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CN101847348A - El装置、用于形成导电膜的感光材料和导电膜 - Google Patents

El装置、用于形成导电膜的感光材料和导电膜 Download PDF

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CN101847348A
CN101847348A CN201010149220.2A CN201010149220A CN101847348A CN 101847348 A CN101847348 A CN 101847348A CN 201010149220 A CN201010149220 A CN 201010149220A CN 101847348 A CN101847348 A CN 101847348A
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silicon dioxide
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silver salt
emulsion layer
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德永司
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Abstract

一种EL装置(1)，其包含：透明支持体(21)、导电层(2)、荧光体层(3)、反射绝缘层(4)和背电极(5)；其中所述导电层(2)、所述荧光体层(3)、所述反射绝缘层(4)和所述背电极(5)依序设置在所述透明支持体(21)上，和其中所述导电层(2)包含量为0.05g/m2以上的二氧化硅。

Description

EL装置、用于形成导电膜的感光材料和导电膜
技术领域
本发明涉及一种EL装置、用于形成导电膜的感光材料和导电膜。
背景技术
近年来，已经研究了通过各种制造方法获得的导电膜。在这些导电膜中，有通过以下方法制造的银盐基导电膜，其中涂布卤化银乳剂层，然后图案曝光，使得可以形成具有提供导电性的银的导电部和确保透明性的开口部的图案形状(参见，例如，JP-A-2004-221564(“JP-A”指未经审查公布的日本专利申请)、JP-A-2004-221565、JP-A-2007-95408和JP-A-2006-332459)。
已经研究了上述银盐基导电膜的各种用途。本发明人研究了无机EL装置，集中在作为面电极的无机EL的用途。例如，通过将荧光体层(phosphorlayer)、反射绝缘层和背电极的一体件贴合在导电膜(透明电极)上来形成装置的方法，或通过在导电膜上依序印刷荧光体层、反射绝缘层、背电极和绝缘层来形成装置的方法，可以得到无机EL装置。然而，当通过上述贴合形成无机EL装置时，特别地，当使用银盐基导电膜制作无机EL装置时，导电膜和荧光体层之间的粘合性不足。如果粘合性不充分，当切断装置时，在透明电极和荧光体层之间出现空隙。结果，在使用装置时或在发光时，可能会出现由于空隙造成的黑点缺陷。
发明内容
本发明在于一种EL装置，其包含：
透明支持体，
导电层，
荧光体层，
反射绝缘层，和
背电极；
其中所述导电层、所述荧光体层、所述反射绝缘层和所述背电极依序设置在所述透明支持体上，和
其中所述导电层包含量为0.05g/m2以上的二氧化硅。
此外，本发明在于一种用于形成导电膜的感光材料，其包含：
透明支持体，和
设在所述透明支持体上的含有银盐的乳剂层；
其中设在含有银盐的乳剂层侧上的层中的至少一层包含量为0.05g/m2以上的二氧化硅。
此外，本发明在于一种导电膜，其包含通过对用于形成导电膜的感光材料进行曝光和显影而形成的导电部；
其中所述感光材料包含透明支持体和设在所述透明支持体上的含有银盐的乳剂层；和
其中设在含有银盐的乳剂层侧上的层中的至少一层包含量为0.05g/m2以上的二氧化硅。
从以下结合附图的说明中可以更清楚地知晓本发明的其他和进一步特征及优点。
附图说明
图1是本发明的一个优选实施方案的无机EL装置(元件)的剖面图。
图2是图1所示的无机EL装置的导电膜(透明电极)的放大剖面图。
图3是实施例中的粘合强度的测量结果的示图。
附图标记说明
1    无机EL装置                  2    透明电极(透明导电膜)
3    荧光体层(荧光体粒子层)      4    反射绝缘层(介电层)
5    背电极                      6，7 电极
8    银膏(辅助电极)              9    绝缘膏
21   透明支持体                  22   下涂层(Gel层)
23   含有导电微粒的层(氧化锡层)  24   导电层(银网状图案)
25   胶体二氧化硅粒子            31   荧光体粒子
具体实施方式
根据本发明，提供以下方式：
(1)一种EL装置，其包含：
透明支持体，
导电层，
荧光体层，
反射绝缘层，和
背电极；
其中所述导电层、所述荧光体层、所述反射绝缘层和所述背电极依序设置在所述透明支持体上，和
其中所述导电层包含量为0.05g/m2以上的二氧化硅。
(2)如上述项(1)所述的EL装置，其中二氧化硅的含量为0.16g/m2以上。
(3)如上述项(1)或(2)所述的EL装置，
其中所述导电层包含第一导电层、电阻高于所述第一导电层的第二导电层和含有二氧化硅的含二氧化硅层，和
其中所述含二氧化硅层中的二氧化硅的含量为6体积％以上。
(4)一种用于形成导电膜的感光材料，其包含：
透明支持体，和
设在所述透明支持体上的含有银盐的乳剂层；
其中设在含有银盐的乳剂层侧上的层中的至少一层包含量为0.05g/m2以上的二氧化硅。
(5)如上述项(4)所述的用于形成导电膜的感光材料，其中二氧化硅的含量为0.16g/m2以上。
(6)如上述项(4)或(5)所述的用于形成导电膜的感光材料，其中位于含有银盐的乳剂层侧的最外层含有二氧化硅。
(7)如上述项(4)～(6)中任一项所述的用于形成导电膜的感光材料，其中所述含有银盐的乳剂层和位于含有银盐的乳剂层侧上的任何其他层中的至少一个包含导电微粒和粘结剂。
(8)如上述项(4)～(7)中任一项所述的用于形成导电膜的感光材料，
其中所述材料包含在含有银盐的乳剂层侧上的含有二氧化硅的含二氧化硅层，和
其中所述含二氧化硅层中的二氧化硅的含量为6体积％以上。
(9)一种导电膜，其包含通过对用于形成导电膜的感光材料进行曝光和显影而形成的导电部；
其中所述感光材料包含透明支持体和设在所述透明支持体上的含有银盐的乳剂层；和
其中设在含有银盐的乳剂层侧上的层中的至少一层包含量为0.05g/m2以上的二氧化硅。
(10)如上述项(9)所述的导电膜，其雾度为20％～50％。
在本发明中，“(支持体的)含有银盐的乳剂层侧”或“导电层侧”指与透明支持体的背面侧相对的支持体侧，即，其上设置至少含有银盐的乳剂层或导电层的支持体侧。
本发明的用于形成导电膜的感光材料(下面，也称作“导电膜形成用感光材料”)具有在透明支持体上的含有银盐的乳剂层，并且含有银盐的乳剂层侧上的层中的至少一层含有量为0.05g/m2以上的二氧化硅。根据本发明的导电膜形成用感光材料的这种构成，可以形成EL装置的导电膜和荧光体层之间的粘合性优异的导电膜，从而可以制作具有优异的光学性能的EL装置。尽管导电膜和荧光体层之间的粘合性变得优异的原因还不确定，但推断如下：粘合性增强是由于所含的二氧化硅(特别是胶体二氧化硅)的锚定效果和有关二氧化硅的粘合效果引起的。
