JP2010070621A - Masterbatch and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、乳酸系ポリマー用トリメシン酸アミド化合物マスターバッチ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a trimesic acid amide compound master batch for lactic acid-based polymers and a method for producing the same.
近年、地球環境に優しい資源循環型プラスチックが注目されている。それらの１つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、植物を供給資源として活用できるため、石油資源を使用しないカーボンニュートラルな素材、持続可能な資源として、循環型社会の構築に貢献し得るとして、脚光を浴びている。また、ポリ乳酸は、他の樹脂と比較して、生分解性が高く、環境に優しい樹脂として、幅広い分野での普及が期待される樹脂でもある。 In recent years, environmentally friendly plastics for resource recycling have attracted attention. One of them is polylactic acid. Since polylactic acid can utilize plants as a supply resource, it is attracting attention as a carbon-neutral material that does not use petroleum resources and as a sustainable resource that can contribute to the establishment of a recycling-oriented society. Polylactic acid is also a resin that has high biodegradability compared to other resins and is expected to spread in a wide range of fields as an environmentally friendly resin.
現在、市販されているポリ乳酸成形品は、その殆どが結晶化処理をしていない非晶質のものであり、それ故に外観は透明性に優れる。しかしながら、そのような成形品は、応用分野によっては、熱的特性、機械的特性、電気的特性などの性能不足という問題が生じる。これに対して、これまでにいくつかの添加剤・改質剤を利用したポリ乳酸の改質方法が提案されている（特許文献１〜２）。 Currently, most of the commercially available polylactic acid molded products are amorphous ones that have not been crystallized, and therefore the appearance is excellent in transparency. However, such a molded article has a problem of insufficient performance such as thermal characteristics, mechanical characteristics, and electrical characteristics depending on the application field. On the other hand, the modification | reformation method of the polylactic acid using some additives and modifiers is proposed until now (patent documents 1-2).
ところで、一般に、ポリ乳酸成形品に限らず、樹脂成形品を得る方法としては、フルコンパウンド法やマスターバッチ法が知られている。
フルコンパウンド法とは、樹脂メーカー等において各種添加剤の全量と樹脂とを溶融混合し、ペレット化し、その後、成形メーカー等においてそのペレットを成形加工（例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、押出サーモフォーム成形、圧空成形、真空成形、圧縮成型、紡糸など）して、最終成形品とする方法である。この方法は、通常、各種添加剤が樹脂に均一に分散し易く、安定した品質の成形品が得られる点で好ましい。しかし、少量他品種の生産に対して、必ずしも経済的な方法とは言えない。
一方、マスターバッチ法とは、所謂マスターバッチメーカーにおいて樹脂と所定量（通常は数％〜数十％の高い含有率）の各種添加剤とを溶融混合し、マスターバッチ化し、その後、成形メーカーにおいてそのマスターバッチをペレット状の樹脂で希釈し、それを成形加工して最終成形品とする方法である。この方法は、生産性の向上目的或いは少量多品種の生産に適している点から、成形メーカーでは多用される方法ではあるものの、フルコンパウンド法と比較して、各種添加剤の樹脂への分散性が低下し易く、最終成形品の品質の安定性が損なわれことがあることから、全て樹脂・添加剤について容易に採用できる方法とまでは言えない。
By the way, in general, as a method for obtaining a resin molded product as well as a polylactic acid molded product, a full compound method and a master batch method are known.
The full compound method is a resin maker that melts and mixes the total amount of various additives and the resin to form pellets, and then the molding maker or the like processes the pellets (for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, extrusion). Thermoform molding, pressure molding, vacuum molding, compression molding, spinning, etc.) to obtain a final molded product. This method is usually preferable in that various additives are easily dispersed uniformly in the resin, and a molded product having a stable quality can be obtained. However, it is not always an economical way to produce small quantities of other varieties.
On the other hand, in the master batch method, a so-called master batch maker melts and mixes a resin and a predetermined amount (usually a high content of several percent to several tens percent) of various additives to form a master batch, and then a molding maker. In this method, the master batch is diluted with a pellet-shaped resin and molded to form a final molded product. This method is suitable for the purpose of improving productivity or the production of many kinds of small quantities, and although it is a method that is frequently used by molding manufacturers, it is possible to disperse various additives in the resin compared with the full compound method. However, it cannot be said that all the resins and additives can be easily employed because the stability of the quality of the final molded product may be impaired.
本発明の課題は、品質が安定した乳酸系ポリマー成形体の製造に適した、乳酸系ポリマー用トリメシン酸アミド化合物マスターバッチ及びその製造方法、並びにそのマスターバッチから得られる乳酸系ポリマー成形体及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a trimesic acid amide compound master batch for a lactic acid polymer suitable for the production of a lactic acid polymer molded product having a stable quality, a method for producing the same, and a lactic acid polymer molded product obtained from the master batch and the method It is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究をした結果、
（１）乳酸系ポリマーを用いて特定のトリメシン酸アミド化合物マスターバッチを製造し、そのマスターバッチを乳酸系ポリマーペレットで希釈し、それを成形加工して最終成形品を製造したところ、フルコンパウンド法を用いた最終成形品と比較して、その製造条件・方法によっては、最終成形品の品質（性能・機能）が低下することがあったこと、
（２）その品質低下の主要因が、マスターバッチの製造方法にあり、次のi）〜iv）が関係すること、即ち、i)特定のトリメシン酸アミド化合物が乳酸系ポリマーに対して一定の溶解度を有し、ii)その特定のトリメシン酸アミド化合物（の結晶）が溶融状態の乳酸系ポリマーに高濃度で存在するが故に溶解した結晶と溶解していない結晶とが共存し、iii)そのような状態ではその特定のトリメシン酸アミド化合物の結晶が溶融状態の乳酸系ポリマー中で成長し易く、iv)その結晶が成長して粒子径が一定値よりも大きくなった状態にある特定のトリメシン酸アミド化合物を含有するマスターバッチを用いると最終成形品の品質に影響すること、
（４）その解決方法として、乳酸系ポリマーの性状、特定のトリメシン酸アミド化合物の性状、マスターバッチの製造条件、マスターバッチの性状、などの制御が必須であること、
（５）当該マスターバッチの製造において、カルボジイミド化合物及び脂肪族アミド化合物から選ばれる少なくとも１種を併用することにより、特定のトリメシン酸アミド化合物の結晶成長が抑制され、マスターバッチの生産性や品質の安定性、さらに最終成形品の品質の安定性に寄与すること、を見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
(1) A specific trimesic acid amide compound masterbatch is produced using a lactic acid-based polymer, the masterbatch is diluted with a lactic acid-based polymer pellet, and is molded to produce a final molded product. The quality (performance / function) of the final molded product may be reduced depending on the manufacturing conditions and method compared to the final molded product using
(2) The main cause of the quality deterioration is the production method of the masterbatch, and the following i) to iv) are related, i.e., the specific trimesic acid amide compound is constant with respect to the lactic acid-based polymer. Ii) the specific trimesic acid amide compound (the crystal thereof) is present in the molten lactic acid polymer at a high concentration, so that the dissolved crystal and the undissolved crystal coexist; iii) the In such a state, the crystal of the specific trimesic acid amide compound is likely to grow in the molten lactic acid-based polymer, and iv) the specific trimesin in a state where the crystal grows and the particle diameter is larger than a certain value. Using a masterbatch containing an acid amide compound will affect the quality of the final molded product,
(4) As the solution, it is essential to control the properties of the lactic acid polymer, the properties of the specific trimesic acid amide compound, the production conditions of the masterbatch, the properties of the masterbatch,
(5) In the production of the masterbatch, by using at least one selected from carbodiimide compounds and aliphatic amide compounds, the crystal growth of a specific trimesic acid amide compound is suppressed, and the productivity and quality of the masterbatch are improved. It has been found that it contributes to the stability and further to the stability of the quality of the final molded product, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は以下の項目を提供する。
（項１）乳酸系ポリマー１００重量部に対して、
一般式（１）
で表される少なくとも１種のトリメシン酸アミド化合物１〜２０重量部の割合で含有するマスターバッチの製造方法であって、
該乳酸系ポリマーが非晶性乳酸系ポリマー又は融点が１７０℃以下の結晶性乳酸系ポリマーであり、且つ、乳酸系ポリマーとトリメシン酸アミド化合物との混合工程において、仕込みトリメシン酸アミド化合物の最大粒子径が７０μｍ以下であり、混合温度が乳酸系ポリマーのガラス転移温度以上２００℃以下の範囲であり、混合時間が（仕込みトリメシン酸アミド化合物の結晶が溶融状態の乳酸系ポリマー中で成長して）該トリメシン酸アミド化合物の最大粒子径が１００μｍに達する時間以内であることを特徴とするマスターバッチの製造方法。
That is, the present invention provides the following items.
(Item 1) For 100 parts by weight of the lactic acid-based polymer,
General formula (1)
A method for producing a masterbatch containing 1 to 20 parts by weight of at least one trimesic acid amide compound represented by
The lactic acid-based polymer is an amorphous lactic acid-based polymer or a crystalline lactic acid-based polymer having a melting point of 170 ° C. or less, and in the mixing step of the lactic acid-based polymer and the trimesic acid amide compound, the largest particles of the trimesic acid amide compound charged The diameter is 70 μm or less, the mixing temperature is in the range from the glass transition temperature of the lactic acid polymer to 200 ° C., and the mixing time (the crystals of the charged trimesic acid amide compound grow in the molten lactic acid polymer) A method for producing a masterbatch, wherein the maximum particle size of the trimesic acid amide compound is within a time to reach 100 μm.
（項２）トリメシン酸アミド化合物が、トリメシン酸トリ（シクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−ｔ―ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）及びトリメシン酸トリ（ｔ−ブチルアミド）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記項１に記載の製造方法。 (Item 2) Trimesic acid amide compounds are trimesic acid tri (cyclohexylamide), trimesic acid tri (2-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-t-butylcyclohexyl). The method according to Item 1, which is at least one selected from the group consisting of amide), trimesic acid tri (2,3-dimethylcyclohexylamide), and trimesic acid tri (t-butylamide).
（項３）上記混合工程において、さらに、カルボジイミド化合物及び脂肪族アミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が存在する、上記項１又は項２に記載の製造方法。 (Item 3) The production method according to Item 1 or Item 2, wherein in the mixing step, at least one selected from the group consisting of a carbodiimide compound and an aliphatic amide compound is present.
