JP2010042971A - セメント製造装置の運転制御方法及びセメント製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な方法で塩素の除去効率を高めることができるセメント製造装置の運転制御方法及びセメント製造装置を提供する。
【解決手段】キルン３の窯尻３ａから排ガスの一部を抽気して塩素分を除去する塩素バイパスシステム１３を備えるセメント製造装置の運転制御方法であって、セメントクリンカにおけるアルカリ中のＫ_２Ｏのモル比を測定し、その測定結果に基づき、カリウム分を多く含有する粘土の混合比率を変えるなど、セメント原料中のカリウム分の量を調整する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、キルンの窯尻から排ガスの一部を抽気して塩素分を除去する塩素バイパスシステムを備えるセメント製造装置の運転制御方法及びその運転制御が可能なセメント製造装置に関する。

塩素バイパスシステムは、セメント原料やキルン燃料中に含まれる塩素成分がキルンとプレヒータとの閉じた系内で循環して濃縮されることに伴うサイクロンの閉塞、プレヒータやキルンでのコーティングトラブルの発生を防止するために、キルンの窯尻から排ガスの一部を抽気して塩素分を系外に除去するシステムである。
この塩素バイパスシステムにおいて、塩素の除去効率を上げるために、特許文献１ではキルンの回転数を下げる方法、特許文献２ではキルン内原料の温度を調整する方法が提案されている。また、特許文献３では、原料にカリウムを添加し、塩素バイパスシステムで回収する塩化カリウムの純度を上げる方法が記載されている。
特開２００６−１６２１６号公報 特開２００７−１７６７１６号公報 特許３９３３５０９号公報

しかしながら、キルンの回転数を下げる方法や、キルン内の温度を調整する方法では、操業条件の大幅な変更を必要とするため現実的でない。また、塩化カリウムの純度を上げる方法は、塩素バイパスシステムの効果促進を期待するものではない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、簡単な方法で塩素の除去効率を高めることができるセメント製造装置の運転制御方法及びセメント製造装置を提供することを目的とする。

本発明のセメント製造装置の運転制御方法は、キルンの窯尻から排ガスの一部を抽気して塩素分を除去する塩素バイパスシステムを備えるセメント製造装置の運転制御方法であって、セメントクリンカにおけるアルカリ中のＫ_２Ｏのモル比を測定し、その測定結果に基づき、セメント原料中のカリウム分の量を調整することを特徴とする。

塩素濃縮の促進のためには、原料中のアルカリ量を増加させる方法が有効であるが、セメント中のアルカリ量が高いとアルカリ骨材反応を起こし、コンクリートが劣化することから、ポルトランドセメント中のアルカリ含有率Ｒ_２Ｏ（＝Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８Ｋ_２Ｏ）は０．７５％以下とＪＩＳで定められている。このため、アルカリ含有率を必要以上に増加させることはできないが、本出願人は、このアルカリ含有率が０．７５％以下の範囲でも、アルカリ中のＫ_２Ｏのモル比を増加させることにより塩素濃縮を促進させることができることを見出した。本発明は、このＫ_２Ｏのモル比を測定して、そのモル比に応じてセメント原料中のカリウム分の量を調整することにより、塩素濃縮を促進させて塩素の除去効率を高めるようにしたものである。

本発明のセメント製造装置の運転制御方法において、前記アルカリ中のＫ_２Ｏのモル比が０．６以上０．８以下となるようにカリウム分の量を調整することが好ましい。
通常のセメント工場におけるセメントクリンカでは、アルカリに対するＫ_２Ｏのモル比は０．５程度であり、これを０．６以上とすることにより、キルン入り原料（キルンに投入される直前の原料）の塩素濃度を２０％以上増加させることができ、塩素バイパスシステムにおいて、少ないバイパス量でも多くの塩素分を除去することができ、塩素除去効果を向上させることができる。一方、Ｋ_２Ｏのモル比を０．８以下としたのは、０．８を超えるにはナトリウムを除去しなければ不可能であり、実行するとなれば無駄な分離コストを生じることになるからである。

また、本発明のセメント製造装置の運転制御方法において、さらに、セメントクリンカ中のアルカリに対するＳＯ_３のモル比を測定し、その測定結果に基づき、キルン燃料中の硫黄分の量を調整するようにしてもよい。
キルン入り原料の塩素濃度は、アルカリに対するＳＯ_３のモル比が小さいほど上昇する。したがって、セメントクリンカ中のＳＯ_３モル比を測定して、低硫黄のキルン燃料を使用するなどにより、燃料中の硫黄分の量を調整するのである。

