JP2009533521A - 電磁波遮蔽層の製造時に無電解メッキに対する触媒前駆体樹脂組成物、これを用いた金属パターンの形成方法及びこれにより製造された金属パターン - Google Patents

Abstract

本発明は、電磁波遮蔽層の形成時に無電解メッキ用触媒前駆体を含む樹脂組成物に関するもので、本発明の触媒前駆体樹脂組成物は有機高分子樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと、光開始剤と、銀イオン有機錯化物前駆体及び有機溶媒を含んでなり、金属パターンの形成方法は本発明の触媒前駆体樹脂組成物を用いてパターンを形成し、還元及び無電解メッキすることにより形成される。本発明による樹脂組成物を用いて金属パターンを形成する場合、形成された触媒パターン層の接着性に優れて、現像またはメッキ工程のような湿潤工程中の触媒遺失が少なく、蒸着速度が向上され無電解メッキ後に均一で微細な金属パターンに形成されることができる。また、本発明により形成された金属パターンを有する電磁波遮蔽材は電磁波遮蔽膜の形成に適合に用いることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電磁波遮蔽層の形成時に無電解メッキに対する触媒前駆体樹脂組成物、これを用いた金属パターンの形成方法及びこれにより形成された金属パターンに関するものである。より詳細には銀イオン有機錯化物前駆体を含む触媒前駆体樹脂組成物、これを用いた微細な金属パターンの形成方法及びこれにより形成された金属パターンに関するもので、これにより提供される金属パターンはＣＲＴ、ＰＤＰ、液晶、ＥＬ等のディスプレイの前面から発生する電磁波遮蔽膜や軟性回路基板の配線の形成に適合に使用されることができる。

最近、多様な方式のディスプレイが常用化されながら、このようなディスプレイから発生する電磁気的なノイズ（Ｎｏｉｓｅ）の妨害現象（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）による人体への有害性及び機器の誤作動等が大きな問題点として浮かび上がっている。このような問題を解決するためにディスプレイの前面に導電性の遮蔽（Ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ）膜を形成して電磁波の進行方向を歪曲させてから接地して放出させる方法が用いられている。

ＣＲＴ、ＰＤＰ等のディスプレイの前面から発生する電磁波ノイズの遮蔽方法として、透明な基材上に金属または金属酸化物を蒸着して薄い導電性の膜を形成する方法が知られているが、このような方法は透明性を提供するために膜を薄く蒸着しなければならず、このような場合には導電層の表面抵抗が非常に大きくなるため、十分な電磁波遮蔽の効果が得られない。

上記のような方法の他にもスクリーンプリンティング、オフセットプリンティング等のプリンティング方式で導電性ペーストをパターンするか、これを再び無電解メッキ処理して電磁波遮蔽膜を形成することが報告されているが、このような場合には、印刷回路の精密度に限界があり、凹凸部分に導電性物質が染み込む等の問題がある。

また、写真現像方法で金属層を形成しメッキまたは無電解メッキ処理する方法が提示されているが、写真現像方法は複数の層が必要で、工程が複雑であるという短所がある。金属触媒を感光性樹脂と混合してコーティングし現像してから無電解メッキまたは電解メッキを行うことが報告されているが、これは主に触媒に高価のＰｄを用いて微細パターンの形成及び無電解メッキ時の問題点等を解決する方法を具体的に提示していない。また、無電解メッキを行う場合、蒸着特性は向上されるが、強塩基水溶液におけるパターン着脱等による問題に対しては解決方案を具体的に提示していない。

これに、本発明は上記のような従来技術の問題点を解決するためのもので、本発明の目的は高価のＰｄ触媒を用いず、還元転位のために熱力学的に酸化に安定的であるため扱いやすく、現像、無電解メッキ等の湿式工程時に触媒の遺失が少なく、接着性及び蒸着性に優れた触媒前駆体樹脂組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、上記触媒前駆体樹脂組成物を用いた金属パターンの形成方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、上記のように提供される金属パターン及びこれを含む電磁波遮蔽材を提供することである。

本発明の第１見地によると、
（ａ）有機高分子樹脂と、
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと、
（ｃ）光開始剤と、
（ｄ）銀イオン有機錯化物前駆体と、
（e）有機溶媒と、
を含んでなる電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物が提供される。

本発明の第２見地によると、
（ａ）本発明の触媒前駆体樹脂組成物を基材にコーティングする段階と、
（ｂ）上記コーティングされた組成物を露光及び現像して触媒パターン層を形成する段階と、
（ｃ）上記触媒パターン層を還元させる段階と、
（ｄ）上記還元された触媒パターン層上に無電解メッキする段階と、
を含んでなる金属パターンの形成方法が提供される。

本発明の第３見地によると、
（ａ）上記触媒前駆体樹脂組成物を用いてプリンティング法で基材に触媒パターン層を形成する段階と、
（ｂ）上記形成された触媒パターン層を還元させる段階と、
（ｃ）上記還元された触媒パターン層上に無電解メッキする段階と、
を含んでなる金属パターンの形成方法が提供される。

本発明の第４見地によると、
（ａ）本発明の触媒前駆体樹脂組成物を基材にコーティングする段階と、
（ｂ）上記コーティングされた組成物を露光及び現像して触媒パターン層を形成する段階と、
（ｃ）上記触媒パターン層を還元させる段階と、
（ｄ）上記還元された触媒パターン層を無電解メッキする段階と、
を含んでなる方法で形成された金属パターンが提供される。

本発明の第５見地によると、
（ａ）本発明の触媒前駆体樹脂組成物を用いて基材上に触媒パターン層を形成する段階と、
（ｂ）上記形成された触媒パターン層を還元させる段階と、
（ｃ）上記還元された触媒パターン層を無電解メッキする段階と、
を含んでなる方法で形成された金属パターンが提供される。

本発明の第６見地によると、
上記本発明の方法で形成された金属パターンを含む電磁波遮蔽材が提供される。

本発明による銀イオン有機錯化物含有樹脂組成物を金属パターンの製造に用いることにより形成された触媒膜の接着性に優れ、現像またはメッキ工程のような湿潤工程中の触媒遺失が少なく、メッキ速度が向上され無電解メッキ後に均一で微細な金属パターンに形成される。また、本発明による触媒前駆体樹脂組成物及び方法で製造された金属パターンを含む電磁波遮蔽材はＣＲＴ、ＰＤＰ、液晶、ＥＬ等のディスプレイの前面から発生する電磁波遮蔽膜や軟性回路基板の配線の形成に適合に用いることができる。