（項４）上記混合工程において、さらに、滑剤、可塑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料、充填剤、カップリング剤及び結晶核剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が存在する、上記項１〜３の何れかに記載の製造方法。 (Item 4) In the mixing step, a lubricant, a plasticizer, a pigment, an impact modifier, a processing aid, a reinforcing agent, a colorant, a flame retardant, a weather resistance improver, an ultraviolet absorber, an antioxidant, At least one selected from the group consisting of fungicides, antibacterial agents, light stabilizers, antistatic agents, silicone oils, antiblocking agents, mold release agents, foaming agents, fragrances, fillers, coupling agents and crystal nucleating agents. Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein:
（項５）乳酸系ポリマー１００重量部に対して、
一般式（１）
で表される少なくとも１種のトリメシン酸アミド化合物１〜２０重量部の割合で含有し、該乳酸系ポリマーが非晶性乳酸系ポリマー又は融点が１７０℃以下の結晶性乳酸系ポリマーであり、且つ、該トリメシン酸アミド化合物の最大粒子径が１００μｍ以下である（一体の形態の）マスターバッチ。
(Item 5) For 100 parts by weight of the lactic acid polymer,
General formula (1)
The lactic acid polymer is an amorphous lactic acid polymer or a crystalline lactic acid polymer having a melting point of 170 ° C. or lower, and at least one trimesic acid amide compound represented by the formula: A master batch (in an integral form) in which the maximum particle size of the trimesic acid amide compound is 100 μm or less.
（項６）トリメシン酸アミド化合物が、トリメシン酸トリ（シクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−ｔ―ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）及びトリメシン酸トリ（ｔ−ブチルアミド）からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記項５に記載のマスターバッチ。 (Item 6) Trimesic acid amide compounds are trimesic acid tri (cyclohexylamide), trimesic acid tri (2-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-t-butylcyclohexyl). The masterbatch according to Item 5, which is at least one selected from the group consisting of (amide), trimesic acid tri (2,3-dimethylcyclohexylamide), and trimesic acid tri (t-butylamide).
（項７）さらにカルボジイミド化合物及び脂肪族アミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、上記項５又は項６に記載のマスターバッチ。 (Item 7) The master batch according to Item 5 or 6, further comprising at least one selected from the group consisting of a carbodiimide compound and an aliphatic amide compound.
（項８）さらに滑剤、可塑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料、充填剤、カップリング剤及び結晶核剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、上記項５〜７の何れかに記載のマスターバッチ。 (Item 8) Further, lubricants, plasticizers, pigments, impact resistance improvers, processing aids, reinforcing agents, colorants, flame retardants, weather resistance improvers, ultraviolet absorbers, antioxidants, fungicides, antibacterial agents , Containing at least one selected from the group consisting of a light stabilizer, an antistatic agent, silicone oil, an antiblocking agent, a release agent, a foaming agent, a fragrance, a filler, a coupling agent, and a crystal nucleating agent. The masterbatch in any one of 5-7.
（項９）上記項１〜４の何れかに記載の製造方法で得られるマスターバッチ。 (Item 9) A master batch obtained by the production method according to any one of Items 1 to 4.
（項１０）上記項５〜９の何れかに記載のマスターバッチを用いて成形して得られる乳酸系ポリマー成形体。 (Item 10) A lactic acid polymer molded product obtained by molding using the master batch according to any one of Items 5 to 9.
（項１１）上記項５〜９の何れかに記載のマスターバッチを用いることを特徴とする乳酸系ポリマー成形体の製造方法。 (Item 11) A method for producing a lactic acid polymer molded article, wherein the master batch according to any one of Items 5 to 9 is used.
本発明によれば、特定のトリメシン酸アミド化合物を用いることにより発揮される良好な性能・機能（透明性、耐熱性、機械的特性、結晶性、成形時間の短縮化など）を有する乳酸系ポリマー成形体の製造に好適なマスターバッチ及びその製造方法が得られる。
また、そのマスターバッチを使用することにより、乳酸系ポリマー成形体の品質（性能・機能）の安定性に寄与することができる。さらに、特定のトリメシン酸アミド化合物にマスターバッチ法が適用できることから、高性能・機能性の乳酸系ポリマー成形体の生産性の向上に寄与することができる。
また、請求項３及び請求項７によれば、マスターバッチの製造において、カルボジイミド化合物及び脂肪族アミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を併用することにより、特定のトリメシン酸アミド化合物の結晶成長を抑制し、マスターバッチの生産性の向上や品質の安定性、乳酸系ポリマー成形体の品質の安定性に寄与することができる。
According to the present invention, a lactic acid-based polymer having good performance and function (transparency, heat resistance, mechanical properties, crystallinity, shortening of molding time, etc.) exhibited by using a specific trimesic acid amide compound A master batch suitable for the production of a molded body and a production method thereof are obtained.
Further, by using the master batch, it is possible to contribute to the stability of the quality (performance / function) of the lactic acid polymer molded body. Furthermore, since the masterbatch method can be applied to a specific trimesic acid amide compound, it can contribute to the improvement of the productivity of a high-performance and functional lactic acid polymer molded product.
Further, according to claim 3 and claim 7, in the production of a masterbatch, crystal growth of a specific trimesic acid amide compound is performed by using at least one selected from the group consisting of a carbodiimide compound and an aliphatic amide compound. This can contribute to the improvement of the productivity of the master batch, the stability of the quality, and the stability of the quality of the lactic acid polymer molded product.
＜マスターバッチの製造方法＞
本発明のマスターバッチの製造方法は、特定の乳酸系ポリマー１００重量部に対して上記一般式（１）で表される少なくとも１種のトリメシン酸アミド化合物１〜２０重量部の割合で含有するマスターバッチの製造方法である。その製造方法を適用することにより、特定のトリメシン酸アド化合物を使用することにより発揮される良好な性能・機能を有する乳酸系ポリマー成形体の製造に好適なマスターバッチが得られる。
<Manufacturing method of master batch>
The manufacturing method of the masterbatch of this invention is the master contained in the ratio of 1-20 weight part of the at least 1 sort (s) of trimesic acid amide compound represented by the said General formula (1) with respect to 100 weight part of specific lactic acid-type polymers. It is a manufacturing method of a batch. By applying the production method, a master batch suitable for production of a lactic acid polymer molded article having good performance and function exhibited by using a specific trimesic acid ad compound is obtained.
［乳酸系ポリマー］
本発明に係る乳酸系ポリマーは、非晶性乳酸系ポリマー又は融点が１７０℃以下の結晶性乳酸系ポリマーであり、本発明におけるマスターバッチ化のために適したポリマーである。当該乳酸系ポリマーは、前記条件の範囲内で、乳酸系ポリマー成形体（最終製品）の用途・目的によって適宜選択して使用でき、また公知の製造方法で得られるものや市販品を適宜選択して使用することもできる。
なお、前記の結晶性乳酸系ポリマーの融点は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法で測定された値である。
[Lactic acid polymer]
The lactic acid-based polymer according to the present invention is an amorphous lactic acid-based polymer or a crystalline lactic acid-based polymer having a melting point of 170 ° C. or lower, and is a polymer suitable for masterbatch formation in the present invention. The lactic acid-based polymer can be appropriately selected and used depending on the use and purpose of the lactic acid-based polymer molded product (final product) within the range of the above conditions, and a lactic acid-based polymer obtained by a known production method or a commercially available product can be appropriately selected. Can also be used.
The melting point of the crystalline lactic acid-based polymer is a value measured by the method described in Examples described later in the present specification and claims.
本発明に係る乳酸系ポリマーは、例えば、種々の光学純度の乳酸単位を有するものやＬ−乳酸残基からなる構造単位（Ｌ−乳酸単位）、Ｄ−乳酸残基からなる構造単位（Ｄ−乳酸単位）などで構成される。
具体的には、Ｌ−乳酸単位を主体とする乳酸系ポリマー、Ｄ−乳酸単位を主体とする乳酸系ポリマー、Ｌ−乳酸単位を主体とする乳酸系ポリマーとＤ−乳酸単位を主体とする乳酸系ポリマーとの混合物（ステレオコンプレックス）、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位とがランダム重合若しくはブロック重合した乳酸系ポリマー、などが挙げられ、好ましくはＬ−乳酸単位を主体とする乳酸系ポリマー及び／又はＤ−乳酸単位を主体とする乳酸系ポリマー、より好ましくはＬ−乳酸単位を主体とする乳酸系ポリマー又はＤ−乳酸単位を主体とする乳酸系ポリマーが推奨される。
前記の「主体とする」とは、乳酸単位の何れか一方の比率が、乳酸系ポリマーを構成する全構造単位に対して、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％の推奨範囲を意味する。なお、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との比率（モル比）は１：９９〜９９：１の範囲であり、また一般的にはおおよそ１２：８８〜８８：１２の比率において非晶性を呈しはじめる。
市販の乳酸系ポリマーは、入手の容易性の観点から好ましく使用され、具体的には、ネイチャーワクス（株）の商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ、三井化学（株）製の商品名レイシア、カネボウ合繊（株）製の商品名ラクトロン、大日本インキ化学工業（株）製の商品名プラメート、東洋紡績（株）製の商品名バイロエコールなどが挙げられる。これらの市販品は、通常Ｌ−乳酸単位を主体とする乳酸系ポリマーである。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「乳酸系ポリマーを構成する全構造単位」とは、乳酸系ポリマーが乳酸由来の構造単位（乳酸残基）のみから構成されている場合はＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との合算した単位を意味し、下記の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有する場合には当該乳酸由来の構造単位とそのヒドロキシカルボン酸由来の構造単位とを合算した単位を意味する。
Examples of the lactic acid-based polymer according to the present invention include those having lactic acid units of various optical purities, structural units composed of L-lactic acid residues (L-lactic acid units), structural units composed of D-lactic acid residues (D- (Lactic acid unit).
Specifically, a lactic acid-based polymer mainly composed of L-lactic acid units, a lactic acid-based polymer mainly composed of D-lactic acid units, a lactic acid-based polymer mainly composed of L-lactic acid units and lactic acid mainly composed of D-lactic acid units. A mixture with a polymer (stereocomplex), a lactic acid polymer in which an L-lactic acid unit and a D-lactic acid unit are randomly polymerized or block polymerized, and the like, preferably a lactic acid polymer mainly composed of an L-lactic acid unit, and A lactic acid-based polymer mainly composed of D-lactic acid units, more preferably a lactic acid-based polymer mainly composed of L-lactic acid units or a lactic acid-based polymer mainly composed of D-lactic acid units is recommended.
