合には蛍光体層と導電膜との密着性が弱くなってしまう。本発明に用いられる導電膜は、前記導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得られるものが好ましいが、これに限定されるものではない。
本発明に用いられる導電膜において、導電層または導電層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有する場合、導電層（第一導電層）としては、前記導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得られるもの、銅箔メッシュパターンを有する層、印刷方式により形成されたメッシュパターンを有する層が挙げられる。これらの第一導電層や第二導電層（導電性微粒子及びバインダーを含有する導電層側のいずれかの層、例えば保護層や下引層）以外に、さらに第二導電層に含有される導電性微粒子と異なる導電性微粒子を含有する層、ＩＴＯからなる層、導電性ポリマーを含有する層を設けてもよい。

本発明に用いられる導電膜の第一導電層と第二導電層とは、以下の関係を満たすことが好ましい。このような関係を満たすことで、導電膜の面内の電気特性がより均一となり、無機ＥＬ素子としたときに面内全体で十分な輝度が得られる。
（１）第一導電層と第二導電層とでは、第一導電層の表面抵抗(surface resistivity)が小さい。
（２）第一導電層の表面抵抗は、１０００Ω／ｓｑ以下（０．０１Ω／ｓｑ以上）であり、第二導電層の表面抵抗は１×１０³Ω／ｓｑ以上（１×１０¹⁴Ω／ｓｑ以下）である。
上記第一導電層の表面抵抗の上限値は、１５０Ω／ｓｑであることがさらに好ましい。また上記第一導電層の表面抵抗の下限値は、０．１Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１Ω／ｓｑであることが特に好ましい。
上記第二導電層（導電性微粒子含有層）の表面抵抗の上限値は、１×１０¹³Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、また上記第二導電層の表面抵抗の下限値は、１×１０⁵Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１×１０⁶Ω／ｓｑであることが特に好ましい。
本発明において表面抵抗は、低抵抗率計ロレスターGP（商品名、三菱化学製）、NON−CONTACT CONDUCTANCE MONITOR MODEL717B（商品名、DELCOM社製）、デジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａ（商品名、株式会社エーディーシー社製）により測定できる。

本発明の導電膜は、ヘイズが２０％以上５０％以下であることが好ましい。ヘイズは、例えばＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製のヘイズメーターを用いて測定することができる。

以下、本発明の導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得られる導電膜の実施形態について詳述する。
本発明において、パターン露光・現像処理によって形成されるメッシュパターンは、メッシュ状で、且つ、直線が略直交した形態の直線格子パターンや、交差部間の導電部分が少なくとも１つの湾曲を有する波線格子パターン等がある。本発明では、導電層のメッシュパターンのピッチ（導電部分の線幅と開口部の幅の合計）が３００μｍ以上であることが好ましく、５０００μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましい。例えば、直線格子パターンでは、導電部分の線幅／開口部の幅、すなわち、ライン／スペースが、５／４９９５〜１０／２９５であることが好ましい。

［露光］
銀塩含有乳剤層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。

［現像処理］
本発明の感光材料の現像処理は、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。
本発明では、上述のパターン露光及び現像処理を行うことによって、露光部分にメッシュパターン状の導電部分（金属銀部）が形成されると共に、未露光部に開口部（光透過性部）が形成される。

本発明の感光材料の現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明の感光材料に対する定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
このようにして得られた導電膜は、銀塩含有乳剤層に導電性微粒子が入っている場合には、銀塩が抜けた光透過部に導電性微粒子が分散し、金属銀部よりも高抵抗の導電層が形成される。銀塩含有乳剤層以外の層に導電性微粒子が入っている場合にも、同様に光透過部に導電性微粒子が分散した導電層が形成される。当該導電膜は、無機ＥＬ素子の透明電極として、好ましく用いられる。

