JP2009536750A - 液体トナー用のチャージディレクタ - Google Patents

Abstract

液体トナーを帯電させるためのチャージディレクタ材料であって、当該チャージディレクタ材料は、（ａ）単塩のナノ粒子と（ｂ）一般式ＭＡ_ｎをもつスルホスクシナート塩を含み、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは、一般式（Ｉ）
（Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
（式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンであり、前記のチャージディレクタ材料は、一般式（Ｉ）の酸が実質的に含まれておらず、この場合、Ｒ１及びＲ２の１つ又は両方が水素であり、且つそれらの１つだけが水素であるなら、他方はアルキル基である。

Description

本出願は、液体エレクトログラフィーにおけるチャージディレクタ、そのようなチャージディレクタとして有用な幾つかの化学物質、及び当該物質を得て且つ使用するための方法を開示するものである。

多くの印刷システムにおいて、光伝導性表面を利用することによって画像のハードコピーを現像することは一般的な慣例である。光伝導性表面は、画像領域とバックグラウンド領域を有する潜在静電像で選択的に帯電される。キャリヤー液中に帯電トナー粒子を含んでいる液体現像剤を、その選択的に帯電された光伝導性表面に接触させる。帯電トナー粒子は、潜像の画像領域に付着し、一方、バックグラウンド領域はきれいなまま残される。ハードコピー材料（例えば、紙）を光伝導性表面に直接的に又は間接的に接触させてその潜像を転写する。この方法のバリエーションは、光レセプター上に又は誘電物質上に静電潜像を形成させる種々の方法を利用するものである。

典型的に、当該現像液（ここでは、インク又はトナーとも呼ばれる）は、トナー粒子（ここでは、インク粒子とも呼ばれる）の基材としての熱可塑性樹脂（ポリマー）、及びトナー粒子がそこに分散されるキャリヤー液としての非極性液を含有する。一般に、トナー粒子は顔料のような着色剤を含む。

帯電制御剤又は像形成剤とも呼ばれるチャージディレクタもまた、その分散物に付加されて粒子上に電荷を誘起する。当分野で周知のように、チャージディレクタの帯電効果を高めるために帯電補助剤が付加され得る。

その開示が参照により本書に取入れられているＵＳ ２００４／０２４１５６７は、像形成装置用の液体現像剤を記述し、「使用されるその他の帯電制御剤は、ジアルキルスルホスクシナートの金属塩を含む…」と述べている。

両方の開示が参照により本書に取り込まれているＵＳ ４，５８５，５３５及びその部分のＵＳ ４，７１９，０２６は、テープ上に強磁性材料を電気泳動によって堆積させて高密度記録媒体を生成する方法に関連しており、そして次のように説明している。「チャージディレクタの明らかに異なった２つの種類がある。第一に、ＩＳＯＰＡＲ中のチャージディレクタは、それがトナー粒子と混合されるときに得られる伝導度よりも大きい１ｋＨｚで測定された伝導度を有する。レシチン及びバリウムペトロネートが例である。第二の場合は、ＩＳＯＰＡＲ中のチャージディレクタは、ほとんど伝導度を持たない。……バリウムスルホスクシナート（ＢａＯＴ）及びビストリデシルスルホスクシナートの塩がこの場合の例である。」

同一アニオンのナトリウム塩からのジ−２−エチル−ヘキシル−スルホスクシナートの種々の金属塩の合成は、その開示が参照により本書に取入れられている、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．１９７９，８８（１−２）、３１−３６に記述されている。

ビストリデシルスルホスクシナートの塩に関連したその他の文献は、ＵＳ ６，６６９，９８４、ＵＳ ６，２７０，８８４、ＵＳ ５，２４６，９１６、ＵＳ ４，９９０，４１６、ＵＳ ６，９５８，０９１、ＵＳ ６，９４６，０２８、ＵＳ ６，８９９，７５７、ＵＳ ６，８９７，２５１、ＵＳ ６，２３５，１００、ＵＳ ５，８８９，１６２、ＵＳ ５，６７９，７２４、ＵＳ ５，５９５，７２３、ＵＳ ５，５５８，８５５、及びＵＳ ４，７６６，０６１であり、その全ての開示が参照により本書に取入れられている。

本発明の幾つかの実施形態の様相は、液体エレクトログラフィックシステムに使用される新規なチャージディレクタの供給である。この様相に従うチャージディレクタは１つの化学帯電成分を有する。従来技術のチャージディレクタの多くは、種々の化学作用を有する幾つかのチャージディレクタの混合物である。

チャージディレクタとして複数材料の混合物を使用することについての起こり得る不都合は、インク粒子の表面上への特定のチャージディレクタ成分の選択的吸着の可能性である。これは、インク粒子に対するそれらの親和力に敏感な複数成分の差別的な減少に繋がり得る。それ故、チャージディレクタ組成における管理できない変化が連続印刷工程中に予測され得る。これは、チャージディレクタの長期間特性に悪影響を与え得、且つプリント品質低下に反映され得る。

１つのチャージディレクタ成分を含んでいる電気的に安定化されたチャージディレクタの系は、上述の欠点とは無縁であり得且つそれ故、キャリヤー液中のチャージディレクタの濃度は容易に制御され得る。可能な別の利点は、印刷機における短期又は長期動作中の化学的安定性である。

従来技術の多くのチャージディレクタは大豆抽出物に基づく成分を含む。そのような従来技術のチャージディレクタは、光伝導体の表面上への大豆抽出物の漸進的な不可逆付着を被ることがあり、これは、光伝導体上の潜像の伝導度に反映され得、結果的に、プリント品質低下となる。多くの非合成のチャージディレクタ成分は水分に極めて敏感であり、且つそれ故、それらを含有するインク又はトナーは、湿度が変化するとその伝導性を変化することがある。

本発明のいくつかの実施形態の様相は、少なくとも１つのミセル形成塩と単塩のナノ粒子とを含んでいるチャージディレクタ材料の供給である。単塩は、それ自身ではミセルを形成しないが、ミセル形成塩を有するミセルのコアを形成し得る塩である。それらを構成するイオンは、全て、親水性である。単塩の陽イオン及び陰イオンの非限定例は、Ｍｇ^＋２、Ｃａ^＋２、Ｂａ^＋２、ＮＨ_４ ^＋、Ｌｉ^＋、Ａｌ^＋３、テトラブチルアンモニウム、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＯ_４ ^−２、ＰＯ_４ ^−３、ＣＯ_３ ^−２、ＨＰＯ_４ ^−２、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、トリフルオロアセタート、及びＴｉＯ_３ ^−４である。

任意に、ミセル形成塩はコハク酸のジアルキルエステルの塩である。本発明の幾つかの実施形態において、チャージディレクタ材料はジエステルの酸性加水分解生成物を含んでいない。加水分解のアルコール性生成物は許容され得、且つある場合は有益ですらあり得るが、酸性の加水分解生成物フリーであることは、酸性の加水分解生成物が加水分解の結果としてチャージディレクタ材料に現れようと、又はその他のどんな理由のためであろうと、これらの実施形態において極めて有益であろうと思われる。酸性の加水分解生成物の不在は、チャージディレクタの帯電を増進させ、その貯蔵寿命を延ばし、且つ湿度に対する及び幾つかの顔料に対するチャージディレクタの感受性を減少させ得る。

本発明の幾つかの実施形態の様相において、ミセル形成塩は一般式ＭＡ_ｎをもち、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは一般式（Ｉ）
（Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
（式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンである。

例示的実施形態において、チャージディレクタ材料は、さらに、上の一般式（Ｉ）である酸が実質的に含まれないことで特徴付けられるが、Ｒ_１及びＲ_２の１つ又は両方は水素である。

幾つかの実施形態において、酸ＨＡ（ここで、Ａは上で定義された通り）の含まれないチャージディレクタ材料を有することも有益である。これは、チャージディレクタ材料の貯蔵寿命を延ばし、その帯電能力を増大させ、且つプリント品質を改善し得る。

例示的実施形態において、チャージディレクタ材料はミセル形成塩のミセルを含み、当該ミセルは単塩のナノ粒子を包含する。

本発明の幾つかの実施形態の様相は、ジアルキルスルホスクシナートの金属塩からチャージディレクタ材料を得るための方法である。この方法は、金属塩を強酸と反応させてジアルキルスルホコハク酸を得ること，及び得られた酸を強塩基と反応させてチャージディレクタ材料を得ることを含む。

