JP2009535787A - 高密度ポリエチレン組成物、それを作製する方法、それから作製されるワイヤおよびケーブル用ジャケット、ならびにそのようなワイヤおよびケーブル用ジャケットを作製する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、発明の名称が「High−Density Polyethylene Compositions and Method of Making the Same」である、2006年5月2日に出願された米国特許仮出願第60/796809号の優先権を主張する非仮出願であり、該米国特許仮出願第60/796809号の教示は、完全に再現された形で以下本明細書中に存在するものである。
発明の樹脂試料1〜6を以下の手順に従って調製した:二重逐次重合システム、例えば、直列で運転される第1気相反応器および第2気相反応器を用意した。エチレン、1つまたは複数のα−オレフィンコモノマー、水素、鉱油中にスラリー化した触媒、例えば、チーグラー−ナッタ触媒、N2、およびイソペンタンを連続的に第1反応器に供給した。続いて、共触媒、例えば、トリエチルアルミニウム(TEAL)を連続的に第1反応器に供給することによって触媒を活性化した。1−ヘキセンの存在下で、以下の表Iに示す条件下においてエチレンの第1重合反応を実施することによって、第1成分−触媒複合体を生成した。第1成分−触媒複合体を第2反応器に連続的に移送した。追加のエチレン、水素、共触媒、例えば、TEAL、N2、およびイソペンタンを連続的に第2反応器に供給した。第2反応器には追加の触媒を添加しなかった。以下の表Iに示す条件下においてエチレンの第2重合反応を実施することによって、第1成分−触媒−第2成分複合体を生成した。第1成分−触媒−第2成分複合体を回分式で第2反応器から連続的に取り出し、生成物チャンバーに入れ、パージすることによって残留炭化水素を除去し、次いでファイバーパックドラムに移送した。ファイバーパックドラムを加湿窒素で連続的にパージした。ポリマー、つまり、発明の高密度ポリエチレン組成物をミキサー/ペレタイザーでさらに加工した。表IIIに示す追加の添加剤をポリマーつまり、発明の高密度ポリエチレン組成物に加えた。ポリマー、つまり、発明の高密度ポリエチレン組成物をミキサー内で溶融し、添加剤をポリマーである発明の高密度ポリエチレン組成物、つまりマトリックスにミキサー内で溶融させた。発明の高密度ポリエチレン組成物をダイプレートから押し出し、ペレット化し、冷却した。発明樹脂試料1〜6をペレットで特性について試験し、または発明樹脂試料1〜6をASTM D−4703−00に従って試験用バッジに成形し、次いでその特性を試験した。かかる特性を表IおよびII、ならびに図1〜4に示す。
発明の高密度ポリエチレン組成物、ありのままの双峰型樹脂を利用することによって発明の実施例1aおよび1bを作製した。押出法を介して目標の厚さ0.762mmで、発明の高密度ポリエチレン組成物を14AWG(1.6256mm)銅ワイヤ上に施用した。押出機は、63.5mm押出機、2.286mmポリエチレン計量スクリュー、1.701mmチップおよび20/40/60/20スクリーンパックを備えたDavis−Standardワイヤラインであった。押出条件を表IVに列挙する。最終のケーブル用ジャケットの特性も表IVおよびVに示す。
比較例Aは、商品名DGDL−3364 NaturalでThe Dow Chemical Company、USAから市販されている単峰型高密度ポリエチレンである。比較例Bは、商品名DFNA−4518 naturalでThe Dow Chemical Company、USAから市販されている単峰型高密度ポリエチレンである。比較例Cは、商品名DGDA2490 NaturalでThe Dow Chemical Company、USAから市販されている双峰型高密度ポリエチレンである。比較例Dは、商品名DGDA−1310 NaturalでThe Dow Chemical Company、USAから市販されている双峰型高密度ポリエチレンである。押出法を介して目標の厚さ0.762mmで、比較例A〜Dを14AWG(1.6256mm)銅ワイヤ上に施用した。押出機は、63.5mm押出機、2.286mmポリエチレン計量スクリュー、1.701mmチップおよび20/40/60/20スクリーンパックを備えたDavis−Standardワイヤラインであった。押出条件を表IVに列挙する。最終の比較ケーブル用ジャケットの特性も表IVおよびVに示す。
表IVおよびVに示す結果は予想外である。発明の実施例1a〜bにより、ラインレート200rpmでのブレーカープレートおよびヘッドにおける押出圧は、比較例A、B、C、またはDより著しく低いことが示された。さらに、ラインレートを50%だけ増加させて300rpmにしても圧力の増加はわずかしかなかった;しかし、押出圧は、200rpmで作製された比較例A、B、C、またはDよりなお著しく低かった。
発明の高密度ポリエチレン組成物を、商品名DFNA−0037 BNでThe Dow Chemical Companyから市販されているカーボンブラック45%含有のマスターバッチとドライブレンドすることによって、コンパウンド化した発明の高密度ポリエチレン組成物の重量に対して2.5重量%のカーボンブラックを含むケーブル用ジャケットを実現した。押出法を介して目標の厚さ0.762mmで、このブレンドを14AWG(1.6256mm)銅ワイヤ上に施用することによって発明の実施例2を生成した。押出機は、63.5mm押出機、2.286mmポリエチレン計量スクリュー、1.701mmチップおよび20/40/60/20スクリーンパックを備えたDavis−Standardワイヤラインであった。押出条件を表VIに列挙する。最終のケーブル用ジャケットの特性も表VIおよびVIIに示す。
