JP2010033889A - 耐水性導電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料自体の特性を損なうことなく、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた耐水性導電体の製造方法を目的とする。
【解決手段】スルホン酸基及び／又はカルボキシ基からなる酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有するナノ炭素材料含有組成物を、基材の少なくとも一方の面上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜形成工程の後に、前記酸性基（ａ）が脱離するように前記塗膜を加熱する脱離工程とを含む耐水性導電体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐水性導電体の製造方法に関する。

ナノ炭素材料であるカーボンナノチューブ、酸性基を有する水溶性導電性ポリマー、溶媒からなる組成物、及び該組成物から製造される複合体（導電体）が示されている（特許文献１）。この組成物及び複合体は、水溶性導電性ポリマーを共存させることにより、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒に分散化あるいは可溶化することができ、長期保存安定性に優れる。

酸性基を有する水溶性導電性ポリマーが共存しているカーボンナノチューブ含有組成物は、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材に塗布、被覆して導電体（導電性高分子膜）を形成することができる。
国際公開第２００４／０３９８９３号パンフレット

しかし、この水溶性導電性ポリマーは、酸性基の親水性作用により水に対して高い溶解性を有しており、形成後の導電体の耐水性が不十分となることがあった。そのため、得られた導電体は、特に耐水性を必要とする用途には適用できなかった。

そこで、特許文献１では、前記組成物にさらにシランカップリング剤を添加することにより、該シランカップリング剤と水溶性導電性ポリマーの酸性基とを反応させ、そしてシランカップリング剤同士による加水分解により架橋構造を形成させることで、導電体に耐水性を付与している。しかし、この方法では、シランカップリング剤の添加によって膜物性が低下する等の影響が生じるおそれがあり、用途が制限されるという課題があった。

一方、フッ素樹脂等の高分子化合物を用いた塗料の中には、塗膜形成時に３００℃以上の高温処理で焼成することによって、塗膜の強度、透明性を向上させるものがある。しかし、このような塗膜に導電性を付与するために、前記塗料に界面活性剤や導電性ポリマー等の有機系導電性材料を配合しても、塗膜の高温処理によりそれら有機系導電性材料の分解、劣化が生じ、導電性を付与することができない。
以上のような理由から、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた導電体が望まれている。

そこで本発明では、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料自体の特性を損なうことなく、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた耐水性導電体の製造方法を目的とする。

本発明の耐水性導電体の製造方法は、酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有するナノ炭素材料含有組成物を、基材の少なくとも一方の面上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜形成工程の後に、前記酸性基（ａ）が脱離するように前記塗膜を加熱する脱離工程とを含む方法である。

また、本発明の耐水性導電体の製造方法は、前記ナノ炭素材料含有組成物に、さらに塩基性化合物（Ｄ）を含有させることが好ましい。
また、前記ナノ炭素材料含有組成物に、さらに高分子化合物（Ｅ）を含有させることが好ましい。
また、前記ナノ炭素材料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）であることが好ましい。

本発明の製造方法は、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料自体の特性を損なわずに、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた耐水性導電体を製造することができる。

本発明の製造方法は、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基からなる酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有するナノ炭素材料含有組成物（以下、単に「組成物」ということがある。）を用いて、基材上に優れた耐水性及び導電性を有する導電体を形成する方法である。

＜ナノ炭素材料含有組成物＞
［水溶性導電性ポリマー（Ａ）］
水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基からなる酸性基（ａ）を有する導電性ポリマーである。水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、ナノ炭素材料（Ｂ）の溶解性・分散性を向上させ、安定なナノ炭素材料含有組成物とすることで、結果として得られる耐水性導電体の強度、硬度等の物性や導電性等を更に向上させる役割を果たす。

本発明における水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子を用いることができる。この中でも、特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する導電性ポリマーであることが好ましい。

水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、溶解性、導電性、成膜性等の観点から、酸性基（ａ）を有するπ共役系の水溶性導電性ポリマーあるいはその塩として用いることができ、前者として用いることが好ましい。ここで、酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、π共役系高分子の骨格又は該高分子中の窒素原子上に、酸性基（ａ）、酸性基（ａ）で置換されたアルキル基、又は酸性基（ａ）で置換された、エーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。

また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の塩としては、水溶性導電性ポリマー（Ａ）とアンモニウム塩類及び／又はアミン類と反応させることにより、酸性基（ａ）をスルホン酸基のアンモニウム塩（−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋）としたものを用いることができる。ここで、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオン（Ｍ^＋）は、下記一般式（１）で示されるものである。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、Ｒ^５ＯＨ、ＣＯＮＨ_２又はＮＨ_２であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ^５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。）

