JP2010116461A - Electrically insulating resin composition and method for manufacturing insulating material for electrical equipment using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びそれを用いた電気機器絶縁物の製造方法に関する。
さらに、詳しくは、モータ、変圧トランス、アーマチュア(回転子)、ステ−タ(固定子)などの電気機器用コイルの含浸性を低下することなく、柔軟な硬化皮膜を持ち、短時間で硬化可能で高固着性を有し、かつ作業時の臭気が少なく、作業環境が良好な電気絶縁用樹脂組成物とそれを用いた電気機器絶縁物の製造方法に関する。
The present invention relates to a resin composition for electrical insulation and a method for producing an electrical equipment insulator using the same.
In more detail, it has a flexible cured film and can be cured in a short time without reducing the impregnation of coils for electrical equipment such as motors, transformers, armatures (rotors), and stators (stators). In addition, the present invention relates to a resin composition for electrical insulation that has high adhesion, has a low odor during work, and has a favorable work environment, and a method for producing an electrical equipment insulator using the resin composition.
従来から、回転機、変圧器等の機器には、固着、絶縁補強、防振、防錆等の目的でコイル含浸ワニスが用いられている。上記コイル含浸ワニスは、大別すると溶剤型ワニスと無溶剤型ワニスの二つに分けられ、機器の種類、処理方法等により適宜に選択され使用されている。
上記溶剤型ワニスは、アルキッド樹脂をナフサ等で溶解したものであって、このため加熱硬化処理時には大量の溶剤飛散が伴うという問題が生じる。また、上記無溶剤型ワニスは、一般にスチレン等の反応性モノマーに不飽和基を有する樹脂を溶解させたものであって、加熱硬化処理時に上記溶剤型ワニスほど溶剤が飛散することはないが、スチレンの持つ刺激特性のために少量の飛散量にもかかわらず取り扱い作業者に及ぼす影響は大きく、作業環境の劣化が生じるという問題を有している。
このように、作業者および作業環境問題に関してはいずれのワニスにおいても何ら解決されていない。そして、最近では、高作業性（短処理時間）、省資源、防錆性能等の理由から、溶剤型から無溶剤型への検討が進められている。この無溶剤型ワニスのひとつに、不飽和ポリエステルワニスが挙げられる。不飽和ポリエステルワニスは、不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなり、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、ＦＲＰ積層板やライニング等の建築機材をはじめ多くの用途にも使用されている。
Conventionally, coil impregnated varnishes have been used in devices such as rotating machines and transformers for the purposes of fixation, insulation reinforcement, vibration isolation, rust prevention, and the like. The coil-impregnated varnish is roughly classified into two types, a solvent type varnish and a solventless varnish, which are appropriately selected and used depending on the type of equipment, processing method, and the like.
The solvent-type varnish is obtained by dissolving an alkyd resin with naphtha or the like. Therefore, there is a problem that a large amount of solvent is scattered during the heat curing treatment. In addition, the solventless varnish is generally obtained by dissolving a resin having an unsaturated group in a reactive monomer such as styrene, and the solvent is not scattered as in the solvent varnish during the heat curing process. Due to the stimulating properties of styrene, the effect on the handling operator is great despite the small amount of scattering, and there is a problem that the working environment deteriorates.
As described above, no problems have been solved in any varnish with respect to workers and work environment problems. And recently, from the reasons of high workability (short processing time), resource saving, rust prevention performance, etc., examination from a solvent type to a solventless type has been advanced. One of the solventless varnishes is an unsaturated polyester varnish. Unsaturated polyester varnish consists of unsaturated polyester and crosslinkable monomer, and is harmonized in terms of mechanical, electrical and thermal properties, workability, economy, etc., so FRP laminates, linings, etc. It is also used in many applications including building equipment.
この無溶剤型含浸ワニスの要望事項としては、低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）や高固着性の付与が挙げられる。
この要求に対応する方法として、スチレンの含有量を低減する方法や添加剤の配合によるスチレン揮発量を低減するなどの方法が採られている。しかし、これらの方法は、基本的にスチレンを含有する樹脂であることに変わりなくその臭気対策としては不十分なものである。スチレンに替えて他の重合性不飽和モノマーを使用する方法も多く報告されている。例えば、特許文献１、２に記載されているような重合性不飽和モノマーとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエチレングリコールアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーや、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエーテルモノアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーを使用した樹脂組成物、特許文献３に記載されているような重合性不飽和モノマーとしてオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを必須成分として使用した樹脂組成物、また、特許文献４に記載されているような、重合性不飽和モノマーとしてアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを必須成分として含有する樹脂組成物がある。
また、例えば、特許文献５に記載のように重合性不飽和結合基を有するマクロモノマーと重合性不飽和単量体として炭素数２〜４のジオールのオリゴエーテルモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物や、特許文献６に記載のような、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（メタ）アクリレート基を有する単量体およびアセチルラクトン化合物を含有する樹脂組成物、さらに、特許文献７に記載のようなジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルオリゴマー、シクロヘキセン環およびアリルエーテル基を有するエステル化合物、およびヒドロキシアルキルメタクリレートを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物等種々報告されている。
また、高固着性については、例えば、特許文献８に記載のように、エポキシ樹脂をフェノ−ル類ジメチロ−ル化物とナフト−ル類との縮合物のエポキシ化物とビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂を５０〜９５：５０〜５（重量比）の割合で含むエポキシ樹脂混合物や、そのエポキシ樹脂混合物と硬化剤と硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を用いる方法や特許文献９に記載のようにエポキシ樹脂、ニトリルゴムの混合物、硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種又は２種以上の硬化促進剤からなる熱硬化性固着剤を用いる方法、特許文献１０に記載のように、エポキシ樹脂、酸無水物、アンモニウム塩を含有するエポキシ樹脂組成物を使用する方法等が種々報告されている。
The requirements for this solventless impregnating varnish include low temperature and short time curing, reduction of solvent volatilization from the varnish (no solvent) and imparting high adhesion.