この本発明のセメント製造装置の運転制御方法において、セメントクリンカ中のアルカリに対するＳＯ_３のモル比を測定する場合、前記アルカリに対するＳＯ_３のモル比が０．４以上０．８５以下となるように硫黄分の量を調整するとよい。
低硫黄のキルン燃料を使用してもセメントクリンカ中のＳＯ_３は０．４％以下にすることは困難であるため、モル比として０．４以上とし、低硫黄の石炭等の燃料を用いてクリンカ中のＳＯ_３を０．６０％以下に低減して、ＳＯ_３のモル比を０．８５以下にすると特に効果的である。

また、本発明のセメント製造装置の運転制御方法は、キルンの窯尻から排ガスの一部を抽気して塩素分を除去する塩素バイパスシステムを備えるセメント製造装置の運転制御方法であって、セメントクリンカ中のアルカリに対するＳＯ_３のモル比を測定し、その測定結果に基づき、キルン燃料中の硫黄分の量を調整することを特徴とする。

キルン入り原料中のＳＯ_３濃度と塩素濃度との関係において、ＳＯ_３濃度が減少すると塩素濃度が上昇することから、このＳＯ_３循環を抑制できれば塩素濃度の上昇に有効であるとの知見の下、アルカリに対するＳＯ_３モル比を測定し、その測定結果に基づいてキルン燃料中の硫黄分を調整するようにしたのである。
この本発明のセメント製造装置の運転制御方法においては、前述したように、アルカリに対するＳＯ_３のモル比が０．４以上０．８５以下となるように硫黄分の量を調整するとよい。

そして、本発明のセメント製造装置は、キルンの窯尻から排ガスの一部を抽気して塩素分を除去する塩素バイパスシステムを備えるセメント製造装置において、カリウム分を含むセメント原料を供給可能な原料供給手段と、セメントクリンカにおけるアルカリ中のＫ_２Ｏのモル比を測定するＫ_２Ｏモル比測定手段とが備えられるとともに、これら原料供給手段とＫ_２Ｏモル比測定手段との間に、測定されたＫ_２Ｏのモル比に応じてセメント原料中のカリウム分の量を調整するカリウム分調整手段が設けられていることを特徴とする。
セメント原料中のカリウム分の量の調整は、カリウム分を多く含む粘土等の混合比率を変えればよい。

このセメント製造装置において、さらに、硫黄分を含む燃料を供給可能な燃料供給手段と、セメントクリンカ中のアルカリに対するＳＯ_３のモル比を測定するＳＯ_３モル比測定手段とが備えられるとともに、これら燃料供給手段とＳＯ_３モル比測定手段との間に、測定されたＳＯ_３のモル比に応じてキルン燃料中の硫黄分の量を調整する硫黄分調整手段が設けられている構成としてもよい。
キルン燃料中の硫黄分の量の調整は、コークスに代えて低硫黄燃料である石炭を使用する、これらの混合比率を変えるなどの方法がある。

また、本発明のセメント製造装置は、キルンの窯尻から排ガスの一部を抽気して塩素分を除去する塩素バイパスシステムを備えるセメント製造装置において、硫黄分を含む燃料を供給可能な燃料供給手段と、セメントクリンカ中のアルカリに対するＳＯ_３のモル比を測定するＳＯ_３モル比測定手段とが備えられるとともに、これら燃料供給手段とＳＯ_３モル比測定手段との間に、測定されたＳＯ_３のモル比に応じてキルン燃料中の硫黄分の量を調整する硫黄分調整手段が設けられていることを特徴とする。

本発明によれば、セメントクリンカにおけるアルカリ中のＫ_２Ｏのモル比からセメント原料中のカリウム分を調整し、又はアルカリに対するＳＯ_３のモル比からキルン燃料中の硫黄分を調整する制御をそれぞれ単独で又は併せて実施することにより、アルカリ含有率をＪＩＳ規定値以上に増加させることなく、キルン入り原料の塩素濃縮を促進させることができ、これにより、塩素バイパスの効率を高めることができる。したがって、その塩素バイパスシステムにおいて、少量のガス抽気によって十分な量の塩素を除去することができ、又は、同じ抽気量でも多くの塩素を除去することが可能になる。

以下、本発明の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態のセメント製造装置を示している。このセメント製造装置は、セメント原料供給手段１、プレヒータ２、セメントキルン３、クリンカクーラ４等が備えられている。
セメント原料供給手段１は、セメント原料を粉砕、混合した粉体原料をプレヒータ２に供給するものであり、セメント原料としては石灰石、けい石、粘土、酸化鉄原料等を適宜の比率で混合したものが用いられ、産業廃棄物等も原料の一部として混合される。

プレヒータ２は、上下方向に相互に接続された複数のサイクロン５ａ〜５ｄを有し、その最上段のサイクロン５ａに供給された粉体原料が落下する過程で、セメントキルン３から排出されたガス等を利用して粉体原料を予熱するようになっている。最下段のサイクロン５ｄはセメントキルン３に接続されており、プレヒータ２で所定温度に予熱された粉体原料がセメントキルン３に連続的に送り込まれるように構成されている。また、最下段のサイクロン５ｄとその上の段のサイクロン５ｃとの間には、下端部にセメントキルン３の窯尻３ａから燃焼排ガスが導入されるとともに、内部に図示されない燃料供給ラインから供給される石炭等の燃料の燃焼装置が設けられた仮焼炉６が設けられている。