以下、本発明に対してより詳細に説明する。

本発明者らは、工程が単純で、ラインの幅が２０μｍ以下の微細な金属パターンの製造方法を研究したところ、銀イオン有機錯化物前駆体を含有する樹脂組成物を使用して触媒パターンを形成する場合、金属粒子の使用による樹脂組成物の安定性を解決し、現像またはメッキ工程のような湿潤工程中の銀触媒の遺失が減り、触媒パターン層の接着性、耐化学性、蒸着速度等が向上され無電解メッキ後に均一な微細金属パターンの形成が可能であることを発見し本発明の完成に至った。

本発明の一具現において、本発明による触媒前駆体樹脂組成物は有機高分子樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと、光開始剤と、銀イオン有機錯化物前駆体及び有機溶媒を含んでなることができる。

本発明の触媒前駆体樹脂組成物を構成する有機高分子樹脂は、銀触媒を安定化させ、触媒の現像性を制御する。一般的に触媒の含量が多いと無電解メッキ時にメッキ速度は速くなるが、安定性及び現像性が落ちるという問題がある。

無電解メッキに対する触媒として十分な銀イオン有機錯化物前駆体を含有しながらも触媒の安定性及び現像性を考慮して本発明は有機高分子樹脂として、カルボキシル基を含むモノマー及びこれと共重合が可能なモノマーの共重合体を用いることができる。これに限定するものではないが、本発明に用いられる有機高分子樹脂はカルボキシル基を含むモノマーとこれと共重合が可能なモノマーを３:７乃至９:１重量比で含むことができる。上記有機高分子樹脂においてカルボキシル基を含むモノマーとこれと共重合が可能なモノマーに対する重量比が３:７未満であると触媒との相溶性が低下し、アルカリ現像液の溶解度が低くて現像不良になりやすく、カルボキシル基を含むモノマーとこれと共重合が可能なモノマーに対する重量比が９:１を超えると溶解度が高すぎて微細パターンの触媒層を形成することが困難である。

上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、不飽和カルボキシル酸で例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸及び５−ノルボルネン−２−カルボキシル酸で構成されるグループから選ばれた少なくとも１種以上を用いることができる。上記カルボキシル基を有するモノマーは単独、或いは２以上の混合物で用いることができる。

カルボキシル基を含有したモノマーと共重合が可能なモノマーとしては、特にこれに限定はしないが、不飽和二重結合を有する化合物を用いることができ、好ましくは金属触媒との混和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）の側面で芳香族官能基がないものを用いることができる。これに限定するものではないが、具体的にはメチルメタクリレート、エチル２−メチルアクリレート、イソブチル２−メチルアクリレート及びヘキシル２−メチルアクリレートで構成されるグループから選ばれた少なくとも１種を用いることができる。カルボキシル基含有モノマーと共重合が可能なモノマーは単独で、或いは２種以上の混合物で用いることができる。

一方、好ましくは触媒形成層と基材の接着力を向上させ、熱硬化を考慮し上記共重合体にエポキシを有するエチレン性不飽和化合物が付加された有機高分子樹脂、より好ましくはエポキシ基とヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が付加された有機高分子樹脂を用いることができる。

上記有機高分子樹脂は、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜１５，０００であることが微細触媒パターン層の形成に好ましく用いられる。有機高分子樹脂の重量平均分子量が２，０００未満の場合には、現像時に接着特性が低下し微細パターンの触媒層の形成が困難で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、現像液の溶解度が低下し現像が行われない可能性が高い。

また、上記有機高分子樹脂は酸価が９０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３００〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが微細触媒パターン層の触媒層の形成に好ましく用いられる。上記有機高分子樹脂の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には触媒との相溶性が低下し、アルカリ現像液の溶解度が低くて現像不良になりやすく、酸価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、溶解度が高すぎて微細パターンの触媒層を形成することが困難である。

本発明の触媒前駆体樹脂組成物を構成するエチレン性不飽和結合含有多官能モノマーは、光硬化の促進及び現像性を向上させ無電解メッキ時に触媒パターン層の接着性、耐化学性等を向上させるために用いる。上記エチレン性不飽和結合含有多官能モノマーはこれに限定するものではないが、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジアクリレートまたはポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジアクリレートまたはプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート等の多価アルコールとα，β−不飽和カルボキシル酸をエステル化して得られる化合物と、トリメチロールプロパントリグリシジルエテールアクリル酸付加物、
ビスフェノルＡジグリシジルエテールアクリル酸付加物等のグリシジル基を含有する化合物にアクリル酸またはメタアクリル酸を付加して得られる化合物と、β−ヒドロキシエチルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステル、β−ヒドロキシエチルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチルメタクリレートのトルエンジイソシアネート付加物等の水酸化基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物とマルチ（ｍｕｌｔｉ）−カルボキシル酸のエステル化合物または水酸化基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物のマルチ（ｍｕｌｔｉ）−イソシアネート付加物等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和結合含有多官能モノマーは単独で、或いは２種以上の混合物で用いることができる。

上記エチレン性不飽和結合含有多官能基のモノマーは、エチレン性不飽和結合を有する官能基数が３以上であることが微細触媒パターンの形状と無電解メッキ時に耐化学性及び接着特性の側面においてより好ましい。

上記エチレン性不飽和結合含有多官能基のモノマーの含量は上記有機高分子樹脂１００重量部に対して２０〜１５０重量部であることができる。多官能基モノマーの含量が２０重量部未満であると十分な硬化が行われず、微細パターンを形成することが困難で、無電解メッキ時に溶解及び剥離等の不良が発生することがある。１５０重量部を超えるとコーティング性が減少し、内部まで均一に硬化されず微細触媒パターンを形成することが困難である。

本発明の触媒前駆体樹脂組成物を構成する光開始剤の種類は、特に制限されないが、例えば、光重合開始剤にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミッヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）ベンゾイルベンゾエイト、α−アミルオキシムエステル、チオキサントン類及びトリアジン類で構成されるグループから選ばれた少なくとも１種の光開始剤を単独で、或いは共に用いることができる。

