JP2010090227A - 接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)1分子中に2個以上のシラノール基を有するポリシロキサン100重量部と、(B)1分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および/またはヒドロキシ基を2個以上有するケイ素化合物0.1〜100質量部と、(C)ジルコニウム金属塩0.001質量部以上0.1質量部未満と、(D)ビス(アルコキシシリル)アルカンとを含有する接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物、ならびにLEDチップが当該接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物で封止されている光半導体封止体。
【選択図】図3
Description
また、2個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を1分子中に2個以上有する化合物等と、有機ジルコニウム化合物とを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている(例えば、特許文献2、3)。
また、2個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン等と、アルコキシ基を3個以上有するシラン等とに縮合触媒を混合し加熱することが提案されている(例えば、特許文献4、5)。
また、特定のジオルガノポリシロキサン、ジシラアルカン化合物および硬化触媒等を含有する室温湿気硬化性シリコーンゴム組成物が提案されている(例えば、特許文献6、7)。
また、2個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を1分子中に2個以上有するケイ素化合物と、縮合触媒としてのアルミ系化合物とを含有する組成物を用いる場合、得られる硬化物において加熱減量が激しく硬化物がもろくなってしまうことを本願発明者は見出した。
また、本願発明者は、2個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を1分子中に2個以上有するケイ素化合物と、アルミ系のような従来の縮合触媒とを含有する組成物を室温下でまたは加熱して硬化させて硬化物としてポリシロキサンを得た場合、得られた硬化物が高温下にさらされるとポリシロキサンのシロキサン結合が切断され、これによって硬化物がもろくなってしまうことを見出した。また、切断された部分は6員環等の環状ポリシロキサンを形成し、環状ポリシロキサンが硬化物の表面あるいは系外にブリードアウトして硬化物の形状安定性が大きく損なわれる。
また、本願発明者は、1分子中に2個以上のシラノール基を有するポリシロキサンと、1分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および/またはヒドロキシ基を2個以上有するケイ素化合物と、ジルコニウム金属塩とを含有する組成物が、耐熱着色安定性、作業性、硬化性に優れ、加熱減量を抑制できることを先に見出した。しかしながらこの組成物はプレッシャークッカー試験後における接着性に劣ることが問題であった。
そこで、本発明は、プレッシャークッカー試験後における接着性、耐熱着色安定性、作業性、硬化性に優れ、加熱減量を抑制できる接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
そして、(A)1分子中に2個以上のシラノール基を有するポリシロキサン100質量部と、(B)1分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および/またはヒドロキシ基を2個以上有するケイ素化合物0.1〜100質量部と、(C)ジルコニウム金属塩0.001質量部以上0.1質量部未満と、(D)ビス(アルコキシシリル)アルカンとを含有する組成物が、プレッシャークッカー試験後における接着性、耐熱着色安定性、作業性、硬化性に優れ、加熱減量を抑制できる接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
1. (A) 1分子中に2個以上のシラノール基を有するポリシロキサン100質量部と、
(B) 1分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および/またはヒドロキシ基を2個以上有するケイ素化合物0.1〜100質量部と、
(C) ジルコニウム金属塩0.001質量部以上0.1質量部未満と、
(D) ビス(アルコキシシリル)アルカンとを含有する接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
2. 前記ジルコニウム金属塩が、下記式(I)で表される上記1に記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
3. 前記ビス(アルコキシシリル)アルカンが、下記式(A)で表される上記1または2に記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
(R1O)3−Si−R2−Si−(OR1)3 (A)
[式(A)中、R1はアルキル基であり、R2は炭素原子数2〜10のアルキレン基であり、R1は同じでも異なっていてもよい。]
4. 前記ポリシロキサンが、分子量1,000〜1,000,000の直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオールである上記1〜3のいずれかに記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
5. 前記ケイ素化合物が、下記式(2)で表される化合物および/または式(3)で表される化合物である上記1〜4のいずれかに記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
Si(OR1)nR2 4-n (2)
RmSi(OR′)nO(4-m-n)/2 (3)
[式(2)中、nは2、3または4であり、R1は水素原子またはアルキル基であり、R2は有機基である。
式(3)中、Rは炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、R′は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基であり、mは0<m<2、nは0<n<2、m+nは0<m+n<2である。]
6. 前記ビス(アルコキシシリル)アルカンの量が、前記ポリシロキサン100質量部に対して、0.1〜2質量部である上記1〜5のいずれかに記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