この方法において、当該系におけるプロトン全てを反応させるのに要するよりも小量の強塩基を使用することにより、酸性の加水分解生成物が含まれないチャージディレクタ材料を得ることができる。完全中和は、未反応プロトンの比較的弱塩基とのさらなる反応によって有意な加水分解を生じさせることなく達成され得る。

本方法の再現精度を改善するために、スルホコハク酸をそれが塩基と反応させられる以前に後処理して、塩基が付加される以前に強酸の陰イオンを除去するようにすることが勧められ得る。驚いたことに、この方法で得られた化合物はチャージディレクタ不足であることが見出された。帯電を改善するために、その不十分なチャージディレクタに単塩のナノ粒子を添加するか又は別法で供給することは可能である。加えて又はあるいは、塩基と反応してナノ粒子を生成し得る（ジアルキルスルホスクシナートの金属塩以外の）別のイオン性物質の存在において塩基との反応を実行してもよい。

本発明の実施形態において、ナノ粒子は、例えば、それらを安定化させるミセル形成物質によって、安定化状態で与えられる。

本発明の幾つかの実施形態の別の様相は、部分的に可溶性の塩のような、ナノ粒子源の存在において、極性溶媒中での金属交換反応によってチャージディレクタ材料を得るための方法である。

本発明の幾つかの実施形態の別の様相は、本発明によるチャージディレクタ材料を含んでいる液体現像剤である。例示的実施形態において、当該液体現像剤は、その開示が参照により本書に取入れられている米国特許第５，３４６，７９６号に開示された種類のものであってよく、この場合、本発明のチャージディレクタが当該文献に述べられたチャージディレクタに代る。ここに開示されたチャージディレクタを有する現像剤は、従来技術に従って厳密に作製された現像剤に比べて多くの利点を有することが見出された。それは、比較的低バックグラウンド印刷、比較的切れの良い画像をもたらし、且つ非常に低い水に対する感受性であることを実証した。さらに、本発明の液体現像剤は、従来技術のチャージディレクタで得られるよりはるかに大きい数での低いカバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）での印刷の印刷部数をプリントする一方で、不変のインク粒子帯電を維持することができた。

本発明の幾つかの実施形態の別の様相は、本発明によるチャージディレクタを含んでいる液体現像剤でプリントされる基材である。

このように、本発明の実施形態に従って、液体トナーを帯電させるためのチャージディレクタ材料が提供され、当該チャージディレクタ材料は、（ａ）単塩のナノ粒子と（ｂ）一般式ＭＡ_ｎをもつスルホスクシナート塩を含み、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは一般式（Ｉ）
（Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
（式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンであり、前記のチャージディレクタ材料は、一般式（Ｉ）の酸が実質的に含まれておらず、この場合、Ｒ１及びＲ２の１つ又は両方が水素であり、且つそれらの１つだけが水素であるなら、他方はアルキル基である。

さらに、本発明の実施形態に従って、液体トナーを帯電させるためのチャージディレクタ材料が提供され、当該チャージディレクタ材料は、（ａ）単塩のナノ粒子と、（ｂ）一般式ＭＡ_ｎをもつスルホスクシナート塩である第一ミセル形成物質、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは一般式（Ｉ）
（Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
（式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンであるものと、（ｃ）第二ミセル形成物質とを含有する。

本発明の実施形態において、第二ミセル形成化合物は塩基性のバリウムペトロネートである。

任意に、当該チャージディレクタ材料は、一般式ＨＡの酸を実質的に含まない。

本発明の実施形態において、チャージディレクタ材料は、前記ナノ粒子を包含する前記スルホスクシナート塩のミセルを含む。

任意に、前記ナノ粒子の平均サイズは２００ｎｍ以下である。任意に、前記ナノ粒子の平均サイズは２ｎｍ以上である。

本発明の実施形態において、前記単塩は、Ｍｇ^＋２、Ｃａ^＋２、Ｂａ^＋２、ＮＨ_４ ^＋、テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ^＋、及びＡｌ^＋３からなるグループから、又はそれらの任意のサブグループから選択される陽イオンを有する。

本発明の実施形態において、前記単塩は、ＳＯ_４ ^−２、ＰＯ_４ ^−３、ＮＯ_３ ⁻、ＨＰＯ_４ ^−２、ＣＯ_３ ^−２、アセタート、トリフルオロアセタート（ＴＦＡ）、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、及びＴｉＯ_３ ^−４からなるグループ、又はそれらの任意のサブグループから選択される陰イオンを有する。

本発明の実施形態において、前記第一塩は、ＣａＣＯ_３、Ｂａ_２ＴｉＯ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｃａ_３（ＰＯ４）_２、ＢａＳＯ_４、ＢａＨＰＯ_４、Ｂａ_２（ＰＯ_４）_３、ＣａＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＯＡｃ、Ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロミド、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＬｉＴＦＡ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＢＦ_４からなるグループ、又はそれらの任意のサブグループから選択される。

本発明の実施形態において、前記単塩は、ＢａＳＯ_４又はＢａＨＰＯ_４である。任意に、前記単塩はＢａＨＰＯ_４である。

任意に、チャージディレクタは、さらに、塩基性のバリウムペトロネート（ＢＢＰ）を含有する。

さらに、本発明の実施形態に従って、ミセルに包含された単塩のナノ粒子を含んでいる化学材料が提供され、当該ミセルは、ジ−２−エチル−ヘキシル−スルホスクシナート以外のジアルキルスルホスクシナートの金属塩を含む。

本発明の実施形態において、当該単塩は、一般式Ｍ’_ｐα_ｑであり、ここで、Ｍ’は、Ｍと同じか又はＭと異なる金属であり、αは陰イオンであり、ｐ及びｑは、塩の電気的バランスを確保する化学量論係数であり、且つ酸ＨαはｐＫ_ａが１より小さいプロトンを有しない。任意に、当該単塩はＢａＨＰＯ_４である。任意に、当該単塩はＢａＣＯ_３であり且つそのミセルの少なくとも幾つかは塩基性のバリウムペトロネートを含有する。

任意に、Ｒ_１及びＲ_２の各々は脂肪族のアルキル基である。

任意に、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、他とは独立して、Ｃ_６−２５アルキルである。

任意に、前記脂肪族アルキル基は直鎖状である。任意に、前記脂肪族アルキル基は分岐状である。任意に、前記脂肪族アルキル基は炭素数が６より多い直鎖を含む。

本発明の実施形態において、Ｒ_１及びＲ_２は同じものである。

任意に、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも１つはＣ_１３Ｈ_２７である。

本発明の実施形態において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、又はＢａである。

さらに、本発明の実施形態に従って、本発明による材料の液体現像剤中のチャージディレクタとしての用法が提供される。

さらに、本発明の実施形態に従って、極性溶媒中で（ａ）単塩のナノ粒子及び（ｂ）一般式ＭＡ_ｎをもつスルホスクシナート塩を含んでいる材料を得るための方法が提供され、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは一般式（Ｉ）
（Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
（式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンであり、当該方法は、
（ｉ）Ｍ’が金属Ｍ以外の金属であり且つｎ’がＭ’の原子価である、一般式Ｍ’Ａ_ｎ’のスルホスクシナート塩を準備するステップと、
（ｉｉ）単塩の存在において前記極性溶媒中で塩Ｍ’Ａ_ｎ’を塩Ｍ_ｐＸ_ｑと反応させるステップとを包含する。

本発明の実施形態において、極性溶媒中の塩ＭＡ_ｎの溶解度は、（ａ）塩Ｍ’Ａ_ｎ’の同じ溶媒中での溶解度より低く、且つ（ｂ）塩Ｍ_ｐＸ_ｑの同じ溶媒中での溶解度より低い。

任意に、塩Ｍ’Ａ_ｎ’の塩Ｍ_ｐＸ_ｑとの反応は、ＣａＣＯ_３、ＣａＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＯＡｃ、Ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロミド、ＮＨ_４ＮＯ_３、チタン酸バリウム、ＬｉＴＦＡ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＢＦ_４から選択される単塩の存在において実施される。

任意に、ＸはＮＯ_３ ⁻、又はＣｌＯ_４ ⁻である。

任意に、前記極性溶媒は、メタノール、水、又はそれらの混合物である。

本発明の実施形態において、得られたチャージディレクタ材料は、一般式（Ｉ）
（Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
の酸が実質的に含まれず、この場合、Ｒ_１及びＲ_２の１つ又は両方が水素であり、且つそれらの１つだけが水素であるなら、他方はアルキル基である。