As a method corresponding to this requirement, a method of reducing the styrene content or a method of reducing the styrene volatilization amount by blending additives is adopted. However, these methods are basically a resin containing styrene, and are still insufficient as countermeasures for odor. Many methods using other polymerizable unsaturated monomers in place of styrene have been reported. For example, as a polymerizable unsaturated monomer described in Patent Documents 1 and 2, a monomer containing an oligoethylene glycol alkyl ether methacrylate such as diethylene glycol monomethyl ether methacrylate as an essential component, or dipropylene glycol monoethyl ether methacrylate A resin composition using a monomer containing an oligoether monoalkyl ether methacrylate as an essential component, such as oligoethylene glycol di (meth) acrylate and / or a polymerizable unsaturated monomer as described in Patent Document 3 Resin composition using oligopropylene glycol di (meth) acrylate as an essential component, and alkyl succinate as a polymerizable unsaturated monomer as described in Patent Document 4. There is a resin composition containing hexyl (meth) acrylate as an essential component.
Further, for example, as described in Patent Document 5, a macromonomer having a polymerizable unsaturated bond group and an oligoether monoalkyl ether (meth) acrylate of a diol having 2 to 4 carbon atoms as the polymerizable unsaturated monomer are contained. Resin composition, a resin having at least two (meth) acryloyl groups at the molecular ends, a monomer having a (meth) acrylate group, and a resin containing an acetyllactone compound, as described in Patent Document 6 Further various compositions such as dicyclopentadiene-modified unsaturated polyester oligomers described in Patent Document 7, ester compounds having a cyclohexene ring and an allyl ether group, and unsaturated polyester resin compositions containing hydroxyalkyl methacrylate as essential components It has been reported.
As for high adhesion, for example, as described in Patent Document 8, an epoxy resin is an epoxidized product of a condensate of phenols dimethylol and naphthols and a bisphenol F type epoxy resin. In an epoxy resin mixture containing 50 to 95:50 to 5 (weight ratio), an epoxy resin composition containing the epoxy resin mixture, a curing agent and a curing accelerator, and a method using the cured product or Patent Document 9 A method using a thermosetting fixing agent composed of one or more curing accelerators selected from epoxy resins, nitrile rubber mixtures, curing agents, imidazole compounds, borofluorides and octylates as described, As described in Patent Document 10, various methods for using an epoxy resin composition containing an epoxy resin, an acid anhydride, and an ammonium salt have been reported.
本発明は、かかる問題に鑑み、作業環境が良好となる電気機器用の含浸ワニスの提供を目的に、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器絶縁物の製造方法を提供するもので、皮膜を柔軟化でき、かつ従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な固着性や電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示すことができる電気絶縁用樹脂組成物を提供する。さらに、本発明は、この電気絶縁用樹脂組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法を提供するものである。 In view of such problems, the present invention provides a resin composition for electrical insulation and a method for producing an electrical equipment insulator using the same for the purpose of providing an impregnating varnish for electrical equipment that provides a favorable working environment. A resin composition for electrical insulation that can soften the film and can exhibit cured properties such as good adhesion and electrical insulation and good stability equivalent to or better than those of conventional liquid type resin compositions provide. Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the electrical equipment insulator using this resin composition for electrical insulation.
本発明は、［１］α，β−不飽和二塩基酸と１個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）と、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び/または分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）、および２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）を必須材料としてなる樹脂組成物であり、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）を５０〜４００質量部、（Ａ）及び（Ｂ）の総計１００質量部に対して、（Ｃ）を０．１〜２０質量部、（Ｄ）を１〜１００質量部、（Ｅ）を０．０１〜２０質量部含有する電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量が、１０００〜１００００の範囲である上記［１］記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［３］上記［１］又は［２］に記載の電気絶縁用樹脂組成物に、さらに、重合開始剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］電気機器を上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法に関する。
The present invention provides [1] an unsaturated polyester (A) using an α, β-unsaturated dibasic acid and an alcohol having one or more hydroxyl groups as essential components, a vapor pressure at 20 ° C. of 0.1 mmHg or less. Reactive diluent (B) having an unsaturated group, alkylbenzene / formaldehyde resin (C), aliphatic monofunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group in the molecule and / or in the molecule Resin comprising, as essential materials, a compound (D) having an aliphatic main chain having one hydroxyl group and an allyl group at the molecular end, and a silane coupling agent (E) containing 2 or 3 methyloxy groups It is a composition, and (B) is 50 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A), and (C) is 0.1 to 20 with respect to 100 parts by mass of (A) and (B) in total. Parts by mass, 1 to 100 parts by mass of (D) For electrical insulating resin composition containing 0.01 to 20 parts by weight (E).
Moreover, this invention relates to the resin composition for electrical insulation of said [1] description whose molecular weight of [2] unsaturated polyester (A) is the range of 1000-10000.
Furthermore, the present invention relates to [3] an electrical insulation resin composition comprising the electrical insulation resin composition according to [1] or [2] above and further containing a polymerization initiator.
The present invention also provides [4] a method for producing an electrical equipment insulator, wherein the electrical equipment is coated with the resin composition for electrical insulation according to any one of [1] to [3] and cured. About.