7. 前記ビス(アルコキシシリル)アルカンが、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,7−ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,9−ビス(トリメトキシシリル)ノナンおよび1,10−ビス(トリメトキシシリル)デカンからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1〜6のいずれかに記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
8. 前記ジルコニウム金属塩が、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方である上記1〜7のいずれかに記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
9. LEDチップが上記1〜8のいずれかに記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物で封止されている光半導体封止体。
本発明の光半導体封止体は、プレッシャークッカー試験後における接着性、耐熱着色安定性、硬化性に優れ、加熱減量が低い。
本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、(A)1分子中に2個以上のシラノール基を有するポリシロキサン100質量部と、(B)1分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および/またはヒドロキシ基を2個以上有するケイ素化合物0.1〜100質量部と、(C)ジルコニウム金属塩0.001質量部以上0.1質量部未満と、(D)ビス(アルコキシシリル)アルカンとを含有する組成物である。
なお、本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
本発明の組成物に含有されるポリシロキサンは、1分子中に2個以上のシラノール基を有するポリシロキサンである。
ポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンであるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ポリシロキサンは、耐熱着色安定性、硬化性により優れ、加熱減量がより低くなるという観点から、2個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のオルガノポリジメチルシロキサン(直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール)であるのが好ましい。
ポリシロキサンは、例えば、下記式(1)で表されるものが挙げられる。
ポリシロキサンの分子量は、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、1,000〜1,000,000であるのが好ましく、6,000〜100,000であるのがより好ましい。
なお、本発明において、ポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
ポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物に含有されるケイ素化合物は、1分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および/またはヒドロキシ基を2個以上有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、1分子中1個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基および/またはヒドロキシ基が2個以上結合している化合物(以下この化合物を「ケイ素化合物B1」ということがある。)、1分子中2個以上のケイ素原子を有し、主骨格がポリシロキサン骨格であり、ケイ素原子に結合している、アルコキシ基および/またはヒドロキシ基を2個以上有するオルガノポリシロキサン化合物(以下このオルガノポリシロキサン化合物を「ケイ素化合物B2」ということがある。)が挙げられる。
ケイ素化合物が有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキル基(炭素数1〜6のものが好ましい。)、(メタ)アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリロキシアルキル基が好ましい。
Si(OR1)nR2 4-n (2)
式(2)中、nは2、3または4であり、R1は水素原子またはアルキル基であり、R2は有機基である。有機基は、ケイ素化合物の有機基に関して記載したものと同義である。
なお、本発明において、(メタ)アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリロキシアルキル基についても同様である。
RmSi(OR′)nO(4-m-n)/2 (3)
式(3)中、Rは炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、R′は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基であり、mは0<m<2、nは0<n<2、m+nは0<m+n<2である。
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数1〜6のものが挙げられ、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
式(3)で表される化合物において、R′は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基以外に、アシル基を含むことができる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基が挙げられる。
シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンである。
メチルメトキシオリゴマーは、式(3)で表される化合物に該当し、メチルメトキシオリゴマーとしては、具体的には例えば、下記式(4)で表されるものが表されるものが挙げられる。
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができる。メチルメトキシオリゴマーの市販品としては、例えば、x−40−9246(重量平均分子量6,000、信越化学工業社製)が挙げられる。
なお、本発明において、ケイ素化合物がケイ素化合物B2の場合、その分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