本発明の実施形態において、得られたチャージディレクタ材料は、前記ナノ粒子を包含する前記スルホスクシナート塩のミセルを含む。

さらに、本発明の実施形態に従って、（ｉ）単塩のナノ粒子及び（ｉｉ）一般式ＭＡ_ｎをもつスルホスクシナート塩を含んでいる材料を得るための方法が提供され、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは、一般式（Ｉ）
（Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
（式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンであり、当該方法は、
（ａ）Ｍ’が金属Ｍ以外の金属であり且つｎ’がＭ’の原子価である、一般式Ｍ’Ａ_ｎ’のスルホスクシナート塩を準備するステップと、
（ｂ）強酸を添加して酸ＨＡを得るようにするステップと、
（ｃ）強塩基を添加して３０〜８５％を中和するようにするステップと、
を包含する。

任意に、当該強塩基が酸の５０〜８０％を中和するために添加される。

任意に、当該方法は、さらに、
（ｄ）溶媒を蒸発させて固体形の材料を得ることと、そして任意に、得られた固体に水性後処理を施すステップを包含する。

任意に、当該方法は、さらに、
（ｄ）固体生成物を得るべく濾過することと、そして任意に、得られた固体に水性後処理を施すステップを包含する。

任意に、当該強酸は、ｐＫ_ａが１より小さい少なくとも１つのプロトンを有する。

さらに、本発明の実施形態に従って、反応混合物中に一般式Ｍ_ｐＸ_ｑ＠ＭＡ_ｎをもつ化学材料を得るための方法が提供され、ここで、Ｍは金属であり、Ｘは陰イオンであり、ｎはＭの原子価であり、ｐ及びｑはＭ_ｐＸ_ｑが電気的にバランスされることを確保する係数であり、そしてＡは一般式（Ｉ）
（Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
（式中、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基）の化合物であり、当該方法は、
（ａ）Ｍ’が金属Ｍ以外の金属であり且つｎ’がＭ’の原子価である、一般式Ｍ’Ａ_ｎ’のスルホスクシナート塩を準備するステップと、
（ｂ）１より小さい少なくとも１つのｐＫ_ａを有する、強酸を添加して一般式ＨＡのスルホン酸を含んでいる第一反応混合物を得るステップと、
（ｃ）得られた反応混合物を後処理して実質的に純なＨＡを得るステップと、
（ｄ）イオン性物質の存在で予め定められた量の塩基Ｍ（ＯＨ）_ｎを添加して、一般式Ｍ_ｐＸ_ｑ＠ＭＡ_ｎをもつ化学材料を含んでいる第二反応混合物を得るようにしたステップとを包含する。

任意に、塩基の予め定められた量は、得られた化学材料が一般式（Ｉ）の酸を実質的に含まないような値であり、この場合、Ｒ_１及びＲ_２の１つ又は両方が水素であり、且つそれらの１つだけが水素であるなら、他方はアルキル基である。

任意に、塩基の予め定められた量は、中性の第二反応混合物を得るのに要する量の３０％〜８５％である。

任意に、当該強酸はＨ_２ＳＯ_４である。

任意に、前記イオン性物質は酸である。任意に、前記イオン性物質はＨ_２ＳＯ_４又はＨ_３ＰＯ_４である。

任意に、（ｂ）において実質的に全てのスルホスクシナート塩は、酸に転換される。

本発明の実施形態において、当該方法は、また、残留している酸ＨＡを非ヒドロキシル塩基と反応させるステップを含む。任意に、非ヒドロキシル塩基は、トリエチルアミン、バリウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド又はそれらの混合物である。

さらに、本発明の実施形態に従って、液体トナー用のチャージディレクタ材料を得るための方法が提供され、当該方法は、
（ａ）一般式ＭＡ_ｎのスルホスクシナート塩である、第一ミセル形成物質を準備するステップであって、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは一般式（Ｉ）
（Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
（式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンであるものと、
（ｂ）その第一ミセル形成物質に、第二ミセル形成物質によって安定化された単塩のナノ粒子を添加するステップを包含する。

任意に、当該単塩はＢａＣＯ_３である。

任意に、第二ミセル形成物質は塩基性のバリウムペトロネートである。

任意に、Ｒ_１及びＲ_２の各々は脂肪族のアルキル基である。

任意に、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、他とは独立して、Ｃ_６−２５アルキルである。

任意に、当該脂肪族アルキル基は直鎖状である。

任意に、当該脂肪族アルキル基は分岐状である。

任意に、当該脂肪族アルキル基は、炭素数６を上回る直鎖を含む。

任意に、Ｒ_１及びＲ_２は同じものである。任意に、Ｒ_１及びＲ_２の各々はＣ_１３Ｈ_２７である。

本発明の実施形態において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、又はＢａである。

任意に、Ｍ’はＮａである。

本発明の実施形態において、当該塩は、Ｍｇ^＋２、Ｃａ^＋２、Ｂａ^＋２、ＮＨ_４ ^＋、Ｌｉ^＋、及びＡｌ^＋３からなるグループから、又はそれらのサブグループから選択される陽イオンを有する。

本発明の実施形態において、当該塩は、ＳＯ_４ ^−２、ＰＯ_４ ^−３、ＣＯ_３ ^−２、及びＴｉＯ_３ ^−４、からなるグループから、又はそれらの任意のサブグループから選択される陰イオンを有する。

任意に、当該塩は、ＣａＣＯ_３、Ｂａ_２ＴｉＯ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、及びＣａ_３（ＰＯ４）_２、ＢａＳＯ_４、ＢａＨＰＯ_４、及びＢａ_２（ＰＯ_４）_３からなるグループから、又はそれらの任意のサブグループから選択される。

さらに、本発明の実施形態に従って、キャリヤー液と、本発明によるチャージディレクタ材料によって帯電させられたか又は本発明による方法で生成されたトナー粒子とを含むトナーが提供される。

さらに、本発明の実施形態に従って、本発明によるトナーで前記基材をプリントすることを含む、プリントされた基材を得る方法が提供される。

さらに、本発明によるトナーでプリントされた画像を有する基材が提供される。

本発明の例示的非限定実施形態は、以下の記述において説明され、ここに添付された図面を参照して読取られる。図面に示された構成成分及び諸特徴のディメンションは、提示の簡便及び明晰さから主として選択されたもので、必ずしも縮尺関係にない。

本発明の例示的実施形態によるチャージディレクタ化合物を製造する方法のフローチャートである。 本発明の例示的実施形態によるチャージディレクタ化合物を製造する方法のフローチャートである。 本発明の例示的実施形態によるチャージディレクタ化合物を製造する方法のフローチャートである。 本発明の例示的実施形態によるチャージディレクタ化合物を製造する方法のフローチャートである。 チャージディレクタの作製中に強塩基で滴定された部分酸の関数として、図１に記述された方法に従って作製されたチャージディレクタで達成されたチャージ粒子を示すグラフである。 本発明の幾つかの実施形態によるチャージディレクタ材料を含有したインクでプリントするのに使用される印刷機械の略図解である。

本発明をよく理解し且つどのように実践するかを調べるために、単なる非限定例として、幾つかの例示的実施形態がここで詳細に記述される。

以下において、ＴＲはジビストリデシルスルホスクシナートの陰イオンを示すために用いられ、そしてＯＴはジオクチルスルホスクシナートの陰イオンを示すために用いられる。以下に説明された反応全てにおける溶媒は、別途言及されない限り、アイソパー（ＩＳＯＰＡＲ）−Ｌ（エクソン（Ｅｘｘｏｎ））であった。

用語 後処理（ｗｏｒｋｕｐ）は、この用語が当分野で使用されるように、ここでは水性後処理を意味する。例えば、それは、処理された材料の水による洗浄、水に混和しない有機溶媒の添加、相の分離、有機液体の蒸発、その他の有機溶媒の添加、及び蒸発を包含し得る。

本発明の１つの例示的実施形態に従い、単塩のナノ粒子を包含しているミセル形成塩を含むチャージディレクタ材料が提供される。この実施形態において、当該ミセル形成塩はジ−２−エチル−ヘキシル−スルホスクシナート以外のジアルキルスルホスクシナートの塩である。