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の柔軟性にすぐれるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性及び低誘電率化・高熱伝導性が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。また、臭気を低く抑えることができ作業環境が良好となる。 Since the resin composition for electrical insulation of the present invention is excellent in the flexibility of a varnish cured product, it can provide a film in which cracks and the like are unlikely to occur even when stress is applied. Moreover, since the viscosity and surface drying property of the resin composition are the same as those of conventional products, the resin composition can be widely applied to the impregnation method. Furthermore, it is highly reliable because it has a cured product characteristic such as electrical insulation and adhesion that is equal to or better than conventional liquid type resin compositions, low dielectric constant and high thermal conductivity, and exhibits good stability. Electrical equipment can be provided. Further, the odor can be kept low, and the working environment is improved.
本発明で用いる（Ａ）α，β−不飽和二塩基酸と１個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として使用する不飽和ポリエステルは、α，β−不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分及びアルコール成分、さらに必要に応じて変性成分を反応させて得られる。
α，β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
酸成分とは、上記記載のα，β−不飽和二塩基酸の他飽和酸又はこの飽和酸低級アルキルのジエステル等を併用することも出来る。
飽和酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸などが挙げられる。
飽和酸低級アルキルのジエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。不飽和酸の量は、全酸成分中５０〜９０当量％の範囲で選択されることが好ましい。
The unsaturated polyester using (A) an α, β-unsaturated dibasic acid and an alcohol having one or more hydroxyl groups as essential components used in the present invention comprises an α, β-unsaturated dibasic acid as an essential component. It can be obtained by reacting an acid component and an alcohol component, and if necessary, a modifying component.
As the α, β-unsaturated dibasic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and the like are used, and these may be used alone or in combination.
The acid component may be used in combination with the α, β-unsaturated dibasic acid described above, a saturated acid, or a diester of this saturated acid lower alkyl.
Saturated acids include saturated dibasic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Can be mentioned.
As a diester of a saturated acid lower alkyl, for example, dimethyl terephthalate is used. These may be used alone or in combination.
Furthermore, edible oil fatty acids such as soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid and tall oil fatty acid can be used in combination. The amount of the unsaturated acid is preferably selected in the range of 50 to 90 equivalent% in the total acid component.
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。必要に応じて用いられる変性成分としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。 As the alcohol component, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used, and these may be used alone or in combination. May be. Examples of the modifying component used as necessary include linseed oil, soybean oil, tall oil, dehydrated castor oil, coconut oil, dicyclopentadiene, and cyclopentadiene.
本発明で用いる不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、１０００〜１００００とされる。好ましくは、１５００〜５０００である。１０００未満では、樹脂組成物の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ含浸作業性が悪化する。 The number average molecular weight of the unsaturated polyester (A) used in the present invention (measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve, the same applies hereinafter) is set to 1000 to 10,000. Preferably, it is 1500-5000. If it is less than 1000, the curability and resin cured product properties of the resin composition are extremely inferior, and if it exceeds 10,000, the viscosity is too high and impregnation workability deteriorates.
本発明に使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、必須成分であるα，β−不飽和二塩基酸と1以上の水酸基を持つアルコ-ルのみ、または多塩基酸成分、多価アルコール成分を併用し、縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。全酸成分１当量に対して全アルコール成分は１〜２当量の範囲で使用することが好ましい。
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
合成反応を行うための反応温度は１５０〜２５０℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
As a manufacturing method of unsaturated polyester (A) used for this invention, it can be based on a conventionally well-known method. For example, only the α, β-unsaturated dibasic acid, which is an essential component, and an alcohol having one or more hydroxyl groups, or a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component are used together to cause a condensation reaction, and both components react. The process is carried out while removing the condensed water sometimes generated from the system. The total alcohol component is preferably used in the range of 1 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of the total acid component.
Removal of the condensed water out of the system is preferably carried out by natural distillation or reduced pressure distillation through an inert gas. In order to promote the distillation of the condensed water, a solvent such as toluene or xylene can be added to the system as an azeotropic component. The progress of the reaction can be generally known by measuring the amount of distillate produced by the reaction, quantifying the functional group at the end, and measuring the viscosity of the reaction system.
The reaction temperature for carrying out the synthesis reaction is preferably 150 to 250 ° C. For this reason, a glass, stainless steel or the like is selected as the reaction apparatus, and a stirring apparatus, a fractionation apparatus for preventing distillation of alcohol components due to azeotropy of water and alcohol components, and raising the temperature of the reaction system. It is preferable to use a reactor equipped with a heating device, a temperature control device for the heating device, and the like.
The pressure inside the reactor adjusted to carry out the polycondensation reaction in the synthesis can proceed without any problem even at normal pressure, but the reaction is accelerated by increasing the boiling point of the polyhydric alcohol by pressurization. be able to. In this case, it is preferable to carry out in the range of normal pressure to 0.1 MPa.