比較例E1〜2は、単峰型高密度ポリエチレンを含み、この単峰型高密度ポリエチレンを商品名DFNA−0037 BNでThe Dow Chemical Company、USAから市販されているカーボンブラック45%含有のマスターバッチとドライブレンドすることによって、コンパウンド化した単峰型高密度ポリエチレンの重量に対して2.5重量%のカーボンブラックを含むケーブル用ジャケットを実現した。比較例F1〜2は、商品名DGDA2490 NaturalでThe Dow Chemical Company、USAから市販されている双峰型高密度ポリエチレンを含み、この双峰型高密度ポリエチレンを商品名DFNA−0037 BNでThe Dow Chemical Company、USAから市販されているカーボンブラック45%含有のマスターバッチとドライブレンドすることによって、コンパウンド化した単峰型高密度ポリエチレンの重量に対して2.5重量%のカーボンブラックを含むケーブル用ジャケットを実現した。比較例G1〜2は、商品名DGDA−1310 NaturalでThe Dow Chemical Companyから市販されている双峰型高密度ポリエチレンを含み、この双峰型高密度ポリエチレンを商品名DFNA−0037 BNでThe Dow Chemical Company、USAから市販されているカーボンブラック45%含有のマスターバッチとドライブレンドすることによって、コンパウンド化した単峰型高密度ポリエチレンの重量に対して2.5重量%のカーボンブラックを含むケーブル用ジャケットを実現した。押出法を介して目標の厚さ0.762mmで、上記のブレンドを14AWG(1.6256mm)銅ワイヤ上に施用することによって比較例E1〜G2を形成した。押出機は、63.5mm押出機、2.286mmポリエチレン計量スクリュー、1.701mmチップおよび20/40/60/20スクリーンパックを備えたDavis−Standardワイヤラインであった。押出条件を表VIに列挙する。最終の比較ケーブル用ジャケットの特性も表VIおよびVIIに示す。
表VIおよびVIIに示す結果は予想外である。発明の実施例2により、ラインレート200rpmでのブレーカープレートおよびヘッドにおける押出圧は、比較例E1〜G2より著しく低いことが示された。さらに、比較例E2、F2およびG3に対してラインレートを50%だけ減少させて100rpmにしても押出機の電流値は実施例2の水準まで低下しなかった。
発明の高密度ポリエチレン組成物を、商品名DFNA−0037 BNでThe Dow Chemical Companyから市販されているカーボンブラック45%含有のマスターバッチとドライブレンドすることによって、コンパウンド化した発明の高密度ポリエチレン組成物の重量に対して2.5重量%のカーボンブラックを含むケーブル用ジャケットを実現した。押出法を介して目標の厚さ0.762mmで、このブレンドを14AWG(1.6256mm)銅ワイヤ上に施用することによって発明の実施例3を生成した。押出機は、63.5mm押出機、2.286mmポリエチレン計量スクリュー、1.701mmチップおよび20/40/60/20スクリーンパックを備えたDavis−Standardワイヤラインであった。押出条件を表VIIIに列挙する。最終のケーブル用ジャケットの特性も表VIIIに示す。
比較例Hは、商品名DGDA−6318 BlackでThe Dow Chemical Company、USAから市販されている高密度ポリエチレンジャケット用化合物である。比較例Iは、商品名Borstar HE6062でBorealis、Denmarkから市販されている黒色双峰型高密度ポリエチレン化合物である。比較例Jは、商品名DGDK−3479 BlackでThe Dow Chemical Company、USAから市販されている黒色双峰型高密度ポリエチレンジャケット用化合物である。押出法を介して目標の厚さ0.762mmで、比較例H〜Iを14AWG(1.6256mm)銅ワイヤ上に施用した。押出機は、63.5mm押出機、2.286mmポリエチレン計量スクリュー、1.701mmチップおよび20/40/60/20スクリーンパックを備えたDavis−Standardワイヤラインであった。押出条件を表VIに列挙する。最終の比較ケーブル用ジャケットの特性も表VIに示す。
表VIIIに示す結果は予想外である。発明の実施例3により、ラインレート200rpmでのブレーカープレートおよびヘッドにおける押出圧は、比較例H〜Jより著しく低いことが示された。
別段の注記がなければ、本明細書で報告された値は、以下の試験方法に従って求めた。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B
但し、Mは、分子量、Aの値は0.41であり、Bは1.0に等しい。Balke、Moureyら(MoureyおよびBalke、Chromatography Polym.Chpt 12(1992)、ならびにBalke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey、Chromatography Polym.Chpt 13、(1992))が発表したのと一致する仕方で複数検出器オフセットの決定に対する系統的な手法を実行し、社内ソフトウエアを使用して、Dow社の広いポリスチレン1683からの二重検出器対数結果を狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に対して最適化した。Zimm(Zimm,B.H.、J.Chem.Phys.、16、1099(1948))およびKratochvil(Kratochvil,P.、Classical Light Scattering from Polymer Solutions、Elsevier、Oxford、NY(1987))が発表したのと一致する仕方で、オフセット決定に対する分子量データを得た。