JP2010010575A - 金属用研磨液及びそれを用いた化学的機械的研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】被研磨体のディッシング発生が抑制され、銅などの金属配線の研磨速度が高く、銅と銅の拡散防止膜であるバリア金属との研磨速度比の確保に優れた金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供する。
【解決手段】（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種、（ｂ）アミノアルコール、（ｃ）複素芳香環化合物、及び、（ｄ）酸化剤を含有する金属用研磨液。一般式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ４はカルボキシル基またはホスホノ基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種、（ｂ）アミノアルコール、（ｃ）複素芳香環化合物、及び、（ｄ）酸化剤を含有する金属用研磨液。一般式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ４はカルボキシル基またはホスホノ基を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液およびそれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められており、近年配線用の金属として配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発され、このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰは積層化で生じたウェハ表面の凹凸を平坦化するための技術で、一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰは積層化で生じたウェハ表面の凹凸を平坦化するための技術で、一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
しかしながら、このような金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。特に、近年はいっそうの高密度化・高集積化が図られているために、ディッシング低減への要求はますます強くなりつつある。
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用され、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このような大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。さらに、最近は、機械的強度の弱い絶縁材料を用いても膜剥離が発生しないように、低圧力下で研磨を行った時でも十分な研磨速度が得られるような方法が望まれている。
しかしながら、このような金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。特に、近年はいっそうの高密度化・高集積化が図られているために、ディッシング低減への要求はますます強くなりつつある。
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用され、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このような大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。さらに、最近は、機械的強度の弱い絶縁材料を用いても膜剥離が発生しないように、低圧力下で研磨を行った時でも十分な研磨速度が得られるような方法が望まれている。
このような問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、凹部に金属膜が残された導体パターンが得られるものの、十分な研磨速度が得難いという問題点を有していた。
一方、砥粒を含む研磨剤において、研磨速度の高い有機酸を用いるとバリア金属との選択比が低い問題があり、他の有機酸を併用することで、銅とバリア金属との選択比を向上しうる化合物を使用する技術が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、銅とバリア金属との選択比は十分ではなく、バリア金属の膜厚が薄くなる近年の先端デバイス製造に必要な選択比の要求を満たしているとは言い難かった。
特開２００１−１２７０１９号公報
特開２００７−８８２５８号公報
一方、砥粒を含む研磨剤において、研磨速度の高い有機酸を用いるとバリア金属との選択比が低い問題があり、他の有機酸を併用することで、銅とバリア金属との選択比を向上しうる化合物を使用する技術が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、銅とバリア金属との選択比は十分ではなく、バリア金属の膜厚が薄くなる近年の先端デバイス製造に必要な選択比の要求を満たしているとは言い難かった。
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に用いられる、銅などの金属配線の研磨速度が高く、銅と銅の拡散防止膜であるバリア金属との研磨速度比の確保に優れ、被研磨体のディッシングやエロージョン発生が抑制された金属用研磨液、及びそのような研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
本発明者は鋭意検討の結果、特定のアミノ酸とアミノアルコールとを併用することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞ （ａ）一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種、（ｂ）アミノアルコール、（ｃ）複素芳香環化合物、及び、（ｄ）酸化剤を含有する金属用研磨液。
本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞ （ａ）一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種、（ｂ）アミノアルコール、（ｃ）複素芳香環化合物、及び、（ｄ）酸化剤を含有する金属用研磨液。
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にカルボキシル基またはホスホノ基を表す。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ３及びＺ4はそれぞれ独立にカルボキシル基、又は、ホスホノ基を表す。
＜２＞ （ａ’）下記一般式（Ａ）で表される化合物より選択される少なくとも１種、（ｂ）アミノアルコール、（ｃ）複素芳香環化合物、及び、（ｄ）酸化剤を含有する金属用研磨液。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ３及びＺ4はそれぞれ独立にカルボキシル基、又は、ホスホノ基を表す。