このセメントキルン３は、軸芯回りに回転自在に設けられた略円筒形状のロータリーキルンであり、軸芯が水平方向に対して若干傾斜した状態で配置されている。その図中左方の窯尻３ａ側に、セメント原料を予熱するためのプレヒータ２が設けられるとともに、図中右方の窯前３ｂには、内部を加熱するためのバーナー７が設けられており、燃料供給手段８から供給された燃料をバーナー７で燃焼させることにより発生した燃焼ガスがセメント原料の流れと反対に窯尻３ａに向けて流れるようになっている。窯尻３ａから供給されたセメント原料は、窯前３ｂ側に近づくに連れて徐々に粒径を増して行き、窯前３ｂに到達する頃には一定の粒径にまで成長した状態となっており、窯前３ｂからクリンカとして取り出される。また、この窯前３ｂには、セメントキルン３によって得られたクリンカを冷却するクリンカクーラ４が設けられている。

そして、このセメントキルン３の窯尻３ａから最下段のサイクロン５ｄへ排ガスを送るダクトに、塩素バイパス管１１が接続され、この塩素バイパス管１１によって抜き取られた排ガスの一部を、後段のバッグフィルター１２に送って塩素分を除去する塩素バイパスシステム１３が設けられている。

また、クリンカクーラ４を経由したセメントクリンカ中の成分を分析する分析手段１４が設けられており、この分析手段１４には、セメントクリンカ中のアルカリ含有率Ｒ_２Ｏを測定するアルカリ測定手段１５と、そのアルカリ中のＫ_２Ｏのモル比｛Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）｝を測定するＫ_２Ｏモル比測定手段１６と、アルカリに対するＳＯ_３のモル比｛ＳＯ_３／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）｝を測定するＳＯ_３モル比測定手段１７とが備えられている。
また、この分析手段１４と原料供給手段１及び燃料供給手段８との間には、分析結果に基づきセメント原料中のカリウム分を調整するカリウム分調整手段１８と、燃料中の硫黄分を調整する硫黄分調整手段１９とが設けられている。カリウム分調整手段１８は、セメント原料のうち、例えばカリウム分を多く含む粘土を多く供給させるように原料供給手段１を操作するものである。また、硫黄分調整手段１９は、キルン燃料のうち、例えば石炭を多く供給させるように燃料供給手段８を操作するものである。または、これら調整手段１８，１９は、カリウム分を多く含む原料や硫黄分を多く含む燃料をより多く用いるように指示し、その指示に基づき作業員が原料供給手段１又は燃料供給手段８を操作するものであってもよい。

このように構成されたセメント製造装置によってセメントクリンカを製造する方法について説明する。
先ず、セメント原料供給手段によって石灰石、けい石、粘土、酸化鉄原料等を混合したセメント原料がプレヒータ２の最上段のサイクロン５ａに供給されると、そのセメント原料は、図中実線矢印で示すように、順次下方のサイクロン５ｂ〜５ｄへと落下するにしたがって、下方から上昇するセメントキルン３からの高温の排ガスによって予熱され、最終的に最下段のサイクロン５ｄからセメントキルン３の窯尻３ａに導入される。

そして、このセメントキルン３内において、窯尻３ａ側から窯前３ｂ側へと徐々に送られる過程において、バーナー７からの燃焼排ガスによって加熱され、焼成されてセメントクリンカとなる。次いで、窯前３ｂに到達したセメントクリンカは、図中矢印で示すように、クリンカクーラ４内に落下して図中右方に送られる。この際に、クリンカクーラ４内に供給された空気によって所定温度まで冷却されて最終的に当該クリンカクーラ４から取り出される。

ところで、セメント原料に含まれる塩素分は、セメントキルン３内における高温（約１４００℃）雰囲気下において、主にＫＣｌやＮａＣｌ等のアルカリ塩化物として揮発し、その排ガスが、セメントキルン３の窯尻３ａからプレヒータ２に流通する際にセメント原料を予熱することにより冷却され、当該排ガス中に含まれる塩素分が再びセメント原料側に移行してしまい、その結果、塩素分がセメントキルン３およびプレヒータ２からなる系内を循環する現象が生じ、新たに燃焼排ガスまたはセメント原料から系内に持ち込まれる塩素分によって、内部の塩素濃度が徐々に上昇する。
そこで、定期的もしくは連続的に塩素バイパス管１１から上記排ガスの一部を抜き取り、冷却することで塩素分をアルカリ塩化物として後段のバッグフィルター１１において回収することにより、系内の塩素濃度が上昇することを防止している。