単塩のナノ粒子は、好ましくは、サブミクロンのサイズの粒子である。約２ｎｍと約２００ｎｍの間の容積−加重平均直径を有する粒子が好ましい。

１つの例示的実施形態において、ミセル形成塩はコハク酸のジ−アルキルエステルの塩であり、そしてチャージディレクタ材料はジ−エステルの加水分解生成物を含まない。

ある材料は、この化合物がその材料の帯電能力、その貯蔵寿命、インク帯電安定性及び／又は生産の再現性に実質的に影響しない量で存在する場合に、ある種の化合物を含まないか又は実質的に含まないと考えられる。定量的に、これは、その化合物がジアルキルスルホスクシナート塩又は酸に比較して１％、２％又は５％以上を占めないことを一般的に意味する。

１％の加水分解生成物と共にある場合、チャージディレクタの帯電能力は、加水分解生成物が無い場合の同じチャージディレクタのそれより約５％低いことが見出されている。５％の加水分解生成物の存在は帯電において約２５％減少となり、一方、約８％の存在はチャージディレクタを実際に無効力にする原因となり得る。

例示的実施形態において、有機塩は一般式ＭＡ_ｎをもち、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは一般式（Ｉ）
（Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
（式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンである。

この実施形態において、上述の酸性の加水分解生成物は、同じ一般式（Ｉ）をもつが、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも１つは水素である。

スルホン酸ＨＡ（式中、Ａは上で定義された通り）が含まれないチャージディレクタを有することは、さらに有益であり得る。

これらの実施形態によるチャージディレクタ材料は、ミセル形成塩のミセル群を含むことが見出され、そしてこれらのミセル（又はそれらの少なくとも幾つか）は単塩のナノ粒子を包含する。

金属Ｍの非限定例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、及びＢａである。

ジ−アルキルエステルについて言えば、それが含んでいる２つのアルキル基は、同じか又は異なっていてよく、そして例示的実施形態においては約６から約２５の炭素数を有する。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐状であってよく、そして環状部分を含んで良い。アルキル基のそれぞれ１つは、その骨格の一部として又は置換基として、脂肪族であるか又は芳香族基を含み得る。アルキル基の各々は、任意に置換され、そして可能な置換基の非限定例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのようなハロゲン化物、ヒドロキシ、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルスルホナート、Ｃ_１−６フッ素化アルキル、ＣＦ_３、及びＮＯ_２である。

少なくとも８の炭素数をもつ直鎖状のアルキル基は、これらの鎖がより短いアルキルで置換されようと否とに関わらず、６までの炭素数の直鎖を有するアルキル基より好ましい。例えば、５ｍｇＣＤ／ｇ固体の濃度で、Ｂａ（ＴＲ）_２は、約３５０ｐＳ／ｃｍの粒子電荷までトナー粒子を帯電させ、一方、Ｂａ（ＯＴ）_２は、わずかに約５０ｐＳ／ｃｍまで同様のトナー粒子を帯電させた。その他の金属に関しても、ＯＴ塩に対するＴＲ塩の優位は、さらに断言された。当該ＴＲは炭素数１２の直鎖を有し、一方、ＯＴの最長直鎖は炭素数６である。

下表Ｉは、本発明による幾つかのチャージディレクタ材料に対して測定された伝導度を要約したものである。表１に挙げられた例では、ナノ粒子は硫酸塩の塩であり、それらの陽イオンはミセル形成塩のそれである。

ＬＦは低フィールド伝導度を表し、ＤＣは残留直流伝導度を表し、そしてＰＣ − 高フィールド及び低フィールド伝導度の間の差として定義された、粒子帯電。高フィールド伝導度は、１５００Ｖ／ｍｍの電界において測定される。当分野で一般に受け入れられているのは、液体インク系において有効なチャージディレクタであるために、チャージディレクタは次のように特徴付けられなければならない：約７０から約４００ｐＳ／ｃｍのＰＣ、約１５から約１１０ｐＳ／ｃｍのＰＣ、そしてＤＣ＜２０ｐＳ／ｃｍ。

本発明の実施形態に従って、トナーは、その開示が参照により本書に取入れられている米国特許第５，１９２，６３８号、第５，９２３，９２９号、及び第６，４７９，２０５号に従って製造されたトナー粒子に、チャージディレクタのインク固体のｇ当り１及び１００ｍｇ間のチャージディレクタを付加することにより製造される。

本発明の実施形態において、チャージディレクタは、ミセル形成塩Ｍ’Ａ_ｎ’の酸性化、それに続く酸性化生成物の滴定によって作製される。この合成を説明するフローチャートを図１に示す。得られたチャージディレクタ材料は、ミセル形成塩ＭＡのミセル中に包含された単塩のナノ粒子を含む。当該チャージディレクタ材料は、酸ＨＡを得るべく、強酸（Ｂ）、例えば、硫酸による酸性化によって塩Ｍ’Ａ_ｎ’から得られる（図１における（Ａ））。次いで、（Ｃ）、酸ＨＡを強塩基、例えば、Ｂａ（ＯＨ）_２と反応させて当該チャージディレクタ材料を得る。加水分解生成物の形成を防ぐために、酸ＨＡの一部分だけを強塩基と反応させる。その後の中和は、酸の残りを比較的弱塩基と反応させることで達成され得る。乾燥反応剤を使用し、且つその反応剤を徐々に添加して、氷バス中でその反応を実施するような従来の保護対策は、実質的に加水分解を防止しない。さらに進んだ中和が完了するまで実施されるなら、得られたチャージディレクタは、実質的に、酸ＨＡを含まない。滴定後、その生成物は、それ自体当分野で周知の任意の方法で分離され得る。例えば、それが濾過され得（Ｄ１）、そしてその固形濾液が後処理されて（Ｄ２）、不純物のないチャージディレクタ材料を得る。あるいは、その溶媒が蒸発され得（Ｅ１）、そして残留している材料が後処理されて（Ｅ２）不純物のないチャージディレクタ材料を得る。

以下は、この実施形態による合成の詳細なプロトコルである。
１０ｇのＮａＴＲ（０．０１７モル）を２００ｍｌのエタノールに２０分間溶解した。その溶液が澄んでいない場合はそれを濾過した。
次いで、４０ｍｌのエーテル中の０．８４ｇの濃縮Ｈ_２ＳＯ_４を添加した。
その溶液をフリーザ中に一晩貯蔵した。
その固形残渣を濾過し、そしてその清浄溶液を０．１Ｍ Ｂａ（ＯＨ）_２溶液（メタノールに溶解）で約６のｐＨまで（５８ｍｌのＢａ（ＯＨ）_２）滴定した。
その溶液を蒸発させ、そしてその残渣をトルエン及びヘキサン中の反復の溶解／蒸発によって乾燥させた。

前述の合成ルートを下のスキーム１にて図解する。

本発明の実施形態による幾つかのチャージディレクタ材料は、ナノ粒子のソースであり得る塩の存在において、極性溶媒中でのミセル形成塩の金属交換反応によっても得ることができる。当該反応は、塩である３つの開始材料であるところのミセル形成塩、陽イオンの置換塩、及びナノ粒子のソースの塩を包含する。最初の２つは、好ましくは、極性溶媒に可溶性であり、一方、後者は、好ましくは、それに非可溶性であるか又は僅かに可溶性であるに過ぎない。当該反応は、形成するミセル形成塩が、極性溶媒中で、１０^−８以下のＫ_ｓｐを有する場合により高い収量を有すると予想される。

前述の方法は、スルホスクシナート塩（例えば、市販のもの）を準備し、そしてそれに２つの塩を添加するステップを含み得る。好ましくは、塩の１つの陽イオンは、ミセル形成塩の陰イオンと結合時に、極性溶媒中で極めて低溶解度を有する生成物を形成する。他の塩は、チャージディレクタ材料に要求されるナノ粒子を与えるよう選択される。２つの塩は同じものであってよいが、２つの異なった塩による反応を実施する方が、しばしば、より容易である。例えば、ミセル形成塩は、一般式Ｍ’Ａ_ｎ’のスルホスクシナート塩であり得、ここで、Ｍ’は上で挙げられた金属Ｍ以外の金属でありそしてｎ’はＭ’の原子価である。そのような場合、当該方法は、ここでナノ粒子形成塩と呼ばれることになる、別の塩の存在において、極性溶媒中で塩Ｍ’Ａ_ｎ’を塩Ｍ_ｐＸ_ｑと反応させるステップを包含する。塩ＭｐＸｑは、極性溶媒中のその溶解度が極性溶媒中の塩ＭＡ_ｎの溶解度より好ましくなるように選択されるべきである。ここで、Ｘは陰イオンを表し、そしてｐ及びｑは塩の電気的バランスを確保する化学量論係数である。