＜２＞ （ａ’）下記一般式（Ａ）で表される化合物より選択される少なくとも１種、（ｂ）アミノアルコール、（ｃ）複素芳香環化合物、及び、（ｄ）酸化剤を含有する金属用研磨液。
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にカルボキシル基またはホスホノ基を表す。
＜３＞ 前記一般式（Ａ）で表される化合物が、イミノジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノジ酢酸、アラニンジ酢酸、およびその塩から選ばれる＜１＞又は＜２＞記載の金属用研磨液。
＜４＞ 前記一般式（Ａ）で表される化合物が、イミノジ酢酸、又は、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の金属用研磨液。
＜３＞ 前記一般式（Ａ）で表される化合物が、イミノジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノジ酢酸、アラニンジ酢酸、およびその塩から選ばれる＜１＞又は＜２＞記載の金属用研磨液。
＜４＞ 前記一般式（Ａ）で表される化合物が、イミノジ酢酸、又は、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の金属用研磨液。
＜５＞ 前記（ｂ）アミノアルコールが、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、及び、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタンから選ばれる＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の金属用研磨液。
＜６＞ 前記（ｃ）複素芳香環化合物が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、またはそれらの誘導体である＜１から＜５のいずれか１項記載の金属用研磨液。
＜７＞ 前記（ｃ）複素芳香環化合物が、下記一般式（Ｃ）で表される化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載の金属用研磨液。
＜６＞ 前記（ｃ）複素芳香環化合物が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、またはそれらの誘導体である＜１から＜５のいずれか１項記載の金属用研磨液。
＜７＞ 前記（ｃ）複素芳香環化合物が、下記一般式（Ｃ）で表される化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載の金属用研磨液。
前記一般式（Ｃ）中、Ｘ１およびＸ2は、それぞれ独立に少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環を表し、Ｌは二価の連結基を表す。
＜８＞ さらに，（ｅ）砥粒を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項記載の金属用研磨液。
＜９＞ 前記（ｅ）砥粒がコロイダルシリカであることを特徴とする＜８＞記載の金属用研磨液。
＜１０＞ ｐＨが６．５以上、８．５以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項記載の金属用研磨液。
＜１１＞ 半導体デバイスの平滑化工程において、被研磨面が銅であるデバイスの研磨に用いられる＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項記載の金属用研磨液。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
＜８＞ さらに，（ｅ）砥粒を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項記載の金属用研磨液。
＜９＞ 前記（ｅ）砥粒がコロイダルシリカであることを特徴とする＜８＞記載の金属用研磨液。
＜１０＞ ｐＨが６．５以上、８．５以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項記載の金属用研磨液。
＜１１＞ 半導体デバイスの平滑化工程において、被研磨面が銅であるデバイスの研磨に用いられる＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項記載の金属用研磨液。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
本発明によれば、銅などの金属配線に対する高い研磨速度を達成しつつ、銅配線とバリア金属との研磨速度比を確保し、ウェハ表面におけるディッシングの発生を抑制しうる金属用研磨液を提供することができる。
また、本発明の金属用研磨液を用いることで、ディッシングが抑制され、銅配線とバリア金属との研磨速度比を確保しうる化学的機械的研磨方法を提供することができる。
また、本発明の金属用研磨液を用いることで、ディッシングが抑制され、銅配線とバリア金属との研磨速度比を確保しうる化学的機械的研磨方法を提供することができる。
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の金属用研磨液は、（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、適宜、特定有機酸と称する）、（ｂ）アミノアルコール、（ｃ）複素芳香環化合物、及び、（ｄ）酸化剤を含有することを特徴とする。
以下、本発明の金属用研磨液に含まれる各成分について順次説明する。
〔（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種（特定有機酸）〕
まず、一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
本発明の金属用研磨液は、（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、適宜、特定有機酸と称する）、（ｂ）アミノアルコール、（ｃ）複素芳香環化合物、及び、（ｄ）酸化剤を含有することを特徴とする。
以下、本発明の金属用研磨液に含まれる各成分について順次説明する。
〔（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種（特定有機酸）〕
まず、一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にカルボキシル基またはホスホノ基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３がアルキル基を表す場合、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、これらはさらに置換基を有するものであってもよい。
