CN112292775B - 实现锂的稳定性的扩散阻挡膜 - Google Patents
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Abstract
提供了含锂阳极、包括前述含锂电极的高性能电化学装置，以及制造所述含锂阳极和电化学装置的方法，所述高性能电化学装置诸如二次电池。在一个实现方式中，提供了一种阳极电极。所述阳极电极包括第一扩散阻挡层，所述第一扩散阻挡层形成在铜箔上。所述第一扩散阻挡层包含钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)或它们的组合。所述阳极电极进一步包括润湿层，所述润湿层形成在所述第一扩散阻挡层上。所述润湿层选自硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)、上述的氧化物、上述的氮化物或它们的组合。所述阳极电极进一步包括锂金属层，所述锂金属层形成在所述润湿层上。
Description
背景
技术领域
本文中描述的实现方式一般涉及金属电极，更具体地涉及含锂阳极、包括前述含锂电极的高性能电化学装置，和制造所述含锂阳极和电化学装置的方法，所述高性能电化学装置，诸如二次电池。
背景技术
可再充电电化学存储系统当前在日常生活的许多领域中变得越来越重要。在越来越多的应用中都使用到高容量电化学能量存储装置，诸如锂离子(Li离子)电池，这些应用包括便携式电子装置、医疗、运输、并网大型能量存储、可再生能量存储和不间断电源(UPS)。传统的铅/硫酸电池通常缺乏电容，并且对于这些越来越多的应用而言，通常无法充分地循环。然而，锂离子电池被认为是最佳机会。
典型地，出于安全原因，锂离子电池不包含任何金属锂，而是使用石墨材料作为阳极。然而，与使用金属锂相比，使用在充电状态下可充电直至极限组分LiC6的石墨带来低得多的电容值。当前，行业正在从石墨基阳极向共混硅的石墨转移，以提高能量电池密度。然而，共混硅的石墨阳极遭受第一循环容量损失。因此，需要的是锂金属沉积以补充共混硅的石墨阳极的第一循环容量损失。然而，锂金属面临若干器件集成挑战。例如，锂沉积在铜基板上可能会引起铜基板的锂诱导的脆化。
因此，需要的是用于在能量存储系统中沉积和处理锂金属的方法和系统。
发明内容
本文中描述的实现方式一般涉及金属电极，更具体地涉及含锂阳极、包括前述含锂电极的高性能电化学装置，和制造所述含锂阳极和电化学装置的方法，所述高性能电化学装置，诸如二次电池。在一个实现方式中，提供了一种阳极电极。所述阳极电极包括铜箔。所述阳极电极进一步包括第一扩散阻挡层，所述第一扩散阻挡层形成在所述铜箔上。所述第一扩散阻挡层包含钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)或它们的组合。所述阳极电极进一步包括润湿层，所述润湿层形成在所述第一扩散阻挡层上。所述润湿层选自硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)、上述的氧化物、上述的氮化物或它们的组合。所述阳极电极进一步包括锂金属层，所述锂金属层形成在所述润湿层上。
在另一个实现方式中，提供了一种形成电极结构的方法。所述方法包括在铜箔上形成第一扩散阻挡层。所述第一扩散阻挡层包含钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)或它们的组合。所述方法进一步包括在第一扩散阻挡层上形成润湿层。所述润湿层选自硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)、上述的氧化物、上述的氮化物或它们的组合。所述方法进一步包括在所述润湿层上形成锂金属层。
在又一个实现方式中，提供了一种可操作以形成涂覆锂的负极的集成处理工具。所述集成处理工具包括卷盘到卷盘系统，所述卷盘到卷盘系统可操作以运输连续材料片通过一系列处理腔室。所述一系列处理腔室进一步包括第一处理腔室，所述第一处理腔室可操作以在所述连续材料片上沉积第一扩散阻挡层。所述一系列处理腔室进一步包括第二处理腔室，所述第二处理腔室可操作以在所述第一扩散阻挡层上沉积第二扩散阻挡层。所述一系列处理腔室进一步包括第三处理腔室，所述第三处理腔室可操作以在所述第二扩散阻挡层上沉积润湿层。所述一系列处理腔室进一步包括第四处理腔室，所述第四处理腔室可操作以在所述第二扩散阻挡层上沉积薄锂金属膜。
附图说明
以上简要概述本公开内容的上述详述特征可以被详细理解的方式、以及对实现方式的更特定描述，可通过参照实现方式来获得，其中一些实现方式绘示于附图。然而，应注意，附图仅绘示了本公开内容的典型的实现方式，因而且不应视为对本公开内容的范围的限制，因为本公开内容可允许其他等同有效的实现方式。
图1图示了展示锂熔点下降的曲线图；
图2图示了根据本文中描述的实现方式的概述形成阳极电极结构的方法的一个实现方式的工艺流程图；
图3A至图3D图示了根据本文中描述的实现方式的在制造的各种阶段的电极结构的横截面图；