二氧化硅含量优选为0.16g/m2以上，更优选0.24g/m2以上。二氧化硅含量优选为0.5g/m2以下，更优选0.4g/m2以下。如果二氧化硅含量过大，在制造过程中二氧化硅的分散可能会变难，和/或表面状态可能会变差。如果二氧化硅含量不足，荧光体层和导电膜之间的粘合性变差。
关于本发明的导电膜形成用感光材料，例如，可以考虑在透明支持体上基本上仅具有含有银盐的乳剂层的实施方案和在透明支持体上具有含有银盐的乳剂层、含有导电微粒的层和含二氧化硅层的实施方案。在其中基本上仅含有银盐的乳剂层设置在透明支持体上的实施方案的情况下，二氧化硅包含在含有银盐的乳剂层中。
在透明支持体上具有含有银盐的乳剂层、含有导电微粒的层和含二氧化硅层的实施方案的情况下，按整个含二氧化硅层计，二氧化硅的含量优选为6体积％以上，进一步优选15体积％以上。按整个含二氧化硅层计，二氧化硅的含量优选为50体积％以下。按体积基准计的上限值和下限值的技术含义与按质量基准计的那些相同。
关于二氧化硅，优选使用胶体状的二氧化硅(胶体二氧化硅)。胶体二氧化硅是指平均粒径1nm以上和1μm以下的硅酸酐的微粒的胶体，可以参考JP-A-53-112732、JP-B-57-9051(“JP-B”指经审查的日本专利公布)和JP-B-57-51653中记载的那些。所述胶体二氧化硅可以通过溶胶-凝胶法制备并被使用，还可以使用市售品。
在通过溶胶-凝胶法制备胶体二氧化硅的情况下，可以参考例如WernerStober等人，“J.Colloid and Interface Sci.”，26，p.62-69(1968)；Ricky D.Badley等人，“Langmuir”，6，p.792-801(1990)；和“Skikizai Kyokaishi(Journalof the Japan Society of Colour Material)”，61[9]，p.488-493(1988)制备。
在市售品用作胶体二氧化硅的情况下，可以优选使用SNOWTEX-XL(商品名，平均粒径：40～60nm)、SNOWTEX-YL(商品名，平均粒径：50～80nm)、SNOWTEX-ZL(商品名，平均粒径：70～100nm)、PST-2(商品名，平均粒径：210nm)、MP-3020(商品名，平均粒径：328nm)、SNOWTEX 20(商品名，平均粒径：10～20nm，SiO2/Na2O＞57)、SNOWTEX 30(商品名，平均粒径：10～20nm，SiO2/Na2O＞50)、SNOWTEX C(商品名，平均粒径：10～20nm，SiO2/Na2O＞100)和SNOWTEX O(商品名，平均粒径：10～20nm，SiO2/Na2O＞500)，所有这些均由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造(这里所用的术语″SiO2/Na2O″是指二氧化硅与氢氧化钠的含量质量比，并将氢氧化钠换算为Na2O表示，记载于小册子中)。在使用市售品的情况下，SNOWTEX-YL、SNOWTEX-ZL、PST-2、MP-3020和SNOWTEX C是特别优选的。
尽管胶体二氧化硅的主要成分是二氧化硅，但是氧化铝、铝酸钠等也可以被包含作为少量成分；和/或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水，和/或有机碱如四甲基铵可以被包含作为稳定剂。
作为本发明中可以使用的胶体二氧化硅，还可以优选使用JP-A-10-268464中记载的厚度1～50nm和长度10～1,000nm的细长形状的胶体二氧化硅；和JP-A-9-218488或JP-A-10-111544中记载的胶体二氧化硅和有机聚合物的复合粒子。作为市售品，可以使用AEROSIL 200、200V和300(商品名，Nippon Aerosil Co.，Ltd.制)、AEROSIL OX 50和TT600(商品名，Degussa AG制)、SYLYSIA(商品名，FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制)等。FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制的SYLYSIA是最优选的。
关于本发明的用于形成导电膜的感光材料的各层，下面详细说明其结构。
[支持体]
本发明的用于形成导电膜的感光材料使用的支持体可以是例如塑料膜、塑料板或玻璃板。支持体的厚度优选为50～300μm，更优选60～200μm。
支持体优选是熔点约290℃以下的由塑料制成的膜或板，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(熔点：258℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(熔点：269℃)、聚乙烯(PE)(熔点：135℃)、聚丙烯(PP)(熔点：163℃)、聚苯乙烯(熔点：230℃)、聚氯乙烯(熔点：180℃)、聚偏二氯乙烯(熔点：212℃)或三乙酰基纤维素(TAC)(熔点：290℃)。从光透过性和加工性的观点来看，PET是特别优选的支持体。
支持体的透明性优选很高。优选的是，上述支持体在整个可见光区的透过率为70％～100％，更优选85％～100％，特别优选90％～100％。此外，支持体可以被着色成不妨碍本发明目的的程度。
[含有银盐的乳剂层]
本发明的用于形成导电膜的感光材料具有在支持体上作为光传感器的含有银盐的乳剂层(含有银盐的感光层)。对含有银盐的乳剂层(含有银盐的感光层)进行曝光和显影处理，从而形成导电层。除了银盐和粘结剂之外，含有银盐的感光层可以含有添加剂，如溶剂和染料。通过使用特定形状的网状图案使含有银盐的感光层进行曝光和显影处理，从而形成第一导电层。本发明中的第一导电层是具有网状形成的导电部和导电部之外的开口部的层。乳剂层可以由单层构成或者由两个或更多层构成。乳剂层的厚度优选是0.1μm～10μm，更优选0.1μm～5μm。
在感光材料中，含有银盐的乳剂层基本上配置在最上层。术语“含有银盐的乳剂层基本上配置在最上层”不仅指含有银盐的乳剂层实际上配置作为最上层的情况，而且指总膜厚0.5μm以下的层配置在含有银盐的乳剂层上的情况。配置在含有银盐的乳剂层上的层的总膜厚优选为0.2μm以下。
(银盐)
本发明使用的银盐的例子包括诸如卤化银等无机银盐和诸如乙酸银等有机银盐。在本发明中，优选使用作为光传感器性能优异的卤化银，并且有关卤化银的银盐照相软片、相纸、平版印刷膜和光掩模用乳胶掩模等技术也适用于本发明。在含有银盐的乳剂层中银盐的涂布量没有特别限制。换算为银计，其量优选为0.1～40g/m2，更优选0.5～25g/m2，进一步优选0.5～10g/m2，特别优选4～8.5g/m2。
本发明中使用的卤化银乳剂可以含有属于元素周期表VIII族或VIIB族的金属。特别地，为获得高对比度和低雾度，优选含有铑化合物、铱化合物、钌化合物、铁化合物或锇化合物等。这些化合物可以是具有各种配体的化合物。
此外，为获得高感光度，有利的是用六氰金属络合物掺杂，如K4[Fe(CN)6]、K4[Ru(CN)6]或K3[Cr(CN)6]。
铑化合物可以是水溶性铑化合物，如卤化铑(III)化合物、六氯铑(III)络合盐、五氯水合铑络合盐、四氯二水合铑络合盐、六溴铑(III)络合盐、六胺铑(III)络合盐、三草酸合铑(III)(trisalatorhodium)络合盐和K3[Rh2Br9]。
铱化合物的例子包括六氯铱络合盐如K2[IrCl6]和K3[IrCl6]、六溴铱络合盐、六胺铱络合盐和五氯亚硝酰根铱(pentachloronitrosyliridium)络合盐。
