JP2010026360A - ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン加工が可能であり、耐湿熱性に優れた硬化膜を形成することができるネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン、（ｂ）熱酸発生剤、（ｃ）光酸発生剤および（ｄ）溶媒を含有することを特徴とするネガ型感光性シロキサン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物およびそれを用いて得られる硬化膜に関する。

ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）などの固体撮像素子においては、各種レンズ材料や平坦化膜などの様々なコーティング材料が用いられる。これらのコーティング材料には、透明性、適切な屈折率などの光学特性に加え、耐熱性、耐候性、フォトリソグラフィによるパターン加工性など多くの特性が求められる。このような要求に対し、シロキサン化合物を含む樹脂組成物が好適であることが知られており、これまでに、シロキサンポリマー、光酸発生剤または光塩基発生剤、熱処理により気化する増感剤または光により退色する増感剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、シロキサン化合物、金属化合物粒子、光酸発生剤および１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含有するシロキサン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

固体撮像素子に用いられるコーティング材料は、その膜厚や形状によって、集光効率を初めとする各種性能が制御される。したがって、温度や湿度によって硬化膜の膜厚や形状が変化しない耐湿熱性が求められる。しかしながら、前記従来のシロキサン樹脂組成物から得られる硬化膜は、耐湿熱性が不十分であった。
特開２００６−１５４０３７号公報 国際公開第２００７／４９４４０号パンフレット

本発明は、パターン加工が可能であり、耐湿熱性に優れた硬化膜を形成することができるネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン、（ｂ）熱酸発生剤、（ｃ）光酸発生剤および（ｄ）溶媒を含有することを特徴とするネガ型感光性シロキサン樹脂組成物である。

本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物はパターン加工が可能であり、耐湿熱性に優れた硬化膜を形成することができる。本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、パターン形成可能な低屈折率材料として、固体撮像素子の平坦化膜等に好適に用いることができる。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン、（ｂ）熱酸発生剤、（ｃ）光酸発生剤および（ｄ）溶媒を含有する。ポリシロキサン中にシリカ粒子を含有させ、さらに（ｂ）熱酸発生剤と（ｃ）光酸発生剤を組み合わせて用いることで、硬化膜の耐湿熱性を向上させることができる。ポリシロキサン中にシリカ粒子を含有させることで、高温高湿度雰囲気下においてもポリシロキサンが分解されにくく、硬化膜の膜厚減少量を抑えることができる。また、（ｃ）光酸発生剤は、ネガ型のパターンを形成するために用いるが、酸はシロキサンの縮合を促進するため、露光部において、（ｂ）熱酸発生剤と共存することで、より耐湿熱性に優れた硬化膜を得ることができる。

本発明における（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサンとしては、例えば、（１）アルコキシシラン化合物を加水分解してシラノール化合物とし、該シラノール化合物を縮合反応させることにより得られるポリシロキサンに、シリカ粒子を混合したもの、（２）シリカ粒子存在下でアルコキシシラン化合物を加水分解してシラノール化合物とし、該シラノール化合物を縮合反応させることにより得られるもの、を挙げることができる。耐湿熱性をより向上させるためには、前記（２）の態様が好ましい。

アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物から選ばれた１種以上が好ましい。これらを２種以上組み合わせてもよい。

Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （１）
Ｒ^１は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、特にメチル基が好ましい。Ｒ^４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^５）_２ （２）
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、同一でも異なっていてもよい。特にメチル基が好ましい。Ｒ^５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。

Ｓｉ（ＯＲ^６）_４ （３）
Ｒ^６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。

一般式（２）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

一般式（３）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

本発明における（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサンは、フッ素を有することが好ましい。フッ素を有することにより、低屈折率の硬化膜を得ることができる。フッ素を有する（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサンは、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、トリデカフルオロオクチル基などの基を有するアルコキシシラン化合物を用いて得ることができる。フッ素の含有量に制限はないが、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物の全固形分に占めるフッ素原子の割合が１０重量％以上であると、硬化膜の屈折率をより低減することができ好ましい。