水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。

また、好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、下記一般式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーが挙げられる。

（式（２）中、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^８ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^８ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^８ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ^８）_２、−ＮＨＣＯＲ^８、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ^８、−ＯＲ^８、−ＯＣＯＲ^８、−ＮＯ_２、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^８ＣＯＯＨ、−Ｒ^８ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ^８、−ＣＯＲ^８、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ^８は炭素数１〜２４のアルキル、アリールもしくはアラルキル基又はアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン基であり、かつＲ^６、Ｒ^７のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^８ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^８ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^８ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｍ^＋、−Ｒ^８ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^８ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。）

（式（３）中、Ｒ^９、Ｒ^１０は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^１１ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^１１ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^１１ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ^１１）_２、−ＮＨＣＯＲ^１１、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ^１１、−ＯＲ^１１、−ＯＣＯＲ^１１、−ＮＯ_２、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^１１ＣＯＯＨ、−Ｒ^１１ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ^１１、−ＣＯＲ^１１、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ^１１は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ^９、Ｒ^１０のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^１１ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^１１ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^１１ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^１１ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^１１ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。）

（式（４）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は各々独立にＨ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^１６ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^１６ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^１６ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ^１６）_２、−ＮＨＣＯＲ^１６、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ^１６、−ＯＲ^１６、−ＯＣＯＲ^１６、−ＮＯ_２、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^１６ＣＯＯＨ、−Ｒ^１６ＣＯＯ⁻Ｍ^＋ 、−ＣＯＯＲ^１６、−ＣＯＲ^１６、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ^１６は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ^１２〜Ｒ^１５のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^１６ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^１６ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^１６ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^１６ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^１６ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。）

（式（５）中、Ｒ^１７〜Ｒ^２１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^２２ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^２２ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^２２ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ^２２）_２、−ＮＨＣＯＲ^２２、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ^２２、−ＯＲ^２２、−ＯＣＯＲ^２２、−ＮＯ_２、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^２２ＣＯＯＨ、−Ｒ^２２ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ^２２、−ＣＯＲ^２２、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ^２２は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ^１７〜Ｒ^２１のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^２２ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^２２ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^２２ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^２２ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^２２ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。）

（式（６）中、Ｒ^２３は、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^２４ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^２４ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^２４ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^２５ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋及び−Ｒ^２５ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ^２４は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｒ^２５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。）

（式（７）中、Ｒ^２６〜Ｒ^３１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^３２ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^３２ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^３２ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ^３２）_２、−ＮＨＣＯＲ^３２、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ^３２、−ＯＲ^３２、−ＯＣＯＲ^３２、−ＮＯ_２、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^３２ＣＯＯＨ、−Ｒ^３２ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ^３２、−ＣＯＲ^３２、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ^３２は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ^２６〜Ｒ^３１のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^３２ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^３２ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^３２ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^３２ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ^３３、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ^３３は水素及び炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ^２６〜Ｒ^３１の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和又は不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎ_ａはヘテロ環と置換基Ｒ^２７〜Ｒ^３０を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０又は１〜３の整数である。）

（式（８）中、Ｒ^３４〜Ｒ^４２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^４３ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^４３ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^４３ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ^４３）_２、−ＮＨＣＯＲ^４３、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ^４３、−ＯＲ^４３、−ＯＣＯＲ^４３、−ＮＯ_２、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^４３ＣＯＯＨ、−Ｒ^４３ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ^４３、−ＣＯＲ^４３、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ^４３は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ^３４〜Ｒ^４２のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^４３ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^４３ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^４３ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^４３ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^４３ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基であり、ｎ_ｂは置換基Ｒ^３４及びＲ^３５を有するベンゼン環と置換基Ｒ^３７〜Ｒ^４０を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０又は１〜３の整数である。）

（式（９）中、Ｒ^４４〜Ｒ^５３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^５４ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^５４ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^５４ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ^５４）_２、−ＮＨＣＯＲ^５４、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ^５４、−ＯＲ^５４、−ＯＣＯＲ^５４、−ＮＯ_２、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^５４ＣＯＯＨ、−Ｒ^５４ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ^５４、−ＣＯＲ^５４、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ^５４は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ^４４〜Ｒ^５３のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^５４ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^５４ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^５４ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^５４ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^５４ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基であり、ｎ_ｃは置換基Ｒ^４４〜Ｒ^４６を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０又は１〜３の整数である。）