本発明で使用する２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）としては、低臭気性の樹脂組成物を得るとする目的から、蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ（２０℃）以下であるもので、さらに不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）を溶解するものが選択される。この要件を満足する反応性希釈剤（Ｂ）は、重合性単官能（メタ）アクリレートとして、例えばジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プラクセルＦＡ１，ＦＡ２Ｄ，ＦＡ３，ＦＭ１Ｄ，ＦＭ２Ｄ，ＦＭ３（ダイセル化学工業株式会社製品名）などの（ポリ）カプロラクトンモノエトキシ（メタ）アクリレートなどの水酸基を持つ（メタ）アクリレートを使用することができる。また分子中に１個の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと飽和二塩基酸との反応物である不飽和一塩基酸も使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレート及びそれらの混合物を意味する。 As the reactive diluent (B) having an unsaturated group whose vapor pressure at 20 ° C. is 0.1 mmHg or less used in the present invention, the vapor pressure is 0 for the purpose of obtaining a low-odor resin composition. .. 1 mmHg (20 ° C.) or less, unsaturated polyester resin (A), alkylbenzene / formaldehyde resin (C), and monofunctional (meth) acrylate having a main chain having one hydroxyl group in the molecule and an aliphatic group And / or a compound that dissolves the compound (D) in which the main chain having one hydroxyl group in the molecule is aliphatic and has an allyl group at the molecular end. The reactive diluent (B) that satisfies this requirement is, for example, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meta) as a polymerizable monofunctional (meth) acrylate. ) Acrylate and the like. In addition, (meth) acrylate having a hydroxyl group such as (poly) caprolactone monoethoxy (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl methacrylate, Plaxel FA1, FA2D, FA3, FM1D, FM2D, FM3 (product name of Daicel Chemical Industries, Ltd.) Can be used. It is also possible to use an unsaturated monobasic acid which is a reaction product of a monofunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group in the molecule and a saturated dibasic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Here, (meth) acrylate means acrylate, methacrylate and a mixture thereof.
不飽和ポリエステル（Ａ）と不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）を１００質量部に対して、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）が５０〜４００質量部の範囲とするのが好ましい。５０質量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、トランス表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。また、４００質量部を超えて配合すると、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。このため、１００質量部以下とすることが好ましい。 The use amount of the unsaturated polyester (A) and the reactive diluent (B) having an unsaturated group is such that the vapor pressure at 20 ° C. is 0.1 mmHg or less with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester (A). The reactive diluent (B) having an unsaturated group is preferably in the range of 50 to 400 parts by mass. When the amount is less than 50 parts by mass, the resulting resin composition has too high a viscosity, and not only thickly adheres to the transformer surface, but also deteriorates internal permeability. Moreover, when it mixes exceeding 400 mass parts, the external appearance of a resin composition will become muddy, and the varnish viscosity is too low and the malfunction which the resin deposit | penetration which penetrate | infiltrated the inside will flow out at the time of heat-curing will generate | occur | produce. For this reason, it is preferable to set it as 100 mass parts or less.
本発明で用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂は、トルエン・キシレン等のアルキルベンゼンとホルムアルデヒドをアルカリ触媒、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエルアミンなどの存在下で反応させて得られるレゾールタイプの樹脂である。キシレン・ホルムアルデヒド樹脂の市販品としては、ゼネラル石油化学工業株式会社のゼネライト３０、ゼネライト５０、ゼネライト１００、三菱瓦斯化学工業株式会社製のニカノールＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬＬＬなどがある。
本発明で用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００質量部に対し、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）０．１〜２０質量部であり、１〜１５質量部であるのが好ましいく、さらに好ましくは５〜１０質量部である。アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂が２０質量部を超えて配合してしまうと、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．１質量部未満にすると、樹脂組成物の硬化皮膜が柔軟にならない不具合が発生する。
The (C) component alkylbenzene / formaldehyde resin used in the present invention is a resol type obtained by reacting alkylbenzene such as toluene / xylene and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst such as sodium hydroxide, ammonia, trieramine and the like. Resin. Commercially available products of xylene / formaldehyde resins include Generalite 30, Generalite 50, Generalite 100, General Petrochemical Industries, Ltd., Nikanol L, Nikanol LL, Nikanol LLL, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industries, Ltd.
The amount of the alkylbenzene / formaldehyde resin used as the component (C) used in the present invention is the reactivity of the unsaturated polyester as the component (A) and the unsaturated group having a vapor pressure at 20 ° C. of the component (B) of 1 mmHg or less. The alkylbenzene / formaldehyde resin (C) is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, and more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the diluent. If the alkylbenzene / formaldehyde resin exceeds 20 parts by mass, the surface drying time and the curing time of the resin composition will be extended, making it difficult to cure. On the other hand, when the blending amount is less than 0.1 parts by mass, a problem that the cured film of the resin composition does not become flexible occurs.
本発明で用いられる（Ｄ）成分は、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び/または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物である。
分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トとして、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，９−ノナンジオールモノメタクリレート、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。また、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物（例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステルＬ−７、ライトエステルＬ−８、日本油脂株式会社製のブレンマーＳＬＭＡ、ブレンマーＣＭＡなど）も使用できる。これらの中からモノマーの臭気を考慮して選定して使用することが好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸ラウリル、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物などの長鎖アルキルアルコールモノメタクリレート類が使用でき、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
また、分子中に１個の水酸基とアリル基を有する化合物としては、例えば、１，５−ペンタンジオールモノアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、などの多価アルコールのアリルエーテル化合物が例示される。これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
The component (D) used in the present invention is a monofunctional (meth) acrylate in which the main chain having one hydroxyl group in the molecule is aliphatic and / or the main chain having one hydroxyl group in the molecule is fatty. It is a compound having an allyl group at the molecular end.
1,4-butanediol monomethacrylate, 1,6-hexanediol monomethacrylate, 1,9-nonanediol mono as a monofunctional (meth) acrylate whose main chain having one hydroxyl group in the molecule is aliphatic. Examples include methacrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Also, a mixture of (meth) acrylate monomers having a long-chain alkyl group having 12 to 15 carbon atoms (for example, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Ester L-7, Light Ester L-8, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Bremer SLMA , Bremer CMA, etc.) can also be used. Among these, it is preferable to select and use in consideration of the odor of the monomer. Preferably, long-chain alkyl alcohol monomethacrylates such as lauryl (meth) acrylate and a mixture of (meth) acrylate monomers having a long-chain alkyl group having 12 to 15 carbon atoms can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Can also be used.