そして、この塩素バイパスシステム１３を有するセメント製造装置において、その塩素バイパス効率を高めるために、分析手段１４によってセメントクリンカ中のアルカリ含有率Ｒ_２Ｏ（＝Ｋ_２Ｏ＋０．６５８Ｎａ_２Ｏ）、そのアルカリ中におけるＫ_２Ｏのモル比｛Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）｝、アルカリに対するＳＯ_３のモル比｛ＳＯ_３／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）｝をそれぞれ測定し、その測定結果に基づいて、セメント原料又は燃料の成分を調整することが行われる。
具体的には、アルカリ含有率Ｒ_２Ｏについては、ＪＩＳ規定の０．７５％以下、好ましくは０．６％以下となるように調整する。また、アルカリ中のＫ_２Ｏモル比｛Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）｝については０．６以上０．８以下、アルカリに対するＳＯ_３のモル比｛ＳＯ_３／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）｝については０．４以上０．８５以下となるようにそれぞれ調整する。
この場合、アルカリ中のＫ_２Ｏモル比を調整するには、原料供給手段１において、セメント原料中の酸化カリウムもしくはカリウムを多く含有する粘土、ガラス等の廃棄物、炭酸カリウム等の薬剤の混合比率を調整することが行われ、これらの混合比率を高めることによりセメント原料中のカリウム分を多くして、Ｋ_２Ｏモル比を大きくすることができる。また、アルカリに対するＳＯ_３のモル比を調整するには、低硫黄の燃料として石炭の混合比率を調整することが行われ、コークスに対して石炭の比率を高めることにより、キルン燃料中の硫黄分を少なくしてＳＯ_３モル比を大きくすることができる。
そして、このようにして、セメントクリンカ中のアルカリ含有率Ｒ_２Ｏを抑えながら、アルカリ中のＫ_２Ｏモル比、アルカリに対するＳＯ_３のモル比を所定範囲となるように制御することにより、キルン入り原料中の塩素濃縮を促進させ、塩素バイパス効率を高めることができるのである。

次に、このような調整によるキルン入り原料への塩素濃縮の影響を確認するために行った解析について説明する。
ここでは、熱力学平衡計算とプロセスシミュレーション手法とを組み合わせ、キルン内の塩素や硫黄の揮発及び凝縮量を、それらの平衡蒸気圧及びクリンカ粒子のガス境膜や細孔の拡散から算出する理論的なモデルを構築し、循環挙動を解析した。

Ａ．塩素、硫黄の循環挙動
Ａ−１ 原料中の塩素、硫黄のプロファイル
まず、キルン内での原料中のＳＯ_３濃度とＣｌ濃度のプロファイルを図２に示す。図中、横軸はキルンの窯前からの距離を示す。キルンの原料入口（８０ｍ）から出口（０ｍ）に向かうに従ってＳＯ_３濃度は緩やかに増加し、２０ｍ付近で最大値となっていることから２０〜８０ｍ間で硫黄分の凝縮が起きていることが分かる。ＳＯ_３濃度の最大値は６パーセント弱であり、キルン入口の４％よりも大きい。また、２０ｍ付近から０ｍに向かいＳＯ_３濃度が急減しており、焼成帯で硫黄分の揮発が起きていることが分かる。
一方、塩素の４０〜８０ｍでの凝縮量は多くない。これは、硫黄に比べ４０〜８０ｍにおいてもまだＫＣｌ（ｇ）の蒸気圧が高いことによると考えられる（なお、成分組成に添えた（ｇ）は気相、（ｌ）は液相、（ｓ）は固相を示す）。また、３５ｍから０ｍに向かってＣｌの揮発が進んでおり、揮発の開始がＳＯ_３と比べキルン原料入口側、つまり低温から起こることが分かる。クリンカ中の塩素濃度は７０ｐｐｍであり、キルン入原料では約４０倍、硫黄については約４倍である。
次に原料中のＳＯ_３の形態毎のプロファイルを図３に示す。キルンの原料入口側では硫黄分はＣａＳＯ_４（ｓ）として存在し、温度が高くなるにつれてＣａＳＯ_４（ｌ）に変わっていく。
一方、Ｋ_２ＳＯ_４（ｌ）やＮａ_２ＳＯ_４（ｌ）量はカルシウム塩と比べ少なく、キルン原料出口側ではさらに減少する。これは、酸化物液相中にＫ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏが移行することによって起こる。