上述の方法に使用するのに適した極性溶媒の非限定例は、メタノール、水、及びそれらの混合物である。

例示的実施形態において、Ｍ’はＮａであり、そしてＭはＫ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、又はＡｌである。Ｎａは、スルホコハク酸の幾つかのジ−アルキルエステルの入手可能なナトリウム塩があるときに選択されたが、その他の陽イオンも、塩が利用可能なら、有用であり得る。

ナノ粒子形成塩の陽イオン及び陰イオンについての非限定例は、Ｍｇ^＋２、Ｃａ^＋２、Ｂａ^＋２、ＮＨ_４ ^＋、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、Ｌｉ^＋、及びＡｌ^＋及びＳＯ_４ ^−２、ＰＯ_４ ^−３、ＣＯ_３ ^−２、ＮＯ_３ ⁻トリフルオロアセタート、及びＴｉＯ_３ ^−４を含む。ナノ粒子形成塩の非限定例は、ＣａＣＯ_３、ＣａＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＯＡｃ、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロミド、ＮＨ_４ＮＯ_３、チタン酸バリウム、ＬｉＴＦＡ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＢＦ_４を含む。

ナノ粒子形成塩は粉末として添加され、そしてその塩が、幾つかのチタン酸塩のようにナノ粒子の形で安定ならば、それをこの形で添加することが好ましい。

ミセル形成塩との反応のための陽イオンの交換体として適する塩の非限定例は、Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２とＢａ（ＮＯ_３）_２である。

金属交換反応の実施形態に従う方法は、図２のフローチャートで要約され得、ここで、（Ａ）は極性溶媒中のナノ粒子形成塩の分散、（Ｂ）は１で得られた分散物へのジアルキルスルホスクシナート塩の添加、（Ｃ）はスルホスクシナート塩の陽イオンに置換するであろう陽イオン、例えばバリウム塩、を有する塩の添加、及び（Ｄ）は水性の後処理である。

下記は、金属交換反応によってチャージディレクタ材料を得るための例示的な詳細プロトコルである。
２ｇのＣａＣＯ_３ができるだけ微細に粉砕され、水に溶解した２００ｍｌの５０％メタノールに添加され、そして２０分間強く撹拌される（溶液は混成のまま残る）。
０．４ｇの固体ＮａＴＲが添加され、そしてその混合物が溶解するまで撹拌される。０．１４ｇのＢａ（ＣｌＯ_４）_２（シグマ（Ｓｉｇｍａ））が添加され、そしてその混合物が１〜２時間撹拌される。得られた溶液が少なくとも３＊７５ｍｌのヘキサン（Ｆｒｕａｔｒｏｍ，Ａｌｄｒｉｃｈ，又はＢｉｏＬａｂ）によって抽出され、硫酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ）で乾燥され、そして乾燥するまで蒸発させられてＣａＣＯ_３＠ＢａＴＲ_２を得る。

当該反応に使用されるＮａＴＲを準備するのに市販のアエロゾルＴＲ−７０（ＮａＴＲ，Ｃｙｔｅｃ）が蒸発され、凍結乾燥器で乾燥（ｃａ．０，２ Ｔｏｒｒ）されるか又は４０℃で十分真空引きされて（ｃａ．２０ Ｔｏｒｒ）固体のＮａＴＲをもたらす。

金属交換反応の手順をスキーム２に要約する。

この手順は、加水分解生成物又はスルホコハク酸ＨＡのどの形成も開始しない。それ故、得られるチャージディレクタ材料は、実質的に、それらを含まない。

この手順は、加水分解生成物又はスルホコハク酸ＨＡのどの形成も開始しない。それ故、得られるチャージディレクタ材料は、実質的に、それらを含まない。

下表ＩＩは、種々のナノ粒子形成塩を用いて、全て固体ｇ当りの２０ｍｇのチャージディレクタ材料の濃度での、スキーム２に示された方法で得られたチャージディレクタ材料で測定された伝導度を要約するものである。ミセル形成塩はＢａＴＲ_２であった。塩をどれも添加しないで、純ＢａＴＲ_２が得られ、そしてこれは無視し得る帯電効果であることが分かる。

さらに又はあるいは、本発明の実施形態によるチャージディレクタ材料は、（１）ジアルキルスルホスクシナート塩Ｍ’Ａを強酸と反応させてジアルキルスクシナート スルホン酸、ＨＡを含んでいる反応混合物を得、（２）得られた反応混合物を後処理して実質的に純ＨＡを得、そして（３）この実質的に純な酸を、酸又は金属塩のような、イオン性物質の存在において予め定められた量の強塩基Ｍ（ＯＨ）_ｎと反応させることによって得ることができる。当該方法で得られるナノ粒子の量は、使用されるイオン性物質の量を増やすか又は減ずることにより増やすか又は減じ得る。

所要のナノ粒子は、イオン性物資の陰イオン及び塩基の陽イオンから形成されると思われる。幾つかの実施形態において、塩基の量は、塩基−酸の反応中に加水分解生成物が何ら得られないことを保証するよう予め定められる。もしスルホコハク酸ＨＡの含まれないチャージディレクタ材料を得ることが望まれるなら、強塩基と反応させられない（開始）酸が、エステルの加水分解をほとんど触媒しそうにない比較的弱塩基とさらに反応させられ得る。この文脈において、強塩基はヒドロキシル基を有する塩基でありそして弱塩基はアルコシキ又はアミノ基を有する。適当な弱塩基の非限定例は、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン、アルミニウムイソプロポキシド、バリウムイソプロポキシド、バリウムｔ−ブトキシド、及びカルシウムイソプロキシドである。

図３のフローチャートに示されているように、当該方法は、
（ａ）一般式Ｍ’Ａ_ｎ’のスルホスクシナート塩を準備するステップであって、ここで、Ｍ’は金属Ｍ以外の金属であり、ｎ’はＭ’の原子価であり、そしてＭ及びＡは上で定義された通りであるものと、
（ｂ）スルホスクシナート塩を強酸と反応させて、一般式ＨＡのスルホン酸を含んでいる第一反応混合物を得るステップと、
（ｃ）得られた反応混合物を後処理して実質的に純なＨＡを得るステップと、
（ｄ）イオン性物質を添加するステップと、そして任意に、
（ｅ）得られた実質的に純な酸ＨＡを、（ｄ）で添加されたイオン性物質の存在において、予め定められた量の塩基Ｍ（ＯＨ）_ｎ（ここで、ｎはＭの原子価）と反応させて、有機塩ＭＡ及び塩のナノ粒子を含み且つ酸性の加水分解生成物を実質的に含んでいない第二反応混合物を得るようにするステップを包含する。この第二反応混合物は、図３において（Ｆ）を付して示されているように、乾燥したチャージディレクタ材料を与えるべく後処理され得る。幾つかの実施形態において、後処理（Ｆ）以前に、第二反応混合物が、図３において（Ｇ）を付して表示されているように、弱塩基で滴定される。この滴定は、反応混合物中に１％未満のＨＡを残すようであってよい。その後、その反応混合物が後処理され得る（Ｈ）。

酸は、図３に記述された種類の反応目的には、もしそれが１以下の、好ましくは、−１以下のｐＫ_ａをもつ少なくとも１つのプロトンを有するなら、強いと考えられる。適当な強酸の非限定例は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、及びＨ_２ＳＯ_４を含む。塩基と反応して塩を与え得る物質はどれもイオン性物質として使用され得る。これらは、例えば、酸及び金属塩を含む。当該酸は、ナノ粒子の形成のために陰イオンを効率的に与えるべく、十分強く且つ十分塩可溶性でなければならない。それにもかかわらず、当該酸は、開始材料の酸性化に使用される酸ほど強くなくてもよい。例えば、リン酸はイオン性物質として極めて十分であり得るが、一般的には、強酸として適していない。従って、本発明の実施形態に従い、単塩の共役酸はこれらが上で定義されるほど強酸ではない、ミセルに包含された単塩のナノ粒子を含んでいる材料が与えられる。

第一反応混合物の後処理は、例えば、反応混合物のろ過、そのろ液を濃縮する処理、乾燥、溶媒中の溶解、及びそのような処理を種々の溶媒に関して反復することを含み得る。幾つかの実施形態において、後処理は、また、酸の結晶化も含み得る。後処理を容易にするためには、前述の段階において、実質的に全ての塩ＭＡが酸ＨＡに転換されるなら役立ち得る。これは、強酸の実質的な超過を要するかもしれない。例えば、硫酸の場合、３当量の酸が要求され得る。