（式（１０）中、Ｒ^５５〜Ｒ^５９は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^６０ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^６０ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^６０ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ^６０）_２、−ＮＨＣＯＲ^６０、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ^６０、−ＯＲ^６０、−ＯＣＯＲ^６０、−ＮＯ_２、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^６０ＣＯＯＨ、−Ｒ^６０ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ^６０、−ＣＯＲ^６０、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ^６０は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ^５５〜Ｒ^５９のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^６０ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^６０ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^６０ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^６０ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^６０ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基であり、Ｘ^ａ−は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）

また、その他の好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）として、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートが挙げられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付加されている構造を有している。また、酸性基（ａ）のアンモニウム塩を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウム又は置換アンモニウム塩を用いることもできる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸アンモニウム塩基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付加されている構造を有している。
これらの水溶性導電性ポリマー（Ａ）の具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃ）等の酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の付加体、あるいはこの付加体にアミン類又はアンモニアと反応させたものが挙げられる。また、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（バイエル社製）、又はＢａｙｔｒｏｎ Ｐとアミン類及び／又はアンモニウム類とを反応させて得られたものが挙げられる。

また、これらの他の好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）のなかでも、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含むものがより好ましい。

（式（１１）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ^６１〜Ｒ^７８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^７９ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^７９ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^７９ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ^７９）_２、−ＮＨＣＯＲ^７９、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ^７９、−ＯＲ^７９、−ＯＣＯＲ^７９、−ＮＯ_２、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^７９ＣＯＯＨ、−Ｒ^７９ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ^７９、−ＣＯＲ^７９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ^７９は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^７９ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^７９ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^７９ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^７９ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^７９ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。）

前記水溶性導電性ポリマー（Ａ）のなかでも、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好である点から、ポリマーの繰り返し単位の総数に対する酸性基（ａ）を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上のものが好ましい。酸性基（ａ）を有する繰り返し単位の含有量は、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。

また、芳香環に付加している置換基は、導電性及び溶解性の点から、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基が好ましく、特に、電子供与性を有するアルコキシ基が好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）を下記一般式（１２）に示す。

（式（１２）中、Ｒ^８０〜Ｒ^８３は、スルホン酸基、カルボキシ基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ^８０〜Ｒ^８３のうち少なくとも一つがスルホン酸基、カルボキシ基、及びこれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた基であり、Ｒ^８４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、ｘは０＜ｘ＜１の任意の数を示し、ｍは重合度を示し３以上である。）
Ｒ^８０〜Ｒ^８３としては、中でも、導電性が高い点で、スルホン酸基並びにスルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が好ましい。

本発明における水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、化学重合又は電解重合等の各種合成法により得ることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用できる。すなわち、下記一般式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより水溶性導電性ポリマー（Ａ）を得ることができる。

（式（１３）中、Ｒ^８５〜Ｒ^９０は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^９１ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^９１ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^９１ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ^９１）_２、−ＮＨＣＯＲ^９１、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ^９１、−ＯＲ^９１、−ＯＣＯＲ^９１、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^９１ＣＯＯＨ、−Ｒ^９１ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ^９１、−ＣＯＲ^９１、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ^９１は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｒ^８５〜Ｒ^９０のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^９１ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ^９１ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^９１ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^９１ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ^９１ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。）

特に好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られる水溶性導電性ポリマーである。

また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）から、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩を有する水溶性導電性ポリマーを合成する簡便な方法としては、下記一般式（１４）で示されるアンモニウム塩類及び／又は下記一般式（１５）で示されるアミン類と水溶性導電性ポリマー（Ａ）とを、溶液中で反応させる方法が挙げられる。

（式（１４）中、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０４は各々独立に水素、Ｒ^１０５ＯＨ、炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはフェニル基、ベンジル基、ＣＯＮＨ_２又はＮＨ_２であり、かつＲ^１０１〜Ｒ^１０４のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ^１０５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｙ^ｂ−は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、アスコルビン酸イオン、アニス酸イオン、アントラニル酸イオン、安息香酸イオン、ケイ皮酸イオン、フェニル酢酸イオン、フタル酸イオン、アニリンスルホン酸イオン、チオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンを示す。また、ｂはＹのイオン価数であり、１〜３の整数を示し、ｊは１〜３の整数を示す。）

（式（１５）中、Ｒ^１０６〜Ｒ^１０８は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいは、フェニル基、ベンジル基、Ｒ^１０５ＯＨ、ＣＯＮＨ_２又はＮＨ_２であり、かつＲ^１０６〜Ｒ^１０８のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ^１０５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。）

アンモニウム塩類としては、塩化ベンザルコニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが好ましい。

また、アミン類としては、ベンジルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアニリン等のアニリン類が好ましい。