アセトフェノン類の例としては、これに限定するものではないが、２−ベンジル−２（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）（（２−Ｂｅｎｚｙｌ−２（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１−［４−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−１−ｂｕｔａｎｏｎｅ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、α，α−ジメトキシ-α−フェニルアセトフェノン（α，α−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−α−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｏｎｅ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １３００（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（３０ｗｔ％）＋ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（７０ｗｔ％））、１−ベンゾイルシクロ−ヘキサノール（１−Ｂｅｎｚｏｙｌｃｙｃｌｏ−ｈｅｘａｎｏｌ）、２，２'-ジメトキシ−２−フェニル-アセトフェノン（２，２'−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ、ＤＭＰＡ）、２，２−ジエトキシアセトフェノン（２，２−ｄｉｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ、ＤＥＡＰ）、４−メチルメルカプト-α，
α−ジメチル-モルホリノアセトフェノン（４−Ｍｅｔｈｙｌｍｅｒｃａｐｔｏ−α，α−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ aｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）を含むことができる。上記ベンゾフェノン類としては、これに限定するものではないが、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−０−ベンゾイルオキシム（１−Ｐｈｅｎｙｌ−１，２−Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｎｅ−２−O-ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｉｍｅ、ＰＰＯ）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−Ｏ−アセチルオキシム（Ｅｔｈａｎｏｎｅ、１−［９−ｅｔｈｙｌ−６−（２−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ］−１−（Ｏ−ａｃｅｔｙｌｏｘｉｍｅ）（ＣＧＩ２４２）を含むことができる。上記チオキサントン類としてはこれに限定するものではないが、２−クロロチオ−キサンタン（２−Ｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏ−ｘａｎｔｈａｎｅ）及び２−イソプロピルチオキサンタン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈａｎｅ）を含むことができる。上記トリアジン類としてはこれに限定するものではないが、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸（ＴＰＡ）を含むことができる。

この際、上記光開始剤の配合量は、上記有機高分子樹脂１００重量部に対して１乃至２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。光開始剤配合量が１重量部未満であると触媒パターン層が形成されないので好ましくなく、２５重量部を超えるとパターンの正確性が低下するため、好ましくない。

また必要に応じて、光増感剤が上記有機高分子樹脂と光開始剤の混合量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．１乃至１０重量部で使用されることができる。光増感剤添加量が１０重量部を超えるとパターンの正確性が低下するという点で好ましくない。

光増感剤としてはこれに限定するものではないが、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン及びトリ−ｎ−ブチルホスフィンで構成されるグループから選ばれた少なくとも１種以上が単独で、或いは２種以上の混合物で用いることができる。

本発明の触媒前駆体樹脂組成物を構成する銀イオン有機錯化物前駆体は銀触媒前駆体として上記樹脂組成物に配合され、電磁波遮蔽層の製造時に触媒に還元され無電解メッキに対する触媒として作用する。触媒の安定性、現像及び無電解メッキのような湿潤工程における触媒遺失、接着特性、無電解時のメッキ特性及び製造費用の側面で銀イオン有機錯化物前駆体が最も好ましい。触媒として銀粒子を用いる場合には組成物内に均一に分散させることが困難で、凝集が発生しやすいため組成物内に界面活性剤のような安定剤を添加しなければならず、過量に用いる場合には現像性が落ち微細触媒層の形成が困難で、また、触媒層の接着特性が低下することがある。また、無機銀塩は水溶液に溶解され現像や無電解メッキ時に遺失されることができ、触媒層の接着特性が低下する可能性があるため、無電解メッキのメッキ特性が落ちる可能性がある。

次いで、本発明のように銀イオン有機錯化物前駆体を用いる場合、安定性、接着性、蒸着性が無機銀塩より優れることを発見し、より好ましくはフルオロ化銀イオン有機錯化物前駆体を用いる。銀イオン有機錯化物前駆体に比べてフルオロ化銀イオン有機錯化物前駆体は有機高分子樹脂及び有機溶媒との混和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）に優れるため、樹脂組成物が安定で、触媒パターンの形状が優れて、また、水に対する溶解度が低く湿式工程において触媒の損失が簡単に生じないと思われる上、フルオロ化銀イオン有機錯化物前駆体を用いることにより塩基性水溶液である無電解メッキ溶液において銀触媒と基材上の吸着力が増大し、均一な蒸着膜を得ることができた。本明細書において用いられた用語'銀イオン有機錯化物前駆体'は触媒として作用するため、還元処理等がされなけれがならないため触媒として直接的に用いられる前の物質であることを意味する。

本発明に好ましい銀イオン有機錯化物前駆体としては、これに制限するものではないが、例えば、銀アセテート系、銀スルホネート系、β−カルボニルケトン系シルバー（Ｉ）錯化物及びβ−カルボニルエステル系シルバー（Ｉ）錯化物で構成されるグループから選ばれた少なくとも１種以上が単独または２種以上の混合物で用いることができる。

銀アセテート系、或いは銀スルホネート系銀イオン有機錯化物としては、これに限定するものではないが、例えば、銀アセテート、銀ラクテート、銀ミリステート、銀シトレート、銀ベンゾエート、銀フェニルアセテート、銀シクロヘキサンブチレート、銀パラトルエンスルホネート、銀オキサレート、銀マロネート、銀サクシネート、または銀アジペート等を用いることができ、フルオロ化物としては銀（Ｉ）フルオロサルフェイト、銀（Ｉ）トリフルオロアセテート、銀（Ｉ）トリフルオロメタンサルフェイト、銀（Ｉ）ペンタフルオロプロピオネート、銀（Ｉ）ヘプタフルオロブチレート等を用いることができる。