图4图示了具有根据本文中描述的实现方式形成的电极结构的电池结构的一个实现方式的横截面图；以及
图5图示了根据本文中描述的实现方式的可操作以形成电极结构的集成处理工具的示意图。
为了便于理解，尽可能地已使用相同附图标号标示各图共通的相同元件。考虑到，一个实现方式的要素和/或特征在没有进一步描述下可有益地并入其他实现方式。
具体实施方式
以下公开内容描述了阳极电极、包括前述阳极电极的高性能电化学电池单元和电池，和制造阳极电极、电化学电池单元和电池的方法。以下描述中和图1至图5中阐述了某些细节，以提供对本公开内容的各种实现方式的透彻理解。以下公开内容中未对描述通常与电化学电池单元和电池相关联的熟知的结构和系统的其他细节进行阐述，以避免不必要地模糊对各种实现方式的描述。
附图中示出的细节、尺寸、角度和其他特征中的许多项仅说明了特定实现方式。因此，在不脱离本公开内容的精神或范围的情况下，其他实现方式可具有其他细节、部件、尺寸、角度和特征。另外，可在没有下文所描述的若干细节的情况下实践本公开内容的另外的实现方式。
本文中描述的实现方式在下文中将参考卷到卷涂覆系统进行描述，所述卷到卷涂覆系统诸如TopMetTM、TopBeamTM，这些全都可从加利福尼亚州圣克拉拉市应用材料公司(Applied Materials,Inc.of Santa Clara,California)购得。能够执行物理气相沉积工艺(例如，高速率蒸发工艺和磁控管溅射工艺)的其他工具也可适于受益于本文中描述的实现方式。另外，可有利地使用实现本文中描述的物理气相沉积工艺的任何系统。本文中描述的设备描述是说明性的，而不应被理解或解释为对本文中描述的实现方式的范围的限制。还应理解，尽管被描述为卷到卷工艺，但本文中描述的实现方式也可在分立基板上执行。
图1图示了展示从第一加热循环到第二加热循环的锂熔点降低的曲线图100。借助差示扫描量热法(DSC)检查用现有技术工艺制造的锂金属/铜箔样品的热稳定性，如图1所示。将200μm厚FMC锂箔层压在2张12μm厚Oak-MitsuiTM铜箔上并用其封装。第一加热循环显示179.77摄氏度的锂起始熔点和181.88摄氏度的峰值熔点。相比之下，第二加热循环显示分别为177.58摄氏度和179.26摄氏度的锂熔点。锂熔点的降低指示在锂加热/熔化期间杂质(例如，铜)被掺入锂中。因此，锂金属/铜箔界面在锂熔化时不稳定。另外，文献表明可测量铜箔集流体中的锂累积。因此，实验数据证实在锂膜与铜箔集流体之间形成阻挡膜的必要性，尤其是在高温制造/存储期间。
锂金属/铜箔集流体界面的时间/热稳定性对于锂金属电池的操作是关键的。现有技术包括直接地层压锂箔或将锂PVD(例如，蒸发)到铜箔上。现有技术铜箔被处理以产生基于钝化的铬酸盐/锌酸盐膜。与未处理的铜箔相比，这些基于钝化的膜旨在提高防腐性质，这样导致增加的保质期。然而，锂金属/铜箔的经验展示，这些基于钝化的膜的阻挡性能不足以确保锂金属/铜箔界面的稳定性。因此，锂扩散到铜晶界中，这引起了铜集流体的锂诱导的脆化。另外，将铜掺入锂中会阻止锂相纯度和结晶控制(参见图1)。因此，锂金属阳极的循环寿命减少。在本公开内容的一些实现方式中，本文中描述的阻挡膜在锂膜/铜箔之间的沉积解决了上述问题。
在本公开内容的一些实现方式中，难熔金属扩散阻挡膜沉积在铜箔上以防止/最小化不期望的相互扩散过程，这种相互扩散过程会造成在锂金属阳极制造和电池操作/存储期间的界面劣化。本文中描述的难熔金属/金属氮化物阻挡膜的沉积确保锂金属/铜箔集流体界面的时间/热稳定性。因此，锂膜/铜箔在作为锂金属电池中的阳极操作期间不会遭受劣化。另外，本文中描述的阻挡膜防止铜箔的锂诱导的脆化，保持机械性质，并且最小化箔撕裂。因此，本文中描述的阻挡膜有利于铜箔卷到卷处理。
图2图示了根据本文中描述的实现方式的概述形成阳极电极结构的处理序列200的一个实现方式的工艺流程图。图2中描述的处理序列200对应于图3A至图3D中描绘的制造阶段，这将在下文讨论。图3A至图3D图示了根据本文中描述的实现方式的在制造的各种阶段的阳极电极结构300的横截面图。尽管阳极电极结构300是双面电极结构，但本文中描述的实现方式也适用于单面电极结构。
处理序列200在操作210处通过提供铜基板310开始。在一个实现方式中，铜基板310包括铜的平板、箔或片。铜基板310可具有从约0.5μm至约20μm(例如，从约1μm至约10μm；或者从约5μm至约10μm)的厚度。铜基板310可具有任何形状，诸如正方形、圆形、椭圆形、长方形等。在一些实现方式中，铜基板310可为正方形或矩形，或一片x×y正方形或矩形单元，或一个x单元宽的卷，其中每个单元表示用于单个电极结构的单独的可分开的基板。在一个实现方式中，铜基板310包括铜片，所述铜片存储在卷上并用于卷到卷工具中，例如图5中示出的卷到卷工具中。
任选地，在操作210处，将铜基板暴露于预处理工艺。预处理工艺一般是在操作210处沉积第一扩散阻挡层之前执行的预清洁工艺。预清洁工艺可去除例如来自处理用来制备铜基板310的原料的残留物、残留的有机材料、颗粒和/或其他污染物，这些可能会对第一扩散阻挡层320a、320b(统称为320)对铜基板310的表面的粘附产生不利影响。预清洁铜基板310可包括湿法清洁和/或干法清洁。