以上、上述した本発明の感光材料、導電膜および無機ＥＬ素子では、以下に列挙する公知文献を適宜組み合わせて使用することができる。
特開2004-221564号公報、特開2004-221565号公報、特開2007-200922号公報、特開2006-352073号公報、WO2006/001461A1号パンフレット、特開2007-129205号公報、特開2007-235115号公報、特開2007-207987号公報、特開2006-012935号公報、特開2006-010795号公報、特開2006-228469号公報、特開2006-332459号公報、特開2007-207987号公報、特開2007-226215号公報、WO2006/088059A1号パンフレット、特開2006-261315号公報、特開2007-072171号公報、特開2007-102200号公報、特開2006-228473号公報、特開2006-269795号公報、特開2006-267635号公報、特開2006-267627号公報、WO2006/098333号パンフレット、特開2006-324203号公報、特開2006-228478号公報、特開2006-228836号公報、特開2006-228480号公報、WO2006/098336A1号パンフレット、WO2006/098338A1号パンフレット、特開2007-009326号公報、特開2006-336057号公報、特開2006-339287号公報、特開2006-336090号公報、特開2006-336099号公報、特開2007-039738号公報、特開2007-039739号公報、特開2007-039740号公報、特開2007-002296号公報、特開2007-084886号公報、特開2007-092146号公報、特開2007-162118号公報、特開2007-200872号公報、特開2007-197809号公報、特開2007-270353号公報、特開2007-308761号公報、特開2006-286410号公報、特開2006-283133号公報、特開2006-283137号公報、特開2006-348351号公報、特開2007-270321号公報、特開2007-270322号公報、WO2006/098335A1号パンフレット、特開2007-088218号公報、特開2007-201378号公報、特開2007-335729号公報、WO2006/098334A1号パンフレット、特開2007-134439号公報、特開2007-149760号公報、特開2007-208133号公報、特開2007-178915号公報、特開2007-334325号公報、特開2007-310091号公報、特開2007-311646号公報、特開2007-013130号公報、特開2006-339526号公報、特開2007-116137号公報、特開2007-088219号公報、特開2007-207883号公報、特開2007-207893号公報、特開2007-207910号公報、特開2007-013130号公報、WO2007/001008号パンフレット、特開2005-302508号公報、特開2005-197234号公報、特開2008-218784号公報、特開2008-227350号公報、特開2008-227351号公報、特開2008-244067号公報、特開2008-267814号公報、特開2008-270405号公報、特開2008-277675号公報、特開2008-277676号公報、特開2008-282840号公報、特開2008-283029号公報、特開2008-288305号公報、特開2008-288419号公報、特開2008-300720号公報、特開2008-300721号公報、特開2009-4213号公報、特開2009-10001号公報、特開2009-16526号公報、特開2009-21334号公報、特開2009-26933号公報、特開2008-147507号公報、特開2008-159770号公報、特開2008-159771号公報、特開2008-171568号公報、特開2008-198388号公報、特開2008-218096号公報、特開2008-218264号公報、特開2008-224916号公報、特開2008-235224号公報、特開2008-235467号公報、特開2008-241987号公報、特開2008-251274号公報、特開2008-251275号公報、特開2008-252046号公報、特開2008-277428号公報、特開2009-21153号公報。

＜ＥＬ素子＞
以下に、本発明のＥＬ素子について詳しく述べる。
本発明のＥＬ素子は、対向する一対の電極で蛍光体層を挟持した構成をもち、少なくとも一方の電極に前記導電膜を有する。本発明のＥＬ素子は、シリカを０．０５ｇ／ｍ²以上含有する導電膜（導電層）を有することにより、蛍光体層と導電膜との密着性が優れ、光学特性に優れる。蛍光体層と導電膜との密着性が優れる理由については未だ定かではないが、コロイダルシリカによるアンカー効果およびシリカに含まれる接着効果に起因するものと推定される。ＥＬ素子としては、有機ＥＬ素子でも無機ＥＬ素子でもよい。