The term “mainly” means that the ratio of any one of the lactic acid units is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, based on all structural units constituting the lactic acid polymer. In particular, the recommended range of 95 to 100 mol% is meant. The ratio (molar ratio) of L-lactic acid units to D-lactic acid units is in the range of 1:99 to 99: 1, and is generally amorphous at a ratio of approximately 12:88 to 88:12. Begin to present.
Commercially available lactic acid polymers are preferably used from the viewpoint of easy availability. Specifically, Nature Works, trade name of Nature Works, trade name of Mitsui Chemicals, Inc., Lacia, Kanebo Gosei Co., Ltd. The product name Lactron manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., the product name Puramate manufactured by Toyobo Co., Ltd., and the like. These commercial products are usually lactic acid polymers mainly composed of L-lactic acid units.
In the present specification and claims, the “all structural units constituting the lactic acid-based polymer” means L− when the lactic acid-based polymer is composed only of structural units derived from lactic acid (lactic acid residues). It means the unit of the lactic acid unit and the D-lactic acid unit, and when it contains a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid other than lactic acid, the structural unit derived from the lactic acid and the structural unit derived from the hydroxycarboxylic acid Means the unit of
本発明に係る乳酸系ポリマーは、公知の製造方法に従って、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド単独又はこれらの混合物から誘導されるものを出発原料として、乳酸の直接脱水縮合法やラクチドの開環法等に用いて得ることができる。
また、出発原料の入手容易性の観点から、植物由来の出発原料に限定されるものではなく、Ｌ−乳酸メチル、Ｄ−乳酸メチル、Ｌ−乳酸エチル、Ｄ−乳酸エチル等の乳酸誘導体や微生物により生成されるものを出発原料（単量体）として使用することができる。
The lactic acid-based polymer according to the present invention starts from those derived from L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, L-lactide, D-lactide, meso-lactide alone or a mixture thereof according to a known production method. As a raw material, it can be obtained by a direct dehydration condensation method of lactic acid or a ring opening method of lactide.
Further, from the viewpoint of easy availability of starting materials, the starting materials are not limited to plant-derived starting materials, but lactic acid derivatives and microorganisms such as L-methyl lactate, D-methyl lactate, L-ethyl lactate, and D-ethyl lactate Can be used as a starting material (monomer).
本発明に係る乳酸系ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、乳酸残基以外の他の構造単位を用いることができる。その比率は、乳酸系ポリマーを構成する全構造単位に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が推奨される。このような他の構造単位として使用できるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコールとから誘導されるヒドロキシカルボン酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等のヒドロキシカルボン酸、などが挙げられる。 In the lactic acid-based polymer according to the present invention, other structural units other than the lactic acid residue can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. The ratio is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, particularly 5 mol% or less, based on all structural units constituting the lactic acid-based polymer. Examples of such hydroxycarboxylic acids that can be used as other structural units include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and the like. Examples thereof include hydroxycarboxylic acids derived from aliphatic glycols, glycolic acid, β-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxycarboxylic acids such as hydroxyvaleric acid, and the like.
本発明に係る乳酸系ポリマーの分子量は、特に限定されないが、数平均分子量として好ましくは５，０００〜４００，０００の範囲、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲が推奨される。この範囲において、乳酸系ポリマー成形体の機械的強度、耐加水分解安定性、成形性の点で優位性が認められる。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の値である。ＧＰＣ測定条件としては、ＧＰＣ装置には（株）島津製作所製ＧＰＣ装置、ＧＰＣカラムには東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ、検出器には示差屈折率検出器、展開溶媒にはテトラヒドロフランを使用した。カラム温度は４０℃、展開溶媒の流量は１．０ｍＬ／分である。
The molecular weight of the lactic acid polymer according to the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 400,000, more preferably in the range of 10,000 to 200,000. Within this range, superiority is recognized in terms of mechanical strength, hydrolysis resistance, and moldability of the lactic acid polymer molded body.
In the present specification and claims, the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography). As GPC measurement conditions, a GPC device manufactured by Shimadzu Corporation was used for the GPC device, TSKgel manufactured by Tosoh Corp. was used for the GPC column, a differential refractive index detector was used for the detector, and tetrahydrofuran was used for the developing solvent. The column temperature is 40 ° C., and the flow rate of the developing solvent is 1.0 mL / min.
［トリメシン酸アミド化合物］
本発明に係るトリメシン酸アミド化合物は、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物であり、公知の製造方法で得られるものや市販品を使用することができる。
該トリメシン酸アミド化合物は、上記特許文献にも開示されているように、乳酸系ポリマーに、透明性、結晶性の向上、耐熱性の向上、機械特性の向上、成形サイクル短縮化、結晶化時間の短縮化などの効果を付与できる有用な化合物である。
[Trimesic acid amide compound]
The trimesic acid amide compound according to the present invention is at least one compound represented by the above general formula (1), and a product obtained by a known production method or a commercially available product can be used.
As disclosed in the above-mentioned patent document, the trimesic acid amide compound is a lactic acid-based polymer that has transparency, improved crystallinity, improved heat resistance, improved mechanical properties, shortened molding cycle, and crystallization time. It is a useful compound which can give effects, such as shortening.
上記一般式（１）における、３個のＲ１は、同一又は異なって、それぞれシクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を１〜２個有するシクロヘキシル基又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基である。
具体的には、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、３−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、３−イソプロピルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、２−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、２−イソブチルシクロヘキシル基、３−イソブチルシクロヘキシル基、４−イソブチルシクロヘキシル基、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、特にシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチル基が推奨される。
シクロヘキシル環に対する前記アルキル基の置換位置については、アルキル基が１個の場合には好ましくは２位又は４位、アルキル基が２個の場合には好ましくは２，３位が推奨される。また、アルキル基が１個の場合に、シスートランス異性体が存在するので、好ましくはトランス体：シス体（モル比）は４０：６０〜１００：０が推奨される。
In the above general formula (1), the three R 1 s are the same or different, and each represents a cyclohexyl group, a cyclohexyl group having 1 to 2 linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon. It is a linear or branched alkyl group of formulas 1-4.
Specifically, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 2-ethylcyclohexyl group, 3-ethylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 2-n-propylcyclohexyl Group, 3-n-propylcyclohexyl group, 4-n-propylcyclohexyl group, 2-isopropylcyclohexyl group, 3-isopropylcyclohexyl group, 4-isopropylcyclohexyl group, 2-n-butylcyclohexyl group, 3-n-butylcyclohexyl Group, 4-n-butylcyclohexyl group, 2-isobutylcyclohexyl group, 3-isobutylcyclohexyl group, 4-isobutylcyclohexyl group, 2-sec-butylcyclohexyl group, 3-sec-butylcyclohexyl group, -Sec-butylcyclohexyl group, 2-t-butylcyclohexyl group, 3-t-butylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 2,4-dimethylcyclohexyl group, 3,4 -Dimethylcyclohexyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, 2,6-dimethylcyclohexyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t- And butyl group, and the like, preferably cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, t-butyl group, particularly cyclohexyl group, 2 -Methylcyclohexyl and t-butyl groups are recommended
As for the substitution position of the alkyl group with respect to the cyclohexyl ring, the 2-position or 4-position is preferable when the number of alkyl groups is 1, and the 2-position or 3-position is preferable when the number of alkyl groups is 2. In addition, since there is a cis-trans isomer when there is one alkyl group, the trans isomer: cis isomer (molar ratio) is preferably 40:60 to 100: 0.
トリメシン酸アミド化合物の具体例としては、トリメシン酸トリ（シクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−エチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−イソブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−イソブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−イソブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，４−ジメチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３，４−ジメチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸モノ（シクロヘキシル）ジ(２−メチルシクシクロヘキシル)アミド、トリメシン酸ジ（シクロヘキシル）モノ（２−メチルシクシクロヘキシル)アミド，トリメシン酸モノ（シクロヘキシル）ジ(４−ｔ−ブチルシクシクロヘキシル)アミド、トリメシン酸ジ（シクロヘキシル）モノ（４−ｔ−ブチルシクシクロヘキシル)アミド、トリメシン酸モノ（シクロヘキシル）ジ(２，３−ジメチルシクシクロヘキシル)アミド、トリメシン酸ジ（シクロヘキシル）モノ（２，３−ジメチルシクシクロヘキシル)アミド、トリメシン酸トリ（ｎ−プロピルブチルアミド）、トリメシン酸トリ（イソプロピルアミド）、トリメシン酸トリ（ｎ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリ（イソブチルアミド）、トリメシン酸トリ（ｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリ（ｓｅｃ−ブチルアミド）などが挙げられる。 Specific examples of trimesic acid amide compounds include trimesic acid tri (cyclohexylamide), trimesic acid tri (2-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (3-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-methylcyclohexylamide) , Trimesic acid tri (2-ethylcyclohexylamide), trimesic acid tri (3-ethylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-ethylcyclohexylamide), trimesic acid tri (2-n-propylcyclohexylamide), trimesic acid trimethyl (3-n-propylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-n-propylcyclohexylamide), trimesic acid tri (2-isopropylcyclohexylamide), trimesic acid tri (3-isopropylsuccinamide) Hexylamide), trimesic acid tri (4-isopropylcyclohexylamide), trimesic acid tri (2-n-butylcyclohexylamide), trimesic acid tri (3-n-butylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-n-butyl) Cyclohexylamide), trimesic acid tri (2-sec-butylcyclohexylamide), trimesic acid tri (3-sec-butylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-sec-butylcyclohexylamide), trimesic acid tri (2-isobutyl) Cyclohexylamide), trimesic acid tri (3-isobutylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-isobutylcyclohexylamide), trimesic acid tri (2-t-butylcyclohexylamide), trimesic acid tri 3-t-butylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-t-butylcyclohexylamide), trimesic acid tri (2,3-dimethylcyclohexylamide), trimesic acid tri (2,3-dimethylcyclohexylamide), trimesic acid Tri (2,4-dimethylcyclohexylamide), trimesic acid tri (3,4-dimethylcyclohexylamide), trimesic acid tri (3,5-dimethylcyclohexylamide), trimesic acid tri (2,6-dimethylcyclohexylamide), Trimesic acid mono (cyclohexyl) di (2-methylcyclocyclohexyl) amide, trimesic acid di (cyclohexyl) mono (2-methylcyclohexylcyclohexyl) amide, trimesic acid mono (cyclohexyl) di (4-t-butylcyclohexyl) amide Trimesic acid di (cyclohexyl) mono (4-t-butylcyclohexylcyclohexyl) amide, trimesic acid mono (cyclohexyl) di (2,3-dimethylcyclohexyl) amide, trimesic acid di (cyclohexyl) mono (2,3-dimethylcycline) (Cyclohexyl) amide, trimesic acid tri (n-propylbutyramide), trimesic acid tri (isopropylamide), trimesic acid tri (n-butylamide), trimesic acid tri (isobutylamide), trimesic acid tri (t-butylamide), trimesin Examples include acid tri (sec-butylamide).