用于预清洁工艺的合适的蚀刻技术可包括湿法蚀刻工艺(例如，湿法化学蚀刻)或干法蚀刻(例如，反应离子蚀刻或溅射蚀刻)。在一个实现方式中，通过以下方式清洁铜基板310：将基板浸入液相清洁剂(例如，去除有机残留物的液相清洁剂)中和/或用其冲洗基板，接着使用稀酸水溶液(例如，可用氨和/或氟化铵缓冲的稀HF水溶液)进行湿法蚀刻。用于湿法蚀刻铜基板310中的另选的酸包括硝酸、硫酸、盐酸等，这取决于所使用的铜的等级和铜基板310的处理温度。在另一个实现方式中，通过溅射蚀刻清洁铜基板310。用于干法蚀刻工艺中以清洁铜基板310的气体的选择没有特别地限制。可采用从铜基板310的表面去除实质上所有的不期望的污染物但不留下永久残留物的任何气体或气体组合。例如，可在铜基板310的溅射清洁中采用惰性气体，诸如氩。
在一个实现方式中，操作220的预清洁过程包括在形成气体(H2/N2)环境中对铜基板310进行退火。在另一个实现方式中，操作220的预清洁工艺包括在含氢和氩(H2/Ar)环境中对铜基板310进行退火。在一个实现方式中，在操作220的预清洁工艺期间的处理温度在约50摄氏度与约150摄氏度之间(例如，在约80摄氏度与约150摄氏度之间；或者在约100摄氏度与约150摄氏度之间)。在一个实现方式中，操作220的预清洁工艺包括使铜基板310从辊之间通过并对其进行按压，以便减小铜基板310的粗糙度。
现在参考图3A，在操作230处，执行第一扩散阻挡层沉积工艺以在铜基板310上沉积第一扩散阻挡层320a、320b(统称为320)。第一扩散阻挡层320用作铜扩散阻挡层。第一扩散阻挡层320一般包含难熔金属和/或难熔金属氮化物。在一个实现方式中，难熔金属选自钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、铌(Nb)、钛(Ti)或它们的组合。在一个实现方式中，难熔金属氮化物选自氮化钛(TiN)、氮化钨(WN)、氮化钽或它们的组合。在一个实现方式中，第一扩散阻挡层320是钽层。在另一个实现方式中，第一扩散阻挡层320是氮化钽层。第一扩散阻挡层320可具有如下厚度：在从约至约的范围内，更窄地在从约至约的范围内，更窄地在从约至约的范围内，更窄地在从约至约的范围内，更窄地在从约至约的范围内，更窄地在从约至约的范围内，更窄地在从约至约的范围内，并且更窄地在从约至约的范围内。第一扩散阻挡层320一般通过原子层沉积(ALD)、等离子体增强ALD(PE-ALD)、化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)工艺来沉积。在一个实现方式中，操作230是通过DC磁控管溅射工艺执行的PVD工艺。在一个实现方式中，在室温下执行DC磁控管溅射工艺。在PVD工艺的一个实现方式中，基本压力为10- 7mbar，工艺温度在室温与100摄氏度之间的范围内，并且目标DC功率在约2kW至约10kW的范围内。
在一个实现方式中，第一扩散阻挡层320是使用钽靶通过PVD溅射工艺沉积的钽层。在另一个实现方式中，第一扩散阻挡层320是在含氮环境中使用钽靶或使用氮化钽靶通过PVD溅射工艺沉积的氮化钽层。
现在参考图3B，任选地，在操作240处，执行第二扩散阻挡层330沉积工艺以在第一扩散阻挡层320上沉积第二扩散阻挡层330，用以形成双阻挡层。第二扩散阻挡层330用作锂扩散阻挡层。第二扩散阻挡层330一般包含难熔金属和/或难熔金属氮化物。第二扩散阻挡层330的难熔金属和/或难熔金属氮化物与第一扩散阻挡层320的难熔金属和/或难熔金属氮化物不同。在一个实现方式中，难熔金属选自钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、铌(Nb)、钛(Ti)或它们的组合。在一个实现方式中，难熔金属氮化物选自氮化钛(TiN)、氮化钨(WN)、氮化钽或它们的组合。在一个实现方式中，第二扩散阻挡层330是钛层。在另一个实现方式中，第二扩散阻挡层330是氮化钛层。第二扩散阻挡层330可具有如下厚度：在从约至约的范围内，更窄地在从约至约的范围内，更窄地在从约至约的范围内，更窄地在从约至约的范围内，更窄地在从约至约的范围内，更窄地在从约至约的范围内，并且更窄地在从约至约范围的内。第二扩散阻挡层330一般通过原子层沉积(ALD)、等离子体增强ALD(PE-ALD)、化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)工艺来沉积。在一个实现方式中，操作240是通过在室温下执行的DC磁控管溅射工艺执行的PVD工艺。在PVD工艺的一个实现方式中，基本压力为10-7mbar，工艺温度在室温与100摄氏度之间的范围内，并且目标DC功率在约2kW至约10kW的范围内。
在一个实现方式中，第二扩散阻挡层330是使用钛靶通过PVD溅射工艺沉积的钛层。在另一个实现方式中，第二扩散阻挡层330是在含氮环境中使用钛靶或使用氮化钛靶通过PVD溅射工艺沉积的氮化钛层。