本発明の無機ＥＬ素子の好ましい一実施態様の断面図を図１に示す。本発明の好ましい一実施態様の無機ＥＬ素子１は、透明電極（前記導電膜）２、蛍光体層３、反射絶縁層４および背面電極５をこの順で有し、前記導電膜の導電層側に蛍光体層３を有する。透明電極２と背面電極５とは、電極６及び７を介して電気的に連結している。透明電極２に接する電極６には、補助電極として銀ペースト８が付与され、蛍光体層３側には絶縁ペースト９が付与される。

蛍光体層３、反射絶縁層４、背面電極５を透明電極上に印刷して設けることもできるし、貼り合せて素子を形成することもできる。ここで、「印刷して設ける」とは、透明電極上に蛍光体層３、反射絶縁層４、背面電極５を直接印刷して設けることをいう。「貼り合わせ」とは、透明電極と、蛍光体層３、反射絶縁層４及び背面電極５が一体になったものとを熱圧着して形成するものをいう。特に貼り合わせタイプの場合が、コロイダルシリカによるアンカー効果およびシリカに含まれる接着効果による密着力の向上がより大きくなると考えられるため好ましい。
なお、透明電極２と背面電極５とに電圧をかけることで、蛍光体層３内の蛍光体３１に電位差が付与される。そして、その電位差が発光エネルギーとなり交流電源を使用して電位差を付与し続けることで発光状態が維持される。

［透明電極］
本発明における透明電極２としては、前記の透明導電膜が用いられる。図２に、図１の無機ＥＬ素子における導電膜（透明電極）の拡大断面図を示す。図２において、導電膜２は、透明支持体２１上に下引き層（Ｇｅｌ層）２２、導電性微粒子含有層（酸化スズ層）２３、銀メッシュパターンの導電層２４が設けられており、酸化スズ層２３又は導電層２４にコロイダルシリカ粒子２５が配置されている。上述のとおり、導電膜２の所定量のシリカを含有させることで、導電膜２と蛍光体層３との密着性が向上する。

［蛍光体層］
蛍光体層（蛍光体粒子層）３は、蛍光体粒子３１をバインダーに分散して形成する。バインダーとしては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。蛍光体層３の厚みは１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
蛍光体層３に含有される蛍光体粒子３１は、その母体材料としては、具体的には第II族元素と第VI族元素とから成る群から選ばれる少なくとも一つの元素と、第III族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる少なくとも一つの元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。
蛍光体粒子３１は、平均球相当直径が、好ましくは０．１μｍ以上〜１５μｍ以下である。球相当直径の変動係数は、３５％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上２５％以下である。これらの平均球相当直径は、レーザー光散乱方式を用いた堀場製作所製のＬＡ−５００（商品名）や、ベックマンコールター社のコールターカウンター等で測定することができる。

［反射絶縁層］
本発明の無機ＥＬ素子１は、蛍光体層３と背面電極５との間に反射絶縁層（以下、場合により誘電体層ともいう）４を隣接することが好ましい。
誘電体層４は、誘電率および絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものを用いることができる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＢａＴｉＯ₃，ＢａＴａ₂Ｏ₆などが用いられる。誘電体物質を含む誘電体層４は、蛍光体粒子層３の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層３の両側に設けることも好ましい。
蛍光体層３および誘電体層４は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布またはスクリーン印刷等で成膜することが好ましい。

［背面電極］
光を取り出さない側の背面電極５は、導電性を有する任意の材料が使用できる。導電性でさえあれば、例えば、ＩＴＯ等の透明電極やアルミニウム／カーボン電極を用いてもよく、また上述した導電膜を背面電極としても使用してもよい。

［封止・吸水］
本発明のＥＬ素子は、適当な封止材料を透明導電膜の反対側に有することが好ましく、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に水分や酸素遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することができる。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シート（防湿フィルム）を配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配する必要がある。