上記トリメシン酸トリアミド化合物の中でも、溶融状態の乳酸系ポリマー中での結晶成長の観点及び乳酸系ポリマー成形体への付与効果の観点から、好ましくはトリメシン酸トリ（シクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（ｔ−ブチルアミド）、特にトリメシン酸トリ（シクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（ｔ−ブチルアミド）が推奨される。 Among the trimesic acid triamide compounds, from the viewpoint of crystal growth in a molten lactic acid-based polymer and the effect of imparting to a lactic acid-based polymer molding, preferably trimesic acid tri (cyclohexylamide), trimesic acid tri (2 -Methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (4-t-butylcyclohexylamide), trimesic acid tri (2,3-dimethylcyclohexylamide), trimesic acid tri (t-butylamide) ), Especially trimesic acid tri (cyclohexylamide), trimesic acid tri (2-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (t-butylamide) are recommended.
上記のトリメシン酸アミド化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 Said trimesic acid amide compound can be used individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
本発明に係るトリメシン酸アミド化合物は、特に限定はなく、例えば、トリメシン酸成分と炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミンおよび／又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基とから、従来公知の製造方法（例えば、特開平７−２４２６１０号公報など）に従って製造することができる。
上記トリメシン酸成分としては、トリメシン酸及びその酸塩化物、該ポリカルボン酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル等の誘導体等が例示される。これらトリメシン酸成分は、単独で又は２種を混合してアミド化反応に供することができる。
また、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有してもよいクロヘキシルアミンとしては、具体的にシクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−イソプロピルシクロヘキシルアミン、３−イソプロピルシクロヘキシルアミン、４−イソプロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−イソブチルシクロヘキシルアミン、３−イソブチルシクロヘキシルアミン、４−イソブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン等、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、具体的にメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、などが挙げられる。
The trimesic acid amide compound according to the present invention is not particularly limited. For example, cyclohexylamine and / or carbon which may have a trimesic acid component and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It can be produced from a linear or branched alkyl group of formulas 1 to 4 according to a conventionally known production method (for example, JP-A-7-242610).
Examples of the trimesic acid component include trimesic acid and acid chlorides thereof, derivatives of the polycarboxylic acid and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and the like. These trimesic acid components can be subjected to an amidation reaction alone or in combination of two kinds.
Moreover, as a cyclohexylamine which may have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4- Methylcyclohexylamine, 2-ethylcyclohexylamine, 3-ethylcyclohexylamine, 4-ethylcyclohexylamine, 2-n-propylcyclohexylamine, 3-n-propylcyclohexylamine, 4-n-propylcyclohexylamine, 2-isopropylcyclohexyl Amine, 3-isopropylcyclohexylamine, 4-isopropylcyclohexylamine, 2-n-butylcyclohexylamine, 3-n-butylcyclohexylamine, 4-n-butylcyclohexylamine, 2-isobuty Cyclohexylamine, 3-isobutylcyclohexylamine, 4-isobutylcyclohexylamine, 2-sec-butylcyclohexylamine, 3-sec-butylcyclohexylamine, 4-sec-butylcyclohexylamine, 2-t-butylcyclohexylamine, 3-t -Butylcyclohexylamine, 4-t-butylcyclohexylamine, 2,3-dimethylcyclohexylamine, 2,4-dimethylcyclohexylamine, 2,5-dimethylcyclohexylamine, 2,6-dimethylcyclohexylamine, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, t-butylamine, etc., linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms The group, specifically methyl amine, ethylamine, n- propylamine, isopropylamine, n- butylamine, isobutylamine, sec- butylamine, t-butylamine, and the like.
本発明に係るトリメシン酸アミド化合物の含有量は、乳酸系ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部の割合であり、マスターバッチ化の容易性から、好ましくは２〜１５重量部の割合が推奨される。該含有量を選択には、マスターバッチ化の容易性の他に、希釈率、乳酸系ポリマー自身の物性、得られる乳酸系ポリマー成形体の性能・機能などを考慮することが好ましい。 The content of the trimesic acid amide compound according to the present invention is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lactic acid-based polymer, and preferably 2 to 15 parts by weight for ease of master batching. Recommended. In selecting the content, it is preferable to consider the dilution rate, the physical properties of the lactic acid polymer itself, the performance and function of the resulting lactic acid polymer molded product, in addition to the ease of masterbatch formation.
本発明に係るマスターバッチの製造において、乳酸系ポリマーとトリメシン酸アミド化合物との混合工程における仕込みトリメシン酸アミド化合物の最大粒子径は、７０μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下、特に２５μｍ以下が推奨される。
これは、上述の通り、前記範囲の最大粒子径を有するトリメシン酸アミド化合物が、その混合工程において、溶融状態の乳酸系ポリマー中で結晶が成長し、その最大粒子径が１００μｍを超える状態となった場合、最終成形体の品質の安定性（性能・機能の発現の安定性）に影響が生じることがあることから、マスターバッチ化においては仕込みトリメシン酸アミド化合物の最大粒子径はできる限り小さいことが好ましい。その最大粒子径の選択は、トリメシン酸アミド化合物の結晶の成長速度とその成長に要する時間との関係に主に影響される。
しかしながら、他方では、粉体特性（流動性、付着性、粉塵爆発、噴流性など）の観点からは、寧ろある程度の大きさの粒子径がある方が好ましい場合もある。その場合、トリメシン酸アミド化合物の粒度分布は、所望の目的や製造装置の能力などから適宜選択されるものの、好ましくは平均粒子径が０．７μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上が推奨される。
仕込みトリメシン酸アミド化合物の粒度分布は、前記観点から、その最大粒子径が７０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に２５μｍ以下であり、且つ、平均粒子径が好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であることが推奨される。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、トリメシン酸アミド化合物の粒度分布（最大粒子径及び平均粒子径）は、後述の実施例に記載した方法で測定された値である。
In the production of the masterbatch according to the present invention, the maximum particle size of the charged trimesic acid amide compound in the mixing step of the lactic acid-based polymer and the trimesic acid amide compound is 70 μm or less, preferably 50 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less. The
This is because, as described above, the trimesic acid amide compound having the maximum particle size in the above range grows in a molten lactic acid polymer in the mixing step, and the maximum particle size exceeds 100 μm. In this case, the maximum particle size of the prepared trimesic acid amide compound should be as small as possible in the masterbatch because it may affect the stability of the quality of the final molded product (performance and function stability). Is preferred. The selection of the maximum particle size is mainly influenced by the relationship between the growth rate of the trimesic acid amide compound crystal and the time required for the growth.
However, on the other hand, from the viewpoint of powder properties (fluidity, adhesion, dust explosion, jetting properties, etc.), it may be preferable to have a particle size of a certain size. In this case, the particle size distribution of the trimesic acid amide compound is appropriately selected depending on the desired purpose and the capability of the production apparatus, but an average particle diameter of 0.7 μm or more, more preferably 1 μm or more is recommended.
From the above viewpoint, the particle size distribution of the charged trimesic acid amide compound has a maximum particle size of 70 μm or less, more preferably 50 μm or less, particularly 25 μm or less, and an average particle size of preferably 0.7 μm or more, more preferably It is recommended that it be 1 μm or more.
In the present specification and claims, the particle size distribution (maximum particle size and average particle size) of the trimesic acid amide compound is a value measured by the method described in Examples described later.
［カルボジイミド化合物及び脂肪族アミド化合物］
本発明に係るカルボジイミド化合物及び脂肪族アミド化合物は、当該マスターバッチ化の混合工程において少なくとも一方が存在する場合、溶融状態の乳酸系ポリマー中でのトリメシン酸アミド化合物の結晶成長が抑制され、その結果としてマスターバッチの生産性の向上や品質の安定化などに寄与する。このような観点から、マスターバッチ化においてカルボジイミド化合物及び脂肪族アミド化合物の少なくとも何れか一方を含有させることが好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物を含有させることが推奨される。
[Carbodiimide compounds and aliphatic amide compounds]
When at least one of the carbodiimide compound and the aliphatic amide compound according to the present invention is present in the mixing step of the masterbatch, crystal growth of the trimesic acid amide compound in the molten lactic acid polymer is suppressed, and as a result As a result, it contributes to improving the productivity of master batches and stabilizing the quality. From such a viewpoint, it is preferable to contain at least one of a carbodiimide compound and an aliphatic amide compound in masterbatch formation, and it is recommended to contain a carbodiimide compound more preferably.
カルボジイミド化合物としては、具体的にポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物、などが挙げられ、好ましくはポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）が推奨される。
また、市販品として、カルボジライトＬＡ−１（日清紡績株式会社製，ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド））、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製，ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド）、スタバクゾールＰ−１００（ラインケミー社製，ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド）、スタバクゾールＩ（ラインケミー社製，Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、などが例示される。
本発明に係るカルボジイミド化合物の中には、乳酸系ポリマー成形体の耐加水分解向上剤として使用される化合物も含まれる。本発明において、上記具体例の他に公知の耐加水分解向上剤として使用されるカルボジイミドを同様に使用することもできる。
Specific examples of the carbodiimide compound include poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, and poly (1,1). 3,5-triisopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide compounds such as polycarbodiimide, monocarbodiimide compounds such as N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, and the like, preferably Poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) is recommended.
Further, as commercially available products, carbodilite LA-1 (manufactured by Nisshinbo Industries, Inc., poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide)), stavaxol P (manufactured by Rhein Chemie, poly (1,3,5-triisopropylbenzene) poly Carbodiimide), stabaxol P-100 (manufactured by Rhein Chemie, poly (1,3,5-triisopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide), stavaxol I (manufactured by Rhein Chemie, N, N′-di-2) , 6-diisopropylphenylcarbodiimide) and the like.
The carbodiimide compound according to the present invention includes a compound used as a hydrolysis resistance improver for a lactic acid polymer molded body. In the present invention, in addition to the above specific examples, carbodiimides used as known hydrolysis resistance improvers can also be used.
脂肪族アミド化合物としては、具体的にエルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどが挙げられ、好ましくはエチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが推奨される。 Specific examples of the aliphatic amide compound include erucic acid amide, stearic acid amide, 12-hydroxystearic acid amide, oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, and ethylene bis lauric acid amide. Preferably, ethylene bis stearamide, ethylene bis oleate, ethylene bis laurate, 12-hydroxy stearamide are recommended.
