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KR102695539B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

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KR102695539B1
KR102695539B1 KR1020200186684A KR20200186684A KR102695539B1 KR 102695539 B1 KR102695539 B1 KR 102695539B1 KR 1020200186684 A KR1020200186684 A KR 1020200186684A KR 20200186684 A KR20200186684 A KR 20200186684A KR 102695539 B1 KR102695539 B1 KR 102695539B1
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photosensitive resin
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김선대
서광원
양예지
이영
정의수
정주호
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

(A) 바인더 수지, (B) 녹색 또는 청색 염료를 포함하는 착색제, (C) 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 모노머, (D) 광중합 개시제, (E) 열중합 개시제 및 (F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 이를 포함하는 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다.
컬러필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다. 컬러 필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기의 특징을 가지는 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성 뿐만 아니라 더욱 향상된 성능이 요구되고 있다. 특히 높은 색재현율과 함께 고휘도 및 고명암비의 특성이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비 등의 색특성이 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 계속되고 있다.
따라서, 감광성 수지 조성물의 제조에 사용되는 염료로 적합한 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 휘도, 내화학성, 내열성, 현상성 및 잔사 특성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 녹색 또는 청색 염료를 포함하는 착색제; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 모노머; (D) 광중합 개시제; (E) 열중합 개시제 및 (F) 용매를 포함하고, 상기 다관능 모노머는 20 내지 100 mgKOH/g 산가를 갖는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 a 내지 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 다관능 모노머는 20 내지 50 mgKOH/g 산가를 가질 수 있다.
상기 착색제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
단, R1 내지 R16 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 단, 1 ≤ n1+n2 ≤ 5 이다.
상기 착색제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 염료를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 또는 화학식 5에서,
Ra 내지 Rj는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 사이노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이되, 단 Ra 및 Rb 중 어느 하나가 알콕시기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고, Ra 및 Rb 중 나머지 하나가 치환된 알킬기로 C6 내지 C20 아릴기인 경우, 상기 C3 내지 C20 사이클로알킬기의 치환기인 알콕시기는 *-OR'(R'은 C1 내지 C10 알킬기)를 포함하지 않고, 동시에 Rc 및 Rd 중 어느 하나가 알콕시기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고, Rc 및 Rd 중 나머지 하나가 치환된 알킬기로 C6 내지 C20 아릴기인 경우, 상기 C3 내지 C20 사이클로알킬기의 치환기인 알콕시기는 *-OR'(R'은 C1 내지 C10 알킬기)를 포함하지 않는다.
상기 쉘은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 6 또는 화학식 7에서,
La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
상기 쉘은 하기 화학식 6-1 또는 화학식 7-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6-1]
[화학식 7-1]
상기 다관능 모노머는 8개 이상의 관능기를 가질 수 있다.
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4에서,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
상기 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
[화학식 3a]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
[화학식 2-8]
[화학식 2-9]
[화학식 2-10]
상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-31 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
[화학식 4-6]
[화학식 4-7]
[화학식 4-8]
[화학식 4-9]
[화학식 4-10]
[화학식 4-11]
[화학식 4-12]
[화학식 4-13]
[화학식 4-14]
[화학식 4-15]
[화학식 4-16]
[화학식 4-17]
[화학식 4-18]
[화학식 4-19]
[화학식 4-20]
[화학식 4-21]
[화학식 4-22]
[화학식 4-23]
[화학식 4-24]
[화학식 4-25]
[화학식 4-26]
[화학식 4-27]
[화학식 4-28]
[화학식 4-29]
[화학식 4-30]
[화학식 4-31]
상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 5-8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
[화학식 5-6]
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
상기 코어-쉘 염료는 하기 화학식 8 내지 화학식 77로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
[화학식 57]
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
[화학식 63]
[화학식 64]
[화학식 65]
[화학식 66]
[화학식 67]
[화학식 68]
[화학식 69]
[화학식 70]
[화학식 71]
[화학식 72]
[화학식 73]
[화학식 74]
[화학식 75]
[화학식 76]
[화학식 77]
상기 녹색 염료는 445nm 내지 560nm의 파장범위에서 최대 투과도를 가지고, 상기 청색 염료는 430nm 내지 460nm의 파장범위에서 최대 투과도를 가질 수 있다.