［電圧と周波数］
通常、分散型ＥＬ素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Ｖで５０Ｈｚ〜４００Ｈｚの交流電源を用いて駆動される。
本発明のＥＬ素子は、蛍光体層と導電膜との密着性に優れる。密着が弱い場合には、サンプル作成時の裁断や素子にしたときの取扱いの際に、蛍光体層と導電膜との間に空気などが入りやすくなり、黒点の原因となる。本発明のＥＬ素子は、そのような問題が起こらず、そのため光学特性に優れ、例えば経時により輝度が向上しうる。

以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（乳剤Ａの調製）
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン） ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ

３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ ２０％水溶液、ＮａＣｌ ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。

３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。

・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ

その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。

次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。

水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン３０ｇを加え、ｐＨ５．６，ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、ヨウ化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７，ｐＡｇ＝７．５，電導度＝４０μＳ/ｍ，密度＝１．２×１０³ｋｇ／ｍ³，粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。

（乳剤層塗布液Ａの調製）
上記乳剤Ａに増感色素（ＳＤ−１）５．７×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０^-4モル／モルＡｇを加え、よく混合した。

次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０^-4モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩９０ｍｇ／ｍ²、ゼラチンに対して１５質量％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）５０ｍｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレートラテックス１００ｍｇ／ｍ²、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートとのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）１００ｍｇ／ｍ²、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）１００ｍｇ／ｍ²、ゼラチンに対し４質量％の化合物（Ｃｐｄ−７）をそれぞれ添加して乳剤層塗布液Ａを調製した。さらに、クエン酸を用いて塗布液ＡのｐＨを５．６に調整した。

（無機ＥＬ素子試料１の作製）
両面に塩化ビニリデンを含む防湿層下塗り（下引き層）を形成したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層／導電性微粒子層／密着付与層の構成となるように塗布して試料１を作製した。
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
上記のように調製した乳剤層塗布液Ａを上記下引層上にＡｇ７．６ｇ／ｍ²、ゼラチン０．９４ｇ／ｍ²になるように塗布した。
＜導電性微粒子層＞
上記ハロゲン化銀乳剤層上部に下記６液を１０ｍｌ／ｍ²塗布して導電性微粒子層を設けた。
・６液：
水 １０００ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
Sbドープ酸化スズ(石原産業社製、商品名 SN100P) ４０ｇ
Ｓｂドープ酸化スズは球形の導電性微粒子であり、平均粒子径は０．０１〜０．０３μｍの範囲内にあり（一次粒子径）、粉体抵抗は１〜５Ωｃｍの範囲内にあり、比表面積（簡易ＢＥＴ法）は７０〜８０ｍ²／ｇの範囲内にあった。その他適宜、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調節剤を添加した。
＜シリカ含有層（密着付与層）＞
上記のハロゲン化銀乳剤層および導電性微粒子層上部に下記７液を１０ｍｌ／ｍ²塗布して密着付与層を設けた。
・７液：
水 ９９２ｍｌ
コロイダルシリカ（富士シリシア化学社製、サイリシア（商品名）） ８ｇ
その他適宜、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調節剤を添加した。

このようにして得られた塗布品を乾燥後、試料１とした。
試料１では、導電性微粒子層に導電性微粒子を０．４ｇ／ｍ²含有し、導電性微粒子／バインダー比が２／１（質量比）となるように導電性微粒子を塗布している。また、試料１では、コロイダルシリカが０．０８ｇ／ｍ²塗布されている。なお、導電性微粒子単独の抵抗（導電膜抵抗）を調べるために，この塗布試料１を露光・現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１×１０¹⁰Ω／□であった。表面抵抗（Ω／□）は、デジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａ（商品名、株式会社エーディーシー社製）により測定した。
また、試料１はＡｇ／バインダー比が１．０／１であり、好ましいＡｇ／バインダー比であった。