上記のカルボジイミド化合物及び脂肪族アミド化合物は、それぞれ又は互いに１種で若しくは２種以上で適宜組み合わせて使用することができる。 The above carbodiimide compounds and aliphatic amide compounds can be used either individually or in combination of two or more with each other.
マスターバッチ化の混合工程においてカルボジイミド化合物及びは脂肪族アミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用する場合、その使用量は、乳酸系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部の割合、より好ましくは０．５〜２５重量部の割合が推奨される。 When at least one selected from the group consisting of a carbodiimide compound and an aliphatic amide compound is used in the masterbatch mixing step, the amount used is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the lactic acid polymer. A proportion of 30 parts by weight, more preferably a proportion of 0.5 to 25 parts by weight is recommended.
［乳酸系ポリマー改質剤］
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、また、所望の乳酸系ポリマー成形体の改質効果を得る目的で、乳酸系ポリマー改質剤を含有させることができる。
乳酸系ポリマー改質剤としては、滑剤、可塑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料、ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維、木粉等の充填剤、カップリング剤、結晶核剤（本発明に係るトリメシン酸アミド化合物を除く）、などが例示される。
前記改質剤を配合する場合、その配合量は、その種類や目的によって適宜選択されるが、乳酸系ポリマー１００重量部に対して、それぞれ、通常０．１〜３０重量部の割合、好ましくは０．５〜２５重量部の割合が推奨される。
[Lactic acid polymer modifier]
In the present invention, a lactic acid-based polymer modifier can be included as necessary within the range not impairing the effects of the present invention, and for the purpose of obtaining a desired lactic acid-based polymer molding modification effect.
Lactic acid-based polymer modifiers include lubricants, plasticizers, pigments, impact resistance improvers, processing aids, reinforcing agents, colorants, flame retardants, weather resistance improvers, UV absorbers, antioxidants, fungicides Agent, antibacterial agent, light stabilizer, anti-static agent, silicone oil, anti-blocking agent, mold release agent, foaming agent, fragrance, glass fiber, polyester fiber and other fibers, filler such as wood flour, coupling agent, Examples thereof include crystal nucleating agents (excluding trimesic acid amide compounds according to the present invention) and the like.
When blending the modifier, the blending amount is appropriately selected depending on the type and purpose, and is usually 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lactic acid polymer, preferably A proportion of 0.5 to 25 parts by weight is recommended.
［マスターバッチ化］
本発明のマスターバッチの製造方法の特徴は、上記項１の記載の通り、i)該乳酸系ポリマーが非晶性乳酸系ポリマー又は融点が１７０℃以下の結晶性乳酸系ポリマーであること、ii) トリメシン酸アミド化合物と乳酸系ポリマーとの混合工程において、その仕込みトリメシン酸アミド化合物の最大粒子径が７０μｍ以下であること、iii)その混合温度が乳酸系ポリマーのガラス転移温度以上２００℃以下の範囲であること、iv)その混合時間が仕込みトリメシン酸アミド化合物の結晶が溶融状態の乳酸系ポリマー中で成長してその最大粒子径が１００μｍに達する時間以内であること、である。前記i)及びii)の特徴については、上述したとおりである。
[Master batch]
The production method of the masterbatch of the present invention is characterized in that, as described in item 1 above, i) the lactic acid polymer is an amorphous lactic acid polymer or a crystalline lactic acid polymer having a melting point of 170 ° C. or lower, ii. ) In the mixing step of the trimesic acid amide compound and the lactic acid polymer, the maximum particle size of the charged trimesic acid amide compound is 70 μm or less, iii) the mixing temperature is not less than the glass transition temperature of the lactic acid polymer and not more than 200 ° C. Iv) The mixing time is within the time for which the crystals of the trimesic acid amide compound charged are grown in the molten lactic acid polymer and the maximum particle size reaches 100 μm. The features of i) and ii) are as described above.
前記混合温度は、トリメシン酸アミド化合物の溶解度と結晶の成長速度に影響を及ぼす要因であり、さらにマスターバッチ化の作業性（作業時間）にも影響を及ぼすものである。
混合温度は、非晶性乳酸系ポリマーの場合は、ガラス転移温度以上２００℃以下の範囲であり、好ましくは１４０〜２００℃の範囲、より好ましくは１５０〜１９０℃の範囲が推奨される。また 融点が１７０℃以下の結晶性乳酸系ポリマーの場合は、ガラス転移温度以上２００℃以下の範囲であり、好ましくはその融点以上２００℃以下の範囲、より好ましくはその融点以上１９０℃以下の範囲が推奨される。
なお、当該混合温度は、溶融混合装置の設定温度ではなく、乳酸系ポリマーの樹脂温度である。マスターマッチ化においては、予め溶融混合機の設定温度と樹脂温度との関係を確認した上で、当該混合温度を決定することが推奨される。
The mixing temperature is a factor affecting the solubility of the trimesic acid amide compound and the crystal growth rate, and also affects the workability (working time) of masterbatch formation.
In the case of an amorphous lactic acid-based polymer, the mixing temperature is in the range of the glass transition temperature to 200 ° C., preferably 140 to 200 ° C., more preferably 150 to 190 ° C. In the case of a crystalline lactic acid polymer having a melting point of 170 ° C. or less, it is in the range of the glass transition temperature to 200 ° C., preferably the melting point to 200 ° C., more preferably the melting point to 190 ° C. Is recommended.
The mixing temperature is not the set temperature of the melt mixing apparatus but the resin temperature of the lactic acid polymer. In master matching, it is recommended to determine the mixing temperature after confirming the relationship between the set temperature of the melt mixer and the resin temperature in advance.
前記混合時間は、連続式の溶融混合装置であれば滞留時間に相当し、トリメシン酸アミド化合物の結晶の成長時間に影響を及ぼす要因であり、マスターバッチの製造における操作基準の一つである。
混合時間は、仕込みトリメシン酸アミド化合物の結晶が溶融状態の乳酸系ポリマー中で成長して、最大粒子径が１００μｍに達する時間以内であり、好ましくは８０μｍに達する時間以内が推奨される。ただし、混合時間は、溶融混合装置の種類・能力、トリメシン酸アミド化合物の性状（種類）、乳酸系ポリマーの性状（種類）、混合温度にも影響されることから、予備試験を行って混合時間を決定することが強く推奨される。
The mixing time corresponds to a residence time in the case of a continuous melt mixing apparatus, and is a factor affecting the crystal growth time of the trimesic acid amide compound, and is one of the operation criteria in the production of a masterbatch.
It is recommended that the mixing time be within the time for the crystals of the charged trimesic acid amide compound to grow in the molten lactic acid-based polymer and the maximum particle size to reach 100 μm, and preferably within the time to reach 80 μm. However, the mixing time is also affected by the type and capacity of the melt mixing device, the properties (types) of the trimesic acid amide compound, the properties (types) of the lactic acid polymer, and the mixing temperature. It is highly recommended to determine.
マスターバッチ化の手順としては、以下の手順が例示されるものの、特にこれに限定されるものではない。
例えば、（i）所定の乳酸系ポリマーと所定のトリメシン酸アミド化合物と、必要に応じてカルボジイミド化合物、脂肪族アミド化合物と、さらには乳酸系ポリマー改質剤とを、それぞれの所定量を混合装置（例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ドラムミキサー等）に入れてドライブレンドし、そのドライブレンド物を十分な混合能力を有する溶融混合装置（例えば、単軸若しくは多軸（二軸、四軸等）の混練押出機、混練ニーダ、混練ロール機、ミキシングロール機、加圧ニーダ混練機、バンバリーミキサー等）を用いて、所定の混合温度・混合時間で、可能な限り均一となるように乳酸系ポリマーとトリメシン酸アミド化合物を溶融混合し、次いで、所望の形状となるようにしながら又はした後、冷却固化させて、必要に応じてカッティングや粉砕等を行って、マスターバッチを得る手順、（ii）前記溶融混合装置に所定の混合温度にある溶融状態の乳酸系ポリマーに、所定のトリメシン酸アミド化合物、必要に応じてカルボジイミド化合物、脂肪族アミド化合物、さらには乳酸系ポリマー改質剤を、固体形態又は液状形態で直接添加し、所定の混合時間で溶融混合し、次いで、所望の形状となるようにしながら又はした後、冷却固化させて、必要に応じてカッティングや粉砕等を行って、マスターバッチを得る手順、などが例示される。前記冷却の方法は、特に制限はなく、公知の冷却方法が使用できる。例えば、空気、窒素、ヘリウム等の気体媒体による冷却、水、冷媒などの液体媒体による冷却、チルロール、金型等の金属との接触による冷却などが挙げられる。
Although the following procedures are illustrated as a masterbatching procedure, it is not particularly limited thereto.
For example, (i) a predetermined lactic acid-based polymer, a predetermined trimesic acid amide compound, a carbodiimide compound, an aliphatic amide compound, and a lactic acid-based polymer modifier as required (For example, Henschel mixer, ribbon blender, drum mixer, etc.) and dry blend, and the melt blending apparatus (for example, uniaxial or multiaxial (biaxial, quadruaxial, etc.) having sufficient mixing ability. A kneading extruder, a kneading kneader, a kneading roll machine, a mixing roll machine, a pressure kneader kneading machine, a Banbury mixer, etc.) and a lactic acid polymer so as to be as uniform as possible at a predetermined mixing temperature and mixing time. And trimesic acid amide compound are melt-mixed and then cooled or solidified after or while making it have a desired shape. (Ii) a molten lactic acid polymer at a predetermined mixing temperature in the melt mixing apparatus, a predetermined trimesic acid amide compound and, if necessary, a carbodiimide. A compound, an aliphatic amide compound, and further a lactic acid-based polymer modifier are directly added in a solid form or a liquid form, melt-mixed with a predetermined mixing time, and then while or while being in a desired shape, A procedure for obtaining a master batch by cooling and solidifying and performing cutting or pulverization as necessary is exemplified. The cooling method is not particularly limited, and a known cooling method can be used. For example, cooling with a gaseous medium such as air, nitrogen, and helium, cooling with a liquid medium such as water and refrigerant, cooling by contact with a metal such as a chill roll and a mold, and the like can be given.