Examples of the compound having one hydroxyl group and allyl group in the molecule include 1,5-pentanediol monoallyl ether, 1,6-hexanediol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glyceryl diallyl ether, Examples include allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol triallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, and polypropylene glycol monoallyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００質量部に対し1〜１００質量部の範囲とするのが好ましい。１質量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、得られる樹脂組成物外観が濁る上、含浸する電気機器表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。
また、（Ｄ）成分を１００質量部を超えて入れてしまうと、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
The main chain having one hydroxyl group in the molecule is an aliphatic monofunctional (meth) acrylate and / or the main chain having one hydroxyl group in the molecule is aliphatic and has an allyl group at the end of the molecule. The amount of the compound (D) used is 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the reactive diluent having an unsaturated group having an unsaturated polyester whose component (A) is an unsaturated polyester and the component (B) has a vapor pressure at 20 ° C. of 1 mmHg or less. It is preferable to set it as the range of -100 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, the viscosity of the resulting resin composition is too high, the resulting resin composition becomes cloudy, and not only thickly adheres to the surface of the electrical equipment to be impregnated, but also the internal permeability deteriorates.
Moreover, if the component (D) is added in excess of 100 parts by mass, the appearance of the resin composition becomes turbid, and the varnish viscosity is too low, causing the resin deposits that have penetrated inside to flow out during heat curing. appear.
本発明で用いられる、（Ｅ）成分の２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤は、メチルオキシ基を官能基に有するシランカップリング剤であれば特に制限されないが、例えば、
Ｒ−ＳｉＸ３ ‥‥（１）
又は
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｘ２ ‥‥（２）
（ここで、Ｒは、有機官能基であり、Ｘは、メトキシ基である）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが使用可能である。また、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
The silane coupling agent containing 2 or 3 methyloxy groups as the component (E) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having a methyloxy group as a functional group.
R-SiX 3 (1)
Or
R-Si (CH 3 ) X 2 (2)
(Here, R is an organic functional group, and X is a methoxy group). Specifically, vinyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane can be used. Moreover, these can also be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明に用いられる（Ｅ）成分の２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１０質量部であるのが好ましいく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤を、２０質量部を超えて配合しても、揮発量は少なくなるが、固着性が逆に低下し、かつ、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．１質量部未満にすると、得られる樹脂組成物の固着力が低下する不具合が発生する。
The amount of the silane coupling agent containing 2 or 3 methyloxy groups as the component (E) used in the present invention is such that the unsaturated polyester as the component (A) and the vapor pressure at 20 ° C. as the component (B) It is 0.01-20 mass parts of silane coupling agents (E) containing 2 or 3 methyloxy groups with respect to 100 mass parts of the total amount of the reactive diluent having an unsaturated group of 1 mmHg or less. It is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
Even if the silane coupling agent containing 2 or 3 methyloxy groups is added in excess of 20 parts by mass, the volatilization amount is reduced, but the sticking property is reduced, and the surface drying time and resin are reduced. The curing time of the composition is extended and it is difficult to cure. On the other hand, when the blending amount is less than 0.1 parts by mass, there occurs a problem that the fixing strength of the obtained resin composition is lowered.
本発明では必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。使用する重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる電気絶縁用樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、電気絶縁用樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。 In the present invention, a polymerization inhibitor can be used as necessary. As polymerization inhibitors to be used, p-benzoquinone, hydroquinone, naphthoquinone, p-toluquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, p-tert-butylcatechol, 2,5- Examples include di-tert-butylhydroquinone, di-tert-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and the like. The blending amount is conveniently determined by the curability of the resulting resin composition for electrical insulation, but the blending amount is 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition for electrical insulation. Preferably, it is 0.5-3 mass parts.
本発明では、硬化剤とし有機過酸化物を用いることができ、有機過酸化物としてケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。硬化剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記電気絶縁用樹脂組成物の総量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。 In the present invention, an organic peroxide can be used as a curing agent. Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, peroxydicarbonates, hydroperoxides, diacyl peroxides, peroxyketals, and dialkyl peroxides. Examples thereof include oxides, peroxyesters, alkyl peresters, and the like. The amount of the curing agent is determined in accordance with the curing conditions and the appearance, characteristics, etc. of the cured resin product. From the viewpoint of the storage stability of the material and the molding cycle, the content is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass with respect to the total amount of the resin composition for electrical insulation.
また、本発明では必要に応じて安定剤を用いることができる。安定剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、電気絶縁用樹脂組成物の総量１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。 In the present invention, a stabilizer can be used as necessary. Stabilizers include p-benzoquinone, hydroquinone, naphthoquinone, p-toluquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, p-tert-butylcatechol, 2,5-di-tert. -Butylhydroquinone, di-tert-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like. The blending amount is conveniently determined by the storage stability of the resin composition, the curing temperature and the curing time during actual processing, but the blending amount is usually 100 parts by mass with respect to the total amount of the resin composition for electrical insulation. 0.5 parts by mass or less is preferable, and 0.01 to 0.1 parts by mass is more preferable.
また、本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて硬化物表面の空気遮断効果を持つ公知の市販の各種添加剤などを添加することが好ましい。これらの添加剤を配合することにより、表面硬化（表面乾燥）時間を短縮することができる。表面硬化性を短縮させるための添加剤としてその一例を挙げれば、各種融点のパラフィンワックス類、ＢＹＫ−Ｓ７４０やＢＹＫ−Ｓ７５０（ビックケミー社製）などの低揮散剤などが挙げられる。
ワックス類の配合量としては、電気絶縁用樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜１質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部である。
Moreover, it is preferable to add the well-known commercially available various additives etc. which have the air blocking effect of hardened | cured material surface as needed to the resin composition for electrical insulation of this invention. By blending these additives, the surface curing (surface drying) time can be shortened. Examples of additives for shortening the surface curability include paraffin waxes having various melting points, and low volatilization agents such as BYK-S740 and BYK-S750 (manufactured by BYK Chemie).