本発明において、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン中のシリカ粒子は、数平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径が１ｎｍ以上である場合に、硬化膜の耐湿熱性がより向上し、数平均粒子径が５０ｎｍ以下である場合に、硬化膜は良好な平坦性が得られる。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や、動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により直接粒子径を測定する方法などにより測定することができるが、本発明においては、動的光散乱法により測定した値をいう。シリカ粒子の数平均粒子径は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製Ｎａｎｏ−ＺＳを用いて測定することができる。

（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン中のシリカ粒子含有量は３〜３０重量％が好ましい。シリカ粒子含有量が３重量％以上であれば、耐湿熱性がより向上する。また、３０重量％以下であれば、屈折率をより低くすることができる。さらに低屈折率の硬化膜を得るためには、シリカ粒子として、中空シリカ粒子を含有することが好ましい。中空シリカ粒子を用いる場合、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン中の中空シリカ粒子の含有量が３０重量％以下であれば、より良好なパターン加工性が得られる。

シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした数平均粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍの“オスカル（登録商標）”１０１、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径６０ｎｍの“オスカル”１０５、ジアセトンアルコールを分散剤とした数平均粒子径１２０ｎｍの“オスカル”１０６、分散溶液が水である数平均粒子径５〜８０ｎｍの“カタロイド（登録商標）”−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした数平均粒子径１６ｎｍの“クォートロン（登録商標）”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、数平均粒子径１２ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、数平均粒子径１３ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散剤とした数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、数平均粒子径１３ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１−ＤＡＡ、分散溶液が水である数平均粒子径１８〜２０ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ、数平均粒子径１３〜１５ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、数平均粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、数平均粒子径が５〜５０ｎｍである“レオロシール（登録商標）”（（株）トクヤマ製）などが挙げられる。中空シリカ粒子の具体例としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特許第３２７２１１１号公報に開示されているもの等、一般に市販されているものを挙げることができる。また、これらのシリカ粒子及び中空シリカ粒子を２種以上含有してもよい。

また、シリカ粒子の表面が反応性基を有していると、ポリシロキサンとシリカ粒子の結合を容易にし、膜の強度が高まる点から好ましい。反応性基としては、シラノール、アルコール、フェノールなどの水酸基、ビニル基、アクリル基、エチニル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。

本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物に含まれるシリカ粒子含有ポリシロキサンの含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、０．１〜８０重量％が一般的である。

本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は、硬化膜を形成するため、全固形分中のシリカ粒子含有ポリシロキサンの含有量が１０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは２０重量％以上である。

アルコキシシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応の溶媒は特に限定されず、無溶媒で反応を行ってもよいし、２種以上の溶媒を用いてもよい。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。

加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などが挙げられる。

アルコキシシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。

本発明に用いられる（ｂ）熱酸発生剤は、熱により酸を発生するもので、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩等の各種オニウム塩系化合物等が挙げられる。

具体例として、スルフォニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム トリフレート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム トリフレート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム トリフレート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

（ｃ）光酸発生剤は、放射線を露光すると酸を発生するものであり、（ｃ）光酸発生剤を含有することによりネガ型のパターンを形成することができる。ここで露光とは、活性化学線（放射線）を照射することであり、例えば、赤外線、高圧水銀灯光源、電子線、Ｘ線などの照射が挙げられる。一般的には、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）のいずれか、または混合線などの可視光線または紫外線などが用いられる。

（ｃ）光酸発生剤には、イオン性化合物と非イオン性化合物がある。イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものがよく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩や１−ジメチルチオナフタレンメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレンメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４、７−ジヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。

非イオン性の光酸発生剤としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等を用いることができる。

ハロアルキル基含有炭化水素化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物としては、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。

スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物等が挙げられる。

スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネート等や、イミノスルホネートの具体例として、ベンジルモノオキシムトシレート、ベンジルモノオキシム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、ベンジルモノオキシムヘキサデカンスルホネート、４−ニトロアセトフェノンオキシムトシレート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシムトシレート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジベンジルケトンオキシムトシレート、エチル−α−トリルオキシイミノ−シアノアセテート、フリルモノオキシム−４−アセトアミドベンゼンスルホネート、アセトンオキシム−ｐ−ベンゾイルベンゼンスルホネート、３−ベンジルスルホニルオキシイミノ−アセチルアセトン、ビス（ベンジルモノオキサイド）ジオクチルナフタレンジスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（商品名：ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製））、α−（カンファー−１０−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（商品名：ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製））、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（商品名：ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製））が挙げられる。

カルボン酸エステル化合物としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。

スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。

ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル等が挙げられる。

これらの光酸発生剤のなかで、溶解性やコーティング膜の絶縁性能の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物が好ましい。さらに、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサンにおける残存シラノールの縮合促進触媒として有効に作用するという点から、発生する酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸であることが好ましい。また発生する酸の強さの点で、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、リン酸が発生するものが好ましい。また、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の混合線に対する量子収率が高く、高感度を実現できるという点と硬化後のコーティング膜の可視光線に対する透明性が高いという点から、スルホン酸エステル化合物が好ましい。

本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は（ｂ）熱酸発生剤を含有するため、熱により酸を発生する。後述するプリベークによる加熱により発生した酸が、シロキサンポリマーにおける残存シラノールの縮合促進触媒となる。プリベークにおいては現像液には可溶と成る程度までシラノールを縮合させる。また、露光を行うことにより、（ｃ）光酸発生剤より発生した酸により露光部のみをさらに硬化させることで、露光部のポリシロキサンを現像液に対して不溶化させることができる。従って、ネガ型のパターンを形成することができる。さらに、後述の露光、現像後の残存シラノールは、その後のキュア時の熱及び加熱により残存している熱酸発生剤から発生した酸により縮合され、良好な耐クラック性、耐湿熱性が得られる。なお、ポリシロキサン中のシラノールの残量は、仕込みシラン化合物組成、反応触媒、触媒量、反応時間、反応温度によって調整することができる。

（ｂ）熱酸発生剤の含有量は、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。また、（ｃ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。（ｂ）熱酸発生剤および（ｃ）光酸発生剤の含有量が０．１重量部以上であれば耐湿熱性がより向上し、（ｂ）熱酸発生剤の含有量が５重量部以下、（ｃ）光酸発生剤の含有量が５０重量部以下であればパターン加工性がより向上する。さらに、本発明においては、（ｂ）熱酸発生剤と（ｃ）光酸発生剤の比率が重要であり、（ｃ）光酸発生剤の含有量が、（ｂ）熱酸発生剤１００重量部に対して１００〜１０００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜５００重量部である。（ｃ）光酸発生剤の含有量が、（ｂ）熱酸発生剤１００重量部に対して１００重量部以上である場合により良好な耐湿熱性が得られ、１０００重量部以下である場合にパターン加工性がより向上する。

本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤を含有することにより、（ｃ）光酸発生剤から効率よく酸を発生させることができ、低露光量にてパターニング可能なネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を得ることができる。

また、本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は、感度向上のため、酸クエンチャーを含有してもよい。酸クエンチャーは、露光により（ｃ）成分の光酸発生剤から発生した酸が組成物塗膜中に拡散することを防止し、未露光部領域での硬化反応を抑制する作用がある。

本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は、（ｄ）溶媒を含む。（ｄ）溶媒としては、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサンについて、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応の溶媒として例示した溶媒を用いることができる。特に好ましい溶媒の例は、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどである。

さらに、本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有してもよい。

本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、屈折率が１．４５以下であることが好ましい。ここで、硬化膜の屈折率は、室温２２℃、波長６３２．８ｎｍにおける、膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）を指す。硬化膜の屈折率は、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサンを合成する際に用いるアルコキシシランの種類および含有量や、シリカ粒子の含有量を調整することにより調整することができる。