（無機ＥＬ素子試料２〜７の作製）
また、密着付与層に用いられた前記７液のシリカ含有量を、下記表１に示すように変更したこと以外は、無機ＥＬ素子試料１と同様にして無機ＥＬ素子試料２〜６を作製した。
また、参考例として、ＩＴＯを使用し試料７を作製した。このＩＴＯは北川工業製のＩＴＯで透過率８５％、ヘイズ１％のものを使用した。

（露光・現像処理）
次いで、調製した試料１〜６にライン／スペース＝５μｍ／５９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝５９５μｍ／５μｍ（ピッチ６００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、サンプルを得た。
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ

（エレクトロルミネセンス素子の作製）
上記のように作製された試料１〜７を分散型無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に組み込み、発光テストを行った。
作製方法は、平均粒子サイズが０．０３μｍの顔料を含む反射絶縁層と蛍光体粒子が５０〜６０μｍの発光層を背面電極となるアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１１０℃で１時間乾燥した。
その後、透明電極である上記試料１〜７をアニール処理１１０℃で１時間乾燥した。これを前記の蛍光体層、背面電極の誘電体層面上に重ね、熱圧着してＥＬ素子を形成した。その際、熱圧着の条件は、１８０℃、０．５ＭＰａで行った。
その後、素子を２枚のナイロンからなる吸水性シートと２枚の防湿フィルムとを挟んで約１６０℃熱圧着した。ＥＬ素子のサイズは、３ｃｍ×５ｃｍであった。

（評価）
電源として、定周波定電圧電源CVFT-Dシリーズ（東京精電株式会社製、商品名）を用いて発光輝度を測定した。輝度は、輝度計BM-9（株式会社トプコンテクノハウス製、商品名）を用いて、１００Ｖ、４００Ｈｚの条件で測定した。
また、各試料の透明電極につき、ヘイズ、密着性、及び透過率について測定した。
ヘイズおよび透過率の測定は、TOKYO DENSHOKU社製のヘイズメーターにて測定した。
密着力の測定は、日本電産シンポ株式会社製のフォースゲージスタンドを用いて、剥離試験を行い剥離する力を測定した。
結果を表１に示す。また、密着力の測定結果を図３に示す。

表１及び図３の結果から明らかなように、シリカを全く含有しない比較例の試料５及び０．０５ｇ／ｍ²未満のシリカを含有する比較例の試料６では密着力が低いのに対し、０．０５ｇ／ｍ²以上のシリカを含有した本発明の試料１〜４では密着力に優れることがわかった。特に、シリカ含有量が増加するほど密着力が向上し、０．１６ｇ／ｍ²含有する場合には、ＩＴＯを用いた参考例の試料７と同等以上となることがわかった。
また、フィルム単独のヘイズは、試料５〜７に比べると本発明の試料１〜４は高くなるが、驚くべきことに輝度は同等になっていることがわかった。

また、上記サンプルを用いて、サンプルを９０°で折り曲げて、その後発光させて評価を行った。ＥＬ素子は、蛍光体と透明電極との間の密着性が弱い場合に空隙による黒点状の故障が発生する。そのため、黒点状の故障が発生するかどうか目視で評価を行った。結果を表２に示す。表２中、３ｃｍ×５ｃｍの素子上に黒点状の故障が０個の場合を○、１個以上５個以下を△、それ以上を×として評価した。

表２の結果から明らかなように、シリカを全く含有しない比較例の試料５及び０．０５ｇ／ｍ²未満のシリカを含有する比較例の試料６では黒点状の故障が多数発生したのに対し、０．０５ｇ／ｍ²以上のシリカを含有した本発明の試料１〜４では黒点状の故障がほとんど発生しないことがわかった。

実施例２
（乳剤Ｂ及び乳剤層塗布液Ｂの調製）
実施例１の乳剤Ａの調製において、１液に添加したゼラチン（フタル化処理ゼラチン）の量を２０ｇから８ｇに変更したこと、及び水洗・脱塩後の乳剤にゼラチンを加えないで、ｐＨ６．４，ｐＡｇ７．５に調整したこと以外は乳剤Ａの調製と同様にして乳剤Ｂを調製した。また、乳剤Ｂを用いて実施例１と同様にして乳剤層塗布液Ｂを調製した。さらに、クエン酸を用いて塗布液ＢのｐＨを５．６に調整した。