现在参考图3C，任选地，在操作250处，执行润湿层沉积工艺以在下面第一扩散阻挡层320或下面第二扩散阻挡层330(如果存在的话)上沉积润湿层340a、340b(统称为340)。润湿层340一般增强锂金属层350a、350b(统称为350)对下面阻挡材料的粘附。润湿层340一般包含锂合金元素或化合物。在一个实现方式中，润湿层340可由可与锂直接地结合或具有高接触角的材料制成。例如，Si、Sn、Al都与锂和氧化物形成合金(例如，SiOx、SnOx和AlOx(x从0到某一数字变化以匹配最高氧化态来实现电荷平衡))。在一个实现方式中，润湿层340由选自以下项的组的材料构成：硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)、碳(C)、上述的氧化物、上述的氮化物或它们的组合。在一个实现方式中，润湿层340由选自具有以下项的组的材料构成：硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、氧化硅、氧化锡或它们的组合。在一实现方式中，润湿层340具有从约1nm至约200nm(例如，从约5nm至约50nm；从约5nm至约20nm；或者从约5nm至约10nm)的厚度。在一个实现方式中，润湿层340是硅或含硅膜。
现在参考图3D，在操作260处，执行锂金属层沉积工艺以将锂金属层350沉积在下面阻挡层或润湿层340(如果存在的话)上以形成阳极电极结构300。在其中存在任选的润湿层340的一些实现方式中，在润湿层340上形成锂金属层350。在一些实现方式中，在下面第一扩散阻挡层320或下面第二扩散阻挡层330(如果存在的话)上直接地形成锂金属层350。锂金属层350可由锂金属、锂金属箔或锂合金箔(例如，锂铝合金)、或锂金属和/或锂合金与如下材料的混合物构成：诸如碳(例如，焦炭、石墨)、镍、铜、锡、铟、硅、上述的氧化物或它们的组合。在一个实现方式中，锂金属层350是锂金属合金层，其与下面润湿层340(如果存在的话)形成合金。在一个实现方式中，锂金属层350典型地包括含有锂的嵌入化合物或含有锂的插入化合物。在一个实现方式中，可使用印刷方法来沉积锂金属层350。在一个实现方式中，将锂金属层350层压到下面结构以形成阳极结构300。在一个实现方式中，锂金属层350是锂箔，其被层压到下面结构，这包括通过使锂箔和下面结构从两个辊之间通过来在铜箔上形成的阻挡膜。在一些实现方式中，锂金属层350可通过物理或化学薄膜技术来形成，所述物理或化学薄膜技术诸如溅射、电子束蒸发、热蒸发、化学气相沉积(CVD)、三维印刷等。在一个实现方式中，锂金属层350具有如下厚度：从约1μm至约50μm(例如，从约3μm至约40μm；从约3μm至约20μm；或者从约20μm至约40μm)。
在一些实现方式中，将所形成的阳极电极结构300暴露于附加处理，诸如在阳极电极结构上沉积保护膜。
图4图示了具有根据本文中描述的实现方式形成的电极结构300的电池结构400的一个实现方式的横截面图。在一些实现方式中，电池结构400是可再充电电池单元。在一些实现方式中，电池结构400是电容器(例如，超级电容器或超电容器)。在一些实现方式中，电池结构400是固态电池结构。在一些实现方式中，电池结构400与其他电池单元组合以形成可再充电电池或电容器。电池结构400包括由隔膜420隔开的阴极电极结构410和阳极电极结构300。阴极电极结构410包括阴极集流体440和在其上形成的阴极膜430。在图4中应注意，尽管示出了集流体和隔膜延伸超过堆叠，但集流体和/或隔膜不必延伸超过堆叠，延伸超过该堆叠的部分可用作极耳。
阴极集流体440可由以下项组成：铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、硅(Si)、锰(Mn)、镁(Mg)、包覆材料、上述的合金或它们的组合。在一个实现方式中，阴极集流体440是铝。在一个实现方式中，阴极集流体440是打孔的。此外，集流体可具有任何形状因数(例如，金属箔、片或板)、形状和微观/宏观结构。一般来讲，在棱柱状电池中，极耳由与集流体相同的材料形成并可在堆叠的制造期间形成或在此之后进行添加。在一些实现方式中，除了铜基板310和阴极集流体440之外的所有部件都包含锂离子电解质。在一个实现方式中，阴极集流体440是铝。在一些实现方式中，阴极集流体440具有从约2μm至约20μm的厚度。
阴极膜430或阴极可为与阳极相容的任何材料并可包括嵌入化合物、插入化合物或电化学活性聚合物。合适的嵌入材料包括例如含锂金属氧化物、MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、V6O13和V2O5。合适的聚合物包括例如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。阴极膜430或阴极可由如下物质制成：分层氧化物，诸如氧化锂钴；橄榄石，诸如磷酸铁锂；或尖晶石，诸如锰酸锂。示例性含锂氧化物可为分层的金属氧化物，诸如氧化锂钴(LiCoO2)，或可为混合金属氧化物，诸如LiNixCo1-2xMnO2、LiNiMnCoO2(“NMC”)、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4和掺杂的富锂分层层状材料，其中x为零或非零数字。示例性磷酸盐可为橄榄石铁(LiFePO4)及其变体(诸如LiFe(1-x)MgxPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7，其中x为零或非零数字。示例性氟磷酸盐可为LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F或Li2NiPO4F。示例性硅酸盐可为Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。示例性非锂化合物为Na5V2(PO4)2F3。可通过物理或化学薄膜技术、诸如溅射、电子束蒸发、化学气相沉积(CVD)及其他工艺来形成阴极膜430。在一个实现方式中，阴极膜430具有从约10μm至约100μm(例如，从约30μm至约80μm；或者从约40μm至约60μm)的厚度。在一个实现方式中，阴极膜430为LiCoO2膜。在其中能量存储装置是电化学电容器的一些实现方式中，高表面积碳用作电极。
注入到电池部件320、330、350、420和430中的电解质可由液体/凝胶或固体聚合物组成，并且可各不相同。在一些实现方式中，电解质主要地包括盐和介质(例如，在液体电解质中，介质可被称为溶剂；在凝胶电解质中，介质可为聚合物基质)。盐可为锂盐。锂盐可包括例如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6和LiClO4、双(三氟甲基)磺酰基酰亚胺酸锂(例如，LiTFSI)、BETTE电解质(可从明尼苏达州明尼阿波里斯市3M公司(3M Corp.ofMinneapolis,MN)购得)或它们的组合。溶剂可包括例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氢呋喃)/EC/PC、EC/DMC(碳酸二甲酯)、EC/DME(二甲基乙烷)、EC/DEC(碳酸二乙酯)、EC/EMC(碳酸乙基甲基酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME和DME/PC。聚合物基质可包括例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF:THF(PVDF:四氢呋喃)、PVDF:CTFE(PVDF:氯三氟乙烯)、PAN(聚丙烯腈)和PEO(聚环氧乙烷)。
图5图示了根据本文中描述的实现方式的用于形成阳极电极结构的柔性基板涂覆设备500的示意图。根据典型的实现方式，柔性基板涂覆设备500可用于制造阳极电极结构，并且特别是用于在铜基板上形成扩散阻挡层结构。柔性基板涂覆设备500被构成为卷到卷系统，包括退绕模块502、处理模块504和卷绕模块506。在某些实现方式中，处理模块504包括依次地布置的多个处理模块或腔室510、520、530和540，每个处理模块或腔室被构造成对连续材料片550或材料幅材执行一个处理操作。在一个实现方式中，如图5所描绘，处理腔室510至540围绕涂覆滚筒555径向地设置。也设想了除了径向之外的其他布置。例如，在另一个实现方式中，处理腔室可以直线构造定位。
在一个实现方式中，处理腔室510至540是独立模块化处理腔室，其中每个模块化处理腔室与其他模块化处理腔室结构上分离。因此，可单独地布置、重新布置、替换或维护每个独立模块化处理腔室，而不影响彼此。尽管示出了四个处理腔室510至540，但应理解，在柔性基板涂覆设备500中可包括任何数量的处理腔室。
处理腔室510至540可包括使得柔性基板涂覆设备500能够根据本公开内容的实现方式沉积锂阳极装置的任何合适的结构、构造、布置和/或部件。例如，但不限于，处理腔室可包括合适的沉积系统，这些沉积系统包括涂覆源、功率源、单独压力控件、沉积控制系统和温度控件。在一些实现方式中，腔室设有单独气源。腔室典型地彼此分离以用于提供良好的气体分离。根据本文中描述的实现方式的柔性基板涂覆设备500在沉积腔室的数量上不受限制。例如，但不限于，柔性基板涂覆设备500可包括3个、6个或12个处理腔室。
处理腔室510至540典型地包括一个或多个沉积单元512、522、532和542。一般来讲，一个或多个如本文所描述的沉积单元可选自具有以下项的组：CVD源、PECVD源和PVD源。一个或多个沉积单元可包括蒸发源、溅射源，诸如磁控管溅射源、DC溅射源、AC溅射源、脉冲溅射源，可提供射频(RF)溅射或中频(MF)溅射。例如，可提供具有在5kHz至100kHz、例如30kHz至50kHz的范围内的频率的MF溅射。一个或多个沉积单元可包括蒸发源。在一个实现方式中，蒸发源是热蒸发源或电子束蒸发装置。在一个实现方式中，蒸发源是锂(Li)源。另外，蒸发源还可为两种或更多种金属的合金。可在坩埚中提供要沉积的材料(例如，锂)。可例如通过热蒸发技术、电子束蒸发技术或层压技术来蒸发锂。