水溶性導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリエチレングリコール換算で、２，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。水溶性導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が２，０００以上であれば、十分な膜強度、成膜性、導電性が得られやすい。また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３，０００，０００以下であれば、優れた溶解性が得られやすい。

水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、そのままでも使用できるが、公知の方法の酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いてもよい。例えば、酸性溶液中に、水溶性導電性ポリマー（Ａ）を含む導電体を浸漬させる等の処理によりドーピング処理を行うことができる。
ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液が挙げられる。これらの無機酸、有機酸、高分子酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

［ナノ炭素材料（Ｂ）］
本発明におけるナノ炭素材料（Ｂ）は、ナノサイズの大きさを有する炭素材料であれば特に限定されない。ナノ炭素材料（Ｂ）としては、例えば、フラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、ピーポッド、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも実用上は、導電性、透明性の点から、カーボンナノチューブ（Ｂ１）が好ましい。

カーボンナノチューブ（Ｂ１）は、特に限定されず、通常のカーボンナノチューブを用いることができ、例えば、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等を用いることができる。

また、カーボンナノチューブ（Ｂ１）としては、厚さ数原子の層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、単層あるいは複数個入れ子構造になったもので、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質が挙げられる。その他、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等も用いることができる。

本発明におけるカーボンナノチューブ（Ｂ１）の製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。

カーボンナノチューブ（Ｂ１）としては、これらの製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブであることが好ましく、各種機能をより発現しやすい点から、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブであることがより好ましい。

また、ナノ炭素材料（Ｂ）としては、前述の材料を、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものを用いることもできる。

［溶媒（Ｃ）］
本発明における溶媒（Ｃ）は、水溶性導電性ポリマー（Ａ）及びナノ炭素材料（Ｂ）の分散性をより向上させ、塗工性、操作性等を向上させる役割を果たす。溶媒（Ｃ）は、ナノ炭素材料（Ｂ）を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、水溶性導電性ポリマー（Ａ）を溶解又は分散するものが好ましい。

溶媒（Ｃ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｍ−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノールが好ましい。
なかでも、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の溶解性、ナノ炭素材料（Ｂ）の分散性の点から、水又は含水有機溶剤がより好ましい。

［塩基性化合物（Ｄ）］
本発明におけるナノ炭素材料含有組成物は、前述の水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）以外に、塩基性化合物（Ｄ）を含有させることが好ましい。塩基性化合物（Ｄ）は、ナノ炭素材料含有組成物に添加することで、構成成分である水溶性導電性ポリマー（Ａ）を脱ドープし、組成物中への溶解性をより向上させる役割を果たす。また、遊離の酸性基（ａ）と塩を形成することにより水溶性導電性ポリマー（Ａ）の組成物への溶解が特段に向上させるとともに、ナノ炭素材料（Ｂ）の組成物への可溶化あるいは分散化を促進させる。

塩基性化合物（Ｄ）は、特に限定されないが、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類、アンモニウム塩類、無機塩基が好ましい。
アンモニア及び脂式アミン類の構造式を下記一般式（１６）に示す。また、アンモニウム塩類の構造式を下記一般式（１７）に示す。

（式（１６）中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＮＨ_２又はＮＨ_２を表す。）

（式（１７）中、Ｒ^２０４〜Ｒ^２０７は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＮＨ_２又はＮＨ_２を表し、Ｚ⁻はＯＨ⁻、１／２・ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、１／２ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、１／２・（ＣＯＯ）_２ ^２−、又はＲ^２０８ＣＯＯ⁻を表し、Ｒ^２０８は炭素数１〜３のアルキル基である。）

環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物塩が好ましい。

塩基性化合物（Ｄ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより、得られる耐水性導電体の導電性をさらに向上させることができる。具体的には、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３、ＮＨ_３／ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_３／ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_３／（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４等の併用が挙げられる。また、これらの混合比（質量比）は任意の割合とすることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／１であることが好ましい。

［高分子化合物（Ｅ）］
また、本発明におけるナノ炭素材料含有組成物は、さらに高分子化合物（Ｅ）を含有させることが好ましい。高分子化合物（Ｅ）を含有させることにより、耐水性導電体の基材密着性、強度を更に向上させることができる。
高分子化合物（Ｅ）としては、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が用いられる。
これらの高分子化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

これら高分子化合物（Ｅ）の中でも、水溶性導電性ポリマー（Ａ）としてスルホン酸基のアンモニウム塩及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合は、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂のうちの１種又は２種以上を混合して使用することが特に好ましい。