（無機ＥＬ素子試料８の作製）
両面に塩化ビニリデンを含む防湿層下塗り（下引き層）を形成したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層／導電性微粒子層／密着付与層の構成となるように塗布して試料８を作製した。
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
上記のように調製した乳剤層塗布液Ｂを上記下引層上にＡｇ７．６ｇ／ｍ²、ゼラチン０．２４ｇ／ｍ²になるように塗布した。
＜導電性微粒子層＞
上記ハロゲン化銀乳剤層上部に下記６液を１０ｍｌ／ｍ²塗布して導電性微粒子層を設けた。
・６液：
水 １０００ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
Sbドープ酸化スズ(石原産業社製、商品名 SN100P) ４０ｇ
その他適宜、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調節剤を添加した。
＜シリカ含有層（密着付与層）＞
上記のハロゲン化銀乳剤層および導電性微粒子層上部に下記７液を１０ｍｌ／ｍ²塗布して密着付与層を設けた。
・７液：
水 ９９２ｍｌ
コロイダルシリカ（富士シリシア化学社製、サイリシア（商品名）） ８ｇ
その他適宜、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調節剤を添加した。

塗布は、ハロゲン化銀乳剤層／導電性微粒子層／密着付与層を同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は十分なセット性を示した。引き続き、乾燥ゾーンにて乾燥させた。なお、塗布方法は一般的に知られている塗布方法を用いることができる。

このようにして得られた塗布品を乾燥後、試料８とした。
試料８はＡｇ／バインダー比が４．０／１であり、好ましいＡｇ／バインダー比であった。
また、試料８では、導電性微粒子層に導電性微粒子を０．４ｇ／ｍ²含有し、導電性微粒子／バインダー比が２／１（質量比）となるように導電性微粒子を塗布している。また、試料８では、コロイダルシリカが０．０８ｇ／ｍ²塗布されている。なお、導電性微粒子単独の抵抗（導電膜抵抗）を調べるために、この塗布試料８を露光・現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１×１０¹⁰Ω／□であった。
試料８の現像後の抵抗は１０Ω／□、カレンダ処理後の抵抗は５Ω／□、蒸気処理後の２Ω／□であった。ここで、カレンダ処理、蒸気処理は特開2008-251417号公報に記載された方法と同様の処理を行った。
表面抵抗（Ω／□）は、デジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａ（商品名、株式会社エーディーシー社製）により測定した。

（無機ＥＬ素子試料９〜１４の作製）
また、密着付与層に用いられた前記７液のシリカ含有量を、下記表３に示すように変更したこと以外は、無機ＥＬ素子試料８と同様にして無機ＥＬ素子試料９〜１３を作製した。
また、参考例として、ＩＴＯを使用し試料１４を作製した。このＩＴＯは北川工業製のＩＴＯで透過率８５％、ヘイズ１％のものを使用した。

表３の結果から明らかなように、実施例１と同様に、シリカを全く含有しない比較例の試料１２及び０．０５ｇ／ｍ²未満のシリカを含有する比較例の試料１３では密着力が低いのに対し、０．０５ｇ／ｍ²以上のシリカを含有した本発明の試料８〜１１では密着力に優れることがわかった。特に、シリカ含有量が増加するほど密着力が向上し、０．１６ｇ／ｍ²含有する場合には、ＩＴＯを用いた参考例の試料１４と同等以上となることがわかった。
また、蒸気処理後の抵抗が試料１４に比べて格段に低くなっており、大面積にしたときに均一に発光するという優位性があることが分かった。また、開口部も発光していることから、蒸気処理しても導電性微粒子であるSbドープ酸化スズが剥がれ落ちて開口部が発光しないということも起こらないことがわかった。