β−カルボニルケトン系、或いはβ−カルボニルエステル系シルバー（Ｉ）錯化物としては、これに限定するものではないが、例えば、シルバー（Ｉ）アセチルアセトネート、３−クロロ−２，４−ペンタンジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、３，５−ヘプタンジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、２−アセチルシクロヘキサノネートシルバー（Ｉ）錯化物、３−エチル−２，４−ペンタジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、ベンゾイルアセトンシルバー（Ｉ）錯化物、ジベンゾイルメタンシルバー（Ｉ）錯化物、２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジエンシルバー（Ｉ）錯化物、エチルアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、メチルアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、イソプロピルアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、ｔｅｒｔ−アリールブチルアセト−アセテートシルバー（Ｉ）錯化物等を用いることができ、フルオロ化された銀イオン有機錯化物としては１，５−シクロオクタジエン−ヘキサフルオロアセチルアセトネートシルバー（Ｉ）錯化物、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、５，５−ジメチル−１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１−（４−メトキシフェニル）−４，４，４−トリフルオロブタンジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロデカン−２，４−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１，１，１，２，２，３，３，-ヘプタフルオロ-７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクタン−２，４−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロノナン−４，６−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ-ウンデカン−５，７−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、８Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロペンタデカン-７，８−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロウンデカン−５，７−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１−フェニル−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン−１，３−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１−フェニル−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロウンデカン−１，３−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、５，６，６，６−テトラフルオロ−５−（ヘプタフルオロプロポキシ）ヘキサン−２，４−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１，１，５，５−テトラフルオロペンタン−２，４ ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカンフルオロ−ノナン−２，４−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、エチル３−クロロ−４，４，４−トリフルオロアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、エチル−４，４−ジフルオロアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、メチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−３−オキソペンタノネートシルバー（Ｉ）錯化物、エチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−３−オキソ-ペンタノネートシルバー（Ｉ）錯化物，及び１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオネートシルバー（Ｉ）錯化物から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができる。上記銀イオン有機錯化物は単独で、或いは２種以上の混合物で用いることができる。

本発明の触媒前駆体樹脂組成物中に銀イオン有機錯化物前駆体は、全体有機固形分１００重量部に対して、２〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部で用いることができる。本発明の樹脂組成物において、銀イオン有機錯化物前駆体の含量が２重量部未満であると触媒の量が十分でないために無電解メッキ時に金属膜の製造に長い時間がかかり、均一な膜の形成が困難である。一方、触媒前駆体樹脂組成物中の銀イオン有機錯化物前駆体の含量が８０重量部を超えると現像性が落ち２０μｍ以下の均一な微細触媒パターンを形成することが困難で、接着特性が低下し微細パターンの金属層の形成が困難である。

本発明の触媒前駆体樹脂組成物を構成する溶媒は、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、またはプロピレングリコールのようなアルコール類と、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、またはｎ−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類と、トルエン、キシレン、またはテトラメチルベンゼンのような芳香族炭化水素類と、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、３−メトキシプロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエテール、プロピレングリコールエチルエテール、ジプロピレングリコールモノメチルエテール、またはジプロピレングリコールエチルエテールのようなグリコールエテール類と、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエテールアセテートまたはプロピレングリコールエチルエテールアセテートのようなアセテート類等からなるグループから選ばれた少なくとも１種以上を単独、或いは混合物で用いることができる。

さらに、上記本発明の触媒前駆体樹脂組成物はこれに限定するものではないが、この技術分野に触媒前駆体樹脂組成物の製造時に一般的に用いることができる湿潤剤、接着増進剤等の添加剤を必要に応じてさらに含むことができる。

上記触媒前駆体樹脂組成物は固形分含量が１０〜５０重量％であることができる。固形分含量が５０重量％を超えると粘度が高くなり均一にコーティングされず、固形分含量が１０重量％未満であると厚さが薄くなり薄膜の機械的強度が落ちるため好ましくない。

本発明の他の具現において、本発明による金属パターンの形成方法は上記触媒前駆体樹脂組成物を基材にコーティングし触媒パターン層を形成した後、これを露光及び現像し還元させてから触媒パターン層上に無電解メッキする段階を含んでなることができる。

本発明のさらに他の具現において、本発明による金属パターンの製造方法は上記本発明の触媒前駆体樹脂組成物を用いてプリンティング法で基材に触媒パターン層を形成し、還元させてから無電解メッキする段階を含んでなることができる。

本発明に用いる基材は、透明性電磁波遮蔽材の製造のために、透明な基材が好ましく用いられ、具体的にはガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ（Ｔｒｉ ａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチックシートまたはプラスチックフィルム等を用いることができる。その他基材の厚さ等はこの技術分野において一般的なもので、特に限定しない。

上記のような基材に本発明の触媒形成組成物をコーティングする方法は特に限定されず、塗布液の特性や塗布量により異なることができ、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、またはスピンコーティング等の通常の方法でコーティングすることができる。

本発明の露光及び現像工程は通常知られている方法を用いることができる。例えば、露光工程は露光パターンを有するマスクを用いて接触または非接触露光方式で行うことができる。露光工程で光源としてはハロゲンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の通常のものを用いることができる。現像工程はスプレー法または浸漬法を用いて現像することができる。露光及び現像により製造された触媒パターン層の形状はラインの幅が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であることがよい。また、本発明による触媒形成組成物を使用してラインの幅が１０μｍ以下の微細パターンを形成することができる。露光現像工程後、パターンのない空間の比率（開口率）が６０％以上、より好ましくは７０％以上であることがよい。

一方、プリンティング法で触媒パターン層を形成する場合にはオフセットプリンティング、インクジェットプリンティング、インプリント及びスクリーンプリンティングで構成されるグループから選ばれた方法で上記基材に本発明による触媒前駆体樹脂組成物を使用して触媒パターン層を形成した後、これを還元させて還元された触媒パターン層に無電解メッキして金属パターンを製造することができる。

上記露光及び現像による触媒パターン層形成またはプリンティング法による触媒パターン形成時、触媒パターンを形成した後に無電解メッキ特性を向上させるために銀イオン有機錯化物前駆体が還元されるように還元処理する。

銀イオン有機錯化物の還元方法は特に制限されないが、還元剤を用いるか、熱及び／またはＵＶ露光により還元処理することができる。還元剤を用いる場合、公知の還元剤を用いることができる。例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）やアスコルビン酸（Ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）水溶液を用いることができる。

一方、銀イオン有機錯化物の種類に従い、無電解メッキ時に無電解メッキ溶液により自発的に還元されることもできるが、無電解メッキ溶液による還元は不十分であるため、この場合にも銀イオン還元工程が必要である。

還元剤水溶液の適正濃度は０．０１〜１．０Ｍが適当で、スプレー方式や浸漬方式により還元処理することができる。ＵＶ露光や熱を用いて還元させる方法は湿式工程ではないため、触媒の遺失を防ぐ側面で好ましい。還元剤水溶液の濃度が０．０１Ｍ未満であると還元力が十分でなく銀イオン有機錯化物前駆体が十分に還元されず、１．０Ｍを超える場合には還元程度を制御することが困難でパターン膜が損傷される恐れがある。