在制造本发明中使用的卤化银乳剂时，优选的是，在制造过程中，在不使用阴离子沉降剂的情况下进行洗涤和脱盐。为根据其中在没有阴离子沉降剂存在下仅通过pH调节沉降乳剂并除去上清液的方法来进行洗涤和脱盐，优选使用化学修饰的明胶作为分散剂。当其中带正电荷的氨基变为不带电荷或带负电的氨基的明胶被用作分散剂时，可以仅通过减小pH来沉降乳剂，从而不需要阴离子沉降剂。这样修饰的明胶的例子包括乙酰化的、脱氨基化的、苯甲酰化的、二硝基苯基化的、三硝基苯基化的、氨基甲酰基化的、苯基氨基甲酰基化的、琥珀酰基化的、琥珀酸酯化的或邻苯二甲酸酯化的明胶。在这些明胶中，优选使用邻苯二甲酸酯化的明胶。当使用邻苯二甲酸酯化的明胶时，可以同时改善导电性和涂布面的状态。
(粘结剂)
在乳剂层中，粘结剂用于均匀分散银盐粒子，并辅助乳剂层和支持体之间的粘合。在本发明中，尽管水不溶性聚合物和水溶性聚合物均可用作粘结剂，但优选使用水溶性聚合物。
粘结剂的例子包括明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、诸如淀粉、纤维素及其衍生物等多糖类、聚环氧乙烷、多糖、聚乙烯基胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚褐藻酸、聚透明质酸和羧基纤维素。取决于官能团的离子性能，这些材料具有中性、阴离子或阳离子性。作为明胶，可以使用上述化学修饰的明胶。在本发明中，特别优选使用明胶。
乳剂层中粘结剂的含量没有特别限制，并且可以在满足分散性和粘合性的范围内适当选定。至于乳剂层中的粘结剂含量，Ag与粘结剂的体积比优选为1/10以上，更优选1/4以上，进一步优选1/2以上。此外，Ag与粘结剂的体积比特别优选为1/2～10/1，最优选1/2～5/1。
(溶剂)
形成乳剂层时使用的溶剂没有特别限制，可以是例如水、有机溶剂(例如，醇类如甲醇、酮类如丙酮、酰胺类如甲酰胺、亚砜类如二甲亚砜、酯类如乙酸乙酯或醚类)、离子性液体或其混合物。
相对于乳剂层中含有的银盐、粘结剂等的总质量计，乳剂层中使用的溶剂含量优选为30～90质量％，更优选50～80质量％。
(其他添加剂)
本发明中可以使用的各种添加剂没有特别限制，可以有利地使用任何添加剂。其例子包括增稠剂、抗氧化剂、消光剂、润滑剂、防静电剂、成核剂、分光增感染料、表面活性剂、防雾剂、硬化剂、黑斑抑制剂。可以加入具有高介电常数的化合物。为了成为表面疏水性，可以将疏水性基团引入粘结剂中，或者疏水性化合物可以加到粘结剂中。
(导电微粒和粘结剂)
在本发明的导电膜形成用感光材料中，优选的是，在含有银盐的乳剂层和含有银盐的乳剂层侧上的任何其他层中的至少一个含有导电微粒和粘结剂。导电微粒与粘结剂的质量比(导电微粒/粘结剂之比)优选为1/33～5/1，更优选1/3～3/1。
当含有导电微粒的层是含有银盐的乳剂层侧上的层中的至少一层时，该层的位置没有特别限制，只要在制造导电材料后，该层满足使导电层具有电气传导性的要求。特别地，优选的是，含有导电微粒和粘结剂的层设置在含有银盐的乳剂层上。
本发明中使用的导电微粒的例子包括诸如SnO2、ZnO、TiO2、Al2O3、In2O3、MgO、BaO和MoO3等金属氧化物的粒子；其复合氧化物的粒子；和通过将不同原子加到金属氧化物中得到的金属氧化物的粒子。金属氧化物的优选例子包括SnO2、ZnO、TiO2、Al2O3、In2O3和MgO；SnO2是特别优选的。SnO2粒子优选是用锑掺杂的SnO2粒子，特别优选锑掺杂量0.2～2.0mol％的SnO2粒子。本发明中使用的导电微粒的形状没有特别限制，其例子包括粒状和针状。导电微粒的粒径优选为0.005～0.12μm。粒径的下限更优选为0.008μm，更优选0.01μm。粒径的上限优选为0.08μm，更优选0.05μm。当粒径满足上述需求时，可以形成透明性优异和面内方向导电性均匀的导电层。
导电微粒的粉末电阻(9.8-MPa压粉体)的下限优选为0.8Ωcm，更优选1Ωcm，再更优选4Ωcm。导电微粒的粉末电阻(9.8-MPa压粉体)的上限优选为35Ωcm，更优选20Ωcm，再更优选10Ωcm。当粉末电阻满足上述要求时，可以形成面内方向导电性均匀的导电层。
比表面积(根据简易BET法)优选为60～120m2/g，更优选70～100m2/g。满足所有上述优选要求的导电微粒是特别优选的。
当导电微粒是球形粒子时，平均(一次)粒径优选为0.005～0.12μm，更优选0.008～0.05μm，进一步优选0.01～0.03μm。粉末电阻优选为0.8～7Ωcm，更优选1～5Ωcm。
当粒子是针状粒子时，其长轴的平均轴长优选为0.2～20μm，其短轴的平均轴长为0.01～0.02μm。其粉末电阻优选为3～35Ωcm，更优选5～30Ωcm。
当导电微粒和粘结剂包含在含有银盐的乳剂层中时，导电微粒的涂布量优选为0.05～0.9g/m2，更优选0.1～0.6g/m2，再更优选0.1～0.5g/m2，特别优选0.2～0.4g/m2。
当除了含有银盐的乳剂层之外还设置含有导电微粒和粘结剂的层时(例如，作为上层)，导电微粒的涂布量优选为0.1～0.6g/m2，更优选0.1～0.5g/m2，再更优选0.2～0.4g/m2。
当导电微粒和粘结剂加到在含有银盐的乳剂层之下的下层(如下涂层)中时，导电微粒的涂布量优选为0.1～0.6g/m2，更优选0.1～0.5g/m2，再更优选0.16～0.4g/m2。
如果导电微粒的涂布量过大，则实用的透明性变得不充分。因此，得到的导电膜倾向于不适合作为透明导电膜。此外，如果导电微粒的涂布量过大，在涂布粒子的步骤中，导电微粒不容易分散成均匀状态。因此，制造不良倾向于增大。如果涂布量过小，面内电气特性变得不充分。因此，当得到的膜用于EL元件等时，实用的亮度倾向于变得不充分。
粘结剂还另外地用于含有导电微粒的层，从而使导电微粒紧密附着到支持体上。作为粘结剂，优选使用水溶性聚合物。作为粘结剂，例如，可以使用与乳剂层中所用的相同粘结剂。
在本发明中，允许设置含有银盐的乳剂层之外的任选层，并将导电微粒和粘结剂加到任选层中。任选层可以是在含有银盐的乳剂层之上或之下的上层或下层。还优选的是将导电微粒和粘结剂加到邻近含有银盐的乳剂层的层中。术语“上层”是更接近最上表面层(或最上层)并比乳剂层更远离透明支持体的层，术语“下层”是指比乳剂层更接近支持体的层。
[其他层结构]
在本发明中，保护层可以形成在乳剂层上。在本发明中，″保护层″是指由诸如明胶或聚合物等粘结剂形成的层，并形成在具有感光性的乳剂层上，用于防止划伤和改善机械性能。保护层的厚度优选为0.2μm以下。保护层的涂布方法和形成方法没有特别限制，可以适宜地选择已知的涂布方法和形成方法。在含有卤化银的乳剂层下面，例如，可以铺设下涂层。
<含有消光剂的层>
优选的是，含有消光剂的层设置在与乳剂层侧相对那侧的支持体表面上。通过设置含有消光剂的层，可以抑制雾出现，并且可以改善压力性能。尽管消光剂的加入量优选为5～1,000mg/m2，更优选100～700mg/m2，但加入量可以根据消光剂的种类等适宜地选择。消光剂的例子包括有机化合物粒子，如丙烯酸酯类粒子、交联的丙烯酸酯类粒子、聚苯乙烯粒子、交联的苯乙烯粒子、三聚氰胺粒子和苯并胍胺粒子。在这些化合物中，PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))粒子是特别优选的。其例子包括JP-A-2-103536的页19，左上栏，行15至页19，右上栏，行15中记载的化合物。
<抗卷曲层>
优选的是，抗卷曲层设置在与乳剂层侧相对那侧的支持体表面上。通过设置抗卷曲层可以防止因退火处理等造成的支持体卷曲。例如，可以通过涂布粘结剂如明胶作为下涂层，或通过连续涂布粘结剂如明胶作为含有消光剂的下涂层来设置抗卷曲层。抗卷曲层中的粘结剂的例子可以与乳剂层中所用的相同。粘结剂的涂布量优选为5～2,000mg/m2，更优选100～1,500mg/m2。涂布量可以根据卷曲发生的程度来调节。
