JP2010145819A - 静電荷現像用トナー、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】定着プロセスにおける低温定着化、省エネルギー化に対応した耐オフセット性と定着強度に優れ、粉体流動性、耐熱保存性にも優れた静電荷現像用トナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤を少なくとも含有する静電荷現像用トナーにおいて、結着樹脂が線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂とを含有し、さらにジルコニウムアセチルアセトネートを含むことを特徴とする静電荷現像用トナー。非線状ポリエステル樹脂は、そのゲル分が２０〜４０重量％であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される静電荷現像用トナーに関するもので、中でも定着プロセスにおける耐オフセット性、低温定着性及び、トナー粉体としての流動性、耐熱保存性に優れた静電荷現像用トナーを溶融混練・粉砕法によって得る技術に関するものである。

電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像プロセスにおいて、静電荷像が形成されている像担持体に一旦付着され、転写プロセスにおいて該像担持体から転写紙等に転写された後、定着プロセスにおいて転写紙面に定着される。その際の静電荷現像用トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル等のバインダーを着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。

静電荷現像用トナーは、紙等に現像転写した後、熱ロールを用いて加熱溶融することにより定着されるが、熱ロール温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融して熱ロールに融着し紙面を汚し（ホットオフセット）、一方、熱ロール温度が低すぎると、トナーが十分に溶融せずに定着が不十分になり紙面を汚したり（コールドオフセット）、紙面への接着強度が不足して擦れなどによって剥がれ落ちてしまうという問題がある。
他方、プリンター等の装置は、省エネルギー化、小型化のニーズが高まり、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、定着温度が低い（低温定着性）トナー、さらに、保管中や装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーが求められている。

耐ホットオフセット性を改善する方法としては、トナーにワックスを添加する方法が知られているが、ワックスの離型効果にはバインダー中でのワックスの分散状態が大きく影響しており、ワックスがバインダー中に相溶してしまうと離型性が発現せず、非相溶なドメイン粒子として存在することにより初めて離型性が発現するため、トナー中でのワックスの分散径を適切な範囲に制御することが求められる。

即ち、ドメイン粒子の分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微分散されて十分な離型性が得られず、一方、分散径が大きすぎると、トナー粒子の表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期の使用によりワックスがキャリアや感光体に移行してフィルミングを生じたりして画質が悪化するという問題がある。

特に、トナーを粉砕法により製造する場合、分散径を決める大きな要因は溶融混練時の練りのせん断力であるが、近年バインダーとして多用されているポリエステル樹脂は、その粘度の低さから十分な練りのせん断力が加わらないため、ワックスの分散を制御することが困難であり、適切な分散径を得ることが極めて難しくなっている。さらに、粉砕法では、ワックス粒子界面が破断面になりやすいことから、トナー表面にワックスが多量に露出しやすい。

一方、高品位、高画質の画像を得るために、トナーの粒子径を小さくしたり、その粒径分布を狭くしたりする方法が採られているが、通常の粉砕法により得られるトナーは、粒子形状が不定形であり、二成分系現像剤として用いられる場合は、現像部内でのキャリアとの攪拌により粉砕され、極小微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれたり、離脱するために画像品質が低下したりする。また、粉体流動性に劣るため、多量の流動化剤を必要とする。

以上のような問題を解決し、トナー性能を向上させるために多くの検討がなされている。例えば、トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させるために、ポリオレフィンのような低軟化点離型剤（ワックス）をトナーに含有させることが検討されている。

特許文献１〜３には、トナーに特定のＤＳＣ吸熱ピークを有するワックスを含有させることが提案されている。しかしながら、これらのトナーでは、低温定着性と耐オフセット性の改良が十分ではなく、また、現像性も向上させる必要がある。
特許文献４〜９には、トナーの離型剤としてキャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバ、ライス）、モンタン系エステルワックスを使用することが提案されている。しかしながら、これらのトナーでは、低温定着性と耐オフセット性の改良が十分ではない。
一般的に、このような低軟化点の離型剤をトナーに含有させると、低温定着性と耐オフセット性は向上するものの、トナーの流動性が悪化し、現像性や転写性が低下する。また、帯電性、耐久性及び保存性が低下することが多い。