上記金属パターン層形成時に必要に応じてコーティングした後、前熱硬化及び／または現像してから後熱硬化することができ、このような工程はこの技術分野において一般的なもので、必要に応じて行うことができるもので、これに本発明を限定するものではない。

上記のように本発明による触媒前駆体樹脂組成物を用いて触媒パターン層を形成した後、その上に無電解メッキし金属パターンを形成する。無電解メッキはこの技術分野に一般的に知られている無電解メッキ技術を用いて行うことができる。

本発明では銅メッキまたは銀メッキを行うことができ、価額及び電磁波遮蔽性能の側面で銅メッキすることが好ましい。

無電解銅メッキは例えば、従来一般的に用いられる公知のメッキ液を用いて行うことができる。これに限定するものではないが、例えば、硫酸銅のような金属イオン塩、ホルマリンのような還元剤、ＥＤＴＡのような錯化剤と微量の添加剤を含んだ公知のメッキ液を用いることができる。

上記本発明による方法により形成される金属パターンを含む最終電磁波遮蔽膜において、触媒パターン層と金属層の総厚さはメッキ浴の金属塩または金属イオン濃度、メッキ温度、蒸着時間等により制御することができる。触媒パターン層及び／または金属層の厚さはパターンの厚さ等により多様に変わることができるもので、この技術分野の技術者は必要に応じて適合な厚さになるように触媒パターン層及び／または金属層の厚さを調節することができ、これに限定するものではないが、触媒パターン層と金属層の総厚さは０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１−８μｍであることができる。触媒パターン層と金属層の総厚さが０．３μｍ未満であると機械的な強度が不十分で、伝導度が十分でないため遮蔽特性が低下することができる。触媒パターン層と金属層の総厚さが８μｍを超えると、厚さが非常に厚くなり、後工程処理に好ましくない。また、上記触媒パターン層と金属層の総厚さの中の金属層の厚さは伝導度及び電磁波遮蔽性等を考慮し、最小０．１μｍ（１００ｎｍ）であることが好ましい。

このように、本発明による触媒前駆体樹脂組成物を使用して触媒パターン層を形成することにより触媒パターン層の接着性が増大されるため、現像またはメッキ工程のような湿潤工程中の触媒遺失が少なく、メッキ速度が向上され無電解メッキ後に均一で微細な金属パターンが形成されることができる。形成された金属パターンを含む電磁波遮蔽材はＣＲＴ、ＰＤＰ、液晶、ＥＬ等のディスプレイの前面から発生する電磁波遮蔽膜や軟性回路基板の配線の形成に適合に用いることができる。

以下、実施例を通し本発明をより詳細に説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。

実施例
実施例１
Ａ．有機高分子樹脂（１）及びこれを用いた触媒前駆体樹脂組成物に用いられる配合物（２）の製造
（１）２５０ｍＬのフラスコにおいて、１５．０ｇ ＭＭＡ（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と１５．０ｇ ＭＡＡ（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）をＤＰＭ（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）７５．４ｇに溶かしてから、０．９ｇ ３−ＭＰＡ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を添加し５００ｒｐｍで攪拌した。この混合溶液を窒素雰囲気下で６０℃に昇温させた後、１時間の間攪拌した。その後、０．９ｇ ＡＩＢＮ（２，２'−ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）をＤＰＭ １０．０ｇに溶かした溶液を上記６０℃の混合溶液に添加し、３時間の間６０℃で反応を行った。このようにして得られた有機高分子樹脂の酸価は３４８．７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，９３３であった。

（２）上記のようにして得られた高分子樹脂溶液５．８１ｇ、ＤＰＨＡ（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａ−ａｃｒｙｌａｔｅ）溶液（５０ｗｔ％ ｉｎ ＰＧＭＥＡ）２．６８ｇ、光開始剤として３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸（ＴＰＡ）を０．１８５ｇを混合し、さらに溶媒としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエテールアセテート）６．２３ｇを混合して触媒前駆体樹脂組成物に用いられる配合物を製造した。

Ｂ．銀イオン有機錯化物の製造
常温でシルバーアセテート（ＡｇＯＡｃ）１ｇとジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｇを混ぜ５００ｒｐｍで攪拌した。ここに１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオン２．５ｇを添加した。シルバーアセテートが１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオンと錯化物をなしながらジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）有機溶媒によく溶けている黄色の溶液が形成される。この溶液を０．２０μｍシリンジフィルタを介し濾過して得られた固形分を触媒前駆体として使用した。下記の反応式１は上記製造された錯化物の反応式を示すものである。

Ｃ．触媒前駆体樹脂組成物の製造
上記銀イオン有機錯化物と上記触媒前駆体樹脂組成物に用いられる配合物を２:１重量比で混ぜ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで攪拌した。樹脂組成物の固形分含量は１６．５重量％であった。

Ｄ．微細金属パターンの形成
（１）コーティング：厚さ７００μｍのガラス基板に上記Ｃにおいて製造された触媒前駆体樹脂組成物を１５００ｒｐｍで１０秒、そして３０００ｒｐｍで２０秒の間スピンコーティングした。
（２）前熱硬化：スピンコーティングしてから１００℃で９０秒の間前熱硬化した。
（３）露光：接触方式でフォトマスク（２０μｍメッシュのパターン）を通じ３３０〜５００ｎｍ波長領域の紫外線を１８０ｍＪ／ｃｍ^２エネルギーで照射し露光させた。
（４）現像：ＥＮＦ社のＥＣＤ−１００（ｐＨ１３の塩基性水溶液）を７２秒の間スプレーし、超純粋（ＤＩ）で洗浄して窒素をブローイングして現像した。
（５）還元：現像後、０．１Ｍ アスコルビン酸水溶液に１２０秒の間浸漬してから、超純粋（ＤＩ）で洗浄して銀触媒を還元させた。
（６）後熱硬化：還元させた後、１００℃で３００秒の間後熱硬化させた。
（７）銅無電解メッキ：ＡＴＯＴＥＣＨ社のＣｏｖｅｒｔｒｏｎ銅メッキ液（Ｃｏｐｐｅｒ Ｂａｔｈ）を用いて６０℃で行った。

実施例２
本実施例では、３３０〜５００ｎｍ波長領域の紫外線を３．９Ｊ／ｃｍ^２で照射し銀有機化合物を還元させたことを除いては実施例１と同じ方法で金属パターン層を形成し、形成された金属パターン層の光学顕微鏡の写真（倍率ｘ２５０）を図３に示した。