ケイ素化合物はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。ケイ素化合物はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物に含有されるジルコニウム金属塩は、金属としてジルコニウム原子を有する塩である。
ジルコニウム金属塩が有するジルコニウム原子は、加熱減量、硬化性により優れるという観点から、ジルコニル[(Zr=O)2+]を形成しているのが好ましい。
ジルコニウム金属塩を製造するために使用される酸は特に制限されない。例えば、カルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸(2−エチルヘキサン酸)、ノナン酸、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪族カルボン酸;ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸のような脂環式カルボン酸;安息香酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。
ジルコニウム金属塩は、加熱減量をより抑制できるという観点から、カルボン酸塩であるのが好ましく、脂肪族カルボン酸塩、脂環式カルボン酸塩であるのがより好ましく、脂環式カルボン酸塩であるのがさらに好ましい。
式(I)で表されるジルコニル金属塩はZr=Oの構造を有するため、式(II)で表されるジルコニウム金属塩よりも硬化性に優れる。
式(I)で表される化合物としては、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩;ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩;安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。
ジルコニウム金属塩は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ジルコニウム金属塩は、加熱減量をより抑制できるという観点から、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
ジルコニウム金属塩は、組成物を硬化させるための初期の加熱や初期硬化後の加熱の際、ルイス酸として作用し、ポリシロキサンとケイ素化合物との架橋反応を促進すると考えられる。
本発明の組成物に含有されるビス(アルコキシシリル)アルカンは、少なくとも1つのアルコキシ基を有するシリル基を2個持つアルカンである。
本発明の組成物はビス(アルコキシシリル)アルカンを含有することによって、プレッシャークッカー試験後における接着性に優れる。
ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、下記式(A)で表される化合物が挙げられる。
(R1O)3−Si−R2−Si−(OR1)3 (A)
[式(A)中、R1はアルキル基であり、R2は炭素原子数2〜10のアルキレン基であり、R1は同じでも異なっていてもよい。]
炭素原子数2〜10のアルキレン基としては、エチレン基、プロパンから水素原子を2個除いた基、ブタンから水素原子を2個除いた基、ペンタンから水素原子を2個除いた基、ヘキサンから水素原子を2個除いた基、ヘプタンから水素原子を2個除いた基、オクタンから水素原子を2個除いた基、ノナンから水素原子を2個除いた基、デカンから水素原子を2個除いた基が挙げられる。
ビス(アルコキシシリル)アルカンはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の1つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が1質量%以下であることをいう。
本発明の組成物は、1液型または2液型として製造することが可能である。本発明の組成物を2液型とする場合、ポリシロキサンとジルコニウム金属塩とを含む第1液と、ケイ素化合物を含む第2液とを有するものとするのが好ましい態様の1つとして挙げられる。添加剤は第1液および第2液のうちの一方または両方に加えることができる。ビス(アルコキシシリル)アルカンは第1液および第2液のうちの一方または両方に加えることができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード(LED)、有機電界発光素子(有機EL)、レーザーダイオード、LEDアレイが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。
本発明の組成物を付与し硬化させる方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
加熱温度は、加熱減量により優れ、硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、80℃〜150℃付近で硬化させるのが好ましく、150℃付近がより好ましい。
加熱温度が上記の場合、本発明の組成物を穏やかな条件下で硬化させることができ縮合反応の副生成物であるアルコールによって硬化物が発泡するのを抑制することができる。
加熱において、加熱は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下でなされるのが好ましい。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が10%RH以下であることをいう。
加熱減量(質量%)
=100−(加熱後の硬化物の重量/初期の硬化物の重量)×100
加熱減量の値が20質量%以下の場合、加熱減量を抑制することができており、接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物として実用的であるといえる。
本発明において、本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を200℃の条件下で1,000時間加熱をし、前記200℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の20質量%以下であるのが好ましく、0〜10質量%であるのがより好ましい。
本発明の光半導体封止体は、LEDチップが本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物で封止されている光半導体封止体である。
本発明の光半導体封止体の製造方法としては、例えば、本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をLEDチップに付与し、前記LEDチップを加熱し前記接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記LEDチップを封止するものが挙げられる。