[导电膜]
本发明中使用的导电膜具有设置在透明支持体上的导电层，导电层含有量为0.05g/m2以上的二氧化硅。优选的是，二氧化硅含量为0.16g/m2以上，进一步优选0.24g/m2以上。优选的是，二氧化硅含量为0.5g/m2以下，进一步优选0.4g/m2以下。如果二氧化硅含量过大，在制造过程中二氧化硅的分散可能会变难，或表面状态可能会变差。如果二氧化硅含量不足，则荧光体层和导电膜之间的粘合性变弱。本发明中使用的导电膜优选通过使上述导电膜形成用感光材料进行图案曝光和显影处理获得。然而，导电膜不限于这种产品。
关于本发明中使用的导电膜，当导电层和/或导电层侧的至少一层含有导电微粒和粘结剂时，导电层(第一导电层)的例子包括通过使上述导电膜形成用感光材料进行图案曝光和显影处理得到的导电层、具有铜箔网状图案的层和具有通过印刷方法形成的网状图案的层。除了第一导电层和第二导电层(在含有导电微粒和粘结剂的导电层侧上的层中的至少一层，例如，保护层和下涂层)之外，还可以设置含有不同于在第二导电层中包含的导电微粒的导电微粒的层、ITO层和/或含有导电聚合物的层。
本发明的导电膜中的第一导电层和第二导电层优选满足以下关系。当满足该关系时，导电膜的面内电气特性变得更均匀。因此，当该膜被制造成无机EL装置时，在整个面内可以获得充分亮度。
(1)第一导电层的表面电阻率小于第二导电层的表面电阻率。
(2)第一导电层的表面电阻率为1,000Ω/sq以下(和0.01Ω/sq以上)，第二导电层的表面电阻率为1×103Ω/sq以上(和1×1014Ω/sq以下)。
第一导电层的表面电阻率的上限更优选为150Ω/sq。第一导电层的表面电阻率的下限更优选为0.1Ω/sq，特别优选1Ω/sq。
第二导电层(含有导电微粒的层)的表面电阻率的上限更优选为1×1013Ω/sq。第二导电层的表面电阻率的下限优选为1×105Ω/sq，特别优选1×106Ω/sq。
在本发明中，可以使用低电阻率用的电阻率计Loresta GP(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation制)、NON-CONTACT CONDUCTANCEMONITOR MODEL 717B(商品名，DELCOM Instruments，Inc.制)，或数字型超高电阻/微安计8340A(商品名，ADC Corporation制)来测量表面电阻率。
本发明的导电膜的雾度优选为20％～50％。可以使用例如TokyoDenshoku Industries Co.，Ltd制造的雾度计来测量雾度。
下面详细说明通过使本发明的用于形成导电膜的感光材料图案曝光，然后使曝光的材料显影处理得到的导电膜的实施方案。
在本发明中，通过图案曝光和显影处理形成的网状图案的例子包括其中线接近正交的直线格子图案和其中交叉部间的导电部具有至少一个曲率的波浪线格子图案。在本发明中，导电层的网状图案的间距(导电部的线宽度和开口部的宽度之和)优选为300μm以上。间距优选为5,000μm以下，更优选600μm以下。例如，关于直线格子图案，优选的是，导电部的线宽度/开口部的宽度之比，即线/间隔为5/4995～10/295。
[曝光]
通过使用光掩模的平面曝光或通过使用激光束的扫描曝光，可以进行含有卤化银的乳剂层的图案曝光。可以使用利用透镜的折射曝光或利用反射镜的反射曝光，可以使用接触曝光、接近曝光、缩小投影曝光或反射投影曝光。
[显影处理]
在含有卤化银的层上进行曝光后，对本发明的感光材料进一步进行显影处理。关于显影处理，可以使用银盐照相软片、相纸、平版印刷膜和光掩模用乳胶掩模等使用的普通显影工艺技术。
在本发明中，进行上述图案曝光和显影处理，从而在曝光部中形成具有网状图案的导电部(金属银部)，和在未曝光部中形成开口部(光透过性部)。
本发明的感光材料的显影处理可以包括用于除去未曝光部中的银盐并且实现稳定化的定影处理。在本发明的感光材料的定影处理中，可以使用银盐照相软片、相纸、平版印刷膜和光掩模用乳胶掩模等使用的任何定影处理技术。
在含有银盐的乳剂层含有导电微粒的情况下，相对于这样得到的导电膜，导电微粒分散在银盐退出(dropped out)的光透过区中，从而形成比金属银区具有更高电阻的导电层。含有银盐的乳剂层之外的任何层含有导电微粒时，以相同方式形成具有分散有导电微粒的光透过区的导电层。导电膜优选用于无机EL装置的透明电极。
本发明的上述感光材料、导电膜和无机EL装置可以与选自下列已知文献的公开的技术内容适宜组合使用。
JP-A-2004-221564、JP-A-2004-221565、JP-A-2007-200922、JP-A-2006-352073、WO 2006/001461 A1、JP-A-2007-129205、JP-A-2007-235115、JP-A-2007-207987、JP-A-2006-012935、JP-A-2006-010795、JP-A-2006-228469、JP-A-2006-332459、JP-A-2007-207987、JP-A-2007-226215、WO 2006/088059 A1、JP-A-2006-261315、JP-A-2007-072171、JP-A-2007-102200、JP-A-2006-228473、JP-A-2006-269795、JP-A-2006-267635、JP-A-2006-267627、WO 2006/098333、JP-A-2006-324203、JP-A-2006-228478、JP-A-2006-228836、JP-A-2006-228480、WO 2006/098336 A1、WO2006/098338A1、JP-A-2007-009326、JP-A-2006-336057、JP-A-2006-339287、JP-A-2006-336090、JP-A-2006-336099、JP-A-2007-039738、JP-A-2007-039739、JP-A-2007-039740、JP-A-2007-002296、JP-A-2007-084886、JP-A-2007-092146、JP-A-2007-162118、JP-A-2007-200872、JP-A-2007-197809、JP-A-2007-270353、JP-A-2007-308761、JP-A-2006-286410、JP-A-2006-283133、JP-A-2006-283137、JP-A-2006-348351、JP-A-2007-270321、JP-A-2007-270322、WO 2006/098335 A1、JP-A-2007-088218、JP-A-2007-201378、JP-A-2007-335729、WO 2006/098334 A1、JP-A-2007-134439、JP-A-2007-149760、JP-A-2007-208133、JP-A-2007-178915、JP-A-2007-334325、JP-A-2007-310091、JP-A-2007-311646、JP-A-2007-013130、JP-A-2006-339526、JP-A-2007-116137、JP-A-2007-088219、JP-A-2007-207883、JP-A-2007-207893、JP-A-2007-207910、JP-A-2007-013130、WO 