実施例３
Ａ．有機高分子樹脂（１）及びこれを用いた触媒前駆体樹脂組成物に用いられる配合物（２）の製造
（１）２５０ｍＬのフラスコにおいて、９．０ｇ ＭＭＡ（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と２１．０ｇ ＭＡＡ（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）をＤＰＭ ７５．４ｇに溶かしてから、０．９ｇ ３−ＭＰＡ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を添加して５００ｒｐｍで攪拌した。この混合溶液を窒素雰囲気下で６０℃に昇温させた後、１時間の間５００ｒｐｍで攪拌した。０．９ｇ ＡＩＢＮ（α，α'−ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）をＤＰＭ １０．０ｇに溶かした溶液を６０℃の混合溶液に添加してから、３時間の間６０℃で反応を行った。このようにして得られた有機高分子樹脂の酸価は４５２．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６，４２３であった。

（２）上記のようにして得られた高分子溶液５．８１g、ＤＰＨＡ（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａ−ａｃｒｙｌａｔｅ）溶液（５０ｗｔ％ ｉｎ ＰＧＭＥＡ）２．６８g、光開始剤として３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸（ＴＰＡ）０．１８５ｇを混合し、さらに溶媒としてＰＧＭＥＡ ６．２３ｇを混合して触媒前駆体樹脂組成物に用いられる配合物を製造した。

Ｂ．触媒前駆体樹脂組成物の製造
実施例１において製造された銀イオン有機錯化物と上記実施例３のＡ（２）において製造された配合物を２:１重量比で混ぜ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで攪拌して触媒前駆体樹脂組成物を製造した。触媒前駆体樹脂組成物の総固形分含量は１６．５重量％であった。

Ｃ．微細金属パターン形成
上記実施例３のＢの触媒前駆体樹脂組成物を用いたことを除いては実施例２と同じ方法で基材上に金属パターンを形成し、形成された金属パターンの光学顕微鏡の写真（倍率ｘ２５０）を図４に示した。

実施例４
Ａ．有機高分子樹脂（１）及びこれを用いた触媒前駆体樹脂組成物に用いられる配合物（２）の製造
（１）２５０ｍＬのフラスコにおいて、３．０ｇ ＭＭＡ（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と２７．０ｇ ＭＡＡ（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）をＤＰＭ ７５．４ｇに溶かしてから、０．９ｇ ３−ＭＰＡ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を添加して５００ｒｐｍで攪拌した。この混合溶液を窒素雰囲気下で６０℃に昇温させた後、１時間の間５００ｒｐｍで攪拌した。０．９ｇ ＡＩＢＮをＤＰＭ １０．０ｇに溶かした溶液を上記６０℃の混合溶液に添加してから、３時間の間６０℃で反応させた。このようにして得られた有機高分子樹脂の酸価は５７６．６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４，０３２であった。

（２）上記合成により得られた高分子樹脂溶液５．８１g、ＤＰＨＡ（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａ−ａｃｒｙｌａｔｅ）溶液（５０ｗｔ％ ｉｎ ＰＧＭＥＡ）２．６８ｇ及び光開始剤として３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸（ＴＰＡ）０．１８５ｇを混合し、さらに溶媒としてＰＧＭＥＡ ６．２３ｇを混合し触媒前駆体樹脂組成物に用いられる配合物を製造した。

Ｂ．触媒前駆体樹脂組成物の製造
実施例１において製造された銀イオン有機錯化物と上記実施例４のＡ（２）において製造された配合物を２:１重量比で混ぜ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで攪拌し触媒前駆体樹脂組成物を製造した。触媒前駆体樹脂組成物の固形分含量は１６．５重量％であった。

Ｃ．微細金属パターンの形成
上記実施例４のＢの触媒前駆体樹脂組成物を用いたことを除いては実施例２と同じ方法で基材上に金属パターンを形成し、形成された金属パターンの光学顕微鏡の写真（倍率ｘ２５０）を図５に示した。

実施例５
銀イオン有機錯化物として、常温でシルバーアセチルアセトネート（ｓｉｌｖｅｒ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）１ｇとジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１．５３３ｇを混ぜ、５００ｒｍｐで攪拌して得た溶液を０．２０μmシリンジフィルタを介し濾過して得られた固形分を触媒前駆体に用いたことを除いては実施例１と同じ方法で基材上に金属パターンを形成し、形成された金属パターンの光学顕微鏡の写真（倍率ｘ２５０）を図６に示した。

比較例１
Ａ．有機高分子樹脂（１）及びこれを用いた触媒前駆体樹脂組成物に用いられる配合物（２）の製造
（１）２５０ｍＬのフラスコにおいて、９．０ｇ ＭＭＡ（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と２１．０ｇ ＭＡＡ（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）をＤＰＭ ７５．４ｇに溶かしてから、０．９ｇ ３−ＭＰＡ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を添加して５００ｒｐｍで攪拌した。この混合溶液を窒素雰囲気下で６０℃に昇温させた後、さらに１時間の間５００ｒｐｍで攪拌した。０．９ｇ ＡＩＢＮをＤＰＭ １０．０ｇに溶かした溶液を上記６０℃の混合溶液に添加してから、３時間の間６０℃で反応させた。

このようにして得られた有機高分子樹脂の酸価は４５２．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６，４２３であった。上記合成された有機高分子溶液を８０℃に温度を上げてから、酸素雰囲気下で３０分の間再び攪拌する。また、溶液の温度を９０℃に上昇させてから０．１５ｇ ＤＭＡＰ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）を溶媒（ＤＰＭ）３ｇに溶かした溶液を添加する。この溶液を１１０℃に上昇させてから、７．４４ｇ ＧＭＡ（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を添加し６時間の間攪拌した後、溶液を常温に冷ます。このようにして得られた高分子の酸価は１２３．７４ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は１１，６３５であった。

（２）上記合成により得られた高分子樹脂溶液５．８１ｇとＤＰＨＡ（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａ−ａｃｒｙｌａｔｅ）溶液（５０ｗｔ％ ｉｎ ＰＧＭＥＡ）２．６８g、光開始剤として３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸（ＴＰＡ）０．１８５ｇを混合し、さらに溶媒としてＰＧＭＥＡ ６．２３ｇを混合し触媒前駆体樹脂組成物に用いられる配合物を製造した。