また、例えば、トナーの定着領域（非オフセット領域）を拡大するために、２種以上の離型剤をトナーに含有させることが検討されている。特許文献１０〜１５には、特定の溶融粘度、ＤＳＣ最大吸熱ピーク、酸価等を有するワックスを他のワックスと組合せて用いることが提案されている。
しかしながら、これらのトナーでは、離型剤がトナー粒子中に均一に分散されておらず、定着性の改良が十分であるとはいえない。

ポリエステル樹脂に対する練りのせん断力を高める方法として、特許文献１６では、結晶性ポリエステル樹脂と金属複合酸化物を含んだ黒色着色剤を混練することによって、結晶性ポリエステル樹脂と金属酸化物との擬似架橋効果を増強させて分散性をコントロールすることが試みられているが、トナーとしての熱特性そのものを改善（定着温度幅を広げる）できてはいない。

特許文献１７では、熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂）と層状珪酸塩を用いることで、樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大し、層状珪酸塩の表面における樹脂の拘束の度合いが高まり、弾性率等の力学的物性が向上しトナー用樹脂組成物中に高分散した層状珪酸塩によって樹脂が拘束され、あたかも層状珪酸塩によって樹脂が架橋されているかのような効果（擬似架橋効果）が得られることから、耐高温オフセット性が向上するとのことであるが、層状珪酸塩であるモンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカ塩が保存性に影響を与えるといった問題点がある。

特許文献１８のように絡み合いによる擬似架橋成分を生成させるため、上記結着樹脂中に含有されるスチレン−アクリル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を反応させることにより生成する方法があるが、十分な定着温度範囲を得られてはいない。

特許文献１９には、脂肪族共役ジエン化合物をモノマーユニットとして含む共重合体を含有させることが記載されている。このような、比較的長鎖で弾性のある共重合体を含有させることで、トナー化時の絡み合いの生成を促進させることができる。さらに特許文献１９にはこのようなモノマーユニットが網目構造の中に取り込まれた場合に、より空間的な隙間を広げることが可能となり、低分子量にもかかわらず良好な弾性を有した擬似架橋成分を得ることができると記載されているが、保存性に影響を与えるといった問題がある。

特許文献２０には、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と、それぞれ特定の酸価を有し軟化点が異なる２種類のオフセット防止剤を含有するトナーが提案されている。しかしながら、このトナーでは、未だ満足すべき現像性は得られていない。特許文献２１〜２２には、芳香族オキシカルボン酸とオキシジルコニウムとの化合物を含有させることにより、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応させ、軽度の架橋構造を作ることで耐ホットオフセットの改良効果が見られることが記載されているが、芳香族オキシカルボン酸とオキシジルコニウムとの化合物は、より耐ホットオフセット性能を改善したり、帯電性能を確保しようとして、その使用量を多くすると結着樹脂中の無機質材料成分が多くなって、低温定着性を阻害したり、環境安全性上も好ましくないため、その使用量に制限がでてきて満足できる耐ホットオフセット性の確保ができない場合がある。

特開平６−２９５０９３号公報 特開平７−８４４０１号公報 特開平９−２５８４７１号公報 特開平５−３４１５７７号公報 特開平６−１２３９９９号公報 特開平６−２３０６００号公報 特開平６−２９５０９３号公報 特開平６−３２４５１４号公報 特開平６−２３０６００号公報 特開平１１−２５８９３４号公報 特開平１１−２５８９３５号公報 特開平４−２９９３５７号公報 特開平４−３３７７３７号公報 特開平６−２０８２４４号公報 特開平７−２８１４７８号公報 特開２００４−２２６９０４号公報 特開２００４−７８１８０号公報 特開２００５−１３４８９１号公報 特開２００６−１８９８０８号公報 特開平８−１６６６８６号公報 特開２００１−０８３７４２号公報 特開２００２−１８２４２６号公報