分子量の測定に使用した全体の注入濃度は、試料の屈折率面積から取得し、屈折率検出器の較正は、NISTポリエチレンホモポリマー標準1475を参照して測定した分子量115,000g/モルの線状ポリエチレンホモポリマーから取得した。クロマトグラフィー濃度は、第2ビリアル係数効果(分子量に対する濃度効果)を無視するのに十分な低さであると仮定した。分子量の計算は、社内ソフトウエアを使用して実施した。数平均分子量、重量平均分子量、およびz平均分子量の計算は、屈折計の信号が重量フラクションに直接比例するという仮定で実施した。ベースラインを減じた屈折計信号は、以下の式における重量フラクションとそのまま置換し得る。分子量は、通常の較正曲線からのものである場合もあり、あるいは光散乱と屈折計の比からの絶対分子量からのものである場合もあることに留意されたい。以下の式(2)において、z平均分子量の改良された推計値、すなわちベースラインを減じた光散乱信号は、重量平均分子量と重量フラクションとの積と置換し得る。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B
但し、Mは、分子量、Aの値は0.43であり、Bは1.0に等しい。
1.NBS 1475ホモポリマーポリエチレン(または等価な参照物)を用いて、光散乱、粘度および濃度検出器を較正した。
2.濃度検出器に対する光散乱および粘度計検出器オフセットを較正の章において説明したのと同様に補正した。
3.光散乱、粘度計および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引き、屈折計クロマトグラムから観測可能である光散乱クロマトグラム中の全ての低分子量滞留体積が確実に積分されるように積分窓を設定した。
4.多分散性が少なくとも3.0である標準を注入することによって、線状ホモポリマーポリエチレンMark−Houwink参照ラインを定め、データファイル(上記の較正法から)を計算し、各クロマトグラフィースライスに対する質量一定補正データからの固有粘度および分子量を記録した。
5.当該HDPE試料を注入し、データファイル(上記の較正法から)を計算し、各クロマトグラフィースライスに対する質量一定補正データからの固有粘度および分子量を記録した。
6.ホモポリマー線型参照固有粘度を以下の因子によってシフトさせた:IV=IV+1/(1+2×SCB/1,000C×分枝点長さ)、式中、IVは、当該HDPE試料の固有粘度であり、SCB/1,000Cは、C13NMRから求められたものであり、分枝点長さは、ブテンで2、ヘキセンで4、またはオクテンで6である。
7.平均g’を以下の式に従って計算した。
Claims (51)
- 0.915から0.940g/cm3の範囲の密度、および0.5から10g/10分の範囲のメルトインデックス(I21.6)を有する高分子量エチレンα−オレフィンコポリマーである第1成分と、
0.965から0.980g/cm3の範囲の密度、および50から1500g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)を有する低分子量エチレンポリマーである第2成分とを含み、
少なくとも1g/10分のメルトインデックス(I2)、0.940から0.960g/cm3の範囲の密度、および1以上のg’を有する、
高密度ポリエチレン組成物を含む外シース層を含む、電力または通信ケーブル用ジャケット。 - 前記高密度ポリエチレン組成物が0.950から0.960g/cm3の範囲の密度を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記第1成分が0.920から0.940g/cm3の範囲の密度を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 18マイクロインチ以下の平均平滑度を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 15マイクロインチ以下の平均表面平滑度を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 少なくとも24時間後に1.3%以下のオンワイヤシュリンクを有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 少なくとも24時間後に3.39%以下のオフワイヤシュリンクバックを有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記第1成分が、0.921から0.936g/cm3の範囲の密度を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記第1成分が1から7g/10分の範囲のメルトインデックス(I21.6)を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記第1成分が1.3から5g/10分の範囲のメルトインデックス(I21.6)を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記第2成分が、0.970から0.975g/cm3の範囲の密度を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記第2成分が100から1500g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記第2成分が200から1500g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記高密度ポリエチレン組成物が1から2g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記高密度ポリエチレン組成物が少なくとも2g/10分のメルトインデックス(I2)を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記第1成分が150,000から375,000の範囲の分子量を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記第2成分が12,000から40,000の範囲の分子量を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記第1成分が0.921から0.936g/cm3の範囲の密度、および1.3から5g/10分の範囲のメルトインデックス(I21.6)を有し、前記第2成分が0.970から0.975g/cm3の範囲の密度、および200から1500g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)を有する、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記第1成分が如何なる長鎖分枝も実質的に含まず、前記第2成分が如何なる長鎖分枝も実質的に含まない、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記高密度ポリエチレン組成物が如何なる長鎖分枝も実質的に含まない、請求項14に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記高密度ポリエチレン組成物が、ATREF温度の単一ピークを有し、前記ATREF温度ピークが、90℃と105℃の間に最高温度ピークを有し、
前記高密度ポリエチレン組成物が、20%から50%の範囲の計算高密度フラクションを有し、前記計算高密度フラクションが、[(2)×(ATREF−DVにおいて前記最高温度ピーク以上の温度で溶離する高密度ポリエチレンの重量比)]として定義され、
ATRF−DVにおいて前記高密度ポリエチレン組成物が、相対粘度平均分子量の対数の極小値を約90℃で有し、
前記高密度ポリエチレン組成物が、ATREF−DV粘度に関する相対粘度平均分子量の対数の温度に対するプロットの、約0未満の回帰勾配を有し、前記溶離温度が70℃と90℃の間で測定される、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。 - 前記高密度ポリエチレン組成物が、[(−228.41×前記高密度ポリエチレン組成物の密度)+219.36]×[1(重量%)/(g/cm3)]重量%以上のコモノマー含有率を有し、密度がg/cm3で測定される、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記高密度ポリエチレン組成物が、[(2750×高密度ポリエチレン組成物の密度)−2552.2]×[1(%)/(g/cm3)]%以下のATREF高密度フラクションを有し、密度がg/cm3で測定される、請求項1に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 0.915から0.940g/cm3の範囲の密度、および0.5から10g/10分の範囲のメルトインデックス(I21.6)を有する高分子量エチレンα−オレフィンコポリマーである第1成分と、
0.965から0.980g/cm3の範囲の密度、および50から1500g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)を有する低分子量エチレンポリマーである第2成分とを含み、
少なくとも1g/10分のメルトインデックス(I2)、0.940から0.960g/cm3の範囲の密度、および1以上のg’を有する高密度ポリエチレン組成物を用意するステップと、
前記高密度ポリエチレン組成物を電力または通信ケーブル上に押し出すステップと、
それによって前記電力または通信ケーブル用ジャケットを形成するステップとを含む、電力または通信ケーブル用ジャケットを作製する方法。 - 前記高密度ポリエチレン組成物が少なくとも200ft/分の速度で電力または通信ケーブル上に押し出される、請求項24に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記電力または通信ケーブル用ジャケットが18マイクロインチ以下の平均平滑度を有する、請求項25に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記電力または通信ケーブル用ジャケットが15マイクロインチ以下の平均表面平滑度を有する、請求項25に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記電力または通信ケーブル用ジャケットが少なくとも24時間後に1.3%以下のオンワイヤシュリンクを有する、請求項25に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 少なくとも24時間後に3.39%以下のオフワイヤシュリンクバックを有する、請求項25に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記高密度ポリエチレン組成物が少なくとも300ft/分の速度で電力または通信ケーブル上に押し出される、請求項24に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記電力または通信ケーブル用ジャケットが18マイクロインチ以下の平均平滑度を有する、請求項30に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記電力または通信ケーブル用ジャケットが15マイクロインチ以下の平均表面平滑度を有する、請求項30に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記電力または通信ケーブル用ジャケットが少なくとも24時間後に1.3%以下のオンワイヤシュリンクを有する、請求項30に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 少なくとも24時間後に3.39%以下のオフワイヤシュリンクバックを有する、請求項30に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット。