在一些实现方式中，柔性基板涂覆设备500的处理腔室510至540中的任一个可被构造为用于通过溅射、诸如磁控管溅射执行沉积。如本文所使用，“磁控管溅射”是指使用磁体组件执行的溅射，所述磁体组件，即能够产生磁场的单元。典型地，这种磁体组件包括永磁体。这个永磁体典型地布置在可旋转靶内或耦接到平面靶，使得自由电子被捕集于在可旋转靶表面下方产生的磁场内。这种磁体组件还可被布置成耦接到平面阴极。
磁控管溅射还可通过双磁控管阴极来实现，所述双磁控管阴极诸如但不限于TwinMagTM阴极组件。在一些实现方式中，处理腔室中的阴极可为可互换的。因此由此，提供设备的模块化设计，这促成了针对具体制造要求优化设备。在一些实现方式中，用于溅射沉积的腔室中的阴极的数量经选择来优化柔性基板涂覆设备500的最佳生产率。
在一些实现方式中，处理腔室510至540中的一个或一些可被构造用于在没有磁控管组件的情况下执行溅射。在一些实现方式中，腔室中的一个或一些可被构造用于通过其他方法执行沉积，这些方法诸如但不限于化学气相沉积、原子激光沉积或脉冲激光沉积。在一些实现方式中，腔室中的一个或一些可被构造用于执行等离子体处理工艺，诸如等离子体氧化或等离子体氮化工艺。
在某些实现方式中，处理腔室510至540被构造成处理连续材料片550两侧。尽管柔性基板涂覆设备500被构造成处理水平地取向的连续材料片550，但柔性基板涂覆设备500可被构造成处理定位在不同取向上的基板，例如竖直地取向的连续材料片550。在某些实现方式中，连续材料片550是柔性导电基板。在某些实现方式中，连续材料片550包括在上面形成有一个或多个层的导电基板。在某些实现方式中，导电基板是铜基板，诸如图3A至图3D中示出的铜基板310。
在某些实现方式中，柔性基板涂覆设备500包括传送机构552。传送机构552可包括能够移动连续材料片550通过处理腔室510至540的处理区域的任何传送机构。传送机构552可包括共同运输架构。共同运输架构可包括卷到卷系统，且具有定位在卷绕模块506中的共同卷收卷盘(take-up reel)554、定位在处理模块504中的涂覆滚筒555和定位在退绕模块502中的进给卷盘556。可单独地加热卷收卷盘554、涂覆滚筒555和进给卷盘556。可使用定位在每个卷盘内的内热源或使用外热源单独地加热卷收卷盘554、涂覆滚筒555和进给卷盘556。共同运输架构可进一步包括定位在卷收卷盘554、涂覆滚筒555和进给卷盘556之间的一个或多个辅助传送卷盘553a、553b。尽管柔性基板涂覆设备500被描绘为具有单个处理区域，但在某些实现方式中，每个单独处理腔室510至540可能有利地具有分离或分立的处理区域。对于具有分立处理区域、模块或腔室的实现方式，共同运输架构可为卷到卷系统，其中每个腔室或处理区域具有单独的卷收卷盘和进给卷盘，以及定位在卷收卷盘与进给卷盘之间的一个或多个任选的中间传送卷盘。
柔性基板涂覆设备500可包括进给卷盘556和卷收卷盘554，用于移动连续材料片550通过不同处理腔室510至540。在一个实现方式中，第一处理腔室510被构造成沉积第一扩散阻挡膜。第二处理腔室520被构造成沉积第二扩散阻挡膜。第三处理腔室530被构造成沉积润湿膜。第四处理腔室540被构造成沉积锂金属膜。在其中连续材料片550是聚合物材料的另一个实现方式中，第一处理腔室510被构造成在聚合物材料上沉积铜膜。第二处理腔室520和第三处理腔室530各自被构造成沉积扩散阻挡膜或润湿膜。第四处理腔室540被构造成沉积锂金属膜。在一些实现方式中，所完成的阳极将不如图所示那样被收集在卷收卷盘554上，而是可直接地用于与隔板和正极等集成以形成电池单元。
在一个实现方式中，第一处理腔室510被构造用于沉积第一扩散阻挡层。在一个实现方式中，第一扩散阻挡层是使用钽靶通过PVD溅射工艺沉积的钽层。在另一个实现方式中，第一扩散阻挡层是在含氮环境中使用钽靶或使用氮化钽靶通过PVD溅射工艺沉积的氮化钽层。
在一个实现方式中，第二处理腔室520被构造用于沉积第二扩散阻挡层。在一个实现方式中，第二扩散阻挡层是使用钛靶通过PVD溅射工艺沉积的钛层。在另一个实现方式中，第二扩散阻挡层是在含氮环境中使用钛靶或使用氮化钛靶通过PVD溅射工艺沉积的氮化钛层。
在一个实现方式中，第三处理腔室530被构造用于在下面阻挡层上沉积润湿层。在一个实现方式中，润湿层是使用硅靶通过PVD溅射工艺沉积的硅层。
在一个实现方式中，第四处理腔室540被构造用于在下面层上沉积薄锂金属膜。用于沉积薄锂金属膜的任何合适的锂沉积工艺都可用于沉积薄锂金属膜。可通过PVD工艺来进行薄锂金属膜的沉积，所述PVD工艺诸如蒸发、槽模工艺、传送工艺、层压工艺或三维锂印刷工艺。用于沉积薄锂金属膜的腔室可包括：PVD系统，诸如电子束蒸发器；薄膜传送系统包括大面积图案印刷系统，诸如凹版印刷系统)；层压系统或槽模沉积系统。