本発明の光半導体封止体において組成物として本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を使用することによって、本発明の光半導体封止体は、プレッシャークッカー試験後における接着性、LEDチップからの発熱や発光等に対する耐熱着色安定性に優れ、LEDチップからの発熱や光半導体封止体の製造時における加熱等による加熱減量を抑制することができる。
本発明の光半導体封止体に使用されるLEDチップはその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体封止体は、LEDチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができるという観点から、白色LEDに対して適用することができる。
LEDチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーLED、高輝度LED、汎用輝度LEDが挙げられる。
図1において、600は本発明の光半導体封止体であり、光半導体封止体600は、LEDチップ601と、LEDチップ601を封止する硬化物603とを備える。本発明の組成物は加熱後硬化物603となる。なお、図1において基板609は省略されている。
図2において、LEDチップ601は基板609に例えば接着剤、はんだ(図示せず。)によってボンディングされ、またはフリップチップ構造とすることによって接続されている。なお、図2において、ワイヤ、バンプ、電極等は省略されている。
また、図2におけるTは、硬化物603の厚さを示す。すなわち、Tは、LEDチップ601の表面上の任意の点605から、点605が属する面607に対して鉛直の方向に硬化物603の厚さを測定したときの値である。
本発明の光半導体封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ(図2におけるT)が0.1mm以上であるのが好ましく、0.5〜1mmであるのがより好ましい。
パッケージ204には、内部にキャビティー202が設けられている。キャビティー202内には、青色LEDチップ203と硬化物202とが配置されている。硬化物202は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体200を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。
青色LEDチップ203は、基板210上にマウント部材201で固定されている。青色LEDチップ203の各電極(図示せず。)と外部電極209とは導電性ワイヤー207によってワイヤーボンディングさせている。
キャビティー202において、斜線部206まで本発明の組成物で充填してもよい。
または、キャビティー202内を他の組成物で充填し、斜線部206を本発明の組成物で充填することができる。
基板310の頭部にはキャビティー(図示せず。)が設けられている。キャビティーには、青色LEDチップ303と硬化物302とが配置されている。硬化物302は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体300を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。また、樹脂306を本発明の組成物を用いて形成することができる。
青色LEDチップ303は、基板310上にマウント部材301で固定されている。
青色LEDチップ303の各電極(図示せず。)と基板310およびインナーリード305とはそれぞれ導電性ワイヤー307によってワイヤーボンディングさせている。
1.評価
以下に示すように初期硬化状態、透過率、耐熱着色安定性、加熱減量、クラック、粘度、硬化性およびプレッシャークッカー試験後における接着性について評価した。結果を第1表、第2表に示す。
(1)初期硬化状態
下記のようにして得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を150℃の条件下で4時間硬化させて得られた初期硬化物(厚さが2mm。)について目視で初期硬化状態(透明性、着色状態)を確認した。
(2)透過率評価試験
透過率評価試験において、下記のようにして得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を150℃の条件下で4時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験(初期硬化物をさらに150℃の条件下で10日間加熱する試験)後の硬化物(いずれも厚さが2mm。)についてそれぞれ、JIS K0115:2004に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置(島津製作所社製)を用いて波長400nmにおける透過率を測定した。
また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
保持率(%)=(耐熱試験後の透過率)/(初期の透過率)×100
下記のようにして得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を150℃の条件下で4時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験(初期硬化物を150℃の条件下で10日間加熱する試験)後の硬化物(いずれも厚さが2mm。)について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
(4)加熱減量評価試験
加熱減量評価試験において、接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を150℃の条件下で4時間硬化させて得られた初期硬化物をさらに200℃で1,000時間加熱をした。初期硬化物と加熱減量評価試験後の硬化物とについて重量計を用いて硬化物の重量を測定した。
加熱減量は下記計算式によって求めた。
加熱減量(%)=100−(加熱減量評価試験後の硬化物の重量/初期硬化物の重量)×100
加熱減量の値が20%以下の場合、接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物として実用的である。
(5)クラックの有無
下記のようにして得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を150℃の条件下で4時間硬化させて得られた初期硬化物についてそれぞれ目視で硬化の際のクラックの発生の有無を確認した。
第1表に示す成分を混合して製造した直後における25℃の条件下での組成物の粘度(初期粘度)および製造した組成物を25℃の条件下に置き製造から24時間経過した後の組成物の粘度を、E型粘度計を用いてRH50%、25℃の条件下で測定した。