2007/001008、JP-A-2005-302508、JP-A-2005-197234、JP-A-2008-218784、JP-A-2008-227350、JP-A-2008-227351、JP-A-2008-244067、JP-A-2008-267814、JP-A-2008-270405、JP-A-2008-277675、JP-A-2008-277676、JP-A-2008-282840、JP-A-2008-283029、JP-A-2008-288305、JP-A-2008-288419、JP-A-2008-300720、JP-A-2008-300721、JP-A-2009-4213、JP-A-2009-10001、JP-A-2009-16526、JP-A-2009-21334、JP-A-2009-26933、JP-A-2008-147507、JP-A-2008-159770、JP-A-2008-159771、JP-A-2008-171568、JP-A-2008-198388、JP-A-2008-218096、JP-A-2008-218264、JP-A-2008-224916、JP-A-2008-235224、JP-A-2008-235467、JP-A-2008-241987、JP-A-2008-251274、JP-A-2008-251275、JP-A-2008-252046、JP-A-2008-277428和JP-A-2009-21153。
[EL装置]
下面详细说明本发明的EL装置。
本发明的EL装置具有以下构成：其中荧光体层夹在一对对向电极之间，并且至少一个电极具有上述导电膜。本发明的EL装置具有含有量为0.05g/m2以上的二氧化硅的导电膜(导电层)，从而该EL装置具有在荧光体层和导电膜之间优异的粘合性，并且实现了优异的光学性能。尽管荧光体层和导电膜之间的粘合性变得优异的原因还不确定，但推断如下：粘合性增强是由于胶体二氧化硅的锚定效果和有关二氧化硅的粘合效果引起的。EL装置可以是有机EL装置或无机EL装置。
图1显示本发明的无机EL装置的优选实施方案的示意图。作为本发明一个优选实施例的无机EL装置1依序具有透明电极(上述导电膜)2、荧光体层3、反射绝缘层4和背电极5。荧光体层3设置在导电膜的导电层侧。透明电极2和背电极5通过电极6和7彼此电连接。银膏8被涂布在与透明电极2相接触的电极6上作为辅助电极，绝缘膏9被涂布在荧光体层3侧。
可以通过在透明电极上印刷这些层来设置荧光体层3、反射绝缘层4和背电极5，或可选择地，通过贴合这些层可以形成装置。这里表述″通过印刷设置″是指在透明电极上直接印刷荧光体层3、反射绝缘层4和背电极5，使得这些层设置在透明电极上。此外，表述″贴合″是指通过将透明电极与荧光体层3、反射绝缘层4和背电极5的一体件热压合而形成装置。特别地，上述″贴合″型装置是优选的，因为据认为，产生了由于胶体二氧化硅的锚定效果和有关二氧化硅的粘合效果引起的粘合性增强。
通过将电压施加到透明电极2和背电极5，在荧光体层3中的荧光体31上施加电位差。电位差变成发光能量，并通过使用交流电源连续施加电位差维持发光状态。
[透明电极]
上述透明导电膜用作本发明使用的透明电极2。图2显示图1所示的无机EL装置的导电膜(透明电极)的放大剖面图。在图2中，导电膜2在透明支持体21上具有下涂层(Gel层)22、含有导电微粒的层(氧化锡层)23和银网状图案的导电层24。此外，胶体二氧化硅粒子25配置在氧化锡层23和/或导电层24中。如上所述，通过在导电膜2中加入预定量的二氧化硅，可以提高导电膜2和荧光体层3之间的粘合性。
[荧光体层]
通过在粘结剂中分散荧光体粒子31形成荧光体层(荧光体粒子层)3。可以使用的粘结剂的例子包括具有相对较高介电常数的聚合物，如氰基乙基纤维素系树脂，和树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯系树脂、硅树脂、环氧树脂和偏二氟乙烯树脂。荧光体层3的厚度优选为1μm～50μm。
荧光体层3中含有的荧光体粒子31具体而言是包括选自族II元素和族VI元素的一种以上元素和选自族III元素和族V元素的一种以上元素的半导体的粒子。根据必要的发光波长区域选择这些元素。作为粒子，优选使用ZnS、CdS和CaS。
荧光体粒子31的平均球相当直径优选为0.1μm～15μm。平均球相当直径的变异系数优选为35％以下，更优选5％～25％。这些粒子的平均球相当直径可以根据激光散射法使用例如LA-500(商品名，HORIBA Ltd.制)测量或使用Beckman Coulter Inc.制造的库仑计数器测量。
[反射绝缘层]
优选的是，本发明的无机EL装置1具有接近荧光体层3和背电极5并置于这些层之间的反射绝缘层4(在一些情况下，也称作介电层)。
在介电层4中，可以使用任何介电物质，只要该物质具有高的介电常数和高的绝缘性，并且也具有高的介电击穿电压。这些物质选自金属氧化物和氮化物。例如，可以使用BaTiO3或BaTa2O6等。含有介电物质的介电层4可以设置在荧光体粒子层3的一侧。介电层4还优选设置在荧光体粒子层3的两侧。
优选的是，例如，通过根据例如旋涂法、浸涂法、棒涂法或喷涂法涂布这些层或通过丝网印刷它们，进行荧光体层3和介电层4的膜形成。
[背电极]
在光未被射出的背电极5中，可以使用任何导电物质。例如，可以使用诸如ITO等透明电极或铝/碳电极，只要该物质具有导电性。此外，上述导电膜可以用作背电极。
[密封/水吸收]
优选的是，本发明的EL装置在透明导电膜的相对侧上具有适当的密封材料。还优选的是，EL装置被加工成使得该装置不受外部环境的湿汽和氧气的影响。当该装置的支持体本身具有充分的遮蔽性能时，在制得的装置上方覆盖湿汽和氧气遮蔽片，然后可以用固化性材料如环氧树脂密封装置的周围。此外，可以在装置的两面上设置遮蔽片(防水片)，以防止卷曲。当该装置的支持体是水透过性的时，必须在装置的两面上设置遮蔽片。
[电压和频率]
通常，分散型EL装置由交流驱动。典型地，使用在100V下50Hz～400Hz的交流电源驱动该装置。
本发明的EL装置在荧光体层和导电膜之间具有优异的粘合性。当粘合性不充分时，在制备样品时的切断过程中或在装置的处理中，空气等可能更容易渗透进入荧光体层和导电膜之间的间隙，导致产生黑点。在本发明的EL装置中，不会引起这种问题。因此，本发明的EL装置具有优异的光学性能。例如，随着时间推移亮度可以改善。
根据本发明，可以提供在荧光体层和导电膜之间具有优异的粘合性的EL装置，并可以提供用于形成导电膜的感光材料。
当使用本发明的用于形成导电膜的感光材料时，通过使材料图案曝光，然后使曝光的材料进行显影处理，可以低成本地制造具有高导电性的导电膜，无需进行任何电镀处理。特别地，可以低成本地制造具有高导电性和透明性的导电材料。
通过使用本发明的用于形成导电膜的感光材料形成的EL装置在荧光体层和导电膜之间具有优异的粘合性，并还具有优异的光学性能。
下面，将基于以下实施例详细描述本发明，但本发明不限于此。
实施例
实施例1
(制备乳剂A)
溶液1：
水                                      750ml
明胶(邻苯二甲酰化处理的明胶)            20g
氯化钠                                  3g
1，3-二甲基咪唑啉-2-硫酮                20mg
苯硫代磺酸钠                            10mg
柠檬酸                                  0.7g
溶液2：
水                                      300ml
硝酸银                                  150g
溶液3：
水                                      300ml