本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、定着プロセスにおける低温定着化、省エネルギー化に対応した耐オフセット性と定着強度の確保、さらに現像・転写など他のプロセスに問題を起こすことなく使用するために粉体流動性に優れ、耐熱保存性にも優れた静電荷現像用トナーを提供することにある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂を含有させることによって、結着樹脂の定着特性温度幅を広げることを基本としているが、そのまま混練しただけでは、それぞれの樹脂の熱特性によってその温度幅は大まかに決まってしまう。
即ち、線状ポリエステル樹脂の含有率を上げれば、低温側の定着特性（定着時のコールドオフセット、画像のコスレはがれなど）は良くなるが、高温側の定着特性（定着時のホットオフセットなど）は悪くなる。また、非線状ポリエステル樹脂の含有率を上げれば、高温側の定着特性は良くなるが、低温側は悪くなってしまう。

そこで、本発明者らは、混練工程におけるこれらの結着樹脂や顔料、ワックス、帯電制御剤等の混練物の混練機内における固液反応を研究した結果、優れた特性を得るための材料構成、材料種についての知見を得た。

即ち、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤及びワックスにジルコニウムアセチルアセトネートを含有させることによって、トナー化した際の、低温側の定着特性を維持したまま、高温側の定着特性を改善できることを見出し、その効果は、従来の芳香族オキシカルボン酸とオキシジルコニウムとの化合物よりも大きいものであることがわかった。
上記の知見に基づいて本発明者等は以下に記載する発明を完成させた。

（１）結着樹脂、着色剤、離型剤を少なくとも含有する静電荷現像用トナーにおいて、結着樹脂が線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂とを含有し、さらにジルコニウムアセチルアセトネートを含むことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（２）前記非線状ポリエステル樹脂は、そのゲル分が２０〜４０重量％であることを特徴とする（１）に記載の静電荷現像用トナー。
（３）前記非線状ポリエステル樹脂は、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電荷現像用トナー。
（４）前記線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂との重量比率が１／０．６〜１／２である（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーとキャリアとからなる２成分現像剤。
（６）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷現像用トナー又は請求項５に記載の２成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
（７）静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤が、（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷現像用トナー又は（５）に記載の２成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
（８）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。

以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により低温定着性、耐ホットオフセット性の両者と耐熱保存性を満足し、かつ高画質な静電荷現像用トナー及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。

＜トナー成分＞
以下では本発明の静電荷現像用トナーを構成する各成分について説明する。
（結着樹脂）
本発明の静電荷現像用トナーにおいては、結着剤として線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂とを併用する。
ポリエステル樹脂（線形、非線形とも）は、多価ヒドロキシ化合物と多塩基酸との縮重合によって得られるポリマーであり、公知の材料、手段により得ることができるものであれば良く、特に限定されないが、多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４‐ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の２つのヒドロキシル基を含有する脂環式化合物、ビスフェノールＡ等の２価フェノール化合物等を挙げることができる。

また、多価ヒドロキシ化合物には、ヒドロキシル基を３個以上含むものが包含される。
多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価カルボン酸の他、１，２，４‐ベンゼントリカルボン酸、１，２，５‐ベンゼントリカルボン酸、１，２，４‐シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４‐ナフタレントリカルボン酸、１，２，５‐ヘキサントリカルボン酸、１，３‐ジカルボキシル‐２‐メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８‐オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
ここで、ポリエステル樹脂のガラス転位温度Ｔｇは熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上がよい。

これら多価ヒドロキシ化合物と多塩基酸との縮重合反応においては、反応原料等の相違によって、得られるポリエステル樹脂は、線状の構造を有するポリマーとなる場合と、非線状の構造を有するポリマーとなる場合がある。
本発明においては、線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂の両方を使用するものである。
本発明の線状ポリエステル樹脂とは架橋構造を実質的に有さないポリエステル樹脂を意味し、非線状ポリエステル樹脂とは、実質的な架橋構造を有するポリエステル樹脂を意味する。