(7)硬化性
下記のようにして得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を150℃の条件下において、接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が硬化するまでの時間を評価した。
硬化性の評価基準としては、4時間以内に硬化する場合を「○」、4時間より長く24時間未満で硬化する場合を「△」、24時間後に硬化しない場合を「×」とした。
(8)プレッシャークッカー試験後における接着性
縦25mm×横10mm×厚さ1mmのシリコン樹脂スペーサーを用いて、得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を被着体:アルミナ板に流し込み、150℃の条件で4時間加熱した。得られた積層体をプレッシャークッカー試験機を用いて、121℃、100%RHの条件下に24時間置いた。プレッシャークッカー試験後の硬化物を用いて手ハクリ試験を行い、試験後における接着性を試験後の硬化物の破壊形態によってプレッシャークッカー試験後における接着性を評価した。
評価は、破壊形態が凝集破壊である場合を「CF」、破壊形態が界面破壊である場合を「AF」とした。
(1)サンプルの作製
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図7は、実施例において本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図7において、型8は、ガラス3(ガラス3の大きさは、縦10cm、横10cm、厚さ4mm)の上にPETフィルム5が配置され、PETフィルム5の上にシリコンモールドのスペーサー1(縦5cm、横5cm、高さ2mm)を配置されているものである。
型8を用いてスペーサー1の内部6に組成物6を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。
組成物6が充填された型8を電気オーブンに入れて、上記の評価の条件で加熱して組成物6を硬化させ、厚さ2mmの硬化物6(初期硬化物)を製造した。
得られた硬化物6を評価用のサンプルとして用いた。
下記第1表、第2表に示す成分を同表に示す量(単位:質量部)で真空かくはん機を用いて均一に混合し接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を製造した。
・(A)ポリシロキサン1:式(1)においてm=11であるポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール(重量平均分子量1,000)、商品名x−21−5841、信越化学工業社製
・(A)ポリシロキサン2:商品名x−21−9701、信越化学工業社製、重量平均分子量3000
・(A)ポリシロキサン3:商品名ss−10、信越化学工業社製、重量平均分子量40000
・(B)ケイ素化合物1:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(分子量248)、商品名KBM503、信越化学工業社製
・(B)ケイ素化合物2:シリコーンアルコキシオリゴマー(重量平均分子量6,000)、商品名x−40−9246、信越化学工業社製
・(B)ケイ素化合物3:テトラエトキシシラン(分子量208)、多摩化学工業社製
・(C)ジルコニウム金属塩1:ナフテン酸ジルコニル(日本化学産業社製)
・(D)ビス(アルコキシシリル)アルカン1:ビス(トリエトキシシリル)エタン、信越化学工業社製
・(D)ビス(アルコキシシリル)アルカン2:ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、東レ・ダウコーニング社製
・メチルトリメトキシシラン:多摩化学工業社製MTMS
・(A)ポリシロキサン1:式(1)においてm=11であるポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール(重量平均分子量1,000)、商品名x−21−5841、信越化学工業社製
・(A)ポリシロキサン2:商品名x−21−5848、信越化学工業社製、重量平均分子量67000
・エポキシシリコーン:エポキシ変性ポリシロキサン(商品名:KF101、信越化学工業社製)
・(B)ケイ素化合物1:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(分子量248)、商品名KBM503、信越化学工業社製
・(B)ケイ素化合物2:シリコーンアルコキシオリゴマー(重量平均分子量6,000)、商品名x−40−9246、信越化学工業社製
・(B)ケイ素化合物3:テトラエトキシシラン(分子量208)、多摩化学工業社製
・(C)ジルコニウム金属塩1:オクチル酸ジルコニル(日本化学産業社製)
・(C)ジルコニウム金属塩2:ナフテン酸ジルコニル(日本化学産業社製)
・アルミニウム触媒:AL−CH、川研ファインケミカル社製
・カチオン重合触媒:BF3・Et2O(BF3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製)
・ジルコニウムキレート1:ジルコニウムテトラアセチルアセトナート(松本ファインケミカル社製)
・ジルコニウムキレート2:ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート(
松本ファインケミカル社製)
・ジルコニウムアルコラート:ジルコニウムテトラノルマルブトキシド(関東化学社製)
・ジブチルスズジラウレート:東京化成工業社製
・ジブチルスズジアセテート:日東化成社製
・チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート):松本ファインケミカル社製
アルミニウム触媒を含有する比較例1は加熱減量が大きかった。
ジルコニウム金属塩をポリシロキサン100質量部に対して0.1質量部以上含有する比較例2は加熱減量が大きかった。ジルコニウム金属塩をポリシロキサン100質量部に対して0.1質量部以上含有する比較例3は加熱減量が大きく、初期における硬化状態が白濁を生じており透明性が失われ作業性に劣り、耐熱着色安定性が悪かった。
エポキシシリコーンを含有する比較例4は耐熱着色安定性に劣った。
ジルコニウム金属塩を含有せず、代わりにジルコニウムキレートを含有する比較例5は、初期における硬化状態が黄変を生じており作業性に劣り、耐熱着色安定性が悪く、加熱減量が大きかった。
比較例5とは異なるジルコニウムキレートを含有する比較例6は、初期における硬化状態でゲル化を生じ、硬化性、作業性が悪かった。
ジルコニウム金属塩を含有せず、代わりにジルコニウムアルコラートを含有する比較例7は、硬化性に劣った。