Ｂ．触媒前駆体の製造
常温で硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）１ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｇを５００ｒｐｍで攪拌しながら混合し、この溶液を０．２０μｍシリンジフィルタを介し濾過して得られた固形物を触媒前駆体として用いた。

Ｃ．触媒前駆体樹脂組成物の製造
上記比較例１のＡ（２）において用意された配合物と比較例１のＢにおいて用意された触媒前駆体を１:１重量比で攪拌機を用いて５００ｒｐｍで攪拌しながら混合した。触媒前駆体樹脂組成物の固形分含量は１６．５重量％であった。

Ｄ．微細金属パターンの形成
上記触媒前駆体樹脂組成物を用いて実施例１と同じ方法で微細金属パターンを形成し、形成された金属パターンの光学顕微鏡の写真（倍率ｘ２５０）を図７に示した。

比較例２
触媒前駆体を用いないことを除いては実施例２と同じ方法で微細金属パターンを形成し、形成された微細金属パターンの光学顕微鏡の写真（倍率ｘ５０）を図８に示した。

比較例３
常温でパラジウムアセテート（ＩＩ）（ＰｄＯＡｃ_２）１ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｇの混合物を攪拌しながら混合した。これを銅無電解メッキの触媒に用いたことを除いては実施例４のような方法で触媒前駆体樹脂組成物を製造した。

上記触媒前駆体樹脂組成物は触媒と有機溶媒の相溶性が落ち、また、有機高分子と混練時に相が分離され沈殿が発生し触媒パターンの形成が不可能であった。

比較例４
常温でパラジウムアセテート（II）（ＰｄＯＡｃ_２）１ｇと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，Ｍｗ １０，０００）２．５ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｇに攪拌しながら混合し触媒相を用意した。上記製造された触媒相と実施例４において用いられた有機高分子を２:１重量比で攪拌しながら混合して触媒前駆体樹脂組成物を製造した。

実施例２において用いられた方法により本比較例の触媒前駆体樹脂組成物を用いて触媒パターンを形成しようとしたが、コーティング膜が均一に形成されず、現像されなかったため触媒パターンを形成することができなかった。

上記実施例１乃至５のように、銀イオン有機錯化物を用いた場合は有機高分子、有機溶媒との相溶性は非常に優れて触媒のパターンが非常に均一でパターン内に触媒が均一に分布され、微細な触媒パターンに形成された。また、現像工程及びメッキ工程中に剥離が発生せず、速い時間内に図２乃至６に図示したように優れた微細金属パターンが形成された。

還元処理は、化学的に還元処理した場合よりＵＶ露光により還元処理した場合により優れた金属パターンが形成された。

無機銀塩を用いた場合（比較例１）には、現像工程及びメッキ工程中に触媒パターン層の一部が剥離され、触媒遺失によりメッキ層が遅く形成され金属メッキ層の品質がよくなかった。また、長い時間の無電解メッキ時に触媒パターン層が剥離した。

触媒を使用しない比較例２の場合には、金属パターンの透明な基材に対する吸着性が著しく悪いため、基材にメッキされなかった。

比較例３に用いた触媒は、有機溶媒との相溶性が落ち、また、有機高分子と混練時に相が分離され沈殿が発生し均一なパターンの触媒パターン層の形成が不可能であった。

混練性を向上させるためにＰＶＰを添加した比較例４の場合は、触媒パターン層が均一でなく、現像もされず触媒パターンを形成することができなかった。

本発明によりフォトマスク工程を用いて微細な銅薄膜を製造する工程の流れ図である。 本発明の実施例１による金属パターンの光学顕微鏡の写真（倍率ｘ２５０）である。 本発明の実施例２による金属パターンの光学顕微鏡の写真（倍率ｘ２５０）である。 本発明の実施例３による金属パターンの光学顕微鏡の写真（倍率ｘ２５０）である。 本発明の実施例４による金属パターンの光学顕微鏡の写真（倍率ｘ２５０）である。 本発明の実施例５による金属パターンの光学顕微鏡の写真（倍率ｘ２５０）である。 本発明の比較例１による金属パターンの光学顕微鏡の写真（倍率ｘ２５０）である。 本発明の比較例２による金属パターンの光学顕微鏡の写真（倍率ｘ５０）である。

Claims (29)