マスターバッチの形状は、特に制限はないものの、棒状、ペレット状、顆粒状、粉体状、シート状など所望の形状が適宜選択できる。具体的には、直径１〜５ｍｍ、長さ１０〜５０ｍｍの棒状体、直径１〜５ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍの円筒状ペレット、直径１〜５ｍｍの偏平円盤状ペレット、平均粒子径０．８〜２ｍｍの顆粒、平均粒子径０．１〜０．８ｍｍの粉体、厚さ０．１〜５ｍｍのシートなどが挙げられる。 The shape of the masterbatch is not particularly limited, but a desired shape such as a rod shape, a pellet shape, a granule shape, a powder shape, or a sheet shape can be appropriately selected. Specifically, a rod-shaped body having a diameter of 1 to 5 mm and a length of 10 to 50 mm, a cylindrical pellet having a diameter of 1 to 5 mm and a length of 2 to 10 mm, a flat disk-shaped pellet having a diameter of 1 to 5 mm, and an average particle diameter of 0.8 ˜2 mm granule, powder having an average particle diameter of 0.1 to 0.8 mm, sheet having a thickness of 0.1 to 5 mm, and the like.
＜マスターバッチ＞
本発明のマスターバッチは、非晶性乳酸系ポリマー又は融点が１７０℃以下の結晶性乳酸系ポリマー１００重量部に対して、上記一般式（１）で表される少なくとも１種のトリメシン酸アミド化合物１〜２０重量部の割合、好ましくは２〜１５重量部の割合で含有し、且つ、該トリメシン酸アミド化合物の最大粒子径が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下であることを特徴とするマスターバッチ、又は、上記項１〜４の何れかに記載の製造方法で得られるマスターバッチである。
本発明のマスターバッチは、単なる粉体ブレンド物は含まれず、トリメシン酸アミド化合物と溶融状態の乳酸系ポリマーと、必要に応じてカルボジイミド化合物、脂肪族アミド化合物と、さらに乳酸系ポリマー改質剤とを混合してなるものであり、その外観は一体化した形態にある。マスターバッチの形状としては、前述のとおり、棒状、ペレット状、顆粒状、粉体状、シート状など所望の形状が適宜選択される。
<Master batch>
The masterbatch of the present invention comprises at least one trimesic acid amide compound represented by the above general formula (1) with respect to 100 parts by weight of an amorphous lactic acid polymer or a crystalline lactic acid polymer having a melting point of 170 ° C. or less. A masterbatch comprising 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, and the maximum particle size of the trimesic acid amide compound is 100 μm or less, preferably 80 μm or less, Or it is a masterbatch obtained with the manufacturing method in any one of said claim | item 1-4.
The master batch of the present invention does not include a mere powder blend, but includes a trimesic acid amide compound, a molten lactic acid-based polymer, a carbodiimide compound, an aliphatic amide compound, and a lactic acid-based polymer modifier as necessary. The appearance is in an integrated form. As described above, a desired shape such as a rod shape, a pellet shape, a granule shape, a powder shape, or a sheet shape is appropriately selected as the shape of the master batch.
本発明のマスターバッチに係る乳酸系ポリマー及びトリメシン酸アミド化合物については、マスターバッチ中のトリメシン酸アミド化合物の最大粒子径に関する記載以外は、上述の［乳酸系ポリマー］の項目及び［トリメシン酸アミド化合物］の項目で詳述したものと同じである。また、本発明のマスターバッチにおける項１〜４の何れかに記載の製造方法については、上述の＜マスターバッチの製造方法＞の項目で詳述した通りである。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、マスターバッチ中のトリメシン酸アミド化合物の最大粒子径は、後述の実施例に記載した方法で測定された値である。
Regarding the lactic acid polymer and trimesic acid amide compound according to the masterbatch of the present invention, except for the description regarding the maximum particle size of the trimesic acid amide compound in the masterbatch, the above-mentioned items of [lactic acid polymer] and [trimesic acid amide compound] ] In detail. Moreover, about the manufacturing method in any one of claim | items 1-4 in the masterbatch of this invention, it is as having explained in full detail by the item of the above-mentioned <masterbatch manufacturing method>.
In the present specification and claims, the maximum particle size of the trimesic acid amide compound in the masterbatch is a value measured by the method described in the examples described later.
＜乳酸系ポリマー成形体及びその製造方法＞
本発明の乳酸系ポリマー成形体は、上記項１０に記載の通り、本発明のマスターバッチを用いて成形して得られる乳酸系ポリマー成形体であり、本発明のマスターバッチを用いることを特徴とするものである。
成形方法については、特に制限なく、所望の乳酸系ポリマー成形体の形状・形態（フィルム、シート、ボトル、ケース等）に応じた公知の成形方法を適宜選択して使用することができる。例えば、成形方法としては、圧空成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出サーモフォーム成形、押出成形、射出成形、紡糸などが例示される。
本発明の乳酸系ポリマー成形体は、透明性、耐熱性、機械的特性など、良好な性能・機能を有する成形体であるので、例えば、食品容器、車両パーツ、家電製品のボディー等の筐体、歯車、一般雑貨、衣料品、バッグ、ファスナーやボタン等の掛止部材、農業資材、建築資材、土木資材、食器類、玩具類等として好適に使用できる。
<Lactic acid-based polymer molded body and production method thereof>
The lactic acid-based polymer molded article of the present invention is a lactic acid-based polymer molded article obtained by molding using the master batch of the present invention as described in Item 10 above, and is characterized by using the master batch of the present invention. To do.
About a shaping | molding method, there is no restriction | limiting in particular, The well-known shaping | molding method according to the shape and form (a film, a sheet | seat, a bottle, a case, etc.) of a desired lactic acid-type polymer molded object can be selected suitably, and can be used. For example, examples of the molding method include compressed air molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, extrusion thermoform molding, extrusion molding, injection molding, and spinning.
Since the lactic acid polymer molded product of the present invention is a molded product having good performance and functions such as transparency, heat resistance and mechanical properties, for example, a housing such as a food container, a vehicle part, or a body of a home appliance. , Gears, general goods, clothing, bags, fasteners such as fasteners and buttons, agricultural materials, building materials, civil engineering materials, tableware, toys and the like.
本発明の乳酸系ポリマー成形体の製造方法は、上記項１１に記載の通り、本発明のマスターバッチを用いることを特徴とするものである。その製造方法には、本発明のマスターバッチを使用する他は、特に制限なく、公知の製造方法を使用することができる。
例えば、（i）本発明のマスターバッチと所望の乳酸系ポリマーペレットと、必要に応じて乳酸系ポリマー改質剤含有ペレットとを、それぞれの所定量を混合装置機（上記と同じ。）に入れてドライブレンドし、直接、そのドライブレンド物を所望の乳酸系ポリマー成形体の形状・形態（フィルム、シート、ボトル、ケース等）に応じた成形方法（上記と同じ。）に供して、乳酸系ポリマー成形体を製造する方法、（ii）当該マスターバッチと所望の乳酸系ポリマーペレットと、必要に応じて乳酸系ポリマー改質剤含有ペレットとを、それぞれの所定量を混合装置に入れてドライブレンドし、その後、溶融混合装置を用いて溶融混合し、冷却固化させ、必要に応じてカッティング等を行って、ペレット化する。得られたペレットを、所望の乳酸系ポリマー成形体の形状・形態に応じた成形方法に供して、乳酸系ポリマー成形体を製造する方法、などが挙げられる。前記（i）の方法が低コスト化に寄与できることから、成形メーカーでは多用される方法である。
The method for producing a lactic acid polymer molded article of the present invention is characterized by using the master batch of the present invention as described in Item 11 above. A known production method can be used for the production method without any particular limitation, except that the master batch of the present invention is used.
For example, (i) a predetermined amount of each of the master batch of the present invention, a desired lactic acid-based polymer pellet, and, if necessary, a lactic acid-based polymer modifier-containing pellet is placed in a mixing apparatus (same as above). And dry-blend directly, then subject the dry blend to a molding method (same as above) according to the shape and form (film, sheet, bottle, case, etc.) of the desired lactic acid polymer molded product (Ii) Dry blending the master batch, desired lactic acid-based polymer pellets, and optionally containing lactic acid-based polymer modifier-containing pellets in a mixing device, respectively. Thereafter, the mixture is melt-mixed using a melt-mixing device, cooled and solidified, and subjected to cutting or the like as necessary to form a pellet. Examples include a method of producing a lactic acid polymer molded body by subjecting the obtained pellets to a molding method corresponding to the shape and form of a desired lactic acid polymer molded body. Since the method (i) can contribute to cost reduction, it is a method frequently used by molding manufacturers.
当該マスターバッチを所望の乳酸系ポリマーペレットで希釈・混合する場合、その希釈率は、トリメシン酸アミド化合物によって乳酸系ポリマー成形体に付与される性能・機能（透明性、耐熱性、機械特性など）を考慮して適宜選択されるものの、通常８〜８０倍程度、好ましくは１０〜５０倍程度が推奨される。 When the masterbatch is diluted and mixed with the desired lactic acid polymer pellets, the dilution ratio is the performance and function (transparency, heat resistance, mechanical properties, etc.) imparted to the lactic acid polymer molding by the trimesic acid amide compound. However, it is usually recommended to be about 8 to 80 times, preferably about 10 to 50 times.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、実施例・比較例における評価方法及び測定方法は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods and measurement methods in the examples and comparative examples are as follows.
［結晶性乳酸系ポリマーの融点］
前熱処理として、乳酸系ポリマーのペレットを圧縮成形機を用いて樹脂温度２００℃で２分間溶融させた後、２０℃まで急冷させ、その後、昇温して１００℃で３０分間結晶化させ、厚さ０.５ｍｍのテストピースを得た。そのテストピース約１０ｍｇを示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製、ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで昇温し、その際に現れる融解ピークのピークトップ温度を結晶性乳酸系ポリマーの融点（℃）とした。なお、融解ピークが２つ以上に分離した場合には高温側のピークトップ温度を結晶性乳酸系ポリマーの融点（℃）とした。
[Melting point of crystalline lactic acid polymer]
As pre-heat treatment, lactic acid polymer pellets were melted at a resin temperature of 200 ° C. for 2 minutes using a compression molding machine, then rapidly cooled to 20 ° C., then heated to crystallize at 100 ° C. for 30 minutes, A test piece having a thickness of 0.5 mm was obtained. About 10 mg of the test piece was heated from 20 ° C. to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, Diamond DSC). The peak top temperature was defined as the melting point (° C.) of the crystalline lactic acid polymer. When the melting peak was separated into two or more, the peak top temperature on the high temperature side was defined as the melting point (° C.) of the crystalline lactic acid polymer.