在操作中，将连续材料片550从进给卷盘556退绕，如由箭头508示出的基板移动方向所指示。可经由一个或多个辅助传送卷盘553a、553b引导连续材料片550。也可由例如应通过精细地调整柔性基板的取向而控制柔性基板的正确行程的一个或多个基板引导控制单元(未示出)引导连续材料片550。
在从进给卷盘556解绕并在辅助传送卷盘553a上方行进之后，接着移动连续材料片550通过设在涂覆滚筒555处并与沉积单元512、522、532和542的位置相对应的沉积区域。在操作期间，涂覆滚筒555围绕轴线551旋转，使得柔性基板在箭头508的方向上移动。
实现方式：
条款1.一种阳极电极结构，包括：铜箔；第一扩散阻挡层，所述第一扩散阻挡层形成在所述铜箔上，其中所述第一扩散阻挡层包含钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)或它们的组合；润湿层，所述润湿层形成在所述第一扩散阻挡层上，其中所述润湿层选自硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)、上述的氧化物、上述的氮化物或它们的组合；和锂金属层，所述锂金属层形成在所述润湿层上。
条款2.如条款1的阳极电极结构，进一步包括第二扩散阻挡层，所述第二扩散阻挡层形成在所述第一扩散阻挡层与所述润湿层之间，其中所述第二扩散阻挡层与所述第一扩散阻挡层不同。
条款3.如条款2的阳极电极结构，其中所述第二扩散阻挡层包含钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)或它们的组合。
条款4.如条款2或3的阳极电极结构，其中所述第一扩散阻挡层是钽层并且所述第二扩散阻挡层是钛层。
条款5.如条款2或3的阳极电极结构，其中所述第一扩散阻挡层是氮化钽层并且所述第二扩散阻挡层是钛层。
条款6.如条款1至5中任一项的阳极电极结构，其中所述锂金属层与所述润湿层形成合金。
条款7.如条款1至6中任一项的阳极电极结构，其中所述第一扩散阻挡层具有约100纳米至约200纳米的厚度。
条款8.如条款1至7中任一项的阳极电极结构，其中所述润湿层具有约5纳米至约20纳米的厚度。
条款9.一种电池，所述电池结合有如条款1至8中任一项的阳极电极结构。
条款10.一种形成电极结构的方法，包括：在铜箔上形成第一扩散阻挡层，其中所述第一扩散阻挡层包含钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)或它们的组合；在所述第一扩散阻挡层上形成润湿层，其中所述润湿层选自硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)、上述的氧化物、上述的氮化物或它们的组合；和在所述润湿层上形成锂金属层。
条款11.如条款10的方法，进一步包括：在形成所述润湿层之前，在所述第一扩散阻挡层上形成第二扩散阻挡层，其中所述第二扩散阻挡层与所述第一扩散阻挡层不同。
条款12.如条款11的方法，其中所述第二扩散阻挡层包含钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)或它们的组合。
条款13.如条款10至12中任一项的方法，其中所述第一扩散阻挡层是使用钽靶通过PVD溅射工艺沉积的钽层。
条款14.如条款10至13中任一项的方法，其中所述第一扩散阻挡层是在含氮环境中使用钽靶通过PVD溅射工艺沉积的氮化钽层。
条款15.如条款11至14中任一项的方法，其中所述第二扩散阻挡层是使用钛靶通过PVD溅射工艺沉积的钛层。
条款16.如条款11至14中任一项的方法，其中所述第二扩散阻挡层是在含氮环境中使用钛靶通过PVD溅射工艺沉积的氮化钛层。
条款17.如条款10至16中任一项的方法，其中所述润湿层是使用硅靶通过PVD溅射工艺沉积的硅层。
条款18.如条款10至17中任一项的方法，进一步包括使用辊布置在真空腔室中引导所述铜箔。
条款19.一种可操作以形成涂覆锂的电极的集成处理工具，包括：卷盘到卷盘系统，所述卷盘到卷盘系统可操作以运输连续材料片通过以下处理腔室：第一处理腔室，所述第一处理腔室可操作以在所述连续材料片上沉积第一扩散阻挡层；第二处理腔室，所述第二处理腔室可操作以在所述第一扩散阻挡层上沉积第二扩散阻挡层；第三处理腔室，所述第三处理腔室可操作以在所述第二扩散阻挡层上沉积润湿层；和第四处理腔室，所述第四处理腔室可操作以在所述第二扩散阻挡层上沉积薄锂金属膜。
条款20.如条款19所述的集成处理工具，其中所述连续材料片是铜箔。
概括地说，本公开内容的益处中的一些包括使用难熔金属/金属氮化物阻挡膜以确保锂金属/铜箔界面的时间/热稳定性。因此，锂金属/铜箔界面在作为锂金属电池中的阳极操作期间不会遭受劣化。另外，本文中描述的阻挡膜有助于防止铜箔发生锂诱导的脆化，保持铜箔的机械性质，以及最小化铜箔的撕裂。因此，本文中描述的阻挡膜有利于铜箔卷到卷处理。
当介绍本公开内容的要素或本公开内容的示例性方面或实现方式时，冠词“一个”、“一种”、“该”和所述”旨在表示存在一个或多个所述的要素。