次に図４に原料中の塩化物の形態を示す。キルンの原料入口付近ではＣａＣｌ_２、ＫＣｌ、ＮａＣｌが同量程度であったものが、温度が上がるにつれＫＣｌ、ＮａＣｌは減少し、ＣａＣｌ_２が増加していく。つまり塩素に対応する陽イオンがＫ、ＮａからＣａに変わっていくことが分かる。また、３５〜０ｍではＣｌの揮発によりＣａＣｌ_２そのものが減少する。なお、この領域で揮発するＣｌの形態は、後述するとおりＫＣｌとＮａＣｌのみであることから、ＣａＣｌ_２が減少するときはＣａＣｌ_２（ｌ）＋Ｋ_２Ｏ（Ｎａ_２Ｏ）（ｌ）→２ＫＣｌ（ＮａＣｌ）（ｇ）＋ＣａＯ（ｌ）の反応が起きていることになる。

Ａ−２ガス中の塩素、硫黄のプロファイル
図５にガス中の塩素、硫黄のプロファイルを示す。硫黄を含むガスはＳＯ_２（ｇ）、塩素を含むガスはＫＣｌ（ｇ）、ＮａＣｌ（ｇ）、ＨＣｌ（ｇ）として存在し、それら以外の成分は無視できる量であった。
ＳＯ_２濃度は０ｍから２０ｍ付近まで増加しており、原料からＳＯ_２が揮発していることが分かる。それ以降は徐々に濃度が低下し、原料への凝縮が起きている。塩化物の濃度はＫＣｌ＞ＮａＣｌ＞ＨＣｌという関係で、キルン出口（８０ｍ）ではＫＣｌ濃度はＮａＣｌ濃度の５倍程度であった。塩素濃度のピークは５０〜６０ｍであり、硫黄と比べて低温側であった。

Ｂ．ＳＯ _３ ／アルカリ酸化物比の変化
次に、バーナーのコークスの硫黄分を基本シミュレーションから減少させた場合と原料中のＫ_２ＯとＮａ_２Ｏ濃度をそれぞれ変化させたときについて、それぞれクリンカ中のＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比とキルン入り原料のＳＯ_３、Ｃｌ濃度の関係を図６に示す。図６中、上段がＳＯ_３濃度、下段がＣｌ濃度を示す。
Ｂ−１ 燃料中の硫黄分の変化
バーナー中の硫黄分の変化により、クリンカ中のＳＯ_３が基本条件の約１．０％から０．７％、０．５％と減少した場合、ＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比はそれぞれ１．５３、１．１２、０．７９であり、キルン入り原料のＳＯ_３濃度はそれぞれ３．９％、３．４％、２．８％と減少する一方、Ｃｌ濃度はそれぞれ２，８００ｐｐｍ、４，３００ｐｐｍ、７，２００ｐｐｍと増加する（図６中○印で示す）。
クリンカ中のＳＯ_３の変化により硫黄と塩素の循環挙動が変化する理由について以下に考察を行う。

Ｂ−１−ａ キルン入り原料ＳＯ _３ の変化
「Ａ．塩素、硫黄の循環挙動」で述べたように、硫黄はＳＯ_２として揮発し、原料中には硫酸カルシウムや硫酸アルカリとして存在して循環することが分かった。硫酸塩の揮発は式（１）〜式（３）で表される。なお、液相成分に添えた「molten salt」、「oxide」は、それぞれの成分が存在する液相名を示す。

燃料の硫黄分の増加により、キルン入り原料のＳＯ_３濃度の増加、すなわち高温部でＳＯ_２の揮発が促進される理由について検討する。ＰＳＯ_２は式（１）〜式（３）の平衡定数をそれぞれＫ_１, Ｋ_２, Ｋ_３とすると式（４）のように表される。

この（４）式では、酸素分圧ＰＯ_２が焼成雰囲気によって定まり、クリンカ中のＳＯ_３によって変化しないものとする。ここで、ＰＳＯ_２が増加するためにはＣａ、Ｋ、Ｎａの硫酸塩と酸化物のアクティビティーの比が増加する必要がある。硫酸塩は酸化物溶体と溶け合わない溶融塩中にのみ存在するとしていることから、クリンカ中のＳＯ_３が増加すると、酸化物溶体中のＣａＯやアルカリ酸化物がＳＯ_３により硫酸塩に変化し、溶融塩中に移動する。このとき、ＣａＯは酸化物溶体中にＣ_３ＡやＣ_４ＡＦが溶解していることから濃度が高く、一部がＣａＳＯ_４に変化しても濃度及びアクティビティーの低下率少なく、ａＣａＯはほぼ一定とみなせるのに対し、アルカリ酸化物は濃度が低下してａＫ_２Ｏ、ａＮａ_２Ｏが低下することになる。そして、アルカリ酸化物の濃度が０に近づくと、アルカリ硫酸塩はもはや生成出来ず、その増加は鈍化し、代わりにＣａＳＯ_４が増加していくことになる。
ａＣａＯがほぼ不変とみなせることから、ＰＳＯ_２は式（４）の第２項のａＣａＳＯ_４で決定される。ａＣａＳＯ_４がクリンカ中のＳＯ_３と共に増加することで、ＰＳＯ_２が増加することが分かる。