［トリメシン酸アミド化合物の粒度分布（μｍ）］
レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、マイクロトラック粒度分布装置ＦＲＡ）を用いて、トリメシン酸アミド化合物の粒度分布（平均粒子径，最大粒子径）を測定した。その測定値は、体積基準の値である。
具体的には、測定用試料の調製として、非イオン系界面活性剤（アルドリッチ社製，トリトンＸ−１００）を溶解した水溶液にトリメシン酸アミド化合物を十分に分散させた。次に、その測定用試料を測定装置の試料槽に投入して３分間超音波処理し、その処理終了直後に測定値を採取した。
[Particle size distribution of trimesic acid amide compound (μm)]
The particle size distribution (average particle size, maximum particle size) of the trimesic acid amide compound was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (Microtrack particle size distribution device FRA manufactured by Microtrack). The measured value is a volume-based value.
Specifically, as a sample for measurement, a trimesic acid amide compound was sufficiently dispersed in an aqueous solution in which a nonionic surfactant (manufactured by Aldrich, Triton X-100) was dissolved. Next, the measurement sample was put into a sample tank of a measurement apparatus and subjected to ultrasonic treatment for 3 minutes, and a measured value was collected immediately after the completion of the treatment.
［マスターバッチ中のトリメシン酸アミド化合物の最大粒子径］
ホットステージ付光学顕微鏡を用いて、マスターバッチ中のトリメシン酸アミド化合物の最大粒子径（μｍ）を測定した。
具体的には、本発明又は本発明外のマスターバッチから約５ｍｇを評価用サンプルとして採取し、そのサンプルをカバーグラスに挟み、それを１７０℃に設定したホットステージに載せて、乳酸系ポリマーを溶融させた状態で顕微鏡観察を行い、分散状態にあるトリメシン酸アミド化合物の最大粒子径を測定した。この操作は１０視野行い、それらの中の最大値をマスターバッチ中のトリメシン酸アミド化合物の最大粒子径（μｍ）とした。
[Maximum particle size of trimesic acid amide compound in masterbatch]
The maximum particle size (μm) of the trimesic acid amide compound in the master batch was measured using an optical microscope with a hot stage.
Specifically, about 5 mg is collected as an evaluation sample from the master batch of the present invention or outside of the present invention, the sample is sandwiched between cover glasses, placed on a hot stage set at 170 ° C., and a lactic acid polymer is added. Microscopic observation was performed in the melted state, and the maximum particle size of the trimesic acid amide compound in a dispersed state was measured. This operation was performed for 10 visual fields, and the maximum value among them was defined as the maximum particle size (μm) of the trimesic acid amide compound in the master batch.
［結晶化完了時間］
示差走査熱量分析装置（同装置）を用いて、本発明又は本発明外の乳酸系ポリマー成形体（厚さ０．５ｍｍ）から約１０ｍｇを採取して評価用試料とした。その試料を２４０℃で２分間溶融させ、次いで−３００℃／分の冷却速度で１００℃まで冷却し、そのまま１００℃で保持して、保持時間に対する発熱量の変化を測定した。
得られた発熱ピークの長時間側の曲線の最大勾配の接線とベースラインとの交点を結晶化完了時間（分）とした。結晶化完了時間が短いほど、成形サイクル時間の短縮化に寄与するとともに当該成形体の生産性の向上にも寄与することを示す。
[Crystal completion time]
Using a differential scanning calorimeter (same apparatus), about 10 mg was sampled from the lactic acid polymer molded body (thickness 0.5 mm) of the present invention or the present invention and used as an evaluation sample. The sample was melted at 240 [deg.] C. for 2 minutes, then cooled to 100 [deg.] C. at a cooling rate of -300 [deg.] C./min, and kept at 100 [deg.] C., and the change in calorific value with respect to the holding time was measured.
The intersection of the maximum gradient tangent of the long-term curve of the exothermic peak obtained and the baseline was defined as the crystallization completion time (minutes). It shows that the shorter the crystallization completion time, the shorter the molding cycle time and the higher the productivity of the molded body.
［相対結晶化度］
示差走査熱量分析装置（同装置）を用いて、本発明又は本発明外の乳酸系ポリマー成形体（厚さ０．５ｍｍ）から約１０ｍｇを採取して評価用試料とした。その試料を１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで昇温した際の、結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）及び融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を測定し、次式（１）から相対結晶化度（％）を算出した。
相対結晶化度（％）＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ × １００ （１）
[Relative crystallinity]
Using a differential scanning calorimeter (same apparatus), about 10 mg was sampled from the lactic acid polymer molded body (thickness 0.5 mm) of the present invention or the present invention and used as an evaluation sample. When the sample was heated from 20 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the heat of crystallization ΔHc (J / g) and the heat of fusion ΔHm (J / g) were measured. ) To calculate the relative crystallinity (%).
Relative crystallinity (%) = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm × 100 (1)
［成形加工性］
本発明又は本発明外の乳酸系ポリマー成形体を作成するときの成形加工性を、次の基準で評価した。◎及び○が実用レベルと評価される。
◎：金型からの離型性が良く、容易に成形が可能。
○：僅かながら金型に付着する傾向が認められるものの、比較的容易に成形が可能。
△：やや金型に付着する傾向が認められ、やや成形が困難。
×：金型からのる離型性が悪く、成形が困難。
[Molding processability]
Molding processability when producing the lactic acid polymer molded body of the present invention or outside the present invention was evaluated according to the following criteria. ◎ and ○ are evaluated as practical levels.
A: Good releasability from the mold and easy molding.
○: Although a slight tendency to adhere to the mold is recognized, molding is relatively easy.
Δ: Some tendency to adhere to the mold is recognized, and molding is somewhat difficult.
X: Releasability from the mold is poor and molding is difficult.
［透明性］
ヘイズメーター（東洋精機製）を用いて、厚さ０．５ｍｍの本発明又は本発明外の乳酸系ポリマー成形体のヘイズ値（Ｈａｚｅ値，％）を測定し、透明性を評価した。測定値が小さい程、透明性が良好であることを示す。
[transparency]
Using a haze meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the haze value (Haze value,%) of the lactic acid polymer molded product of the present invention or a non-present invention having a thickness of 0.5 mm was measured to evaluate the transparency. The smaller the measured value, the better the transparency.
実施例及び比較例において使用される略号は次の通りである。
［乳酸系ポリマー］
乳酸系ポリマーＩ：三井化学株式会社製 レイシア Ｈ−４４０（融点；１５５℃）
乳酸系ポリマーII：三井化学株式会社製 レイシア Ｈ−４００（融点；１６５℃）
乳酸系ポリマーIII：トヨタ自動車株式会社社製 Ｕ'ｚ Ｓ−０９（融点；１７６℃）
［トリメシン酸アミド化合物］
トリメシン酸アミド：トリメシン酸トリ（シクロヘキシルアミド），新日本理化株式会社製，エヌジェスターＴＦ−１（平均粒子径；２.３μｍ，最大粒子径；９.３μｍ）
［カルボジイミド化合物］
ＬＡ−１：日清紡績株式会社製 カルボジライトＬＡ−１
［脂肪族アミド化合物］
ＥＢＳ：エチレンビスステアリルアミド（試薬）
Abbreviations used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Lactic acid polymer]
Lactic acid-based polymer I: Lacia H-440 (melting point: 155 ° C.) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Lactic acid polymer II: Lacia H-400 (melting point: 165 ° C.) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Lactic acid polymer III: U'z S-09 (melting point: 176 ° C.) manufactured by Toyota Motor Corporation
[Trimesic acid amide compound]
Trimesic acid amide: trimesic acid tri (cyclohexylamide), manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., NJester TF-1 (average particle size: 2.3 μm, maximum particle size: 9.3 μm)
[Carbodiimide compound]
LA-1: Carbodilite LA-1 manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.
[Aliphatic amide compounds]
EBS: Ethylenebisstearylamide (reagent)
［実施例１］
乳酸系ポリマーＩ（９６．５重量部）とトリメシン酸アミド（３．５重量部）とをヘンシェルミキサーでドライブレンドし、二軸混練押出機を用いて、混合温度１７０℃（乳酸系ポリマーの樹脂温度）でそのドライブレンド物を溶融混練し、ストランド状に押し出し、そのストランドを水中で冷却し、固化したストランドをペレタイザーで切断して、本発明のマスターバッチのペレットを得た。得られたペレットは、８０℃、６時間真空乾燥機にて乾燥した。マスターバッチ中のトリメシン酸アミドの最大粒子径を表１に記載した。
実施例１の混合時間は、予備試験を行って、そのトリメシン酸アミドの最大粒子径が１００μｍを越えない時間であることを確認した。実施例２〜１２及び比較例１〜３については混合時間を同じ時間とした。
次に、得られたマスターバッチを１０倍の希釈率で乳酸系ポリマーIIとドライブレンド（即ち、マスターバッチ：乳酸系ポリマーII＝１：９の重量比）し、直接そのドライブレンド物を射出成型機に供し、本発明の乳酸系ポリマー成形体（厚さ；０．５ｍｍ）を作成した。射出成形の条件は、樹脂温度２３５℃、金型温度１００℃、冷却時間９０秒間とした。その成形体の成形加工性、結晶化完了時間、相対結晶化度及びヘイズ値を表１に記載した。
なお、実施例１における乳酸系ポリマー成形体中のトリメシン酸アミドは、該成形体１００重量部中に０．３５重量部の割合で含有し、同様に実施例２〜１２、比較例１及び比較例３における乳酸系ポリマー成形体中のトリメシン酸アミドも同じ割合で含有する。
[Example 1]
Lactic acid polymer I (96.5 parts by weight) and trimesic acid amide (3.5 parts by weight) were dry blended with a Henschel mixer and mixed at 170 ° C. (resin of lactic acid polymer) using a twin-screw kneading extruder. The dry blend was melt-kneaded at a temperature), extruded into a strand shape, the strand was cooled in water, and the solidified strand was cut with a pelletizer to obtain a master batch pellet of the present invention. The obtained pellets were dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 6 hours. The maximum particle size of trimesic acid amide in the master batch is shown in Table 1.
The mixing time of Example 1 was confirmed by conducting a preliminary test so that the maximum particle size of the trimesic acid amide did not exceed 100 μm. About Examples 2-12 and Comparative Examples 1-3, the mixing time was made into the same time.
Next, the obtained master batch is dry blended with the lactic acid-based polymer II at a dilution ratio of 10 times (that is, the master batch: lactic acid-based polymer II = 1: 9 weight ratio), and the dry blend is directly injection-molded. The lactic acid polymer molded product (thickness: 0.5 mm) of the present invention was prepared. The injection molding conditions were a resin temperature of 235 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and a cooling time of 90 seconds. Table 1 shows the molding processability, crystallization completion time, relative crystallinity, and haze value of the molded body.