ジルコニウム金属塩を含有せず、代わりにスズ触媒を含有する比較例8〜10は、混合初期に室温でゲル化を生じたり、高温での硬化性に劣る場合があった。
ジルコニウム金属塩を含有せず、代わりにチタン触媒を含有する比較例11〜12は、混合初期に室温でゲル化を生じたり、高温での硬化性に劣る場合があった。
ビス(アルコキシシリル)アルカンを含有せず代わりにメチルトリメトキシシランのような1分子中にアルコキシシリル基を1つ有する化合物を含有する比較例13は、硬化性が不十分でプレッシャークッカー試験後における接着性に劣った。
これに対して、実施例1〜3は、プレッシャークッカー試験後における接着性、耐熱着色安定性、作業性(作業中における増粘、白濁が抑制されている。)に優れ、加熱減量を20%以下に抑制することができ、硬化性に優れる。
また、実施例1〜3は透明性に優れ、透過率、透過保持率が高く、クラックの発生がなかった。
図8は、比較例1の加熱減量評価試験後のサンプルのGC/MS−TICのスペクトルチャートである。図8において縦軸はアバンダンスを示す。図8において、保持時間(R.T.)4.22分付近に顕著なピークが確認できた。
図10は、GC−MSによるヘキサメチルシクロトリシロキサンの質量スペクトルチャートである。図10において、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの質量対電荷比(m/z)は207.0であった。
図9は、図8の保持時間4.09分におけるピークのGC−MSによる質量スペクトルチャートである。図9において保持時間4.09分におけるピークの質量スペクトル(m/z)は207.0であり、図10の結果と一致した。したがって、図8の保持時間4.09分におけるピークはヘキサメチルシクロトリシロキサンによるものであると考えられる。
また、図8の保持時間1.72分におけるピークはトリメチルシラノール(m/z:75.0)によるものであることが分かっている。
このことから、アルミニウム触媒を含有する組成物から得られる初期硬化物を高温の条件下に長時間置くと、ヘキサメチルシクロトリシロキサンやトリメチルシラノールのような不純物が生成することが判明した。
実施例1〜3は比較例1と比較して加熱減量が少ないことから、実施例1〜3のほうが比較例1より環状シロキサンの生成量が少ないと考えられる。
5 PETフィルム
6 本発明の組成物(内部、硬化後硬化物6となる)
8 型
200、300 本発明の光半導体封止体 201、301 マウント部材
202 キャビティー、硬化物 203、303 青色LEDチップ
302 硬化物
204 パッケージ 206 斜線部
306 樹脂 207、307 導電性ワイヤー
209 外部電極 210、310 基板
305 インナーリード 400、501 LED表示器
401 白色LEDチップ 404 筐体
405 遮光部材 406 硬化物
500 LED表示装置 502 ドライバー
501 LED表示器 503 階調制御手段(CPU)
504 画像データ記憶手段(RAM) 600 本発明の光半導体封止体
601 LEDチップ 603 硬化物
605 点 607 点605が属する面
609 基板 T 硬化物603の厚さ
Claims (9)
- (A) 1分子中に2個以上のシラノール基を有するポリシロキサン100質量部と、
(B) 1分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および/またはヒドロキシ基を2個以上有するケイ素化合物0.1〜100質量部と、
(C) ジルコニウム金属塩0.001質量部以上0.1質量部未満と、
(D) ビス(アルコキシシリル)アルカンとを含有する接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。 - 前記ジルコニウム金属塩が、下記式(I)で表される請求項1に記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
- 前記ビス(アルコキシシリル)アルカンが、下記式(A)で表される請求項1または2に記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
(R1O)3−Si−R2−Si−(OR1)3 (A)
[式(A)中、R1はアルキル基であり、R2は炭素原子数2〜10のアルキレン基であり、R1は同じでも異なっていてもよい。] - 前記ポリシロキサンが、分子量1,000〜1,000,000の直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオールである請求項1〜3のいずれかに記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
- 前記ケイ素化合物が、下記式(2)で表される化合物および/または式(3)で表される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
Si(OR1)nR2 4-n (2)
RmSi(OR′)nO(4-m-n)/2 (3)
[式(2)中、nは2、3または4であり、R1は水素原子またはアルキル基であり、R2は有機基である。
式(3)中、Rは炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、R′は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基であり、mは0<m<2、nは0<n<2、m+nは0<m+n<2である。] - 前記ビス(アルコキシシリル)アルカンの量が、前記ポリシロキサン100質量部に対して、0.1〜2質量部である請求項1〜5のいずれかに記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
- 前記ビス(アルコキシシリル)アルカンが、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,7−ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,9−ビス(トリメトキシシリル)ノナンおよび1,10−ビス(トリメトキシシリル)デカンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
- 前記ジルコニウム金属塩が、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方である請求項1〜7のいずれかに記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
- LEDチップが請求項1〜8のいずれかに記載の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物で封止されている光半導体封止体。
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