ここで導入可能な置換基としては、水酸基、アミド基、ウレイド基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素原子、メチル基、又は、エチル基であることが好ましく、水素原子、又は、メチル基であることが、研磨速度の観点からより好ましい。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にカルボキシル基またはホスホノ基を表すが、Ｚ１及びＺ２の双方がカルボキシル基であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３がアルキル基を表す場合、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、これらはさらに置換基を有するものであってもよい。
ここで導入可能な置換基としては、水酸基、アミド基、ウレイド基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素原子、メチル基、又は、エチル基であることが好ましく、水素原子、又は、メチル基であることが、研磨速度の観点からより好ましい。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にカルボキシル基またはホスホノ基を表すが、Ｚ１及びＺ２の双方がカルボキシル基であることが好ましい。
一般式（Ａ）で表される化合物としては、具体的には、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノジ酢酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、Ｎ−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチルアスパラギン酸、α−アラニン−Ｎ−コハク酸、ニトリロ３メチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）などが挙げられる。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４はアルキレン基を表し、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６がアルキル基を表す場合、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、これらはさらに置換基を有するものであってもよい。
ここで導入可能な置換基としては、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミド基、ウレイド基、エステル基、エーテル基、スルホ基などが挙げられる。
Ｒ５及びＲ６は同じても異なっていてもよいが、研磨速度を適切に維持するという観点からは、双方が水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｚ３及びＺ4はそれぞれ独立にカルボキシル基、又は、ホスホノ基を表し、好ましくは、カルボキシル基であり、双方がカルボキシル基の場合が、適切な研磨速度を維持するという観点から好ましい。
一般式（Ｂ）で表される化合物としては、具体的には、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アスパラギン酸などが挙げられる。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６がアルキル基を表す場合、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、これらはさらに置換基を有するものであってもよい。
ここで導入可能な置換基としては、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミド基、ウレイド基、エステル基、エーテル基、スルホ基などが挙げられる。
Ｒ５及びＲ６は同じても異なっていてもよいが、研磨速度を適切に維持するという観点からは、双方が水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｚ３及びＺ4はそれぞれ独立にカルボキシル基、又は、ホスホノ基を表し、好ましくは、カルボキシル基であり、双方がカルボキシル基の場合が、適切な研磨速度を維持するという観点から好ましい。
一般式（Ｂ）で表される化合物としては、具体的には、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アスパラギン酸などが挙げられる。
一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これら化合物の含有量は、研磨速度向上の観点から、金属用研磨液１Ｌ中、０．０１〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。
これら化合物の含有量は、研磨速度向上の観点から、金属用研磨液１Ｌ中、０．０１〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。
（他の有機酸）
前記一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物は、カルボキシル基やホスホノ基を有する、有機酸に包含される化合物であるが、本発明の金属用研磨液には、前記一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物とは別に、本発明の効果を損なわない範囲で他の有機酸を含有することもできる。
そのような有機酸としては、水溶性のものが望ましく、アミノ酸やそれ以外の有機酸である。
他の有機酸として用いうるアミノ酸としては、以下に示す化合物群から選ばれたものが好適である。
例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システィン、Ｌ−システィン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン等のアミノ酸等が挙げられる。
前記一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物は、カルボキシル基やホスホノ基を有する、有機酸に包含される化合物であるが、本発明の金属用研磨液には、前記一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物とは別に、本発明の効果を損なわない範囲で他の有機酸を含有することもできる。
そのような有機酸としては、水溶性のものが望ましく、アミノ酸やそれ以外の有機酸である。
他の有機酸として用いうるアミノ酸としては、以下に示す化合物群から選ばれたものが好適である。
例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システィン、Ｌ−システィン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン等のアミノ酸等が挙げられる。
他の有機酸として用いうるアミノ酸以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。これらの中ではリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が好適なものとして挙げられる。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。これらの中ではリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が好適なものとして挙げられる。