상기 녹색 염료는 600nm 내지 730nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가지고, 상기 청색 염료는 500nm 내지 800nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, (A) 바인더 수지 1 내지 10 중량%; (B) 녹색 또는 청색 염료를 포함하는 착색제 30 내지 80 중량%; (C) 상기 화학식 3으로 표시되는 다관능 모노머 0.1 내지 10 중량%; (D) 광중합 개시제 0.05 내지 5 중량%; (E) 열중합 개시제 0.05 내지 5 중량% 및 (F) 용매 5 내지 45 중량%을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 휘도, 내화학성, 내열성, 현상성 및 잔사 특성이 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.
도 1은 화학식 7-1로 표시되는 쉘의 케이지 너비(cage width)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 녹색 또는 청색 염료를 포함하는 착색제; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 모노머; (D) 광중합 개시제; (E) 열중합 개시제 및 (F) 용매를 포함하고, 상기 다관능 모노머는 20 내지 100 mgKOH/g 산가를 갖는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 a 내지 d는 각각 독립적으로 ○○ 내지 ○○의 정수이다.
상기 감광성 수지 조성물은 녹색 또는 청색 염료를 포함하는 착색제를 포함하고, 상기 범위의 산가를 갖는 다관능 모노머를 포함함에 따라 우수한 분광 특성, 용해도, 휘도, 명암비, 내열성, 내화학성, 및 현상 특성을 가질 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(B) 착색제
상기 착색제는 녹색 또는 청색 염료를 포함한다. 상기 청색 염료는 Triphenylmethane계 염료를 포함할 수 있다.
상기 착색제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고, 단, R1 내지 R16 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 단, 1 ≤ n1+n2 ≤ 5 이다.
상기 착색제는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기를 반드시 포함한다.
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4에서,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 치환기는 모두 할로겐 원자가 하나 이상 치환된 아릴옥시기인데, 특히 상기 할로겐 원자가 오르쏘(ortho) 및/또는 파라(para) 위치에 치환되어 있는 경우, 휘도 및 명암비를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 할로겐 원자가 오르쏘(ortho) 및 파라(para) 위치에 모두 치환(2개의 할로겐 원자 치환)되어 있는 경우가, 상기 할로겐 원자가 오르쏘(ortho) 또는 파라(para) 위치에만 치환(1개의 할로겐 원자 치환)되어 있는 경우보다 휘도 및 명암비 향상 효과가 있다. 다만, 상기 할로겐 원자가 메타(meta) 위치에 치환되어 있는 경우 (비록 또다른 할로겐 원자가 오르쏘(ortho) 및/또는 파라(para) 위치에 같이 치환되어 있더라도) 휘도 및 명암비 향상 효과가 미미하다.
즉, 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기, 예컨대 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 치환기에서, i) 할로겐 원자가 하나라도 메타(meta) 위치에 치환되어 있는 경우, ii) 할로겐 원자가 오르쏘(ortho)와 파라(para) 위치 중 어느 하나의 위치에만 치환되어 있는 경우, iii) 할로겐 원자가 오르쏘(ortho) 및 파라(para) 위치에 모두 치환되어 있는 경우의 순서대로(i →ii →iii) 휘도 및 명암비를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
[화학식 3a]
예컨대, 상기 화학식 3a로 표시되는 치환기는 하기 화학식 3a-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3a-1]
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R2 또는 R3은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R6 또는 R7은 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 R10 또는 R11은 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R2 또는 R3은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R6 또는 R7은 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 R10 또는 R11은 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 화학식 3 및 화학식 3a로 표시되는 않는 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있다.
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R2 또는 R3은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R6 또는 R7은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R10 또는 R11은 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R2 또는 R3은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R6 또는 R7은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R10 또는 R11은 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 화학식 3 및 화학식 3a로 표시되는 않는 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있다.
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R2 또는 R3은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R6 또는 R7은 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 R10 또는 R11은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R2 또는 R3은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R6 또는 R7은 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 R10 또는 R11은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 화학식 3 및 화학식 3a로 표시되는 않는 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있다.
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R2 또는 R3은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R6 또는 R7은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R10 또는 R11은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R2 또는 R3은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R6 또는 R7은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R10 또는 R11은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 3a로 표시되고, 상기 화학식 3 및 화학식 3a로 표시되는 않는 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있다.