また、アンモニウム塩を形成させていない酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）を用いる場合は、水溶性高分子化合物又は水系でエマルジョンを形成する高分子化合物の溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アニオン基を有する高分子化合物が好ましく、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系塩素化ポリオレフィン樹脂及び四フッ化エチレン樹脂等の水系フッ素樹脂のうちの１種又は２種以上を混合して使用することがより好ましい。

［界面活性剤（Ｆ）］
また、本発明におけるナノ炭素材料含有組成物には、界面活性剤（Ｆ）を含有させてもよい。界面活性剤（Ｆ）を含有させることにより、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化あるいは分散化をさらに促進させるとともに、塗膜の平坦性、塗工性及び導電性等が向上する。

界面活性剤（Ｆ）としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩等のアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム及びこれらの塩等のカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩等のアミノカルボン酸類等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等の非イオン系界面活性剤；及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。
これらの界面活性剤（Ｆ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［粒状物質（Ｇ）］
また、本発明におけるナノ炭素材料含有組成物には、粒状物質（Ｇ）を含有させてもよい。粒状物質（Ｇ）を含有させることにより、耐水性導電体の導電性をさらに向上させることができる。
粒状物質（Ｇ）は、導電性を有する粒子状の物質であれば特に限定されず、例えば、有機系粒子、無機系粒子、セラミックス系粒子、金属酸化物粒子、金属粒子、染料、顔料等が挙げられる。
具体的には、アクリル系等の樹脂粒子、シリカ、コロイダルシリカ、板状アルミナ、繊維状アルミナ、ジルコニア、スピネル、タルク、ムライト、コージエライト、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化銅、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、フッ化グネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子、ヘマタイト、コバルトブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、マグネタイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、チタン酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

これら粒状物質（Ｇ）の中でも、より導電性に優れる点から、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子が好ましい。
また、溶媒（Ｃ）に対する分散性に優れる点で、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子が好ましい。

また、本発明におけるナノ炭素材料含有組成物には、必要に応じて、さらに可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、前記水溶性導電性ポリマー（Ａ）以外の熱可塑性ポリマー、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、帯電防止剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の各種物質を含有させてもよい。
また、耐水性導電体の導電性をさらに向上させるために、ナノ炭素材料含有組成物に導電性物質を含有させることもできる。該導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質等が挙げられる。

本発明におけるナノ炭素材料含有組成物は、以上説明したような水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する組成物であり、必要に応じて、塩基性化合物（Ｄ）、高分子化合物（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、粒状物質（Ｇ）を含有させることができる。
以下、これらの組成比について説明する。

水溶性導電性ポリマー（Ａ）と溶媒（Ｃ）との使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、水溶性導電性ポリマー（Ａ）が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、０．０１〜３０質量部であることがより好ましい。水溶性導電性ポリマー（Ａ）が０．００１質量部以上であれば、十分な導電性が得られやすく、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化あるいは分散化の効率がより向上する。また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）が５０質量部以下であれば、高粘度化によるナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化あるいは分散化の効率の低下を抑制しやすい。また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）が５０質量部を超えても導電性はそれ以上大きく増加することはない。

ナノ炭素材料（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、ナノ炭素材料（Ｂ）が０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましい。ナノ炭素材料（Ｂ）が０．０００１質量部以上であれば、導電性等のナノ炭素材料（Ｂ）による性能が十分に得られやすい。また、ナノ炭素材料（Ｂ）が２０質量部以下であれば、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化あるいは分散化の効率が低下することを抑制しやすい。

塩基性化合物（Ｄ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｄ）が０．００００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００００５〜５質量部であることがより好ましい。塩基性化合物（Ｄ）が０．００００１質量部以上であれば、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の溶解性が高くなり、ナノ炭素材料（Ｂ）の溶媒（Ｃ）への可溶化あるいは分散化が促進され、耐水性導電体の導電性がより向上する。また、塩基性化合物（Ｄ）が１０質量部を超えると、水溶性導電性ポリマーの導電性が低下するおそれがある。

高分子化合物（Ｅ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、高分子化合物（Ｅ）が０．１〜４００質量部であることが好ましく、０．５〜３００質量部であることがより好ましい。高分子化合物（Ｅ）が０．１質量部以上であれば、成膜性、成形性、強度がより向上する。また、高分子化合物（Ｅ）が４００質量部以下であれば、水溶性導電性ポリマー（Ａ）やナノ炭素材料（Ｂ）の溶解性の低下が少なく、優れた導電性を維持しやすい。