术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包括性的并意味着可存在除了所列出的要素之外的附加要素。
尽管前述内容针对的是本公开内容的实现方式，但在不脱离本公开内容的基本范围的情况下，可设想本公开内容的其他和进一步实现方式，并且本公开内容的范围由随附的权利要求书来确定。
Claims (17)
1.一种阳极电极结构，包括：
铜箔；
第一扩散阻挡层，所述第一扩散阻挡层形成在所述铜箔上，其中所述第一扩散阻挡层包含钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)或它们的组合，或者所述第一扩散阻挡层包含氮化钛(TiN)、氮化钨(WN)、氮化钽或它们的组合；
第二扩散阻挡层，所述第二扩散阻挡层形成在所述第一扩散阻挡层上，其中所述第二扩散阻挡层与所述第一扩散阻挡层不同，其中所述第一扩散阻挡层用作铜扩散阻挡层，并且所述第二扩散阻挡层用作锂扩散阻挡层；
润湿层，所述润湿层形成在所述第二扩散阻挡层上，其中所述润湿层选自硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)、上述材料的氧化物、上述材料的氮化物或它们的组合；和
锂金属层，所述锂金属层形成在所述润湿层上。
2.如权利要求1所述的阳极电极结构，其中所述第二扩散阻挡层包含钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)或它们的组合。
3.如权利要求2所述的阳极电极结构，其中所述第一扩散阻挡层是钽层并且所述第二扩散阻挡层是钛层。
4.如权利要求2所述的阳极电极结构，其中所述第一扩散阻挡层是氮化钽层并且所述第二扩散阻挡层是钛层。
5.如权利要求1所述的阳极电极结构，其中所述锂金属层与所述润湿层形成合金。
6.如权利要求1所述的阳极电极结构，其中所述第一扩散阻挡层具有100纳米至200纳米的厚度。
7.如权利要求6所述的阳极电极结构，其中所述润湿层具有5纳米至20纳米的厚度。
8.一种电池，所述电池包括如权利要求1所述的阳极电极结构。
9.一种形成电极结构的方法，包括：
在铜箔上形成第一扩散阻挡层，其中所述第一扩散阻挡层包含钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)或它们的组合，或者所述第一扩散阻挡层包含氮化钛(TiN)、氮化钨(WN)、氮化钽或它们的组合；
在所述第一扩散阻挡层上形成第二扩散阻挡层，其中所述第二扩散阻挡层与所述第一扩散阻挡层不同，其中所述第一扩散阻挡层用作铜扩散阻挡层，并且所述第二扩散阻挡层用作锂扩散阻挡层；
在所述第二扩散阻挡层上形成润湿层，其中所述润湿层选自硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)、上述材料的氧化物、上述材料的氮化物或它们的组合；和
在所述润湿层上形成锂金属层。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述第二扩散阻挡层包含钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)或它们的组合。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述第一扩散阻挡层是使用钽靶通过PVD溅射工艺沉积的钽层。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述第一扩散阻挡层是在含氮环境中使用钽靶通过PVD溅射工艺沉积的氮化钽层。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述第二扩散阻挡层是使用钛靶通过PVD溅射工艺沉积的钛层。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述第二扩散阻挡层是在含氮环境中使用钛靶通过PVD溅射工艺沉积的氮化钛层。
15.如权利要求9所述的方法，其中所述润湿层是使用硅靶通过PVD溅射工艺沉积的硅层。
16.如权利要求9所述的方法，进一步包括：
使用辊布置在真空腔室中引导所述铜箔。
17.一种可操作以形成涂覆锂的电极的集成处理工具，包括：
卷盘到卷盘系统，所述卷盘到卷盘系统可操作以运输连续材料片通过以下处理腔室：
第一处理腔室，所述第一处理腔室可操作以在所述连续材料片上沉积第一扩散阻挡层，其中所述连续材料片是铜箔；
第二处理腔室，所述第二处理腔室可操作以在所述第一扩散阻挡层上沉积第二扩散阻挡层，其中所述第二扩散阻挡层与所述第一扩散阻挡层不同，其中所述第一扩散阻挡层用作铜扩散阻挡层，并且所述第二扩散阻挡层用作锂扩散阻挡层；
第三处理腔室，所述第三处理腔室可操作以在所述第二扩散阻挡层上沉积润湿层；和
第四处理腔室，所述第四处理腔室可操作以在所述第二扩散阻挡层上沉积薄锂金属膜，所述润湿层增强所述薄锂金属膜对下面阻挡材料的粘附。
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