In addition, the trimesic acid amide in the lactic acid-type polymer molded object in Example 1 is contained in the ratio of 0.35 weight part in 100 weight part of this molded object, and similarly Examples 2-12, Comparative Example 1 and Comparative. The trimesic acid amide in the lactic acid polymer molded body in Example 3 is also contained in the same proportion.
［実施例２〜１２］
表１に記載のとおりに、マスターバッチの組成及びその組成比並びに混合温度をそれぞれの値に変えた他は、実施例１と同様に行って、本発明のマスターバッチを得た。マスターバッチ中のトリメシン酸トリアミドの最大粒子径を表１に記載した。
次に、得られたマスターバッチを表１に記載の希釈率で乳酸系ポリマーIIとドライブレンドし、実施例１と同様に行って、本発明の乳酸系ポリマー成形体（厚さ；０．５ｍｍ）を作成した。その成形体の成形加工性、結晶化完了時間、相対結晶化度及びヘイズ値を表１に記載した。
[Examples 2 to 12]
As shown in Table 1, a master batch of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the master batch, its composition ratio, and the mixing temperature were changed to the respective values. The maximum particle size of trimesic acid triamide in the master batch is shown in Table 1.
Next, the obtained master batch was dry-blended with the lactic acid-based polymer II at the dilution ratio shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a lactic acid-based polymer molded product of the present invention (thickness: 0.5 mm). )created. Table 1 shows the molding processability, crystallization completion time, relative crystallinity, and haze value of the molded body.
［比較例１］
混合温度を１７０℃から２２０℃に変えた他は、実施例１と同様に行って、本発明外のマスターバッチを得、続いて本発明外の乳酸系ポリマー成形体（厚さ；０．５ｍｍ）を得た。マスターバッチ中のトリメシン酸トリアミドの最大粒子径、並びにその成形体の成形加工性、結晶化完了時間、相対結晶化度及びヘイズ値を表１に記載した。
[Comparative Example 1]
Except that the mixing temperature was changed from 170 ° C. to 220 ° C., the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a master batch outside the present invention, followed by a lactic acid polymer molded body outside the present invention (thickness: 0.5 mm). ) Table 1 shows the maximum particle size of trimesic acid triamide in the master batch, and the molding processability, crystallization completion time, relative crystallinity, and haze value of the molded product.
［比較例２］
乳酸系ポリマーを乳酸系ポリマーＩから乳酸系ポリマーIIIに、混合温度を１７０℃から１８５℃に変えた他は、実施例１と同様に行ったが、混合工程において、二軸混練押出機のトルクが高まり、スクリュー回転が停止したため、本発明外のマスターバッチを得ることができなかった。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the lactic acid polymer was changed from lactic acid polymer I to lactic acid polymer III, and the mixing temperature was changed from 170 ° C. to 185 ° C. In the mixing process, the torque of the twin-screw kneading extruder was changed. Since the rotation of the screw stopped and the rotation of the screw stopped, a master batch outside the present invention could not be obtained.
［比較例３（フルコンパウンド法）］
乳酸系ポリマーＩ（９９．６５重量部）とトリメシン酸アミド（０．３５重量部）とをヘンシェルミキサーでドライブレンドし、二軸混練押出機を用いて、混練温度２３５℃（乳酸系ポリマーの樹脂温度）でそのドライブレンド物を溶融混練し、ストランド状に押し出し、そのストランドを水中で冷却し、固化したストランドをペレタイザーで切断して、フルコンパウンド法のペレットを得た。得られたペレットは、８０℃、６時間真空乾燥機にて乾燥した。
次に、得られたペレットを用いて、実施例１と同様の射出成形の条件で、本発明外の乳酸系ポリマー成形体（厚さ；０．５ｍｍ）を作成した。その成形体の成形加工性、結晶化完了時間、相対結晶化度及びヘイズ値を表１に記載した。
[Comparative Example 3 (full compound method)]
Lactic acid polymer I (99.65 parts by weight) and trimesic acid amide (0.35 parts by weight) were dry blended with a Henschel mixer, and kneading temperature 235 ° C. (resin of lactic acid polymer) using a biaxial kneading extruder. The dry blend was melt kneaded at a temperature), extruded into a strand, the strand was cooled in water, and the solidified strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet of the full compound method. The obtained pellets were dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 6 hours.
Next, using the obtained pellets, under the same injection molding conditions as in Example 1, a lactic acid polymer molded body (thickness: 0.5 mm) outside the present invention was prepared. Table 1 shows the molding processability, crystallization completion time, relative crystallinity, and haze value of the molded body.
本発明の製造方法により、トリメシン酸アミド化合物を用いることによって発揮される良好な性能・機能（透明性、耐熱性、機械的特性、結晶性の向上、成形時間の短縮化など）を有する乳酸系ポリマー成形体の製造に好適なマスターバッチが得られる。また、マスターバッチ法が適用できることから、少量多品種の高機能性・高品質の乳酸系ポリマー成形体の生産性の向上に寄与することができる。かかる乳酸系ポリマー成形体は、高機能性であるので、車両パーツ、家電製品のボディー等の筐体、歯車、一般雑貨、衣料品、バッグ、ファスナーやボタン等の掛止部材、農業資材、建築資材、土木資材、食器類、玩具類等の最終成形品として使用することができる。 Lactic acid type having good performance and function (transparency, heat resistance, mechanical properties, improved crystallinity, shortening of molding time, etc.) exhibited by using trimesic acid amide compound by the production method of the present invention A master batch suitable for production of a polymer molded body is obtained. Moreover, since the masterbatch method can be applied, it can contribute to the improvement of the productivity of a small amount and a variety of high-functionality and high-quality lactic acid polymer moldings. Such a lactic acid-based polymer molded product has high functionality, so it is a vehicle part, a housing such as a body of a household electrical appliance, a gear, general goods, clothing, a bag, a retaining member such as a fastener or a button, agricultural material, and construction. It can be used as final molded products such as materials, civil engineering materials, tableware and toys.
Claims (11)
一般式（１）
で表される少なくとも１種のトリメシン酸アミド化合物１〜２０重量部の割合で含有するマスターバッチの製造方法であって、
該乳酸系ポリマーが非晶性乳酸系ポリマー又は融点が１７０℃以下の結晶性乳酸系ポリマーであり、且つ、乳酸系ポリマーとトリメシン酸アミド化合物との混合工程において、仕込みトリメシン酸アミド化合物の最大粒子径が７０μｍ以下であり、混合温度が乳酸系ポリマーのガラス転移温度以上２００℃以下の範囲であり、混合時間が該トリメシン酸アミド化合物の最大粒子径が１００μｍに達する時間以内であることを特徴とするマスターバッチの製造方法。 For 100 parts by weight of lactic acid polymer,
General formula (1)
A method for producing a masterbatch containing 1 to 20 parts by weight of at least one trimesic acid amide compound represented by
The lactic acid-based polymer is an amorphous lactic acid-based polymer or a crystalline lactic acid-based polymer having a melting point of 170 ° C. or less, and in the mixing step of the lactic acid-based polymer and the trimesic acid amide compound, the largest particles of the trimesic acid amide compound charged The diameter is 70 μm or less, the mixing temperature is in the range from the glass transition temperature of the lactic acid-based polymer to 200 ° C., and the mixing time is within the time for the maximum particle size of the trimesic acid amide compound to reach 100 μm. To make a masterbatch.
一般式（１）
で表される少なくとも１種のトリメシン酸アミド化合物１〜２０重量部の割合で含有し、該乳酸系ポリマーが非晶性乳酸系ポリマー又は融点が１７０℃以下の結晶性乳酸系ポリマーであり、且つ、該トリメシン酸アミド化合物の最大粒子径が１００μｍ以下であるマスターバッチ。 For 100 parts by weight of lactic acid polymer,
General formula (1)
The lactic acid polymer is an amorphous lactic acid polymer or a crystalline lactic acid polymer having a melting point of 170 ° C. or lower, and at least one trimesic acid amide compound represented by the formula: A master batch in which the maximum particle size of the trimesic acid amide compound is 100 μm or less.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130158143A1 (en) * | 2010-08-17 | 2013-06-20 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Thermoplastic resin foam, method of producing the same, and light reflecting material using the same |
| CN110305404A (en) * | 2019-06-13 | 2019-10-08 | 宿迁联宏新材料有限公司 | A kind of new and effective flame-proof weather-resisting master batch and preparation method thereof |
| US20210179544A1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | Milliken & Company | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
| WO2022132455A1 (en) * | 2020-12-14 | 2022-06-23 | Milliken & Company | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
| US11724983B2 (en) | 2019-12-12 | 2023-08-15 | Milliken & Company | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
| US12358864B2 (en) | 2023-06-26 | 2025-07-15 | Milliken & Company | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
-
2008
- 2008-09-17 JP JP2008238697A patent/JP2010070621A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8853288B2 (en) * | 2010-08-17 | 2014-10-07 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Thermoplastic resin foam, method of producing the same, and light reflecting material using the same |
| US20130158143A1 (en) * | 2010-08-17 | 2013-06-20 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Thermoplastic resin foam, method of producing the same, and light reflecting material using the same |
| CN110305404A (en) * | 2019-06-13 | 2019-10-08 | 宿迁联宏新材料有限公司 | A kind of new and effective flame-proof weather-resisting master batch and preparation method thereof |
| US11724983B2 (en) | 2019-12-12 | 2023-08-15 | Milliken & Company | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
| US20210179544A1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | Milliken & Company | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
| US12084401B2 (en) | 2019-12-12 | 2024-09-10 | Milliken & Company | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
| US11667603B2 (en) | 2019-12-12 | 2023-06-06 | Milliken & Company | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
| CN116583543A (en) * | 2020-12-14 | 2023-08-11 | 美利肯公司 | Triamide compound and composition comprising same |
| TWI813088B (en) * | 2020-12-14 | 2023-08-21 | 美商美力肯及公司 | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
| US11773054B2 (en) | 2020-12-14 | 2023-10-03 | Milliken & Company | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
| US12084400B2 (en) | 2020-12-14 | 2024-09-10 | Milliken & Company | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
| WO2022132455A1 (en) * | 2020-12-14 | 2022-06-23 | Milliken & Company | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
| JP7596538B2 (en) | 2020-12-14 | 2024-12-09 | ミリケン・アンド・カンパニー | Trisamide compounds and compositions containing trisamide compounds |
| US12358864B2 (en) | 2023-06-26 | 2025-07-15 | Milliken & Company | Trisamide compounds and compositions comprising the same |
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