線状ポリエステルのＭｗは、４，０００〜１５，０００が好ましく、５，０００〜８，０００がより好ましい。１５，０００超だと低温定着性が劣り４，０００未満だと保存性が悪くなる傾向にある。非線状ポリエステルのＭｗは、１５，０００〜３００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。３００，０００超だと低温定着性が悪く１５，０００未満だとホットオフセット性が悪くなる傾向にある。

本発明の静電荷現像用トナーにおいては、結着剤として線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂とを併用すると共にジルコニウムアセチルアセトネートを含むことによって定着特性が改善される。
このような定着特性が改善される傾向を示すメカニズムは、いまだ十分に解明されていないが、次のように推察される。すなわち、非線状ポリエステル樹脂の糸巻き状部分（ゲル分）が、混練機の中で熱と混練シェアによってほぐされ、ジルコニウムアセチルアセトネートの触媒作用によって、非線状ポリエステル樹脂の反応性の高い末端基（官能基）同士が、軽度の架橋状態となって、物理的に強度がアップされることにより耐熱性の向上が発現されるものと考えられる。

本発明における非線状ポリエステル樹脂のゲル分は、２０〜４０重量％であることが好ましく、２５〜３５重量％であることがより好ましい。この値は、軽度の架橋状態にある成分の割合に影響し、４０重量％以下であることにより樹脂全体の強度が低下したり樹脂合成工程での取扱がしづらくなるということがなく、また、２０重量％以上であることにより軽度の架橋状態にある成分が少なくなることがなく、本発明の効果が低減することがない。

また、非線状ポリエステル樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この値は、樹脂製造時の安定性やトナー化した際の軽度な架橋成分の割合に影響し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより擬似架橋成分が少なくなることがなく、本発明の効果が低減することがない。

非線状ポリエステル樹脂のゲル分及び酸価を上記の数値範囲とすることによって非線状ポリエステル樹脂の熱特性温度幅をさらに広げることが可能となり、トナー化した際の、低温側の定着特性を維持したまま、高温側の定着特性を大幅に改善することできる。

また、線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率によっても定着温度特性を調整することができ、その重量比率（Ａ／Ｂ）は、１／０．６〜１／２が好ましく、より好ましくは１／０．８〜１／１．２であり、この比率が１／０．６以下であることにより高温側の定着性が悪化することがなく、１／１．２以上であることにより低温側の定着性が悪化することがない。
本発明において、トナー中の樹脂成分として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を、トナーの性能を損なわない範囲で併用することもできる。

この場合の使用可能な樹脂としては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定はされない。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα‐メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α‐クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。

これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。
また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。

（ジルコニウムアセチルアセトネート）
本発明で用いるジルコニウムアセチルアセトネートは、金属ジルコニウムとアセチルアセトネートのキレート（錯体）であり、化学式Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４で表わされる。
ジルコニウムアセチルアセトネートの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量％であり、より好ましくは０．５〜２．０重量％である。１０．０重量％以下であることにより樹脂中に無機質成分が多くなることによる低温定着性の阻害がなく、０．２重量％以上であることにより耐ホットオフセット性の低下がない。

（着色剤）
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

（離型剤）
本発明のトナーには、カルナバワックス、モンタン系ワックス、酸化ライスワックス、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコールおよび低分子量ポリプロピレンワックス等の従来公知の離型剤を混合して使用できる。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
特に脱遊離脂肪酸型カルナバワックスが好ましい。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。トナー中への添加量は、１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％がよい。

（その他成分）
本発明のトナーにはその他の添加成分として帯電制御剤、流動性改良剤等の成分を添加することができる。
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知の極性制御剤を、単独あるいは混合して使用できる。
これらの帯電制御剤は、必要に応じて使用するが、その使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知の流動性改良剤を単独あるいは混合して使用できる。
これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。

（キャリア）
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合に用いられるキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。

本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン‐アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂等がある。スチレン‐アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。

＜画像形成方法及び画像形成装置＞
静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、現像剤として本件発明のトナー又は本件発明の２成分現像剤を用いる。
さらに本発明の画像形成装置は、潜像担持体（感光体）と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、またさらに転写後の潜像担持体をクリーニングするクリーニング手段を備えており、現像剤として本件発明のトナー又は本件発明の２成分現像剤を備えている。