The compounding amount of the wax is 0.05 to 1 part by mass, preferably 0.1 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition for electrical insulation.
本発明の電気絶縁用樹脂組成物を用いた絶縁処理は、公知の方法で処理されるが、本発明の電気絶縁用樹脂組成物中に電気機器を２〜２０分間浸漬した後、引き上げ、１００〜１６０℃で１〜５時間加熱して樹脂組成物を硬化させる方法で行われることが望ましい。
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、臭気が少なく、良作業性を有するだけではなく、得られるワニス皮膜が柔軟性を有するため、トランスやモ−タ等の代表される電気機器含浸処理用に好適である。とくに、高電圧で使用するフェライトを使用した高周波トランス・スイッチングトランスなどの電気機器の絶縁処理に最適である。
Insulating treatment using the resin composition for electrical insulation of the present invention is performed by a known method, but after dipping the electrical equipment in the resin composition for electrical insulation of the present invention for 2 to 20 minutes, the substrate is pulled up, 100 It is desirable to be carried out by a method of curing the resin composition by heating at ~ 160 ° C for 1 to 5 hours.
The resin composition for electrical insulation of the present invention has low odor and not only has good workability, but also has a flexible varnish film, so that it is suitable for impregnating electrical equipment such as transformers and motors. It is suitable for. In particular, it is most suitable for the insulation treatment of electrical equipment such as high-frequency transformers and switching transformers using ferrite used at high voltages.
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。
（１） 不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、冷却管及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、ジプロピレングリコール１４７４部（１１モル）、イソフタル酸４９８部（３モル）、無水マレイン酸３９２部（４モル）、テトラヒドロ無水フタル酸４５６部（３モル）及びハイドロキノン０．２２部をいれ、２１０℃で１０時間加熱縮合し、酸価２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（Ａ−１）を合成した。
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
(1) Synthesis of unsaturated polyester (A-1) In a 3 liter flask equipped with a thermometer, a nitrogen blowing tube, a cooling tube and a stirrer, 1474 parts (11 mol) of dipropylene glycol, 498 parts of isophthalic acid ( 3 moles), 392 parts (4 moles) of maleic anhydride, 456 parts (3 moles) of tetrahydrophthalic anhydride and 0.22 parts of hydroquinone, heat-condensed at 210 ° C. for 10 hours, and an acid value of 21.5 mg KOH / g. Unsaturated polyester (A-1) was synthesized.
（実施例１）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−５０３)１．５部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．５部配合し、電気絶縁用樹脂組成物ａ−１を得た。
Example 1
100 parts of unsaturated polyester (A-1), 120 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), and xylene-formaldehyde resin (trade name Nicanol LL manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as component (C) ) 20 parts, (D) component as lauryl (meth) acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester L) 60 parts, (E) component as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone KBM) -503) 1.5 parts and 4.5 parts of 1,1-di (tertiary-butyl peroxy) cyclohexane (product name: Trigonox 22E-70, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) are blended, and the resin for electrical insulation Composition a-1 was obtained.
（実施例２）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、トリメチロ−ルプロパンジアリルエ−テル（ダイソー株式会社製、商品名ネオアリルＴ−２０）６０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコン株式会社製、ＫＢＭ−５０３)１．５部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．５部配合し、電気絶縁用樹脂組成物ａ−２を得た。
(Example 2)
100 parts of unsaturated polyester (A-1), 120 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), and xylene-formaldehyde resin (trade name Nicanol LL manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as component (C) ) 20 parts, (D) component, trimethylolpropane diallyl ether (trade name Neoallyl T-20, manufactured by Daiso Corporation), 60 parts, (E) component, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu) Silicone, KBM-503) 1.5 parts and 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane (Kayaku Akzo, product name Trigonox 22E-70) As a result, a resin composition a-2 for electrical insulation was obtained.
（比較例１）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコン株式会社製、ＫＢＭ−５０３)１．５部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アク株式会社ゾ製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を３．３部配合し、電気絶縁用樹脂組成物ａ−３を得た。
(Comparative Example 1)
100 parts of unsaturated polyester (A-1), 40 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), and xylene-formaldehyde resin (trade name: Nicarol LL, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as component (C) ) 20 parts, (D) component, lauryl (meth) acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester L) 60 parts, (E) component, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., KBM-503) 1.5 parts and 3.3 parts of 1,1-di (tert-butyl peroxy) cyclohexane (product name: Trigonox 22E-70, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) Resin composition a-3 was obtained.
（比較例２）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４５０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコン株式会社製、ＫＢＭ−５０３)１．５部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を９．５部配合し、電気絶縁用樹脂組成物ａ−４を得た。
(Comparative Example 2)
100 parts of unsaturated polyester (A-1), 450 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), and xylene / formaldehyde resin (trade name Nicanol LL manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as component (C) ) 20 parts, (D) component, lauryl (meth) acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester L) 60 parts, (E) component, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., KBM-503) 1.5 parts and 9.5 parts of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane (product name: Trigonox 22E-70, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) for electrical insulation Resin composition a-4 was obtained.
（比較例３）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコン株式会社製、ＫＢＭ−５０３)１．５部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．２部配合し、電気絶縁用樹脂組成物ａ−５を得た。
(Comparative Example 3)
100 parts of unsaturated polyester (A-1), 120 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), and 60 parts of lauryl (meth) acrylate (light ester L manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as component (D) As component (E), 1.5 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., KBM-503) and 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane (Kayaku Akzo) 4.2 parts of product name Trigonox 22E-70) manufactured by Co., Ltd. was blended to obtain a resin composition for electrical insulation a-5.