- 前記第1成分が0.920から0.940g/cm3の範囲の密度を有する、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記第1成分が0.921から0.936g/cm3の範囲の密度を有する、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記第1成分が1から7g/10分の範囲のメルトインデックス(I21.6)を有する、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記第1成分が1.3から5g/10分の範囲のメルトインデックス(I21.6)を有する、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記第2成分が、0.970から0.975g/cm3の範囲の密度を有する、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記第2成分が100から1500g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)を有する、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記第2成分が200から1500g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)を有する、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケット組成物を作製する方法。
- 前記高密度ポリエチレン組成物が1から2g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)を有する、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケットを作製する方法。
- 前記高密度ポリエチレン組成物が少なくとも2g/10分のメルトインデックス(I2)を有する、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケットを作製する方法。
- 前記第1成分が150,000から375,000の範囲の分子量を有する、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケットを作製する方法。
- 前記第2成分が12,000から40,000の範囲の分子量を有する、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケットを作製する方法。
- 前記第1成分が、0.921から0.936g/cm3の範囲の密度、および1.3から5g/10分の範囲のメルトインデックス(I21.6)を有し、前記第2成分が、0.970から0.975g/cm3の範囲の密度、および200から1500g/10分の範囲のメルトインデックス(I2)を有する、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケットを作製する方法。
- 前記第1成分が如何なる長鎖分枝も実質的に含まず、前記第2成分が如何なる長鎖分枝も実質的に含まない、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケットを作製する方法。
- 前記高密度ポリエチレン組成物が如何なる長鎖分枝も実質的に含まない、請求項47に記載の電力または通信ケーブル用ジャケットを作製する方法。
- 前記高密度ポリエチレン組成物が、ATREF温度の単一ピークを有し、前記ATREF温度ピークが、90℃と105℃の間に最高温度ピークを有し、
前記高密度ポリエチレン組成物が、20%から50%の範囲の計算高密度フラクションを有し、前記計算高密度フラクションが、[(2)×(ATREF−DVにおいて前記最高温度ピーク以上の温度で溶離する高密度ポリエチレンの重量比)]として定義され、
ATRF−DVにおいて前記高密度ポリエチレン組成物が、相対粘度平均分子量の対数の極小値を約90℃で有し、
前記高密度ポリエチレン組成物が、ATREF−DV粘度に関する相対粘度平均分子量の対数の温度に対するプロットの、約0未満の回帰勾配を有し、前記溶離温度が70℃と90℃の間で測定される、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケットを作製する方法。 - 前記高密度ポリエチレン組成物が、[(2750×高密度ポリエチレン組成物の密度)−2552.2]×[1(%)/(g/cm3)]%以下のATREF高密度フラクションを有し、密度がg/cm3で測定される、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケットを作製する方法。
- 前記高密度ポリエチレン組成物が、[(−228.41×高密度ポリエチレン組成物の密度)+219.36)]×[1(重量%)/(g/cm3)]重量%以上のコモノマー含有率を有し、密度がg/cm3で測定される、請求項34に記載の電力または通信ケーブル用ジャケットを作製する方法。
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