本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、１２０℃、湿度１００％の雰囲気下に１００時間放置した前後の膜厚減少率（放置前後の膜厚減少量／放置前の膜厚）が１０％以下であることが好ましい。このような膜厚減少率を有する硬化膜は、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン、（ｂ）熱酸発生剤、（ｃ）光酸発生剤を含有するネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を用いることにより得ることができる。（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン中のシリカ粒子により、硬化膜の強度が上がるため、耐湿熱性が向上する。さらに、（ｂ）熱酸発生剤、（ｃ）光酸発生剤を前述の範囲内で含有することにより、後述するパターン形成を行う際、プリベーク膜を露光した部分に於いてシラノールの縮合が十分に進行するため、耐湿熱性が向上する。なお、硬化膜とは、後述のようにプリベーク膜をパターン形成した後、２２０℃以上４００℃未満のホットプレートまたはオーブンにより５分以上１時間以下加熱した膜のことを指す。

次に、本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を用いた硬化膜、およびパターン形成方法の例を順に説明する。

本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によってシリコンウエハー、ガラス板、セラミックス板などの基板上に塗布し、プリベークする。プリベークにより、熱酸発生剤より酸が発生し、シラノールの縮合が進行する。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行うことが好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。

プリベーク後、露光を行うことにより、（ｃ）光酸発生剤から発生した酸により露光部のみを硬化させ、現像液に対して不溶化させる。ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い露光することが好ましい。

露光後の樹脂膜は、ホットプレート、オーブン等による加熱、つまり露光後加熱を行うことが好ましい。露光後加熱を行うことによって、露光によって発生した酸の作用により露光部の高分子量化が未露光部より進行し、未露光部との現像液溶解度差が広がり、解像コントラストが向上する。露光後加熱は５０〜１５０℃の範囲で、３０秒〜３０分間行うことが好ましい。

次に、現像を行う。現像方法としては、現像液に１０秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、有機溶剤、アルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が挙げられる。環境面からはアルカリ水溶液で現像することが好ましい。現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましく，つづいて乾燥することによりパターン樹脂膜が形成される。

さらに、このパターン樹脂膜をホットプレート、またはオーブンにより、加熱、硬化させることで、パターン硬化膜を得ることができる。ここで、加熱と、加熱により残存している熱酸発生剤より発生した酸によって、残存シラノールが縮合し、良好な耐クラック性、耐湿熱性が得られる。加熱温度は、通常、室温以上、４００℃以下の温度で、０．５分〜２４０分間行うことが好ましい。硬化温度は１００〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００℃である。また、減圧下で過熱、乾燥を行ってもよい。

塗布膜および硬化後の膜厚に特に制限はないが、ともに０．００１〜１００μｍの範囲が一般的である。

本発明の硬化膜は、固体撮像素子の各種レンズ材料、オンチップマイクロレンズ上に形成される平坦化膜や各種反射防止膜などに好適に用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における樹脂組成物の各評価は、次のようにして測定したものである。

（１）塗布膜および硬化膜の膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、塗布膜および硬化膜の膜厚の測定を行った。

（２）透過率の測定
５ｃｍ角のガラス基板上にシロキサン樹脂組成物を塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で２２０℃で５分間加熱し、膜厚１．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。

（３）屈折率の測定
６インチシリコン基板上にシロキサン樹脂組成物を塗布し、上記（２）透過率の測定と同条件でプリベークおよび加熱を行い、膜厚１．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（ＭＥＴＲＩＣＯＮ（株）社製）を用い、室温２２℃での波長６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源使用）における屈折率を測定した。なお、ここで測定した屈折率は、膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）である。

（５）感光特性の評価
ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を６インチシリコン基板上に回転塗布し、表４〜５に記載の温度、時間にてプリベークし、膜厚１μｍのプリベーク膜を作製した。ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて、プリベーク膜を４０〜３６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで露光した後、表１に記載の条件で露光後加熱を行った。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製）を用いて２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスして、パターンを得た。その後、超高圧水銀灯光源のＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン（株）製）３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）混合線（フィルター未使用））を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２にて再度ブリーチング露光を行った。得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最小のパターンを最小解像度とした。最小解像度を形成する露光量を適切露光量とした。