Ｂ−１−ｂ キルン入り原料Ｃｌの変化
溶融塩相が硫酸塩と塩化物で構成されているため、燃料中の硫黄分が小さくなると、「Ｂ−１燃料中の硫黄分の変化」で述べたようにＣａＳＯ_４のモル分率が低下し、相対的にＫＣｌやＮａＣｌのモル分率が増加する。それによってそれらのアクティビティーが増加、ＫＣｌやＮａＣｌの揮発が促進され、キルン入り原料のＣｌ濃度が増加すると考えられる。図７に、クリンカ中のＳＯ_３を変化させたときのＫ_５〜Ｋ_８ブロックにおける溶融塩中の陰イオン（Ｃｌ⁻＋ＳＯ_４ ^２−）に対するＣｌ⁻のモル流量割合を示す。ここで、Ｋ_５〜Ｋ_８ブロックとはキルンの長さ方向の特定の領域を指しており、キルンを原料の入口側からＫ_１〜Ｋ_８の８ブロックに分割して、Ｋ_１〜Ｋ_２（窯前からの距離で８０〜３０ｍ）を仮焼帯、Ｋ_３〜Ｋ_５（同じく１７〜３０ｍ）を脱着帯、Ｋ_６〜Ｋ_７（同じく２〜１７ｍ）を焼成帯、Ｋ_８を冷却帯（同じく０〜２ｍ）とみなした。
図７からクリンカ中のＳＯ_３が増加するにしたがって、溶融塩中の塩素イオンの割合が低下していることが分かる。

Ｂ−２ 原料中のアルカリ濃度の変化
図６より、原料中の基本条件のＫ_２Ｏ量を０．３９％から０．７１％に増加させた場合、ＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比は１．５３から１．０９に低下する。そのとき、キルン入り原料のＳＯ_３は４．０％から３．４％に減少し、Ｃｌは２，７００ｐｐｍから６，９００ｐｐｍと増加する（図６中×印で示す）。また、原料中の基本条件のＮａ_２Ｏ量を０．２６％から０．４７パーセントに増加させた場合、ＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比は１．５３から１．０８に低下する。そのとき、キルン入り原料のＳＯ_３は４．０％から３．７％に減少し、Ｃｌは２，７００ｐｐｍから３，９００ｐｐｍと増加する（図６中△印で示す）。

この現象について考察を行う。式（２）でＫ_２Ｏが増加すると反応が左向きに進み、ＳＯ_２分圧が低下するが、この他に式（４）を保つために硫酸塩に変化が起きる。すなわち、ＣａＳＯ_４は式（５）に従ってＫ_２ＳＯ_４に変化することになる。そして、同様にＮａ_２ＳＯ_４はＫ_２ＳＯ_４に変化する。

また、Ｎａ_２Ｏが増加したときはＣａＳＯ_４やＫ_２ＳＯ_４がＮａ_２ＳＯ_４に変化することになる。ＰＳＯ_２は先に述べたとおりａＣａＳＯ_４にほぼ比例することから、Ｋ_２ＯやＮａ_２Ｏが増加すれば、ＣａＳＯ_４がＫ_２ＳＯ_４やＮａ_２ＳＯ_４に変化してａＣａＳＯ_４が低下する結果、ＰＳＯ_２が低下、硫黄の循環は抑制されることになる。
硫黄の循環が抑制されれば、「Ｂ−１−ｂキルン入り原料Ｃｌの変化」で述べたように、相対的にＫＣｌやＮａＣｌのモル分率、アクティビティーが増加し、塩素の揮発が促進されることになる。特にＫ_２Ｏが増加した場合は、「Ａ−１原料中の塩素、硫黄のプロファイル」で述べたように、ＫＣｌの揮発時に起きているＣａＣｌ_２（ｌ）＋Ｋ_２Ｏ（ｌ）→２ＫＣｌ（ｇ）＋ＣａＯ（ｌ）の反応が促進されるため、ＫＣｌの揮発が増加することが分かる。この他、Ｎａ_２ＯはＫ_２Ｏに比べ、高温で酸化物液相に溶解しやすく、揮発しにくいのに対し、Ｋ_２Ｏは揮発しやすいことから、Ｋ_２Ｏモル比の増大が塩素の揮発を促進することも理由の一つである。
以上、キルン入り原料のＳＯ_３やＣｌ農度は、ＳＯ_３とアルカリ酸化物のモル比との関係で整理できるが、特にＣｌ濃度は、アルカリ中のＫ_２ＯとＮａ_２Ｏの割合にも影響を受けることが分かる。