（比較例４）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコン株式会社製、ＫＢＭ−５０３)１．５部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を３．６部配合し、電気絶縁用樹脂組成物ａ−６を得た。
(Comparative Example 4)
100 parts of unsaturated polyester (A-1), 120 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), and xylene-formaldehyde resin (trade name Nicanol LL manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as component (C) ) 20 parts, as component (E), 1.5 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., KBM-503) and 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane ( 3.6 parts of product name Trigonox 22E-70) manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd. was blended to obtain a resin composition a-6 for electrical insulation.
（比較例５）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)１２０部、(Ｅ)成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコン株式会社製、ＫＢＭ−５０３)１．５部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を６．６部配合し、電気絶縁用樹脂組成物ａ−７を得た。
(Comparative Example 5)
100 parts of unsaturated polyester (A-1), 120 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), and xylene-formaldehyde resin (trade name Nicanol LL manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as component (C) ) 20 parts, (D) component, lauryl (meth) acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester L) 120 parts, (E) component, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., KBM-503) 1.5 parts and 6.6 parts of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane (product name: Trigonox 22E-70, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) for electrical insulation Resin composition a-7 was obtained.
（比較例６）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートのかわりにスチレンモノマを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)１２０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコン株式会社製、ＫＢＭ−５０３)１．５部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．５部配合し、電気絶縁用樹脂組成物ａ−８を得た。
(Comparative Example 6)
100 parts of unsaturated polyester (A-1), 120 parts of styrene monomer instead of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), xylene / formaldehyde resin (product manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product) as component (C) (Nicanol LL) 20 parts, (D) component, lauryl (meth) acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester L) 120 parts, (E) component, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu) Silicone, KBM-503) 1.5 parts and 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane (Kayaku Akzo, product name Trigonox 22E-70) As a result, a resin composition a-8 for electrical insulation was obtained.
（比較例７）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部および１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．５部配合し、電気絶縁用樹脂組成物ａ−９を得た。
(Comparative Example 7)
100 parts of unsaturated polyester (A-1), 120 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), and xylene-formaldehyde resin (trade name Nicanol LL manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as component (C) ) 20 parts, as component (D), 60 parts of lauryl (meth) acrylate (Light Ester L, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane (Kayaku Akzo Corporation) Product, product name Trigonox 22E-70) was blended in an amount of 4.5 parts to obtain a resin composition for electrical insulation a-9.
（比較例８）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、トリメチロ−ルプロパンジアリルエ−テル（ダイソー株式会社製、商品名ネオアリルＴ-２０）６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．５部配合し、電気絶縁用樹脂組成物ａ−１０を得た。
(Comparative Example 8)
100 parts of unsaturated polyester (A-1), 120 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), and xylene-formaldehyde resin (trade name Nicanol LL manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as component (C) ) 20 parts, as component (D), 60 parts of trimethylolpropane diallyl ether (Daiso Co., Ltd., trade name Neoallyl T-20) and 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane ( 4.5 parts of product name Trigonox 22E-70) manufactured by Kayaku Akzo Corporation was blended to obtain a resin composition a-10 for electrical insulation.
（比較例９）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２-ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部、（Ｅ）成分として、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコン株式会社製、ＫＢＭ-５０３)６５部および１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を５．５部配合し、電気絶縁用樹脂組成物ａ-１１を得た。
(Comparative Example 9)
100 parts of unsaturated polyester (A-1), 120 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), and xylene-formaldehyde resin (trade name Nicanol LL, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as component (C) ) 20 parts, (D) component, lauryl (meth) acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester L) 60 parts, (E) component, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., KBM-503) 65 parts and 5.5 parts of 1,1-di (tert-butyl peroxy) cyclohexane (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., product name Trigonox 22E-70) are blended into a resin composition for electrical insulation. The product a-11 was obtained.
（比較例１０）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２-ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部、（Ｅ）成分として、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコン株式会社製、ＫＢＭ-５０３)９０部および１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を５．９部配合し、電気絶縁用樹脂組成物ａ−１２を得た。
(Comparative Example 10)
100 parts of unsaturated polyester (A-1), 120 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as component (B), and xylene-formaldehyde resin (trade name Nicanol LL, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as component (C) ) 20 parts, (D) component, lauryl (meth) acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester L) 60 parts, (E) component, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., KBM-503) 90 parts and 5.9 parts of 1,1-di (tert-butyl peroxy) cyclohexane (product name: Trigonox 22E-70, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) are blended to obtain a resin composition for electrical insulation. A product a-12 was obtained.
実施例１、２および比較例１〜１０の電気絶縁用樹脂組成物について、ワニス外観、粘度、比重、ゲル化時間、臭気、揮発量、表面乾燥性、硬化物の硬さ、固着力を測定した。これらの試験方法を下記により実施した。 For the resin compositions for electrical insulation of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 10, the varnish appearance, viscosity, specific gravity, gelation time, odor, volatilization amount, surface drying property, hardness of the cured product, and adhesion strength are measured. did. These test methods were carried out as follows.
（１）粘度測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して、ブルックフィ−ルド型粘度計法で測定した。
（２）比重測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して，浮秤法で測定した。
（３）ゲル化時間測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して、試験管法にてゲル化時間を測定した。
（４）臭気試験：直径７０ｍｍ、高さ１４０ｍｍのポリビ−カに実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ１００ｇずつ入れ、ふたをして、２５℃の恒温槽内で1時間放置後の臭気を官能試験で評価した。臭気の官能試験は、表１に示す評価基準を用いて４段階評価で実施した。
(1) Viscosity measurement: Measured by Brookfield viscometer method according to JIS C 2105.