実施例３
実施例１の試料１の作製において、導電性微粒子層の導電性微粒子およびバインダー（ゼラチン）の添加量を変更し、導電性微粒子の塗布量および導電性微粒子／バインダー比を下記表４に示すように変更したこと以外は試料１と同様にして試料を作製した。その試料を露光・現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定した。表面抵抗（Ω／□）は、デジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａ（商品名、株式会社エーディーシー社製）により測定した。結果を表４に示す。

次に、開口部の表面抵抗および露光の際のピッチを下記表５に示すように変えてサンプルを作製した。具体的には、導電性微粒子およびバインダーの塗布量から表面抵抗の値を１×１０⁷、１×１０⁸、１×１０⁹、１×１０¹⁰、１×１０¹¹、１×１０¹²、１×１０¹³Ω／□と変化させた条件で無機ＥＬの試料を作製し、その際、各々の試料に対し、露光するときのメッシュピッチを３００、６００、１０００、２０００又は５０００μｍ（メッシュ抵抗：３０、８０、１３０、２５０、５００Ω／□）とマスクを変化させてサンプルを作製し、輝度を測定した。測定結果を表５に示す。なお、６０ｃｄ／ｍ²以上の輝度のものが実用的に十分な輝度を有するものと判断できる。

表５の結果から明らかなように、ピッチが３００μｍのときは表面抵抗を１０¹³Ω／□まで導電性を下げても十分に発光したのに対し、ピッチが５０００μｍのときは１０⁸Ω／□よりも導電性を下げると輝度が下がることがわかった。このことから、ピッチが狭いときは、銀のメッシュピッチが狭いので、開口部の抵抗が高くても蛍光体に電圧がかかり発光するが、一方、ピッチが広くて開口部の抵抗が高い場合は、蛍光体に十分に電圧がかからなくなり発光しなくなると考えられる。

１ 無機ＥＬ素子
２ 透明電極（透明導電膜）
３ 蛍光体層（蛍光体粒子層）
４ 反射絶縁層（誘電体層）
５ 背面電極
６，７ 電極
８ 銀ペースト（補助電極）
９ 絶縁ペースト
２１ 透明支持体
２２ 下引き層（Ｇｅｌ層）
２３ 導電性微粒子含有層（酸化スズ層）
２４ 導電層（銀メッシュパターン）
２５ コロイダルシリカ粒子
３１ 蛍光体

Claims (10)

1. 透明支持体上に導電層、蛍光体層、反射絶縁層および背面電極をこの順で有するＥＬ素子であって、前記導電層にシリカを０．０５ｇ／ｍ²以上含有することを特徴とするＥＬ素子。
2. 前記シリカの含有量が０．１６ｇ／ｍ²以上である、請求項１記載のＥＬ素子。
3. 前記導電層が第一導電層と、当該第一導電層より高抵抗の第二導電層と、前記シリカを含有するシリカ含有層とを有し、当該シリカ含有層におけるシリカの含有量が６体積％以上である、請求項１又は２に記載のＥＬ素子。
4. 透明支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、前記銀塩含有乳剤層側のいずれかの層にシリカを０．０５ｇ／ｍ²以上含有することを特徴とする導電膜形成用感光材料。
5. 前記シリカの含有量が０．１６ｇ／ｍ²以上である、請求項４記載の導電膜形成用感光材料。
6. 前記銀塩含有乳剤層側の最上層にシリカを含有する、請求項４又は５に記載の導電膜形成用感光材料。
7. 前記銀塩含有乳剤層または前記銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
8. 前記銀塩含有乳剤層側に前記シリカを含有するシリカ含有層を有し、当該シリカ含有層におけるシリカの含有量が６体積％以上である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
9. 請求項４〜８のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料を露光して現像することにより導電部が形成された導電膜。
10. ヘイズが２０％以上５０％以下である、請求項９に記載の導電膜。

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