氯化钠                                  38g
溴化钾                                  32g
六氯铱(III)酸钾
(0.005％，20％KCl水溶液中)              5ml
六氯铑酸铵
(0.001％，20％NaCl水溶液中)             7ml
通过分别在20％KCl水溶液和20％NaCl水溶液中溶解络合物粉末，并在40℃下加热溶液120分钟，制备溶液3中使用的六氯铱(III)酸钾(0.005％，20％KCl水溶液中)和六氯铑酸铵(0.001％，20％NaCl水溶液中)。
向温度和pH保持在38℃，pH 4.5的溶液1中搅拌下于20分钟内同时加入溶液2和3(相应于各溶液量的90％的量)。这样，形成大小为0.16μm的核粒子。随后，于8分钟内向其中加入以下的溶液4和5，并于2分钟内向其中加入其余的溶液2和3(相应于各溶液量的10％的量)，从而使粒子大小生长到0.21μm。此外，向其中加入0.15g碘化钾，将生成物老化5分钟，结束粒子的形成。
溶液4：
水                                    100ml
硝酸银                                50g
溶液5：
水                                    100ml
氯化钠                                13g
溴化钾                                11g
亚铁氰化钾                            5mg
此后，根据一般方法利用絮凝法用水洗涤。具体来说，将温度降至35℃，然后用硫酸使pH值降低，直至卤化银沉淀(pH为3.6±0.2)。
然后除去约3L的上清液(第一次水洗)。此外，加入3L蒸馏水后，加入硫酸，直到卤化银沉淀。再次除去3L的上清液(第二次水洗)。将与第二次水洗相同的过程重复一次(第三次水洗)，从而完成水洗和脱盐步骤。
向水洗和脱盐后的乳剂中加入30g明胶，然后将pH和pAg分别调节为5.6和7.5。向其中加入10mg苯硫代磺酸钠、3mg苯硫代亚磺酸钠、15mg硫代硫酸钠和10mg氯金酸，从而进行化学增感，以得到在55℃下最优的感度。然后，加入作为稳定剂的100mg 1，3，3a，7-四氮杂茚(tetraindene)和作为防腐剂的100mg Proxel(商品名，ICI Co.，Ltd.制)。最后，得到含有70mol％氯化银和0.08mol％碘化银、平均粒径0.22μm和变异系数9％的碘氯溴化银立方体粒子乳剂。乳剂最终为pH 5.7、pAg 7.5、电导率40μS/m、密度1.2×103kg/m3和粘度为60mPa·s。
(制备乳剂层涂布液A)
向上述乳剂A中加入5.7×10-4mol/mol Ag的增感染料(SD-1)以进行分光增感。此外，向其中加入3.4×10-4mol/mol Ag的KBr和8.0×10-4mol/molAg的化合物(Cpd-3)，然后充分混合。
接下来，将1.2×10-4mol/molAg的1，3，3a，7-四氮杂茚、1.2×10-2mol/molAg的对苯二酚、3.0×10-4mol/mol Ag的柠檬酸、90mg/m2的2，4-二氯-6-羟基-1，3，5-三嗪钠、相对于明胶15质量％的粒径10μm的胶体二氧化硅、50mg/m2的水性乳胶(aqL-6)、100mg/m2的聚丙烯酸乙酯乳胶、100mg/m2丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠和甲基丙烯酸2-乙酰氧基乙基酯的乳胶共聚物(质量比88∶5∶7)，100mg/m2的芯-壳型乳胶(芯：苯乙烯/丁二烯共聚物(质量比37/63)，壳：苯乙烯/丙烯酸2-乙酰氧基乙基酯(质量比84/16)，芯/壳比＝50/50)和化合物(Cpd-7)(4质量％，相对于明胶)加到混合物中，得到乳剂层涂布液A。使用柠檬酸将这样得到的涂布液A的pH调节到5.6。
Figure GSA00000070194400201
(制造无机EL装置样品1)
在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜支持体上，其两面均设置有含有偏二氯乙烯的湿汽阻挡下涂层(下层)，依序涂布卤化银乳剂层、导电微粒层和粘合赋予层，从而制作无机EL装置样品1。
<卤化银乳剂层>
在下涂层上涂布上述制备的乳剂层涂布液A，使Ag和明胶的涂布量分别为7.6g/m2和0.94g/m2。
<导电微粒层>
通过在上述卤化银乳剂层上涂布量为10ml/m2的以下溶液6形成导电微粒层。
溶液6：
水                                              1,000ml
明胶                                            20g
掺Sb的氧化锡(商品名：SN100P，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制)
                                                40g
掺Sb的氧化锡是球形导电微粒。该微粒的平均粒径为0.01～0.03μm(一次粒径)。粉末电阻为1～5Ωcm。比表面积(简易BET法)为70～80m2/g。此外，向其中适宜地加入表面活性剂、防腐剂和pH调节剂。
<含二氧化硅层(粘合赋予层)>
以下溶液7以10ml/m2的量涂布在上述卤化银乳剂层和导电微粒层上，从而在其上设置粘合赋予层。
溶液7：
水                                              992ml
胶体二氧化硅                                    8g
(SYLYSIA(商品名)，FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制)
此外，向其中适宜地加入表面活性剂、防腐剂和pH调节剂。
干燥这样得到的涂布品。所得物称为样品1。
在样品1中，导电微粒包含在导电微粒层中，其量为0.4g/m2，导电微粒与粘结剂的质量比为2/1。在样品1中，还以0.08g/m2的量涂布胶体二氧化硅。为了检查导电微粒单独的电阻率(导电膜电阻率)，对该涂布样品1仅进行定影处理，没有进行曝光/显影处理。然后，测定不包含卤化银的表面电阻率。结果，为1×1010Ω/□。这里，使用数字型超高电阻/微安计8340A(商品名，ADC Corporation制)测量表面电阻率(单位：Ω/□)。
在样品1中，Ag/粘结剂比为1.0/1，这是Ag/粘结剂比的优选范围。
(制造无机EL装置样品2～7)
按与无机EL装置样品1相同方式制作无机EL装置样品2～6，除了粘合赋予层使用的上述溶液7的二氧化硅含量按表1所示变化。
此外，制造使用ITO的样品7，作为参照例。所用的ITO是KitagawaIndustries Co.，Ltd.制造的产品，其透过率为85％，雾度为1％。
(曝光/显影处理)
接下来，通过能够提供线和间隔分别为5μm和595μm的显影银像的格子状光掩模(其中线和间隔分别为595μm和5μm(间距：600μm)的光掩模，空间是格子状)，使用来自高压水银灯作为光源的平行光，对上述制备的样品1～7进行曝光。使用以下显影液对所得物显影，使用定影液进一步显影处理(商品名：CN16X用N3X-R，FUJIFILM Corporation制)，并用纯水冲洗。按此方式，得到样品。
[显影液的组成]
1升显影液含有以下化合物：
对苯二酚                              0.037mol/L