この方法の文脈において、スルホコハク酸ＨＡは、それが強酸の陰イオンをどれも含まないなら実質的に純であると考えられる。

幾つかの実施形態において、酸ＨＡの塩基による完全な中和は、結果としてエステルの部分的加水分解となる。そのような実施形態において、塩基の予定量は、好ましくは、その塩基が反応することになるプロトン全ての１当量未満、例えば、０．５と０．８５ｅｑの間である。

イオン性物質は、酸、金属塩、それらの混合物、又は塩基と反応して塩を形成することになるその他の任意の化合物であり得る。適当な酸の非限定例は、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＣＯ_３、ギ酸、及びＨＣｌＯ_４を含み、そして適当な塩の非限定例は、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、及びＫ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎと同様の塩を含む。

下記は、（図３に合致した）この方法に従ってチャージディレクタ材料を得るための例示的プロトコールである。
Ａ）蒸発器を使って市販のアエロゾルＴＲ−７０（ＮａＴＲ、Ｃｙｔｅｃ）を蒸発させる。凍結乾燥器（ｃａ．０．２ Ｔｏｒｒ）中で乾燥させるか又は４０℃で真空引き（ｃａ．２０ Ｔｏｒｒ）して固体のＮａＴＲを与える。ＮａＴＲ（２５ｇ）をエタノール（５００ｍｌ、無水ＡＲ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｌｕｋａ、Ｆｒｕｔａｒｏｍ）に溶解する。必要なら、その溶液をろ過する。Ｈ_２ＳＯ_４の溶液（４ｍｌ、９６％ Ｆｒｕｔａｒｏｍ、Ｆｌｕｋａ）をエーテル（３０ｍｌ、Ｍｅｒｃｋ“ｄｒｙ”）に滴状添加する。沈殿物を凍結器中で１〜２時間沈降させる。その混合物を重量ろ過し、そしてｃａ．５ｍｌまで蒸発させる。残渣を２００ｍｌエーテルに溶解し、２ ｘ ５０ｍｌの水で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｅｒｃｋ）で乾燥させ且つ蒸発させてＨＴＲ（ｃａ．９５％）を与える。得られたＨＴＲは、５％エタノール溶液として貯蔵され得る。
Ｂ）水に溶かした３４５ｍｇの８５％Ｈ_３ＰＯ_４（Ｍｅｒｃｋ）の溶液を、エタノール中の（Ａ）で得られた１００ｇの５％ＨＴＲに添加する。０．１Ｍ Ｂａ（ＯＨ）_２（Ｏｃｔａｈｙｄｒａｔｅ Ｍｅｒｃｋ，Ａｌｄｒｉｃｈ，又はＳｉｇｍａ）を使ってｐＨ〜６に滴定する。この量の塩基が、混合物中の約８０％のプロトン（ＨＴＲのそれら及びリン酸のそれらを含む）と反応し、そして約６５ｍｌのＢａ（ＯＨ）_２溶液を要求し得る。溶液を乾燥まで蒸発させ、残渣を１００ｍｌのトルエン（Ｆｒｕｔａｒｏｍ）に溶解させそして乾燥まで蒸発させ、残渣を１００ｍｌのｎ−ヘキサン（Ｆｒｕａｔｒｏｍ）に溶解させそして乾燥するまで蒸発させて最終生成物（ｃａ．９４％）を得る。この生成物をＩｓｏｐａｒ−Ｌ（Ｅｘｘｏｎ）中の５％溶液として貯蔵する。

この手順をスキーム３に要約する。

スルホコハク酸ＨＴＲを含んでいないチャージディレクタ材料を得るための例示的プロトコルは下記のステップを包含する。
６９ｍｇ（４１ ｕｌ）の８５％Ｈ_３ＰＯ_４（０．６ｍｍｏｌ）の溶液を、エタノールに溶かした２０ｇの５％ＨＴＲ（１．８ｍｍｏｌ）に添加する。１４．４ｍｌのメタノール中の０．１Ｍ Ｂａ（ＯＨ）_２を徐々に加える。
エーテル中の０．７２ｇの１０％ＮＥｔ_３を添加しそして５分間撹拌する。溶液を乾燥するまで蒸発させ、残渣を６０ｍｌのトルエンに溶解させそして乾燥まで蒸発させ、残渣を６０ｍｌのヘキサンに溶解させそして乾燥まで蒸発させる。

そのフローチャートが図４に示されている本発明の別の実施形態に従い、（（Ａ）において）ジアルキルスルホスクシナートの塩を準備しそしてそれに（Ｂ）安定化された単塩のナノ粒子を加えることによってチャージディレクタ材料が得られる。安定化ナノ粒子は、例えば、塩基性のバリウムペトロネート（ＢＢＰ）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ａｎｄ Ｗｉｔｃｏから入手可能）中のＢａＣＯ_３であり得る。

ＢＢＰ中のＢａＣＯ_３は、それ自体、チャージディレクタとして知られており、そしてそれをＢａＴＲ_２と共に含んでいるチャージディレクタは、下表ＩＩＩに要約されているように、相乗効果を有し得ることが現在見出されている。

チャージディレクタを得るための例示的な詳細プロトコルは次の通りである。Ｉｓｏｐａｒ−Ｌ中の２％（ｗ／ｗ）のトナー粒子の混合物を作製し、ＢａＴＲ_２溶液の当該量を加え、続いてＢＢＰ溶液の当該量を加える。室温で一晩温置しそして伝導度値を測定する。

チャージディレクタ材料ＢａＳＯ_４＠ＢａＴＲ_２が、アイソパールに分散された２％（ｗ／ｗ）のトナー粒子を含んでいるインク中にチャージディレクタとして導入される。当該インクは、ＷＯ９７／０１１１１、及び２００５年２月２８日提出の米国特許出願Ｎｏ．１１／０６８，６２０に記述されているように作製され、その開示は、本発明のチャージディレクタの用法を除き、両方とも本書に参照により取入れられている。当該インクは、ＨＰ ＩｎｄｉｇｏシリーズＩＩ印刷機、５０００型、３０５０型、及び３０００型においてプリントするのに使用された。同様の手順は、また、ＢａＨＰＯ_４＠ＢａＴＲ_２を使って実施された。

図５は、様々な量の塩基を用いた本発明による方法によって作製されたチャージディレクタで達成された粒子帯電を示す。そのグラフには、５０−８５％の中和で高い帯電が達成されること、及び約７５％のプロトンが滴定されるときに最高の帯電が得られることが示されている。

図６を参照して説明すると、トナー又は発明のＣＤを使ってプリントを作成するのに使用される種類の、印刷装置５００の複数の構成要素の関係を表している略図を示す。図６に示されている（それ自体は新規でない）印刷装置５００は、本発明が任意の液体トナープリンタ又はコピー機で成し遂げられることを示す単なる図解である。本発明のトナーは、１カラー分解によりトナーを最終基材へ転写する任意のシステムに、並びにその分解全てを中間転写部材へ転写し、次いで、分解グループを最終基材へ一緒に転写する印刷装置に適用され得る。さらに、現像の正確な方式は本発明の実施にとって重要ではなく、現像は、高濃度トナーの二元（層方向（ｌａｙｅｒｗｉｓｅ））転写によるか又はトナーを潜像と接触させるのに向いている多数の既知方法のどれかを用いる電気泳動的現像により得られる。

印刷装置５００は、光レセプターがそれに付着又は結合されている光レセプター画像シリンダー５１８及びそのシリンダーがその周りに回転する軸及び現像された画像を直接的に又は中間転写部品を介するかのいずれかで基材へ転写する画像転写部５２４のような在来構成成分、帯電器５２０及び潜像を光レセプター５１８の上に生成するための走査レーザビーム５２６を供給するレーザユニット５１４、潜像を現像する潜像器５１２を包含し、そして任意に、洗浄台５２２が光レセプター５１８の周辺の周りに配置される。

図６に関して記述された要素を備えた印刷装置は、ここに記述されたチャージディレクタ材料を含んでいるトナー又はインクに有用である。本発明の例示的実施形態において、印刷装置要素に命令を発し、印刷装置要素からデータを受信し、印刷装置要素のデータを処理し、及び／又は印刷装置の動作を制御するためにコントローラ５０２が当該印刷装置に設けられる。任意に、印刷装置要素は、現像器５１２及び／又はレーザ５１４のような、ライティングパラメータ制御要素を含む。任意に、当該印刷装置は、トナー容器５０６のような、プリント用の材料を貯蔵する貯蔵タンクを含む。