一般式（Ａ）で表される化合物、一般式（Ｂ）で表される化合物に併用する他の有機酸の含有量は、金属用研磨液１Ｌ中、０．０００５〜〜５ｍｏｌであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。
本発明の金属用研磨液に含まれる他の有機酸の総量は、一般式（Ａ）で表される化合物、一般式（Ｂ）で表される化合物を含めた有機酸の総量に対し、５０質量％以下であることが好ましい。
本発明の金属用研磨液に含まれる他の有機酸の総量は、一般式（Ａ）で表される化合物、一般式（Ｂ）で表される化合物を含めた有機酸の総量に対し、５０質量％以下であることが好ましい。
〔（ｂ）アミノアルコール〕
本発明の金属用研磨液は、（ｂ）アミノアルコールを含有する。アミノアルコールとしては、分子内にアミノ基とアルコール性の水酸基とを有する有機化合物であれば特に制限はないが、分子内にアミノ基は１から４個、アルコール性水酸基は１から４個を有する化合物が好ましく、更に好ましくは、１から２個である。また、アミノ基とアルコール性水酸基とはアルキレン基を介して結合してなるものが好ましい。
本発明の金属用研磨液は、（ｂ）アミノアルコールを含有する。アミノアルコールとしては、分子内にアミノ基とアルコール性の水酸基とを有する有機化合物であれば特に制限はないが、分子内にアミノ基は１から４個、アルコール性水酸基は１から４個を有する化合物が好ましく、更に好ましくは、１から２個である。また、アミノ基とアルコール性水酸基とはアルキレン基を介して結合してなるものが好ましい。
本発明に用いうるアミノアルコールとしては、具体的には例えば、２−アミノエタノール、２，２‘−イミノジエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−ジアミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、 Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−シクロヘキシルアミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−１−ヘキサノール、イソロイシノール、ロイシノール、ｔｅｒｔ−ロイシノール、
１−アミノ−１−シクロペンタンメタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、ジイソプロパノールアミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−ジメチルアミノ−２−ペンタノール、トリイソプロパノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジプロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジイソプロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、セリノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、ビス−ホモトリス、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］−エタノール、ペントロール等が挙げられる。
なかでも、（ｂ）アミノアルコールが、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、及び、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン 等が好ましい。
なかでも、（ｂ）アミノアルコールが、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、及び、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン 等が好ましい。
本発明の金属用研磨液において、アミノアルコール１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノアルコールの含有量は、研磨選択比が良好であるという観点から、金属用研磨液１Ｌ中、０．０１〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜０．６ｍｏｌであることがより好ましい。
本発明の金属用研磨液におけるアミノアルコールの含有量は、キャピラリー電気泳動、イオンクロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ等の方法により測定することができる。
アミノアルコールの含有量は、研磨選択比が良好であるという観点から、金属用研磨液１Ｌ中、０．０１〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜０．６ｍｏｌであることがより好ましい。
本発明の金属用研磨液におけるアミノアルコールの含有量は、キャピラリー電気泳動、イオンクロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ等の方法により測定することができる。
〔（ｃ）複素芳香環化合物〕
本発明の金属用研磨液には、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として複素芳香環化合物を含有する。なお、本発明において「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を含んだ芳香環を有する化合物である。
本発明の金属用研磨液には、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として複素芳香環化合物を含有する。なお、本発明において「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を含んだ芳香環を有する化合物である。
複素芳香環を有する化合物に含まれるヘテロ原子の数は限定されるものではないが、２個以上が好ましく、さらに好ましくは４個以上のヘテロ原子を含む化合物である。特に、３個以上の窒素原子を含有する複素芳香環化合物を用いることは好ましく、４個以上の窒素原子を含有する複素芳香環化合物を用いると本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
また、複素芳香環は単環であっても縮合環を有する多環であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２または３である。
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
本発明で用いる複素芳香環化合物に導入しうる置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。