(2) Specific gravity measurement: Measured by a buoyancy method according to JIS C 2105.
(3) Gelation time measurement: Gelation time was measured by a test tube method in accordance with JIS C 2105.
(4) Odor test: 100 g of each of the resin compositions of Examples and Comparative Examples were placed in a polyvinyl beaker having a diameter of 70 mm and a height of 140 mm, covered, and odor after being left in a thermostatic bath at 25 ° C. for 1 hour. Was evaluated by a sensory test. The sensory test for odor was performed in a four-step evaluation using the evaluation criteria shown in Table 1.
（６）表面乾燥性：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し、５０ｍｍ×１８０ｍｍのブリキ板に塗布し、１２０℃の恒温槽中に静置し、表面のベタツキがなくなる時間を測定した。
（７）硬化物の硬さ：直径６０ｍｍの金属シャーレに樹脂組成物を２０ｇ入れ、１３０℃で１．５時間加熱して硬化物を作製する。この硬化物を２３℃に保ち、ショアＤ硬度計を用いて測定した。
（８）固着力：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し、日立マグネットワイヤ株式会社製、直径２ｍｍのＰＥＷ電線を使用し、ストラッカ試験片を作製した。これに、樹脂組成物を含浸させ、１３０℃、１．５時間硬化させ試験片を作製した。この試験片を用い、支点間距離を８０ｍｍにし、株式会社島津製作所製オ−トグラフを用いて５ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の中央部に荷重を加えた。試験片が破壊する荷重をもって固着力とした。
得られた結果を纏めて表２、表３に示した。
(6) Surface drying property: In accordance with JIS C 2105, it was applied to a 50 mm × 180 mm tin plate and allowed to stand in a constant temperature bath at 120 ° C., and the time when the surface was not sticky was measured.
(7) Hardness of cured product: 20 g of the resin composition is put in a metal petri dish having a diameter of 60 mm and heated at 130 ° C. for 1.5 hours to prepare a cured product. This cured product was kept at 23 ° C. and measured using a Shore D hardness meter.
(8) Adhesion force: In accordance with JIS C 2105, a PEW electric wire with a diameter of 2 mm manufactured by Hitachi Magnet Wire Co., Ltd. was used to prepare a tester test piece. This was impregnated with a resin composition and cured at 130 ° C. for 1.5 hours to prepare a test piece. Using this test piece, the distance between fulcrums was 80 mm, and a load was applied to the center of the test piece at a speed of 5 mm / min using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation. The load at which the test piece breaks was defined as the fixing force.
The obtained results are summarized in Tables 2 and 3.
比較例1は、（Ｂ）成分の反応性希釈剤の配合量５０〜４００質量部の範囲に対し、４０質量部と少ないものであり、ワニス粘度が高く、濁りを生じた、配合量が４５０質量部と多い比較例２は、ワニス粘度が低く、ゲル化時間が長く表面乾燥性、固着力に劣る。
（Ｃ）成分を配合しない比較例３は、ワニスが濁り、硬化物が硬く柔軟性に劣る。
（Ｄ）成分を配合しない比較例４は、ワニスが濁り、粘度が高目となり、配合量が１〜１００質量部の範囲より高い１２０質量部を用いた比較例５は、ゲル化時間が長く乾燥時間が長くなる。
（Ｂ）成分をスチレンモノマーに代えた比較例６は、ワニス粘度は低く、ゲル化時間は速くなるが、臭気が強い。
（Ｅ）成分を配合しない比較例７、８では、固着力に劣り、配合量が０．０１〜２０質量部の範囲より高い６５質量部の比較例９、９０質量部の比較例１０では、表面乾燥性に劣るようになる。
これらに対し、本願発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を有し、それらの配合量が範囲内である電気絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の柔軟性にすぐれるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性及び低誘電率化・高熱伝導性が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
Comparative Example 1 is a small amount of 40 parts by mass with respect to the range of 50 to 400 parts by mass of the reactive diluent of component (B), the varnish viscosity is high, and the compounding quantity is 450. Comparative Example 2 with a large mass part has a low varnish viscosity, a long gel time, and poor surface dryness and adhesion.
In Comparative Example 3 where the component (C) is not blended, the varnish becomes cloudy, the cured product is hard, and the flexibility is poor.
The comparative example 4 which does not mix | blend (D) component becomes turbid, a viscosity becomes high, and the comparative example 5 using 120 mass parts whose compounding quantity is higher than the range of 1-100 mass parts has long gelation time. Increases drying time.
In Comparative Example 6 in which the component (B) is replaced with a styrene monomer, the varnish viscosity is low and the gelation time is increased, but the odor is strong.
(E) In Comparative Examples 7 and 8 in which no component is blended, the fixing strength is inferior, and the blending amount is higher than the range of 0.01 to 20 parts by mass, 65 parts by mass of Comparative Example 9 and 90 parts by mass of Comparative Example 10, It becomes inferior to surface dryness.
On the other hand, the resin composition for electrical insulation having the components (A), (B), (C), (D), and (E) of the present invention and having a blending amount within the range is varnish-cured. Since the material has excellent flexibility, it is possible to provide a film in which cracks and the like hardly occur even when stress is applied. Moreover, since the viscosity and surface drying property of the resin composition are the same as those of conventional products, the resin composition can be widely applied to the impregnation method. Furthermore, it is highly reliable because it has a cured product characteristic such as electrical insulation and adhesion that is equal to or better than conventional liquid type resin compositions, low dielectric constant and high thermal conductivity, and exhibits good stability. Electrical equipment can be provided.
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