N-甲基氨基苯酚                        0.016mol/L
偏硼酸钠                              0.140mol/L
氢氧化钠                              0.360mol/L
溴化钠                                0.031mol/L
焦亚硫酸钾                            0.187mol/L
(制备电致发光元件)
将上述制备的样品1～7分别组入分散型无机EL(电致发光)元件中，按下述进行发光测试。
根据以下方法制造EL装置。在作为背电极的铝片上设置含有平均粒径0.03μm的颜料的反射绝缘层和含有平均粒径50～60μm的荧光体粒子的荧光体层，然后使用热风干燥机将整体在110℃下干燥1小时。
然后，将待作为透明电极的上述各样品1～7在110℃下进行退火处理1小时。将这样处理的样品叠置在设在背电极上的上述荧光体层上，然后进行热压合，从而形成EL装置。在180℃和0.5MPa的条件下进行热压合。
将该装置夹在由尼龙制成的两个吸水片与两个防湿膜之间。将一体件在约160℃的温度下热压。EL装置的尺寸为3cm×5cm。
(评价)
用于测量发光亮度的电源是恒频率恒电压电源CVFT-D系列(商品名，Tokyo Seiden Co.，Ltd.制)。使用亮度计BM-9(商品名，Topcon TechnohouseCorp.制)，在100V和400Hz的条件下测量亮度。
此外，测量各样品的透明电极的雾度、粘合性和透过率。
使用TOKYO DENSHOKU Co.，Ltd.制造的雾度计测量雾度和透过率。
为测量粘合性(粘结力)，使用DINEC-SHIMPO CORPORATION制造的测力台进行剥离测试，并测量剥离用的力。
结果示于表1。此外，粘结力的测量结果示于图3。
表1
样品No.   二氧化硅含量(g/m2)   二氧化硅含量(vol％)   雾度(％)   透过率(％)   粘合性(N)   亮度(cd/m2) 备注
  1   0.08   7   20   85   86   85.1   本发明
  2   0.16   15   23   85   134   85.1   本发明
  3   0.24   23   25   85   250   84.9   本发明
  4   0.32   30   27   85   403   85.2   本发明
  5   0   0   7   85   36   85   比较例
  6   0.04   3.5   15   85   30   84.2   比较例
  7   -   -   1   85   120   84.9   参照例
从表1和图3的结果可见，可以理解的是，不含二氧化硅的比较例的样品5和含有量小于0.05g/m2二氧化硅的比较例的样品6均具有弱粘结力。相反，二氧化硅含有量为0.05g/m2以上的本发明样品1～4均具有优异的粘结力。特别地，可以理解的是，二氧化硅的含量增加越大，粘结力增强的越大。当二氧化硅的含量为0.16g/m2时，粘结力等于或高于使用ITO的参照例的样品7的粘结力。
此外，可以理解的是，尽管本发明各样品1～4中膜本身的雾度比样品5～7高，但是本发明各样品1～4中的亮度意外地是与样品5～7相当。
此外，使用上述相同样品，通过直角背折样品，然后发光来进行评价。当EL装置的荧光体层和透明电极之间的粘合性很弱时，出现由于空隙造成的黑点缺陷。因此，目视评价黑点缺陷的出现。结果示于表2。在表2中，当3cm×5cm装置上的黑点缺陷数量为0个时，结果表示为“A”；当黑点缺陷数量为1～5个时，结果表示为“B”；当黑点缺陷数量多于5个时，结果表示为“C”。
表2
  样品No.   二氧化硅含量(g/m2)   二氧化硅含量(体积％)   黑点缺陷   备注
  1   0.08   7   B   本发明
  2   0.16   15   A   本发明
  3   0.24   23   A   本发明
  4   0.32   30   A   本发明
  5   0   0   C   比较例
  6   0.04   3.5   C   比较例
  7   -   -   A   参照例
从表2的结果可见，可以理解的是，在不含二氧化硅的比较例的样品5和二氧化硅含有量小于0.05g/m2的比较例的样品6中，均出现了许多黑点缺陷。相反，在二氧化硅含有量为0.05g/m2以上的本发明样品1～4中几乎没有黑点缺陷。
实施例2
(制备乳剂B和乳剂层涂布液B)
按与实施例1中制备乳剂A相同方式制备乳剂B，除了加到溶液1中的明胶(邻苯二甲酰化处理的明胶)的量从20g变为8g，并且pH和pAg分别调节到6.4和7.5，在洗涤和脱盐后没有将明胶加到乳剂中。此外，按与实施例1相同方式使用乳剂B制备乳剂层涂布液B。此外，使用柠檬酸将涂布液B的pH调节到5.6。
(制造无机EL装置样品8)
在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜支持体上，其两面均设置有含有偏二氯乙烯的湿汽阻挡下涂层(下层)，依序涂布卤化银乳剂层、导电微粒层和粘合赋予层，从而制作无机EL装置样品8。
<卤化银乳剂层>
在下涂层上涂布上述制备的乳剂层涂布液B，使Ag和明胶的涂布量分别为7.6g/m2和0.24g/m2。
<导电微粒层>
通过在上述卤化银乳剂层上涂布10ml/m2量的以下溶液6形成导电微粒层。
溶液6：
水                                            1,000ml
明胶                                          20g
掺Sb的氧化锡(商品名：SN100P，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制)
                                              40g
此外，向其中适宜地加入表面活性剂、防腐剂和pH调节剂。
<含二氧化硅层(粘合赋予层)>
以下溶液7以10ml/m2的量涂布在上述卤化银乳剂层和导电微粒层上，从而在其上设置粘合赋予层。
溶液7：
水                                            992ml
胶体二氧化硅                                  8g
(SYLYSIA(商品名)，FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制)
此外，向其中适宜地加入表面活性剂、防腐剂和pH调节剂。
根据同时多层涂布法涂布卤化银乳剂层、导电微粒层和粘合赋予层，并通过冷风固化区(5℃)。当涂层通过各设置区时，涂布液显示出充分的固化性能。接下来，在干燥区中干燥涂层。这里可以使用公知的涂布法作为涂布法。
干燥这样得到的涂布品。所得物称为样品8。
在样品8中，Ag/粘结剂比为4.0/1，这是本发明中的优选Ag/粘结剂比。
在样品8中，导电微粒包含在导电微粒层中，其量为0.4g/m2，导电微粒与粘结剂的质量比为2/1。在样品8中，还以0.08g/m2的量涂布胶体二氧化硅。为了检查导电微粒单独的电阻率(导电膜电阻率)，对该涂布样品8仅进行定影处理，没有进行曝光/显影处理。然后，测定不包含卤化银的表面电阻率。结果，为1×1010Ω/□。
显影后样品8的电阻为10Ω/□。同样，压延处理后的电阻为5Ω/□，蒸汽处理后的电阻为2Ω/□。这里，以与JP-A-2008-251417中记载的方法相同方式进行压延处理和蒸汽处理。