（６）耐湿熱性の評価
上記（５）に記載の方法で６インチシリコン基板上に作製した膜厚１．０μｍのプリベーク膜を２２０℃のホットプレートで５分間加熱して硬化膜を得た。未露光部の二カ所に円を描き、その内部の膜厚を測定した。硬化膜を形成した基板を高温加速寿命測定器ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＥＨＳ−２２１ＭＤ（タバイエスパック（株）製）を用い、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気下に１００時間放置後、円内部の膜厚を測定した。高温加速寿命測定器に入れる前の未露光部の膜厚に対する膜厚減少率（放置前後の膜厚減少量／放置前の膜厚）を求めた。

合成例１ シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液の作製
イソプロパノール（ＩＰＡ）に分散されたシリカ粒子（ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、扶桑化学工業（株）製、固形分濃度２４．９％）２１．２５ｇ、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）８１．７２ｇ（０．６０モル）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＦＴＭ）６５．４８ｇ（０．３０モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｅｐｏ）２４．６４ｇ（０．１０モル）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＴＢ）１５８．７４ｇを三ツ口フラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．４３ｇ（仕込アルコキシシラン化合物に対して０．２５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を、バス温４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温７０℃にて１．５時間加熱撹拌し、さらにバス温１１５℃にて１．５時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ、反応させた。反応終了後、氷冷し、シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ａ）（固形分４２．２重量％）を得た。

合成例２〜１０、１２ シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液の作製
表１〜２に示した組成のみを変え、合成例１と同様にしてシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液の合成を行った。得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液の固形分濃度についても表１〜２に示した。

合成例１１ ポリシロキサン溶液の作製
メチルトリメトキシシラン８１．７２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６５．４８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．６４ｇ（０．１０モル）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１４６．３１ｇを三ツ口フラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．３４ｇ（仕込アルコキシシラン化合物に対して０．２５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を、バス温４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温７０℃にて１．５時間加熱撹拌し、さらにバス温１１５℃にて１．５時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ、反応させた。反応終了後、氷冷し、ポリシロキサン溶液（ｂ）（固形分４０．５重量％）を得た。

合成例１３〜１５ ポリシロキサン溶液の作製
表２に示した組成のみを変え、合成例１１と同様にしてポリシロキサン溶液の合成を行った。得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度についても表２に示した。

表１〜２に記載した略号の内容は次のとおりである。また、シリカ粒子の詳細を表３に示した。
ＰｈＴＭ：フェニルトリメトキシシラン
ＢＴＭ：ブチルトリメトキシシラン
ＴＲ−１１３：触媒化成（株）製 中空シリカ粒子
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

実施例１
合成例１で得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ａ）１０ｇに、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（「試作品Ｊ」）シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ａ）の固形分に対して１重量％、ＷＰＡＧ−４６９（和光純薬（株）製）をシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ａ）の固形分に対して３重量％、９，１０―ジプロピルオキシアントラセン（ＤＰＡ）をシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ａ）の固形分に対して１重量％になるように添加した。さらに固形分濃度が２０重量％になるように１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを添加した。その後、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物全体に対して１００ｐｐｍとなるよう、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加後、撹拌し、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を得た。

得られたネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を用いて前記方法で硬化膜を作製したところ、波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの光透過率は９９．５％、屈折率は１．４２であった。また、前記方法で感光特性を評価したところ、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ^２のときに最小解像度６μｍのネガパターンが解像していた。また、耐湿熱性を評価したところ、膜厚減少率は１０％であった。

実施例２〜１５、実施例１８、比較例２〜４
表４〜５に示した組成、条件のみを変え、実施例１と同様にしてネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を得た。得られたシロキサン樹脂組成物の評価結果を表６に記載した。なお、パターンが得られなかったものについても耐湿熱性の評価を行った。

実施例１６
合成例１１で得られたポリシロキサン溶液（ｂ）１０ｇに、イソプロパノール（ＩＰＡ）に分散されたシリカ粒子（ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、扶桑化学工業（株）製、固形分濃度２４．９重量％）をポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して粒子の重量が５重量％、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（「試作品Ｊ」）をポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して１重量％、ＷＰＡＧ−４６９（和光純薬（株）製）をポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して３重量％、９，１０―ジプロピルオキシアントラセンをポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して１重量％になるように添加した。さらに固形分濃度が２０重量％になるように１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを添加した。その後、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物全体に対して１００ｐｐｍとなるよう、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加後、撹拌し、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を得た。

得られたネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を用いて前記方法で硬化膜を作製したところ、波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの光透過率は９９．５％、屈折率は１．４２であった。また、前記方法で感光特性を評価したところ、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ^２のときに最小解像度６μｍのネガパターンが解像していた。また、耐湿熱性を評価したところ、膜厚減少率は１５％であった。

実施例１７
表５に示した組成、条件のみを変え、実施例１６と同様にしてネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を得た。なお、ここでは２種類の粒子をポリシロキサン溶液（ｂ）に添加した。

実施例１９
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ａ）１０ｇに、イソプロパノール（ＩＰＡ）に分散されたシリカ粒子（ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、扶桑化学工業（株）製、固形分濃度２４．９重量％）をポリシロキサン溶液（ａ）の固形分に対して粒子の重量が５重量％、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（「試作品Ｊ」）をポリシロキサン溶液（ａ）の固形分に対して１重量％、ＷＰＡＧ−４６９（和光純薬（株）製）をポリシロキサン溶液（ａ）に対して３重量％、９，１０―ジプロピルオキシアントラセンをポリシロキサン溶液（ａ）の固形分に対して１重量％になるように添加した。さらに固形分濃度が２０重量％になるように１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを添加した。その後、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物全体に対して１００ｐｐｍとなるよう、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加後、撹拌し、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を得た。

得られたネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を用いて前記方法で硬化膜を作製したところ、波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの光透過率は９９．５％、屈折率は１．４２であった。また、前記方法で感光特性を評価したところ、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ^２のときに最小解像度６μｍのネガパターンが解像していた。また、耐湿熱性を評価したところ、膜厚減少率は１１％であった。

比較例１
合成例１１で得られたポリシロキサン溶液（ｂ）１０ｇに、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（「試作品Ｊ」）をポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して１重量％、ＷＰＡＧ−４６９（和光純薬（株）製）をポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して３重量％、９，１０―ジプロピルオキシアントラセンをポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して１重量％になるように添加した。さらに固形分濃度が２０重量％になるように１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを添加した。その後、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物全体に対して１００ｐｐｍとなるよう、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加後、撹拌し、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を得た。

得られたネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を用いて前記方法で硬化膜を作製したところ、波長４００ｎｍおける膜厚１μｍあたりの光透過率は９９．５％、屈折率は１．４０であった。また、前記方法で感光特性を評価したところ、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ^２のときに最小解像度２０μｍのネガパターンが解像していた。また、耐湿熱性を評価したところ、膜厚減少率は３０％であった。

比較例２〜７
表５に示した組成、条件のみを変え、比較例１と同様にしてネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を得た。評価結果を表６に示す。

表４〜５に記載した略号の内容は次のとおりである。
試作品Ｏ：三新化学工業（株）製
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン

Claims (7)

1. （ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン、（ｂ）熱酸発生剤、（ｃ）光酸発生剤および（ｄ）溶媒を含有することを特徴とするネガ型感光性シロキサン樹脂組成物。
2. 前記（ｃ）光酸発生剤の含有量が、前記（ｂ）熱酸発生剤１００重量部に対して１００〜１０００重量部であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物。
3. 前記（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン中に数平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ粒子を含有することを特徴とする請求項１または２記載のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物。
4. 前記（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン中のシリカ粒子含有量が３〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか記載のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を硬化して得られる、屈折率が１．４５以下であることを特徴とする硬化膜。
6. 請求項１〜４のいずれか記載の感光性シロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜であって、１２０℃、湿度１００％の雰囲気下に１００時間放置した前後の膜厚減少率（放置前後の膜厚減少量／放置前の膜厚）が１０％以下であることを特徴とする硬化膜。
7. 請求項５または６記載の硬化膜を有する固体撮像素子。