複素環が有しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素芳香環などを形成することもできる。
複素環が有しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素芳香環などを形成することもできる。
本発明で特に好ましく用いることができる複素芳香環化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールである。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールである。
また、本発明における（ｃ）複素芳香環化合物の他の好ましい例として、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｃ）中、Ｘ１およびＸ2は、それぞれ独立に少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環を表し、Ｌは二価の連結基を表す。
一般式（Ｃ）におけるＸ１およびＸ２で表される含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、ピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、好ましくはテトラゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、および、ベンゾトリアゾールトリアゾール環であり、より好ましくは、テトラゾール環、および１，２，３−トリアゾール環である。
Ｘ１およびＸ２は同じであっても、異なっていてもよい。
Ｘ１およびＸ２は同じであっても、異なっていてもよい。
一般式（Ｃ）においてＬで表される二価の連結基としては、炭素数１〜１５の範囲であればよく、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，１，３−トリメチルへキシレン基等）、アリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジン環連結基、トリアジン環連結基、トリアゾール環連結基、チアジアゾール環連結基等）、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、チオウレイド基、エーテル基、チオエーテル基、および、アミノ基等が挙げられる。また、これらの基が二つ以上連結して構成される二価の連結基であってもよい。
この連結基Ｌには、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
これらの中で、特にＬで表される二価の連結基中にウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、エーテル基、チオエーテル基、および、ヘテロ環基が含有される連結基、および、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基などが置換した二価の連結基が好ましい。さらに好ましくは、ウレイド基、アミド基、エーテル基、および、アミノ基が含まれる連結基、および、ヒドロキシル基が置換した連結基が挙げられる。
一般式（Ｃ）で表される化合物としては、以下に示す例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４０）が挙げられるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
一般式（Ｃ）で表される化合物としては、以下に示す例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４０）が挙げられるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本発明で用いる複素芳香環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素芳香環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
本発明で用いる複素芳香環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０１ｍｏｌである。この含有量の範囲において、銅などの金属配線に対して迅速な研磨速度が維持され、且つ、ディッシングが効果的に抑制される。
〔（ｄ）酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が挙げられる。
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が挙げられる。
なかでも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）等を挙げることができる。
前記酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩がより好ましく、過酸化水素が最も好ましく用いられる。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
〔（ｅ）砥粒〕
本発明の金属用研磨液は、研磨速度の観点から、砥粒を含有することが好ましい。
好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。特に、コロイダルシリカを用いると、本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
ここで用いられる砥粒は、体積平均粒径５〜２００ｎｍが好ましく、特に２０〜７０ｎｍの砥粒を用いると本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。なお、砥粒の粒径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
砥粒を用いる場合の添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜２０ｇの砥粒を含むことが好ましく、特に０．１〜３ｇの砥粒を含むと本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
本発明の金属用研磨液は、研磨速度の観点から、砥粒を含有することが好ましい。
好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。特に、コロイダルシリカを用いると、本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
ここで用いられる砥粒は、体積平均粒径５〜２００ｎｍが好ましく、特に２０〜７０ｎｍの砥粒を用いると本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。なお、砥粒の粒径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