界面活性剤（Ｆ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、界面活性剤（Ｆ）が０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。界面活性剤（Ｆ）が０．０００１質量部以上であれば、塗工性、導電性、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化あるいは分散化がより向上する。また、界面活性剤（Ｆ）が１０質量部を超えると、塗工性は向上するが、導電性が劣る等の現象が生じるとともに、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化あるいは分散化の効率が低下するおそれがある。

粒状物質（Ｇ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、粒状物質（Ｇ）が０．０００１〜５０質量部であることが好ましく、０．００１〜３０質量部であることがより好ましい。粒状物質（Ｇ）が０．０００１質量部以上であれば、耐水性導電体中のナノ炭素材料（Ｂ）に効率良く導通パスを形成しやすく、導電性、透明性を向上させやすい。また、粒状物質（Ｇ）が５０質量部以下であれば、ナノ炭素材料（Ｂ）及び粒状物質（Ｇ）の可溶化あるいは分散化の効率の低下を抑制しやすい。

［ナノ炭素材料含有組成物の製造方法］
本発明においては、溶媒（Ｃ）を用いることにより、分散性と塗工性に優れたナノ炭素材料含有組成物が得られるため、高性能な耐水性導電体を製造することができる。
本発明におけるナノ炭素材料含有組成物の必須成分である水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び、必要に応じて塩基性化合物（Ｄ）、高分子化合物（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、粒状物質（Ｇ）等を混合する際には、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサー等の撹拌又は混練装置が用いられる。なかでも、水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、あるいは更に他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが特に好ましい。

超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではなく、ナノ炭素材料（Ｂ）又は粒状物質（Ｇ）を溶媒（Ｃ）中に均一に分散あるいは溶解させるのに十分な超音波の強度と処理時間であればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜５００ワット／ｃｍ^２が好ましい。発振周波数は、１０〜２００ｋＨｚが好ましく、２０〜１００ｋＨｚがより好ましい。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、５分〜４８時間がより好ましい。また、超音波照射処理を行う際のナノ炭素材料含有組成物の温度は、分散性向上の点から、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
また、この超音波照射処理の後、さらにボールミル、ビーズミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが好ましい。

所定の構成成分を混合する際には、すべての成分を一括添加してもよいし、溶媒（Ｃ）のうち、その少量を用いて、濃厚なナノ炭素材料含有組成物を調製した後、残りの溶媒（Ｃ）で所定の濃度に希釈してもよい。また、溶媒（Ｃ）を２種類以上混合して用いる場合には、使用する溶媒（Ｃ）のうち１成分以上を用いて、濃厚なナノ炭素材料含有組成物を調製し、その後、その他の溶媒（Ｃ）成分で希釈してもよい。

＜耐水性導電体の製造方法＞
本発明の耐水性導電体の製造方法は、前述のナノ炭素材料含有組成物を基材の少なくとも一方の面上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜形成工程の後に、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の酸性基（ａ）が脱離するように前記塗膜を加熱する脱離工程とを含む方法である。

本発明の製造方法に用いることのできる基材としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、及びこれらのフィルム、発泡体、多孔質膜、エラストマー、そしてガラス板等が挙げられる。

高分子化合物、プラスチック及びフィルムの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、これらのフィルム、発泡体及びエラストマー等が挙げられる。
これらのフィルムは、少なくともその一つの面上に硬化塗膜を形成させ、かつ該硬化塗膜の密着性を向上させる目的で、その表面にコロナ表面処理又はプラズマ処理が施されていることが好ましい。

［塗膜形成工程］
基材にナノ炭素材料含有組成物を塗工して塗膜を形成する方法は、所望の塗膜を形成でできる方法であればよく、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を用いられる。

塗膜の膜厚は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。
塗膜の膜厚が０．０１μｍ以上であれば、優れた耐水性と導電性を有する耐水性導電体が得られやすい。また、塗膜の膜厚が１００μｍ以下であれば、塗膜の柔軟性が保持される。

［脱離工程］
本発明の製造方法では、基材上にナノ炭素材料含有組成物による塗膜を形成した後、該塗膜を加熱することにより水溶性導電性ポリマー（Ａ）が有するスルホン酸基及び／又はカルボキシ基からなる酸性基（ａ）を脱離させる。基材上に形成した塗膜の加熱処理条件は、以下の加熱処理条件（１）〜（４）のいずれかを使用することができる。
加熱処理条件１：１５０℃以上２００℃未満の温度範囲にて１０分以上加熱する。
加熱処理条件２：２００℃以上２３０℃未満の温度範囲にて５分以上加熱する。
加熱処理条件３：２３０℃以上２６０℃未満の温度範囲にて４０秒以上加熱する。
加熱処理条件４：２６０℃以上５００℃未満の温度範囲にて１０秒以上加熱する。