（画像形成装置）
本発明のトナーを用いる画像形成装置の概略について以下述べる。
本発明の画像形成装置は静電潜像担持体（感光体）と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、使用するトナーとして本発明のトナーを用いる。
本発明の電子写真式画像形成装置の一例としての複写機を図１に示す。
図１は、本発明の一実施の形態に係るカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は本具体例に限ったものではない。

図中符号１００は複写装置本体、２００は複写装置本体１００を載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ（読取り光学系）、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図示例では中間転写体を３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つの支持ローラの中で、第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つの支持ローラの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成部２０を構成する。タンデム画像形成部２０の直上には、図に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成部２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２は、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成部２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。

さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動させた後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６のうちの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。

そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成部２０による再度の画像形成に備える。

さて、上述したタンデム画像形成部２０において、個々の画像形成手段１８は、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、除電装置６４などを備えている。感光体クリーニング装置６３は少なくともブレードクリーニング部材を持つ。また、現像装置６１は、図２に示すように現像剤容器内に、現像剤攪拌・搬送手段としてのトナー補給側攪拌室８６、現像側攪拌室８７、現像スリーブ６８、トナー濃度センサ７５、ドクタブレード７７を備える。第一の現像剤撹拌室８６の容器外壁には図示しない補給口を設けて図示しないトナー補給装置からトナーが供給される。トナー補給側の攪拌スクリューは、トナー補給装置から補給されたトナーと現像剤容器内の現像剤（磁性粒子とトナーとを有する二成分現像剤）とを攪拌、搬送する。また、第二の現像剤撹拌室８７（現像剤担持体側）の攪拌スクリューは、現像剤容器内の現像剤を攪拌、搬送する。（以後、第二の現像剤攪拌室を現像側攪拌室と呼ぶ。）
補給側攪拌室と現像側攪拌室は図３に示すように仕切り板８０で仕切られており、両端部に現像剤の受け渡す開口部がある。
現像側攪拌室の現像剤は現像スリーブに汲み上げられ、ドクタブレードによって量を規制され潜像坦持体との摺擦部に供給される。この時、ドクタブレードにより現像剤は最も大きな摺擦力を与えられる。

図４に本発明の現像方法を用いるプロセスカートリッジの概略構成を示す。図８において、１はプロセスカートリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２、帯電手段３、現像手段４及びクリーニング手段５等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。

本発明の現像方法を用いるプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザビーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受ける。こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は現像手段によりトナーで現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、少なくともブレードクリーニング部材を持つクリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

以下、本発明を実施例／比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部数は全て重量部である。
まず、実施例及び比較例で使用した原料について述べる。

＜原料＞
（ジルコニウムアセチルアセトネート）
実施例ではジルコニウムアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４）として、マツモトファインケミカル社製のＺＣ−１５０を用いた。
（芳香族オキシカルボン酸とオキシジルコニウムとの化合物）
比較例では前記ジルコニウムアセチルアセトネートと対比すべきジルコニウム含有化合物として下記化学式で表される化合物を用いた。
この化合物は、芳香族オキシカルボン酸（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルサリチル酸）とジルコニウム化合物（オキシジルコニウム）との反応により得られたものである。

＜製造例＞
（トナーの製造例）
線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂とを表１に示す配合比率としたポリエステル樹脂１００部、表１に示した配合量のジルコニウムアセチルアセトネート、表１に示した配合量の芳香族オキシカルボン酸とオキシジルコニウムとの化合物、帯電制御剤１．０部、カーボンブラック１０部、カルナバワックス５部をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却した後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径６．８μｍのトナー母体を得た。このトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ０．８部、酸化チタン０．５部を加え、ミキサーで混合し、篩を用いて凝集体を除去し、実施例１〜８、比較例１〜４のトナーを得た。

（キャリア製造例）
シリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアを以下のようにして作製した。
シリコーン樹脂溶液（ＳＲ２４１１、東レシリコーン社製）１００部、カーボンブラック（♯４４、三菱化成工業社製）４部及びトルエン１００部をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径６０μｍの球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアを得た。