砥粒を用いる場合の添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜２０ｇの砥粒を含むことが好ましく、特に０．１〜３ｇの砥粒を含むと本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
〔その他の成分〕
本発明の金属用研磨液は、前記（ａ）〜（ｄ）及び所望により併用される（ｅ）成分に加え、さらに他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、親溶性ポリマー、及び、その他の添加剤を挙げることができる。
本発明の金属用研磨液は、前記（ａ）〜（ｄ）及び所望により併用される（ｅ）成分に加え、さらに他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、親溶性ポリマー、及び、その他の添加剤を挙げることができる。
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。界面活性剤／親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１．０ｇとすることが好ましく、０．００２〜０．５ｇとすることがより好ましく、０．０１〜０．１ｇとすることが特に好ましい。
（ｐＨ調整剤）
本発明の金属用研磨液は、以下に述べるような所定のｐＨとすべく、アルカリ／酸又は緩衝剤をｐＨ調整剤として添加することができる。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。
特に好ましいｐＨ調整剤であるアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
本発明の金属用研磨液は、以下に述べるような所定のｐＨとすべく、アルカリ／酸又は緩衝剤をｐＨ調整剤として添加することができる。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。
特に好ましいｐＨ調整剤であるアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
アルカリ剤、酸及び緩衝剤からなる群より選択されるｐＨ調整剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に６．５以上、８．５以下であることが好ましい。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に６．５以上、８．５以下であることが好ましい。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
（キレート剤）
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有していてもよい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有していてもよい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
次に、本発明の金属用研磨液により研磨される半導体集積回路ウェハについて説明する。
（配線金属材料）
本発明における研磨対象は銅又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであり、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、さらには１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
（配線金属材料）
本発明における研磨対象は銅又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであり、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、さらには１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
（配線の太さ）
本発明の対象である半導体は、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで、０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
本発明の対象である半導体は、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで、０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
（バリア金属）
銅配線と層間絶縁膜との間には、銅の拡散を防ぐ為のバリア層が設けられ、バリア層としては低抵抗のメタル材料例えばＴｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮが特に好ましい。これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため，リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。
本発明の金属用研磨液は、配線を形成する銅を効率よく研磨しうると共に、銅とバリア層を構成するＴａ等のバリア金属との研磨選択性が高いために、かかるバリア層を有するデバイスの研磨に好適に用いることができる。
銅配線と層間絶縁膜との間には、銅の拡散を防ぐ為のバリア層が設けられ、バリア層としては低抵抗のメタル材料例えばＴｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮが特に好ましい。これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため，リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。
本発明の金属用研磨液は、配線を形成する銅を効率よく研磨しうると共に、銅とバリア層を構成するＴａ等のバリア金属との研磨選択性が高いために、かかるバリア層を有するデバイスの研磨に好適に用いることができる。
（絶縁膜）
絶縁膜としては、無機絶縁膜や有機絶縁膜が適用できる。無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。有機系ではテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜があげられる。
絶縁膜としては、無機絶縁膜や有機絶縁膜が適用できる。無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。有機系ではテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜があげられる。
次に、研磨の方法について説明する。
（研磨装置）
本発明を実施できる装置は、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用でき、直径３００ｍｍのウェハを研磨できる装置であれば特に限定されず、例えばＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
（研磨装置）