1. （ａ）有機高分子樹脂と、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと、（ｃ）光開始剤と、（ｄ）銀イオン有機錯化物前駆体及び（e）有機溶媒を含んでなる電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
2. 前記有機高分子樹脂は、カルボキシル基含有モノマー及びカルボキシル基含有モノマーと共重合が可能な不飽和二重結合含有モノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
3. 前記カルボキシル基含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸及び５−ノルボルネン−２−カルボキシル酸で構成されるグループから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
4. 前記有機高分子樹脂は、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
5. 前記有機高分子樹脂は、酸価が９０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
6. 前記エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーは、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジアクリレート、またはプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート等の多価アルコールをα，β−不飽和カルボキシル酸でエステル化して得られる化合物と、トリメチロールプロパントリグリシジルエテールアクリル酸付加物、ビスフェノルＡジグリシジルエテールアクリル酸付加物等のグリシジル基を含有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を付加して得られる化合物と、β−ヒドロキシエチルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステル、β−ヒドロキシエチルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチルメタクリレートのトルエンジイソシアネート付加物等の水酸化基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物とマルチ（ｍｕｌｔｉ）−カルボキシル酸のエステル化合物または水酸化基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物のマルチ（ｍｕｌｔｉ）−ポリイソシアネート付加物で構成されるグループから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
7. 前記エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーは、エチレン性不飽和結合を有する官能基数が３以上であることを特徴とする請求項６に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
8. 前記エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーは前記有機高分子樹脂 １００重量部に対して２０〜１５０重量部で配合されることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
9. 前記光開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミッヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）ベンゾイルベンゾエイト、α−アミルオキシムエステル、チオキサントン類及びトリアジン類で構成されるグループから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
10. 前記光開始剤は、前記有機高分子樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部で用いられることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
11. 前記銀イオン有機錯化物前駆体は、銀アセテート系、銀スルホネート系、β−カルボニルケトン系シルバー（Ｉ）錯化物及びβ−カルボニルエステル系シルバー（Ｉ）錯化物で構成されるグループから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
12. 前記銀イオン有機錯化物前駆体は銀アセテート、銀ラクテート、銀ミリステート、銀シトレート、銀ベンゾエート、銀フェニルアセテート、銀シクロヘキサンブチレート、銀パラトルエンスルホネート、銀オキサレート、銀マロネート、銀サクシネート、銀アジペート、シルバー（Ｉ）アセチルアセトネート、３−クロロ−２，４−ペンタンジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、３，５−ヘプタンジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、２−アセチルシクロヘキサノネートシルバー（Ｉ）錯化物、３−エチル−２，４−ペンタジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、ベンゾイルアセトンシルバー（Ｉ）錯化物、ジベンゾイルメタンシルバー（Ｉ）錯化物、２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジエンシルバー（Ｉ）錯化物、エチルアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、メチルアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、イソプロピルアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物及びｔｅｒｔ−アリールブチルアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物で構成されるグループから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
13. 前記銀イオン有機錯化物前駆体は、フルオロ化された銀イオン有機錯化物であることを特徴とする請求項１１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
14. 前記フルオロ化された銀イオン有機錯化物前駆体は、銀（Ｉ）フルオロサルフェイト、銀（Ｉ）トリフルオロアセテート、銀（Ｉ）トリフルオロメタンサルフェイト、銀（Ｉ）ペンタフルオロプロピオネート、銀（Ｉ）ヘプタフルオロブチラート、１，５−シクロオクタジエン−ヘキサフルオロアセチルアセトネートシルバー（Ｉ）錯化物、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、５，５−ジメチル−１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１−（４−メトキシフェニル）−４，４，４−トリフルオロブタンジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロデカン−２，４−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ-７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクタン−２，４−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロノナン−４，６−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ-ウンデカン−５，７−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、８Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロペンタデカン−７，８−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロウンデカン−５，７−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１−フェニル−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン−１，３−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１−フェニル−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロウンデカン−１，３−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、５，６，６，６−テトラフルオロ−５−（ヘプタフルオロプロポキシ）ヘキサン−２，４−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、１，１，５，５−テトラフルオロペンタン−２，４ ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカンフルオロ−ノナン−２，４−ジオネートシルバー（Ｉ）錯化物、エチル−３−クロロ−４，４，４−トリフルオロアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、エチル−４，４−ジフルオロアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテートシルバー（Ｉ）錯化物、メチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−３−オキソペンタノネートシルバー（Ｉ）錯化物、エチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−３−オキソ-ペンタノネートシルバー（Ｉ）錯化物及び１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオネートシルバー（Ｉ）錯化物で構成されるグループから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
15. 前記銀イオン有機錯化物前駆体は、触媒前駆体樹脂組成物中の全体有機固形分１００重量部に２〜８０重量部で添加されることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
16. 前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、またはプロピレングリコールのようなアルコール類と、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、またはｎ−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類と、トルエン、キシレン、またはテトラメチルベンゼンのような芳香族炭化水素類と、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、３−メトキシプロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエテール、プロピレングリコールエチルエテール、ジプロピレングリコールモノメチルエテール、またはジプロピレングリコールエチルエテールのようなグリコールエテール類と、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエテールアセテート、またはプロピレングリコールエチルエテールアセテートのようなアセテート類で構成されるグループから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
17. 前記有機高分子樹脂と光開始剤の混合量１００重量部に対して光増感剤を１０重量部以下でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
18. 前記光増感剤は、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンまたはトリ−ｎ−ブチルホスフィンで構成されるグループから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１７に記載の電磁波遮蔽用触媒前駆体樹脂組成物。
19. （ａ）請求項１項の触媒前駆体樹脂組成物を基材にコーティングする段階と、
    （ｂ）前記コーティングされた組成物を露光及び現像して触媒パターン層を形成する段階と、
    （ｃ）前記触媒パターン層を還元させる段階と、
    （ｄ）前記還元された触媒パターン層を無電解メッキする段階と、
    を含んでなる金属パターンの形成方法。
20. （ａ）請求項１項の触媒前駆体樹脂組成物を用いて基材上に触媒パターン層を形成する段階と、
    （ｂ）前記形成された触媒パターン層を還元させる段階と、
    （ｃ）前記還元された触媒パターン層を無電解メッキする段階と、
    を含んでなる金属パターンの形成方法。
21. 前記触媒パターンの形成は、オフセットプリンティング、インクジェットプリンティング、インプリントまたはスクリーンプリンティングで行うことを特徴とする請求項２０に記載の金属パターンの形成方法。
22. 前記基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ（Ｔｒｉ−ａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂のようなプラスチックシートまたはプラスチックフィルムで構成されるグループから選ばれた１種であることを特徴とする請求項１９または請求項２０に記載の金属パターンの形成方法。
23. 前記還元段階は、水素化ホウ素ナトリウムまたはアスコルビン酸還元剤で行われることを特徴とする請求項１９または請求項２０に記載の金属パターンの形成方法。
24. 前記還元段階は、ＵＶ露光及び／または熱を適用して行われることを特徴とする請求項１９または請求項２０に記載の金属パターンの形成方法。
25. 前記無電解メッキは、銅メッキまたは銀メッキで行われることを特徴とする請求項１９または請求項２０に記載の金属パターンの形成方法。
26. 前記銅メッキは、硫酸銅のような金属イオン塩、ホルマリンのような還元剤及びＥＤＴＡのような安定化剤を含むメッキ液を用いて行われることを特徴とする請求項２５に記載の金属パターンの形成方法。
27. （ａ）請求項１項の触媒前駆体樹脂組成物を基材にコーティングする段階と、
    （ｂ）前記コーティングされた組成物を露光及び現像して触媒パターン層を形成する段階と、
    （ｃ）前記触媒パターン層を還元させる段階と、
    （ｄ）前記還元された触媒パターン層を無電解メッキする段階と、
    を含んでなる方法で形成された金属パターン。
28. （ａ）請求項１項の触媒前駆体樹脂組成物を用いて基材上に触媒パターン層を形成する段階と、
    （ｂ）前記形成された触媒パターン層を還元させる段階と、
    （ｃ）前記還元された触媒パターン層を無電解メッキする段階と、
    を含んでなる方法で形成された金属パターン。
29. 請求項２７項または２８項の金属パターンを含む電磁波遮蔽材。

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