（現像剤の製造例）
実施例１〜８、比較例１〜４で得た各々のトナー４．０部に対して、それぞれキャリア９６．０部をターブラーミキサーで混合し、現像剤を得た。
各現像剤について以下に示す評価方法によって評価した。

＜評価方法＞
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 imagio Neo 350の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。
定着温度を変えて低温定着性とホットオフセット発生温度を求めた。
（１）低温定着性
低温定着性の評価条件は、紙送りの線速度を２００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、マクベス濃度計による画像濃度が０．８となるようなコピー画像を得た。その画像を綿製布を装着したクロックメーターにより５回擦り、綿布に転写したトナーの画像濃度を測定し、０．４までの値を示した温度の最小値を定着下限温度とした。
評価基準は次の通りとした。
良 ◎：１３０℃未満、○：１３０〜１４０℃、△：１４０〜１５０℃、×１５０℃以上 悪
（２）高温定着性（ホットオフセット）
高温定着性の評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃと設定し、マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得るためのトナーを乗せ、ホットオフセットが発生しないギリギリの温度を定着上限温度とした。
評価基準は次の通りとした。
良 ◎：２３０℃以上、○：２２０〜２３０℃、△：２１０〜２２０、×２１０℃以下 悪

（細線再現性評価方法）
（株）リコー製複写機 ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ３５０を用いて、画像評価テストを行ない、細線再現性の評価を行なった。
評価は、以下の判断基準により５段階で行なった。
◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、×：大変悪い

（耐熱保存性評価方法）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
評価は、以下の判断基準により５段階で行なった。
◎：貫通（良）、○：〜２５ｍｍ、□：２５〜２０ｍｍ、△：２０〜１５ｍｍ、×：１５ｍｍ以下（悪）

以上の実施例、比較例の結果を表１に示す。
実施例１〜５は、ゲル分３０％、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇの非線状ポリエステル樹脂を用いて、線状ポリエステル樹脂との配合比率及びジルコニウムアセチルアセトネートの配合量を振ったもので、いずれも良好な結果を示している。また、実施例６〜８は、非線状ポリエステル樹脂のゲル分と酸価を変えた場合のもので、この範囲であれば、いずれも良好な結果を示している。
比較例１〜４は、ジルコニウムアセチルアセトネートに替えて従来の芳香族オキシカルボン酸とオキシジルコニウムとの化合物を用いている。これらによって、ジルコニウムアセチルアセトネートのほうが、少量でも効果があることを示している。

本発明の静電荷現像用トナーは低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性に優れているので、電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤として好適に使用できる。

本発明に係る画像形成装置の一例を示す図である。 現像器の一例を示す断面図である。 現像器の一例を示す断面図である。 プロセスカートリッジの一例を示す図である。

符号の説明

１ プロセスカートリッジ
２ 感光体
３ 帯電手段
４ 現像手段
５ クリーニング手段
１０ 中間転写体
１４・１５・１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム画像形成部
２２ ２次転写装置
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 感光体
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６４ 除電装置
６３ 感光体クリーニング装置
６１ 現像装置
８６ トナー補給側攪拌室
８７ 現像側攪拌室
６８ 現像スリーブ
７５ トナー濃度センサ
７７ ドクタブレード
８７ 第二の現像剤撹拌室
８０ 仕切り板
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

Claims (8)

1. 結着樹脂、着色剤、離型剤を少なくとも含有する静電荷現像用トナーにおいて、結着樹脂が線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂とを含有し、さらにジルコニウムアセチルアセトネートを含むことを特徴とする静電荷現像用トナー。
2. 前記非線状ポリエステル樹脂は、そのゲル分が２０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
3. 前記非線状ポリエステル樹脂は、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷現像用トナー。
4. 前記線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂との重量比率が１／０．６〜１／２である請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷現像用トナーとキャリアとからなる２成分現像剤。
6. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷現像用トナー又は請求項５に記載の２成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
7. 静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤が、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷現像用トナー又は請求項５に記載の２成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
8. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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