本発明を実施できる装置は、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用でき、直径３００ｍｍのウェハを研磨できる装置であれば特に限定されず、例えばＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
本発明では濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を用いることができる。
また、他の希釈方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
さらに、１つの容器に所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も本発明に適用することができる。
さらに、１つの容器に所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も本発明に適用することができる。
これらの方法以外に、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。さらに、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。さらに、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
（パッド）
本発明の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨方法を実施する際に用いる研磨用のパッドには特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
本発明の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨方法を実施する際に用いる研磨用のパッドには特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
下記に示す研磨液を調製した。
（研磨液の調製）
・（ｄ）過酸化水素（酸化剤、関東化学社製） １０ｇ／Ｌ
・（ａ）イミノ二酢酸（（株）同仁化学研究所製） １５ｇ／Ｌ
・（ｂ）ジエタノールアミン １４ｇ／Ｌ
・（ｃ）ベンゾトリアゾール（複素芳香環化合物、和光純薬社製） ０．５ｇ／Ｌ
・（ｅ）コロイダルシリカ（砥粒、日産化学工業社製） １０ｇ／Ｌ
・純水を加えて全量 １０００ｍＬ
（ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ６．８）
＜実施例１＞
下記に示す研磨液を調製した。
（研磨液の調製）
・（ｄ）過酸化水素（酸化剤、関東化学社製） １０ｇ／Ｌ
・（ａ）イミノ二酢酸（（株）同仁化学研究所製） １５ｇ／Ｌ
・（ｂ）ジエタノールアミン １４ｇ／Ｌ
・（ｃ）ベンゾトリアゾール（複素芳香環化合物、和光純薬社製） ０．５ｇ／Ｌ
・（ｅ）コロイダルシリカ（砥粒、日産化学工業社製） １０ｇ／Ｌ
・純水を加えて全量 １０００ｍＬ
（ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ６．８）
＜実施例２〜６及び比較例１〜３＞
（ａ）成分〜（ｄ）成分を下記表１に記載の化合物に代えた他は実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の研磨液を調製した。
（ａ）成分〜（ｄ）成分を下記表１に記載の化合物に代えた他は実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の研磨液を調製した。
上記調製した実施例１〜６及び比較例１〜３の研磨液について、下記の方法により、研磨試験、ＣＭＰ速度及び段差の測定を行い、ＣＭＰ速度の結果から銅とタンタルの研磨速度比（選択比）を求めた。
（研磨試験）
研磨試験に使用した部材及び装置、並びに研磨条件は以下の通りである。
・研磨パッド： ＩＣ１４００ Ｋ−Ｇｒｖ（ロデール社）
・研磨機： ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
・押さえ圧力： １４０ｋＰａ
・研磨液供給速度： ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・銅ブランケットウエハ： 厚さ１．５μｍの銅膜を形成したウェハ（２００ｍｍ）
・タンタルブランケットウエハ： 厚さ１μｍのタンタル膜を形成したウェハ（２００
ｍｍ）
・研磨線速度：１．０ｍ／ｓｅｃ
・定盤温調：２０℃
研磨試験に使用した部材及び装置、並びに研磨条件は以下の通りである。
・研磨パッド： ＩＣ１４００ Ｋ−Ｇｒｖ（ロデール社）
・研磨機： ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
・押さえ圧力： １４０ｋＰａ
・研磨液供給速度： ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・銅ブランケットウエハ： 厚さ１．５μｍの銅膜を形成したウェハ（２００ｍｍ）
・タンタルブランケットウエハ： 厚さ１μｍのタンタル膜を形成したウェハ（２００
ｍｍ）
・研磨線速度：１．０ｍ／ｓｅｃ
・定盤温調：２０℃
＜研磨速度＞
−銅及びＴａ膜−
導体膜及びバリア金属膜である、銅及びＴａ膜のＣＭＰ前後での膜厚差を、ウェハ面上の１７箇所に対し、電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。用いた測定定装置は、直流４探針式シート抵抗測定器 ＶＲ−１２０（日立国際電気社製）である。
具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の銅又はＴａ膜の厚さ）−（研磨後の銅又はＴａ膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
＜銅／タンタル研磨速度比＞
上記にて求められたＣｕ、Ｔａの研磨速度を、下記の式に導入し、Ｃｕ／Ｔａ研磨速度比（銅／タンタル研磨選択性）を算出した。
（銅／タンタル研磨速度比）＝（銅の平均研磨速度）／（タンタルの平均研磨速度）
−銅及びＴａ膜−
導体膜及びバリア金属膜である、銅及びＴａ膜のＣＭＰ前後での膜厚差を、ウェハ面上の１７箇所に対し、電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。用いた測定定装置は、直流４探針式シート抵抗測定器 ＶＲ−１２０（日立国際電気社製）である。
具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の銅又はＴａ膜の厚さ）−（研磨後の銅又はＴａ膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
＜銅／タンタル研磨速度比＞
上記にて求められたＣｕ、Ｔａの研磨速度を、下記の式に導入し、Ｃｕ／Ｔａ研磨速度比（銅／タンタル研磨選択性）を算出した。
（銅／タンタル研磨速度比）＝（銅の平均研磨速度）／（タンタルの平均研磨速度）
＜段差評価＞