一方、図８は、クリンカ当たりの塩素量が７０ｐｐｍであるときの、キルン入り原料の塩素濃度とクリンカ中のＫ_２Ｏ/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比の関係をプロセスシミュレーションで計算したものである。計算条件として、クリンカ中のＳＯ_３を０．５３、０．７５、１．０２％、Ｒ_２Ｏを０．５２、０．７３％と変量させている。
セメント工場におけるＫ_２Ｏ/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比は０．５程度であるから、これを酸化カリウムもしくはカリウムを多く含有する粘土、ガラス等の廃棄物、炭酸カリウム等の薬剤を原料として用い、０．６まで上昇させるといずれの条件においてもキルン入り原料の塩素濃度は２０％以上増加することが分かり、塩素バイパスの塩素除去効果を向上させることができる。すなわち、Ｋ_２Ｏ/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比を上昇させることにより、塩素バイパス管からの少量のガス抽気によって十分な量の塩素を除去することができ、又は、同じ抽気量でも多くの塩素を除去することが可能になる。
ただし、Ｋ_２Ｏ/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比を０．８より大きくすることは、ナトリウムを除去しなければ不可能で、実行するとなれば無駄な分離コストを生じることになる。

図８でのキルン入り原料の塩素濃度とクリンカ中の塩素濃度７０ｐｐｍから次式Ａにて塩素の濃縮率を計算し、塩素バイパスの抽気率を２％としたときの塩素の除去率を式Ｂで求めたものを図９に示す。
ｋ＝Ｃ１/Ｃｃ−１ …Ａ
この式Ａにおいて、ｋ：濃縮率（−）、Ｃ１：キルン入り原料の塩素濃度（ｐｐｍ）、Ｃｃ：クリンカ中の塩素濃度（ｐｐｍ）である。
Ｒ＝ｂｋ/（ｂｋ＋１） …Ｂ
このＢ式において、Ｒ：塩素除去率（−）、ｂ：抽気率（−）、ｋ：濃縮率（−）である。

図９より、Ｋ_２Ｏ/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比が０．５から０．６と増加すると、塩素の除去率は、差分で４〜５％向上、また、０．８まで増加すると１１〜１５％向上し、塩素の除去率を向上させる効果が大きいことが分かる。
図１０ではＫ_２Ｏ/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比が０．２〜０．８において、キルン入り原料の塩素濃度とクリンカ中のＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比の関係を図８より求め示したものである。また、図９と同様な計算を行ない塩素バイパスの抽気率を２％としたときの塩素の除去率を図１１に示す。

このように、ＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比が小さいほど、キルン入り原料の塩素濃度が上昇し、塩素の除去率が向上するため、クリンカのＲ_２Ｏを通常の０．５％程度から増加させ０．５５％以上、低硫黄の石炭等の燃料を用いてクリンカ中のＳＯ_３を０．６０％以下に低減して、ＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比を０．８５（＝０．６０/０．５５×０．７７５（０．７７５は変換係数））以下にすると特に効果的である。
また、Ｒ_２ＯはポルトランドセメントのＪＩＳで０．７５％以下と定められていること、低硫黄の燃料を使用してもクリンカ中のＳＯ_３は０．４％以下にすることは困難であるため、ＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比の最小値は０．４/０．７５×０．７７５＝０．４１（０．７７５は変換係数）となる。
以上の説明で明らかなように、この実施形態のセメント製造装置によれば、セメントクリンカ中のＫ_２Ｏ/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比及びＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比を測定しながら、その測定結果に基づき、セメント原料のカリウム分又はキルン燃料の硫黄分を調整しているから、セメントクリンカ中のアルカリ含有率を大きくすることなくキルン入り原料の塩素濃縮を促進させ、塩素バイパス管からの少量のガス抽気によって十分な量の塩素を除去することができ、又は、同じ抽気量でも多くの塩素を除去することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、実施形態ではセメントクリンカ中のＫ_２Ｏ/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比及びＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比の両方を測定して、セメント原料のカリウム分又はキルン燃料の硫黄分を調整しているが、Ｋ_２Ｏ/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比又はＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比のいずれか一方のみを測定し、それに対応するセメント原料又はキルン燃料の成分を調整するようにしてもよい。いずれの場合も、アルカリ含有率Ｒ_２ＯについてはＪＩＳで規定される０．７５％以下とされ、そのアルカリ含有率を０．７５％以上に増加させることなく、Ｋ_２Ｏ/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比やＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比が所定範囲となるように調整するのである。
また、実施形態ではアルカリ含有率Ｒ_２Ｏはセメントクリンカについて測定するようにしたが、セメント原料について測定するようにしてもよい。
さらに、カリウム分の調整はセメント原料により行うこととしたが、これに加えて、アルカリを含むキルン燃料による調整を併用してもよい。また、硫黄分の調整はキルン燃料により行うこととしたが、これに加えて、硫黄分を含むセメント原料での調整を併用してもよい。