加熱温度が１５０℃未満であると、水溶性導電ポリマー（Ａ）の酸性基（ａ）が脱離し難く、十分な耐水性を付与することができない。また、加熱温度が５００℃を超えると、導電性は低下しないが、塗膜を形成している水溶性導電ポリマー（Ａ）自体が焼却されてしまい、ナノ炭素材料（Ｂ）を保持するための塗膜強度が脆弱になったり、塗膜自体が消失したりすることで耐水性が低下する傾向にある。
加熱温度は、短時間で耐水性が付与され、他の配合物（有機物）への影響（劣化）が少ない点、及び短時間での耐水性導電体の製造が可能であり生産性が高い点から２６０℃以上が好ましい。

また、加熱時間は、加熱温度によって異なるが、１５０℃以上２００℃未満の温度範囲では１０分以上であり、１５〜６０分であることが好ましい。２００℃以上２３０℃未満の温度範囲では、５分以上であり、１０〜３０分であることが好ましい。２３０℃以上２６０℃未満の温度範囲では、４０秒以上であり、１〜１５分であることが好ましい。２６０℃以上５００℃未満の温度範囲では、１０秒以上であり、２０秒〜５分であることが好ましい。それぞれの条件で加熱時間が所定時間未満であると、水溶性導電ポリマー（Ａ）の酸性基（ａ）が十分に脱離せず、十分な耐水性を付与することができない。

加熱処理方法は、基材をホットプレート等により直接加熱する方法が好ましい。また、熱風乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥等により加熱処理を行ってもよい。

本発明の製造方法は、前述の塗膜形成工程及び脱離工程以外の工程を含んでいてもよい。例えば、塗膜形成工程の後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理を施し、その後に脱離工程を行ってもよい。この酸によるドーピング処理により、耐久性導電体の導電性をさらに向上させることができる。

酸によるドーピング処理方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させる等の処理によりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

以上説明した本発明の製造方法は、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた耐水性導電体を製造することができる。そのため、得られる耐水性導電体の性能の湿度依存性が小さい。
これは、脱離工程における加熱処理によって水溶性導電性ポリマー（Ａ）が不溶化することにより耐水性が付与され、一方で水溶性導電性ポリマー（Ａ）自体の導電性は低下するが、耐熱性の高いナノ炭素材料（Ｂ）の特性が損なわれないため十分な導電性が発現するためであると推定される。

また、本発明の製造方法では、酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）を用いているため、水溶性導電性ポリマーの溶解性、塗膜の成膜性、耐水性導電体の導電性に優れている。
また、ナノ炭素材料（Ｂ）としてカーボンナノチューブ（Ｂ１）を用いることによって、導電性ネットワークを形成しやすく導電性、透明性をより向上させることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（製造例１）水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液４０ｍＬに攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に、反応生成物を濾別洗浄後、乾燥し、ポリマー粉末（水溶性導電性ポリマー（Ａ−１））１５ｇを得た。この水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。

ナノ炭素材料（Ｂ）は、以下に示すものを使用した。
カーボンナノチューブ（Ｂ１−１）：ナノシル社によりＣＶＤ法（化学的気相成長法）にて製造された多層カーボンナノチューブ「商品名：ＮＣ７０００」。
ナノ炭素材料（Ｂ２−１）：ライオン社製の導電性カーボン「商品名：カーボンＥＣＰ」。
以下、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と略記することもある。

＜ナノ炭素材料含有組成物＞
（製造例２）組成物１〜６
表１に示す組成で前記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）、ナノ炭素材料（Ｂ）、塩基性化合物（Ｄ）および高分子化合物（Ｅ）を、溶媒（Ｃ）である水１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、組成物１〜６を調製した。

（実施例１〜１２）
表２に示す組成物をガラス基板上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコートＮｏ．５）にて塗布して塗膜を形成後（初期塗膜）、ホットプレート上で表２に示す加熱条件下で加熱処理して導電体を作成した。

（比較例１〜７）
表２に示す種類のナノ炭素材料含有組成物又は導電性組成物をガラス基板上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコートＮｏ．５）にて塗布して塗膜を形成後、ホットプレート上で、表２に示す加熱条件下で加熱処理して導電体を作成した。