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、各種Ｃｕパターンが形成されたサンプルウェハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
基盤：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した８ｉｎｃｈウェハを使用した。
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
研磨圧力：１３ｋＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
段差の測定：触針式の段差測定計を用い、上記サンプルウェハにおいて、Ｃｕ配線パターンが、５μｍ／５μｍのＬ／Ｓで形成された領域での段差を測定した。なお、このような微細Ｌ／Ｓ配線パターン形成領域で段差を測定することにより、ディッシングとエロージョンの発生状況を合わせて評価することができる。数値が小さいほど段差が少なく、ディツシング、エロージョンの発生抑制効果に優れると評価する。
これら評価の結果を下記表１に示す。
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、各種Ｃｕパターンが形成されたサンプルウェハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
基盤：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した８ｉｎｃｈウェハを使用した。
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
研磨圧力：１３ｋＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
段差の測定：触針式の段差測定計を用い、上記サンプルウェハにおいて、Ｃｕ配線パターンが、５μｍ／５μｍのＬ／Ｓで形成された領域での段差を測定した。なお、このような微細Ｌ／Ｓ配線パターン形成領域で段差を測定することにより、ディッシングとエロージョンの発生状況を合わせて評価することができる。数値が小さいほど段差が少なく、ディツシング、エロージョンの発生抑制効果に優れると評価する。
これら評価の結果を下記表１に示す。
表１から明らかなように、本発明の金属用研磨液を用いた実施例１〜６では、銅配線に対する研磨速度、及び、銅とタンタルの研磨速度比の双方に優れ、且つ、ディッシング、エロージョンの発生が抑制されていることがわかる。
他方、（ｂ）アミノアルコールを含有しない比較例２、比較例３では、銅とタンタルの研磨選択性に劣り、段差が大きく、（ｂ）アミノアルコールに代えてタウリンを用いた比較例１においても、比較例２、比較例３よりは改善されるものの、ディッシング、エロージョンの発生抑制効果が低く、実用上有効な研磨選択比は得られないことがわかる。
他方、（ｂ）アミノアルコールを含有しない比較例２、比較例３では、銅とタンタルの研磨選択性に劣り、段差が大きく、（ｂ）アミノアルコールに代えてタウリンを用いた比較例１においても、比較例２、比較例３よりは改善されるものの、ディッシング、エロージョンの発生抑制効果が低く、実用上有効な研磨選択比は得られないことがわかる。
Claims (12)
- （ａ）一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種、（ｂ）アミノアルコール、（ｃ）複素芳香環化合物、及び、（ｄ）酸化剤を含有する金属用研磨液。
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にカルボキシル基またはホスホノ基を表す。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ３及びＺ4はそれぞれ独立にカルボキシル基、又は、ホスホノ基を表す。 - （ａ’）下記一般式（Ａ）で表される化合物より選択される少なくとも１種、（ｂ）アミノアルコール、（ｃ）複素芳香環化合物、及び、（ｄ）酸化剤を含有する金属用研磨液。
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にカルボキシル基またはホスホノ基を表す。 - 前記一般式（Ａ）で表される化合物が、イミノジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノジ酢酸、アラニンジ酢酸、およびその塩から選ばれる請求項１又は請求項２記載の金属用研磨液。
- 前記一般式（Ａ）で表される化合物が、イミノジ酢酸、又は、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸である請求項１から請求項３のいずれか１項記載の金属用研磨液。
- 前記（ｂ）アミノアルコールが、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、及び、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタンから選ばれる請求項１から請求項４のいずれか１項記載の金属用研磨液。
- 前記（ｃ）複素芳香環化合物が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、またはそれらの誘導体である請求項１から請求項５のいずれか１項記載の金属用研磨液。
- 前記（ｃ）複素芳香環化合物が、下記一般式（Ｃ）で表される化合物である請求項１から請求項５のいずれか１項記載の金属用研磨液。
前記一般式（Ｃ）中、Ｘ１およびＸ2は、それぞれ独立に少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環を表し、Ｌは二価の連結基を表す。 - さらに，（ｅ）砥粒を含有する請求項１から請求項７のいずれか１項記載の金属用研磨液。
- 前記（ｅ）砥粒がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項８記載の金属用研磨液。
- ｐＨが６．５以上、８．５以下である請求項１から請求項９のいずれか１項記載の金属用研磨液。
- 半導体デバイスの平滑化工程において、被研磨面が銅であるデバイスの研磨に用いられる請求項１から請求項１０のいずれか１項記載の金属用研磨液。
- 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
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| JP2008170635A JP2010010575A (ja) | 2008-06-30 | 2008-06-30 | 金属用研磨液及びそれを用いた化学的機械的研磨方法 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011136106A1 (ja) * | 2010-04-26 | 2011-11-03 | 花王株式会社 | ガラスハードディスク基板用研磨液組成物 |
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-
2008
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