本発明に係るセメント製造装置の一実施形態を示すフロー図である。 キルン各部における原料中のＳＯ_３濃度とＣｌ濃度のプロファイルを示すグラフである。 キルン各部における原料中のＳＯ_３の形態毎のプロファイルを示すグラフである。 キルン各部における原料中の塩化物の形態毎のプロファイルを示すグラフである。 キルン各部におけるガス中の塩素、硫黄のプロファイルを示すグラフである。 クリンカ中のＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比とキルン入り原料のＳＯ_３、Ｃｌ濃度の関係を示すグラフである。 クリンカ中のＳＯ_３を変化させたときのキルン内各ブロックにおける溶融塩中の陰イオン（Ｃｌ⁻＋ＳＯ_４ ^２−）に対するＣｌ⁻のモル流量割合を示すグラフである。 キルン入り原料の塩素濃度とクリンカ中のＫ_２Ｏ/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比の関係を示すグラフである。 クリンカ中のＫ_２Ｏ/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比と塩素除去率との関係を示すグラフである。 クリンカ中のＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比とキルン入り原料の塩素濃度との関係を示すグラフである。 クリンカ中のＳＯ_３/（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）モル比と塩素除去率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ セメント原料供給手段
２ プレヒータ
３ キルン
３ａ 窯尻
３ｂ 窯前
４ クリンカクーラ
５ａ〜５ｄ サイクロン
６ 仮焼炉
７ バーナー
８ 燃料供給手段
１１ 塩素バイパス管
１２ バッグフィルター
１３ 塩素バイパスシステム
１４ 分析手段
１５ アルカリ測定手段
１６ Ｋ_２Ｏモル比測定手段
１７ ＳＯ_３モル比測定手段
１８ カリウム分調整手段
１９ 硫黄分調整手段

Claims (8)

1. キルンの窯尻から排ガスの一部を抽気して塩素分を除去する塩素バイパスシステムを備えるセメント製造装置の運転制御方法であって、
   セメントクリンカにおけるアルカリ中のＫ_２Ｏのモル比を測定し、その測定結果に基づき、セメント原料中のカリウム分の量を調整することを特徴とするセメント製造装置の運転制御方法。
2. 前記アルカリ中のＫ_２Ｏのモル比が０．６以上０．８以下となるようにカリウム分の量を調整することを特徴とする請求項１記載のセメント製造装置の運転制御方法。
3. さらに、セメントクリンカ中のアルカリに対するＳＯ_３のモル比を測定し、その測定結果に基づき、キルン燃料中の硫黄分の量を調整することを特徴とする請求項１又は２記載のセメント製造装置の運転制御方法。
4. 前記アルカリに対するＳＯ_３のモル比が０．４以上０．８５以下となるように硫黄分の量を調整することを特徴とする請求項３記載のセメント製造装置の運転制御方法。
5. キルンの窯尻から排ガスの一部を抽気して塩素分を除去する塩素バイパスシステムを備えるセメント製造装置の運転制御方法であって、
   セメントクリンカ中のアルカリに対するＳＯ_３のモル比を測定し、その測定結果に基づき、キルン燃料中の硫黄分の量を調整することを特徴とするセメント製造装置の運転制御方法。
6. キルンの窯尻から排ガスの一部を抽気して塩素分を除去する塩素バイパスシステムを備えるセメント製造装置において、
   カリウム分を含むセメント原料を供給可能な原料供給手段と、セメントクリンカにおけるアルカリ中のＫ_２Ｏのモル比を測定するＫ_２Ｏモル比測定手段とが備えられるとともに、これら原料供給手段とＫ_２Ｏモル比測定手段との間に、測定されたＫ_２Ｏのモル比に応じてセメント原料中のカリウム分の量を調整するカリウム分調整手段が設けられていることを特徴とするセメント製造装置。
7. さらに、硫黄分を含むキルン燃料を供給可能な燃料供給手段と、セメントクリンカ中のアルカリに対するＳＯ_３のモル比を測定するＳＯ_３モル比測定手段とが備えられるとともに、これら燃料供給手段とＳＯ_３モル比測定手段との間に、測定されたＳＯ_３のモル比に応じてキルン燃料中の硫黄分の量を調整する硫黄分調整手段が設けられていることを特徴とする請求項６記載のセメント製造装置。
8. キルンの窯尻から排ガスの一部を抽気して塩素分を除去する塩素バイパスシステムを備えるセメント製造装置において、
   硫黄分を含むキルン燃料を供給可能な燃料供給手段と、セメントクリンカ中のアルカリに対するＳＯ_３のモル比を測定するＳＯ_３モル比測定手段とが備えられるとともに、これら燃料供給手段とＳＯ_３モル比測定手段との間に、測定されたＳＯ_３のモル比に応じてキルン燃料中の硫黄分の量を調整する硫黄分調整手段が設けられていることを特徴とするセメント製造装置。

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