＜評価方法＞
実施例及び比較例において、初期塗膜について表面抵抗値を測定し、次いで２５℃の水に３時間浸漬し、以下の耐水性評価を行なった。また、加熱処理後の導電体が形成されたガラス基板について、２５℃の水に３時間浸漬し、耐水性評価及び表面抵抗値、全光線透過率、ヘイズの測定を行った。

（耐水性評価）
○：目視観察で塗膜（導電体）が完全に残り、水に塗膜（導電体）に由来する溶出（着色）が認められない。
△：目視観察で塗膜（導電体）が一部溶解し、水に塗膜（導電体）に由来する溶出（着色）が認められる。
×：目視観察で塗膜（導電体）が完全に溶解し、水に塗膜（導電体）に由来する溶出（着色）が認められる。

（表面抵抗値）
２３±２℃、５０±５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、表面抵抗値の測定には、表面抵抗値が１０^８Ω以上の場合は二探針法（電極間距離：２０ｍｍ）を用い、表面抵抗値が１０^７Ω以下の場合は四探針法（各電極間距離：５ｍｍ）を用いた。

（塗膜面外観）
目視により塗膜（導電体）の状態を観察した。
○：均一な塗膜（導電体）が形成された。
×：ナノ炭素材料（ＣＮＴ（Ｂ１−１）又はナノ炭素材料（Ｂ２−１））が不均一に存在する塗膜（導電体）が観察された。

（全光線透過率及びヘイズ）
全光線透過率（％）及びヘイズ（％）は、ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（日本電色製）により、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して２０℃で測定した。
実施例及び比較例における耐水性評価及び各測定結果を表２に示す。ただし、表２中の「＊１」は導電体が溶解してしまい測定できなかったことを意味し、「＊２」は塗膜が焼却されてしまい測定できなかったことを意味している。

表２に示すように、本発明の製造方法により製造した実施例１〜１２の耐水性導電体は、表面抵抗値が低く導電性に優れており、かつ耐水性にも優れていた。
また、実施例１〜８と実施例１２の比較から、ナノ炭素材料（Ｂ）としてＣＮＴ（Ｂ１−１）を用いることにより、導電性及び透明性により優れた耐水性導電体が得られることがわかった。

一方、加熱温度は１５０度以上２００℃未満の範囲内であるが、加熱時間が十分でない比較例１及び２では、酸性基（ａ）が十分に脱離しないため、耐水性が低かった。また、加熱温度は２３０℃以上２６０℃未満の範囲内であるが、加熱時間が十分でない比較例３も同様に、酸性基（ａ）が十分に脱離しないため、耐水性が低かった。
また、加熱温度が５００℃を超える比較例４では、塗膜が焼却されてしまい、耐水性導電体を形成することができなかった。
また、ナノ炭素材料（Ｂ）を用いなかった比較例５では、優れた耐水性が得られるものの、表面抵抗値が高く導電性が著しく低かった。また、同様にナノ炭素材料（Ｂ）を用いず、加熱温度が低い比較例６では、酸性基（ａ）が十分に脱離せず耐水性が低かった。
また、加熱温度は１５０度以上２００℃未満の範囲内であるが、加熱時間が十分でない比較例７では、実施例１１に比べて耐水性が劣っており、かつ導電性及び透明性も劣っていた。

本発明の耐水性導電体は、コンデンサー、電池、燃料電池、太陽電池及びその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーター、各層間のバッファ層、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化材等の部材、ＥＭＩシールド（電波障害シールド）、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上、半導体、電器電子部品等の工業用包装材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルム等の電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスク等の磁気記録用テープの帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）及び電極、水素貯蔵剤、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等の入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シートとして利用することができるため有用である。

Claims (4)

1. 酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有するナノ炭素材料含有組成物を、基材の少なくとも一方の面上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜形成工程の後に、前記酸性基（ａ）が脱離するように前記塗膜を加熱する脱離工程とを含む耐水性導電体の製造方法。
2. 前記ナノ炭素材料含有組成物に、さらに塩基性化合物（Ｄ）を含有させる、請求項１に記載の耐水性導電体の製造方法。
3. 前記ナノ炭素材料含有組成物に、さらに高分子化合物（Ｅ）を含有させる、請求項１又は２に記載の耐水性導電体の製造方法。
4. 前記ナノ炭素材料（Ｂ）がカーボンナノチューブ（Ｂ１）である、請求項１〜３のいずれかに記載の耐水性導電体の製造方法。