前述の印刷機械は、チャージディレクタ材料又は部品の追加をなんら必要とせずに５０，０００プリント程をプリントできることが見出された。比較のため、発明のトナーと類似の、但し、レチシン、塩基性バリウムペトロネート、及びアルキルアリールスルホナートを含む３−成分チャージディレクタ含有の、標準トナーを使って同じ機械がプリントするとき、カバレージに依存して、それぞれ、約５，０００部印刷毎にチャージディレクタ材料が追加される。また、見出されたことは、ここに記述されたようなチャージディレクタが使用されるとき、従来技術のチャージディレクタを含む同一インクでプリントする時にいつでも起こることとは対照的に、単一画素サイズのドットが形成され且つ首尾よく転写されるということである。ここに記述されたようなインクが従来技術のＣＤを超えることがある別の利点は、それが光伝導性プレートを悪化させないことである。ここに記述されたチャージディレクタ材料を含むインクは、また、極めて低いバックグラウンド（幾つかの既知のチャージディレクタで達成される６０及び１００ｐＳ／ｃｍ間に比較して、約２０ｐＳ／ｃｍ）を有する。このことは、バックグラウンドのインク現出の有意義な減少及び画像輪郭の切れの改善となる。

本発明は、実施例の手法で提供され且つ本発明の範囲を制限するべく意図されていないその実施形態の非限定詳細説明を使って記述されてきた。理解すべきは、１つの実施形態に関連して記述された諸特徴及び／又は諸過程はその他の実施形態に対しても使用され得ること、並びに本発明の実施形態の全てが必ずしも実施形態の１つに関して記述された諸特徴及び／又は諸過程の全てを有するわけではないということである。記述された実施形態の諸変形は当業者に思いつくであろう。さらに、用語「からなる」、「含む」、「有する」及びそれらの同根の語は、当該開示及び／又はクレームに用いられるときは、「含む、但し必ずしも限定しない」を意味するものとする。

留意されるべきは、上述の実施形態の幾つかは、発明者によって熟慮された最良の様式を記述し得且つ従って、構造、作用又は構造の詳細及び本発明にとって極めて重要でないかもしれない作用及び実施例として記述されている作用を含むことがあるということである。ここに記述された構造及び作用は、当分野で知られているように、その構造又は作用が異なっている場合でも同一機能を果たす等価物によって取り替えられる。従って、本発明の範囲は、クレームにおいて用いられたような要素及び制限事項によってのみ限定される。

Claims (67)