使用数字型超高电阻/微安计8340A(商品名，ADC Corporation制)测量表面电阻率(单位：Ω/□)。
(制造无机EL装置样品9～14)
按与无机EL装置样品8相同的方式制造无机EL装置样品9～13，除了粘合赋予层使用的上述溶液7的二氧化硅含量按表3所示变化。
此外，制造使用ITO的样品14，作为参照例。所用的ITO是KitagawaIndustries Co.，Ltd.制造的产品，其透过率为85％，雾度为1％。
(曝光和显影处理)
接下来，按与实施例1相同方式对上述制备的样品8～14进行曝光和显影处理。
(制备电致发光元件)
按与实施例1相同方式，将上述制备的样品8～14分别组入分散型无机EL元件中，进行发光测试。
(评价)
对于样品8～14，按与实施例1相同方式测量发光亮度和粘合性。
结果示于表3。
表3
  样品No.   二氧化硅含量(g/m2)   二氧化硅含量(体积％)   蒸汽处理后的电阻率(Ω/□) 粘合性(N) 亮度(cd/m2) 备注
  8   0.08   7   2  86   85.1   本发明
  9   0.16   15   2.1  134   85.1   本发明
  10   0.24   23   1.9  250   84.9   本发明
  11   0.32   30   2  403   85.2   本发明
  12   0   0   2  36   85   比较例
  13   0.04   3.5   2.2  30   84.2   比较例
  14   -   -   80  120   84.9   参照例
从表3的结果可见，可以理解的是，不含二氧化硅的比较例的样品12和二氧化硅含有量小于0.05g/m2的比较例的样品13均具有弱粘结力。相反，二氧化硅含有量为0.05g/m2以上的本发明样品8～11均具有优异的粘结力。特别地，可以理解的是，二氧化硅的含量增加越大，粘结力增强的越大。当二氧化硅的含量为0.16g/m2时，粘结力等于或高于使用ITO的参照例的样品14的粘结力。
此外，可以理解的是，样品8～11在蒸汽处理后表现出比样品14更低的电阻，并且在大面积装置的情况下具有均匀发光的优异性。此外，可以理解的是，由于在蒸汽处理后样品8～11的开口部也具有发光，因此没有Sb掺杂的氧化锡导电微粒因蒸汽处理剥落的问题，剥落会导致在开口部没有发光。
实施例3
按与实施例1制备样品1相同方式制造样品，除了导电微粒和粘结剂(明胶)在导电微粒层中的加入量、导电微粒的涂布量和导电微粒/粘结剂之比分别按表4所示变化。对这样制造的样品仅进行定影处理，没有进行曝光/显影处理，然后，测定样品不包含卤化银的表面电阻。使用数字型超高电阻/微安计8340A(商品名，ADC Corporation制)测量表面电阻率(单位：Ω/□)。结果示于表4。
表4
  导电微粒的涂布量(g/m2)   导电微粒/粘结剂之比  表面电阻率(Ω/□)
  0.4   3  1.03×108
  0.4   2.5  2.30×109
  0.4   2  2.10×1010
  0.4   1.5  6.89×1010
  0.4   1  1.08×1011
  0.3   3  1.05×109
  0.3   2.5  2.35×1010
  0.3   2  2.14×1011
  0.3   1.5  7.03×1011
  0.3   1  1.10×1012
  0.2   3  1.00×1010
  0.2   2.5  2.24×1011
  0.2   2  2.05×1012
  0.2   1.5  6.72×1012
  0.2   1  1.05×1013
  0.15   3  1.00×1011
  0.15   2.5  2.24×1012
  0.15   2  2.05×1013
  0.15   1.5  6.72×1013
  0.15   1  1.05×1014
  0.5   3  1.00×107
  0.5   2.5  2.24×108
  导电微粒的涂布量(g/m2)   导电微粒/粘结剂之比  表面电阻率(Ω/□)
  0.5   2  2.05×109
  0.5   1.5  6.72×1010
  0.5   1  1.05×1011
接下来，通过按表5所示改变开口部的表面电阻和曝光时的间距来制造样品。具体而言，通过改变导电微粒和粘结剂的涂布量，在表面电阻值为1×107Ω/□、1×108Ω/□、1×109Ω/□、1×1010Ω/□、1×1011Ω/□、1×1012Ω/□或1×1013Ω/□的各种条件下制造无机EL装置样品。在这种情况下，通过改变掩模制造样品，使得曝光时的网间距为300、600、1,000、2,000或5,000μm(网电阻：30Ω/□、80Ω/□、130Ω/□、250Ω/□或500Ω/□)。测量这样制造的各样品的亮度。测量结果示于表5。这里，亮度为60cd/m2以上的样品被认为是具有实用可接受亮度的样品。
表5
Figure GSA00000070194400291
(单位：cd/m2)
从表5的结果可见，可以理解的是，当间距为300μm时，尽管就表面电阻率而言，导电性下降至不高于1013Ω/□，也能充分地发光。相反，当间距为5,000μm时，当就表面电阻率而言，导电性下降至108Ω/□以上，亮度也降低。由此，当间距很窄时，银网间距也很窄，因此，即使开口部的电阻很高，电压也可以施加到荧光体上，从而发光。相反，当间距很宽并且开口部的电阻很高时，据认为，电压不能充分地施加到荧光体上，导致难于发光。
尽管结合实施方式描述了本发明，但除非另有规定，本发明不限于上述细节，相反，本发明应在所附权利要求书的精神和范围内被宽泛地解释。

Claims (10)

1.一种EL装置，其包含：
透明支持体，
导电层，
荧光体层，
反射绝缘层，和
背电极；
其中所述导电层、所述荧光体层、所述反射绝缘层和所述背电极依序设置在所述透明支持体上，和
其中所述导电层包含量为0.05g/m2以上的二氧化硅。
2.如权利要求1所述的EL装置，其中二氧化硅的含量为0.16g/m2以上。
3.如权利要求1或2所述的EL装置，
其中所述导电层包含第一导电层、电阻高于所述第一导电层的第二导电层和含有二氧化硅的含二氧化硅层，和
其中所述含二氧化硅层中的二氧化硅的含量为6体积％以上。
4.一种用于形成导电膜的感光材料，其包含：
透明支持体，和
设在所述透明支持体上的含有银盐的乳剂层；
其中设在含有银盐的乳剂层侧上的层中的至少一层包含量为0.05g/m2以上的二氧化硅。
5.如权利要求4所述的用于形成导电膜的感光材料，其中二氧化硅的含量为0.16g/m2以上。
6.如权利要求4或5所述的用于形成导电膜的感光材料，其中位于含有银盐的乳剂层侧的最外层含有二氧化硅。
7.如权利要求4或5所述的用于形成导电膜的感光材料，其中所述含有银盐的乳剂层和位于含有银盐的乳剂层侧上的任何其他层中的至少一个包含导电微粒和粘结剂。
8.如权利要求4或5所述的用于形成导电膜的感光材料，
其中所述材料包含在含有银盐的乳剂层侧上的含有二氧化硅的含二氧化硅层，和
其中所述含二氧化硅层中的二氧化硅的含量为6体积％以上。
9.一种导电膜，其包含通过对用于形成导电膜的感光材料进行曝光和显影而形成的导电部；
其中所述感光材料包含透明支持体和设在所述透明支持体上的含有银盐的乳剂层；和
其中设在含有银盐的乳剂层侧上的层中的至少一层包含量为0.05g/m2以上的二氧化硅。
10.如权利要求9所述的导电膜，其雾度为20％～50％。
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