1. 液体トナーを帯電させるためのチャージディレクタ材料であって、前記チャージディレクタ材料は、（ａ）単塩のナノ粒子と（ｂ）一般式ＭＡ_ｎをもつスルホスクシナート塩を含み、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは、一般式（Ｉ）
   （Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
   （式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンであり、前記のチャージディレクタ材料は、一般式（Ｉ）の酸が実質的に含まれておらず、この場合、Ｒ１及びＲ２の１つ又は両方が水素であり、且つそれらの１つだけが水素であるなら、他方はアルキル基である、
   チャージディレクタ材料。
2. 液体トナーを帯電させるためのチャージディレクタ材料であって、前記チャージディレクタ材料は、（ａ）単塩のナノ粒子と、（ｂ）一般式ＭＡ_ｎをもつスルホスクシナート塩である、第一ミセル形成物質であって、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは、一般式（Ｉ）
   （Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
   （式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンであるものと、そして（ｃ）第二ミセル形成物質とを含有する、
   チャージディレクタ材料。
3. 前記第二ミセル形成化合物が塩基性のバリウムペトロネートである、請求項２に記載のチャージディレクタ材料。
4. 一般式ＨＡの酸が実質的に含まれていない、先行請求項のいずれかに記載のチャージディレクタ材料。
5. 前記ナノ粒子を包含する前記スルホスクシナート塩のミセルを含む、先行請求項のいずれか１項に記載のチャージディレクタ材料。
6. 前記ナノ粒子の平均サイズが２００ｎｍ以下である、先行請求項のいずれか１項に記載のチャージディレクタ材料。
7. 前記ナノ粒子の平均サイズが２ｎｍ以上である、先行請求項のいずれか１項に記載のチャージディレクタ材料。
8. 前記単塩が、Ｍｇ^＋２、Ｃａ^＋２、Ｂａ^＋２、ＮＨ_４ ^＋、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、Ｌｉ^＋、及びＡｌ^＋３からなるグループから、又はそれらの任意のサブグループから選択される陽イオンを有する、先行請求項のいずれか１項に記載のチャージディレクタ材料。
9. 前記単塩が、ＳＯ_４ ^−２、ＰＯ_４ ^−３、ＮＯ_３ ⁻、ＨＰＯ_４ ^−２、ＣＯ_３ ^−２、アセタート、トリフルオロアセタート（ＴＦＡ）、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、及びＴｉＯ_３ ^−４からなるグループから、又はそれらの任意のサブグループから選択される陰イオンを有する、先行請求項のいずれか１項に記載のチャージディレクタ材料。
10. 前記第一塩が、ＣａＣＯ_３、Ｂａ_２ＴｉＯ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＢａＳＯ_４、ＢａＨＰＯ_４、Ｂａ_２（ＰＯ_４）_３、ＣａＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＯＡｃ、Ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロミド、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＬｉＴＦＡ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＢＦ_４からなるグループから、又はそれらの任意のサブグループから選択される、先行請求項のいずれか１項に記載のチャージディレクタ材料。
11. 前記単塩がＢａＳＯ_４又はＢａＨＰＯ_４である、先行請求項のいずれか１項に記載のチャージディレクタ材料。
12. 前記単塩がＢａＨＰＯ_４である、請求項１１に記載のチャージディレクタ材料。
13. さらに、塩基性のバリウムペトロネート（ＢＢＰ）を含む、先行請求項のいずれか１項に記載のチャージディレクタ材料。
14. ミセル中に包含された単塩のナノ粒子を含む化学材料であって、前記ミセルがジ−２−エチル−ヘキシル−スルホスクシナート以外のジアルキルスルホスクシナートの金属塩を含む、
    化学材料。
15. 前記単塩が、一般式Ｍ’_ｐα_ｑであり、ここで、Ｍ’は、Ｍと同じか又はＭと異なる金属であり、αは陰イオンであり、ｐ及びｑは、塩の電気的バランスを確保する化学量論係数であり、且つ酸ＨαはｐＫ_ａが１より小さいプロトンを有しない、請求項１４に記載の化学材料。
16. 前記単塩がＢａＨＰＯ_４である、請求項１４に記載の化学材料。
17. 前記単塩がＢａＣＯ_３であり且つ前記ミセルの少なくとも幾つかは塩基性のバリウムペトロネートを含む、請求項１４に記載の化学材料。
18. Ｒ_１及びＲ_２の各々が脂肪族のアルキル基である、先行請求項のいずれか１項に記載の材料。
19. Ｒ_１及びＲ_２の各々が独立にＣ_６−２５アルキルである、先行請求項のいずれか１項に記載の材料。
20. 前記脂肪族アルキル基が直鎖状である、請求項１８に記載の材料。
21. 前記脂肪族アルキル基が分岐状である、請求項１８に記載の材料。
22. 前記脂肪族アルキル基が炭素数が６より大きい直鎖を含む、請求項１８に記載の材料。
23. Ｒ_１及びＲ_２が同じものである、先行請求項のいずれか１項に記載の材料。
24. Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも１つがＣ_１３Ｈ_２７である、先行請求項のいずれか１項に記載の材料。
25. ＭがＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、又はＢａである、先行請求項のいずれか１項に記載の材料。
26. 先行請求項のいずれか１項による材料の、液体現像剤中のチャージディレクタとしての用法。
27. 極性溶媒中で（ａ）単塩のナノ粒子及び（ｂ）一般式ＭＡ_ｎをもつスルホスクシナート塩を含んでいる材料を得るための方法であって、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは、一般式（Ｉ）
    （Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
    （式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンであり、前記方法は、
    （ｉ）Ｍ’が金属Ｍ以外の金属であり且つｎ’がＭ’の原子価である、一般式Ｍ’Ａ_ｎ’のスルホスクシナート塩を準備するステップと、
    （ｉｉ）単塩の存在において前記極性溶媒中で塩Ｍ’Ａ_ｎ’を塩Ｍ_ｐＸ_ｑと反応させるステップとを包含する、
    方法。
28. 前記極性溶媒中の前記塩ＭＡ_ｎの溶解度が、（ａ）前記塩Ｍ’Ａ_ｎ’の同じ溶媒中での溶解度より低く、且つ（ｂ）前記塩Ｍ_ｐＸ_ｑの同じ溶媒中での溶解度より低い、請求項２７に記載の方法。
29. 前記塩Ｍ’Ａ_ｎ’の前記塩Ｍ_ｐＸ_ｑとの反応が、ＣａＣＯ_３、ＣａＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＯＡｃ、Ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロミド、ＮＨ_４ＮＯ_３、チタン酸バリウム、ＬｉＴＦＡ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｃａ_２（ＰＯ_４）_２、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＢＦ_４から選択される単塩の存在において実施される、請求項２７又は請求項２８に記載の方法。
30. ＸがＮＯ_３ ⁻、又はＣｌＯ_４ ⁻である、請求項２７から２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 前記極性溶媒がメタノール、水、又はそれらの混合物である、請求項２７から３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 得られた前記チャージディレクタ材料は、一般式（Ｉ）
    （Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
    （式中、Ｒ_１及びＲ_２の１つ又は両方が水素であり、且つそれらの１つだけが水素であるなら、他方はアルキル基である）の酸が実質的に含まれていない、請求項２７から３１のいずれか１項に記載の方法。
33. 得られた前記チャージディレクタ材料が、前記ナノ粒子を包含する前記スルホスクシナート塩のミセルを含む、請求項２７から３２のいずれか１項に記載の方法。
34. （ｉ）単塩のナノ粒子及び（ｉｉ）一般式ＭＡ_ｎをもつスルホスクシナート塩を含んでいる材料を得るための方法であって、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは、一般式（Ｉ）
    （Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
    （式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンであり、前記方法は、
    （ａ）Ｍ’が金属Ｍ以外の金属であり且つｎ’がＭ’の原子価である、一般式Ｍ’Ａ_ｎ’のスルホスクシナート塩を準備するステップと、
    （ｂ）強酸を添加して酸ＨＡを得るようにするステップと、
    （ｃ）強塩基を添加して３０〜８５％を中和するようにするステップと、
    を包含する、
    方法。
35. 前記強塩基が酸の５０〜８０％を中和するために添加される、請求項３４に記載の方法。
36. さらに、
    （ｄ）溶媒を蒸発させて固体形の材料を得ることと、そして任意に、得られた固体に水性後処理を施すステップを包含する、請求項３４に記載の方法。
37. さらに、
    （ｄ）固体生成物を得るべく濾過することと、そして任意に、得られた固体に水性後処理を施すステップを包含する、請求項３４に記載の方法。
38. 前記強酸は、ｐＫ_ａが１より小さい少なくとも１つのプロトンを有する、請求項３４から３７のいずれか１項に記載の方法。
39. 反応混合物中に一般式Ｍ_ｐＸ_ｑ＠ＭＡ_ｎをもつ化学材料を得るための方法であって、ここで、Ｍは金属であり、Ｘは陰イオンであり、ｎはＭの原子価であり、ｐ及びｑはＭ_ｐＸ_ｑが電気的にバランスされることを確保する係数であり、そしてＡは、一般式（Ｉ）
    （Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
    （式中、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基）の化合物であり、前記方法は、
    （ａ）Ｍ’が金属Ｍ以外の金属であり且つｎ’がＭ’の原子価である、一般式Ｍ’Ａ_ｎ’のスルホスクシナート塩を準備するステップと、
    （ｂ）１より小さい少なくとも１つのｐＫ_ａを有する、強酸を添加して一般式ＨＡのスルホン酸を含んでいる第一反応混合物を得るステップと、
    （ｃ）得られた反応混合物を後処理して実質的に純なＨＡを得るステップと、
    （ｄ）イオン性物質の存在下で予め定められた量の塩基Ｍ（ＯＨ）_ｎを添加して、一般式Ｍ_ｐＸ_ｑ＠ＭＡ_ｎをもつ化学材料を含んでいる第二反応混合物を得るようにしたステップとを包含する、
    方法。
40. 前記の予め定められた塩基の量は、得られた化学材料が一般式（Ｉ）の酸を実質的に含まないような値であり、この場合、Ｒ_１及びＲ_２の１つ又は両方が水素であり、且つそれらの１つだけが水素であるなら、他方はアルキル基である、請求項３９に記載の方法。
41. 前記の予め定められた塩基の量は、中性の第二反応混合物を得るのに要する量の３０％〜８５％である、請求項３９に記載の方法。
42. 前記強酸がＨ_２ＳＯ_４である、請求項３４から４１のいずれか１項に記載の方法。
43. 前記イオン性物質が酸である、請求項３４から４２のいずれか１項に記載の方法。
44. 前記イオン性物質がＨ_２ＳＯ_４である、請求項４３に記載の方法。
45. 前記イオン性物質がＨ_３ＰＯ_４である、請求項４３に記載の方法。
46. （ｂ）において実質的に全てのスルホスクシナート塩が酸に転換される、請求項３５から４５のいずれか１項に記載の方法。
47. また、残留している酸ＨＡを非ヒドロキシル塩基と反応させるステップを包含する、請求項３５から４５のいずれか１項に記載の方法。
48. 前記非ヒドロキシル塩基が、トリエチルアミン、バリウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド又はそれらの混合物である、請求項４７に記載の方法。
49. 液体トナー用のチャージディレクタ材料を得るための方法であって、前記方法は、
    （ａ）一般式ＭＡ_ｎのスルホスクシナート塩である、第一ミセル形成物質を準備するステップであって、ここで、Ｍは金属であり、ｎはＭの原子価であり、そしてＡは一般式（Ｉ）
    （Ｉ） 〔Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_３ ⁻）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２〕
    （式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々はアルキル基）のイオンであるステップと、
    （ｂ）前記第一ミセル形成物質に第二ミセル形成物質によって安定化された単塩のナノ粒子を添加するステップを包含する、
    方法。
50. 前記単塩がＢａＣＯ_３である、請求項４９に記載の方法。
51. 前記第二ミセル形成物質が塩基性のバリウムペトロネートである、請求項４９又は５０に記載の方法。
52. Ｒ_１及びＲ_２の各々が脂肪族のアルキル基である、請求項２７から５１のいずれか１項に記載の方法。
53. Ｒ_１及びＲ_２の各々が、他とは独立して、Ｃ_６−２５アルキルである、請求項２７から５２のいずれか１項に記載の方法。
54. 前記脂肪族アルキル基が直鎖状である、請求項５２又は５３に記載の方法。
55. 前記脂肪族アルキル基が分岐状である、請求項５２又は５３に記載の方法。
56. 前記脂肪族アルキル基が、炭素数が６を上回る直鎖を含む、請求項５２に記載の方法。
57. Ｒ_１及びＲ_２が同じものである、請求項２７から５５のいずれか１項に記載の方法。
58. Ｒ_１及びＲ_２の各々がＣ_１３Ｈ_２７である、請求項２７から５７のいずれか１項に記載の方法。
59. Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、又はＢａである、請求項２７から５８のいずれか１項に記載の方法。
60. ＭがＢａである、請求項５９に記載の方法。
61. Ｍ’がＮａである、請求項２７から６０のいずれか１項に記載の方法。
62. 前記塩が、Ｍｇ^＋２、Ｃａ^＋２、Ｂａ^＋２、ＮＨ_４ ^＋、Ｌｉ^＋、及びＡｌ^＋３からなるグループから、又はそれらのサブグループから選択される陽イオンを有する、請求項２７から３１のいずれか１項に記載の方法。
63. 前記塩が、ＳＯ_４ ^−２、ＰＯ_４ ^−３、ＣＯ_３ ^−２、及びＴｉＯ_３ ^−４、からなるグループから、又はそれらの任意のサブグループから選択される陰イオンを有する、請求項２７から３１または６２に記載の方法。
64. 前記塩が、ＣａＣＯ_３、Ｂａ_２ＴｉＯ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、及びＣａ_３（ＰＯ_４）_２、ＢａＳＯ_４、ＢａＨＰＯ_４、及びＢａ_２（ＰＯ_４）_３からなるグループから、又はそれらの任意のサブグループから選択される、請求項６２又は６３に記載の方法。
65. キャリヤー液と、請求項１から１６のいずれか１項によるチャージディレクタ材料によって帯電させられたか又は請求項２７から６４のいずれかによる方法で生成されたトナー粒子とを含むトナー。
66. 請求項６５によるトナーで前記基材をプリントすることを含む、プリントされた基材を得る方法。
67. 請求項６５によるトナーでプリントされた画像を含む基材。

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