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 3ㅇ으로 표시되고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R2 또는 R3은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R6 또는 R7은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R10 또는 R11은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R2 또는 R3은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R6 또는 R7은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R10 또는 R11은 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 3으로 표시되는 않는 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-10 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
[화학식 2-8]
[화학식 2-9]
[화학식 2-10]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3, 예컨대 상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 중 어느 하나로 표시되는 치환기를 포함하기 때문에 적은 양으로도 보다 선명한 색의 발현이 가능하여, 착색제로 사용 시 휘도나 명암비 등의 색특성이 우수한 디스플레이 소자의 제조가 가능하다. 예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 착색제, 예컨대 염료, 예컨대 녹색 염료, 예컨대 445nm 내지 560nm의 파장범위에서 최대 투과도를 가지는 염료일 수 있다. 또한, 상기 녹색 염료는 600nm 내지 730nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가지는 염료일 수 있다.
즉, 상기 녹색 염료가 445nm 내지 560nm의 파장범위에서 최대 투과도를 가지고, 또한 600nm 내지 730nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가지므로, 상기 녹색 염료를 녹색 안료분산액 및 황색 안료분산액과 함께 착색제로 사용하는 경우, 훨씬 고색의 좌표를 구현하여, 착색력, 휘도 및 명암비를 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 착색제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 염료를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 또는 화학식 5에서,
Ra 내지 Rj는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 사이노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이되, 단 Ra 및 Rb 중 어느 하나가 알콕시기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고, Ra 및 Rb 중 나머지 하나가 치환된 알킬기로 C6 내지 C20 아릴기인 경우, 상기 C3 내지 C20 사이클로알킬기의 치환기인 알콕시기는 *-OR'(R'은 C1 내지 C10 알킬기)를 포함하지 않고, Rc 및 Rd 중 어느 하나가 알콕시기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고, Rc 및 Rd 중 나머지 하나가 치환된 알킬기로 C6 내지 C20 아릴기인 경우, 상기 C3 내지 C20 사이클로알킬기의 치환기인 알콕시기는 *-OR'(R'은 C1 내지 C10 알킬기)를 포함하지 않는다.
일 구현예에 따른 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 염료는 화학식 4로 표시되는 대칭 구조 및 화학식 5로 표시되는 비대칭 구조의 코어를 모두 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 코어 염료가 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함함에 따라 상기 코어 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물은 우수한 내열성 특성을 가질 수 있다.
상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-31 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
[화학식 4-6]
[화학식 4-7]
[화학식 4-8]
[화학식 4-9]
[화학식 4-10]
[화학식 4-11]
[화학식 4-12]
[화학식 4-13]
[화학식 4-14]
[화학식 4-15]
[화학식 4-16]
[화학식 4-17]
[화학식 4-18]
[화학식 4-19]
[화학식 4-20]
[화학식 4-21]
[화학식 4-22]
[화학식 4-23]
[화학식 4-24]
[화학식 4-25]
[화학식 4-26]
[화학식 4-27]
[화학식 4-28]
[화학식 4-29]
[화학식 4-30]
[화학식 4-31]
상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 5-8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
[화학식 5-6]
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
상기 코어-쉘 염료는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘로 이루어진 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘은 거대 고리형 화합물일 수 있고, 상기 쉘이 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 둘러싸면서 코팅층을 형성할 수 있다.
일 구현예에서는 거대 고리형 화합물에 해당하는 상기 쉘이 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 둘러싸는 구조로 인해, 즉, 상기 거대 고리 내부에 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이 존재하는 구조를 가짐으로써, 코어-쉘 염료의 내구성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 고휘도 및 고명암비의 컬러필터를 구현할 수 있다.
상기 코어에 포함되는, 또는 상기 코어를 구성하는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 길이는 1 nm 내지 3 nm, 예컨대 1.5 nm 내지 2 nm일 수 있다. 　상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 길이를 가지는 경우 코어 및 이를 둘러싸는 쉘의 구조를 가지는 코어-쉘 염료를 용이하게 형성할 수 있다. 다시 말하면, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 길이를 가짐에 따라, 상기 거대 고리형 화합물인 쉘이 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 둘러싸는 구조로 얻어질 수 있다. 상기 범위의 길이에 해당되지 않는 다른 화합물을 사용하는 경우 상기 쉘이 코어가 되는 화합물을 둘러싸는 구조를 형성하기 어려움에 따라, 내구성의 개선을 기대하기 어렵다.
상기 코어에 포함되는, 또는 상기 코어를 구성하는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물은 530 nm　내지 680 nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.　상기 분광특성을 가지는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 코어로 사용한 코어-쉘 염료를, 예컨대 녹색 염료로 사용함으로써 고휘도 및 고명암비를 가지는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
일반적으로 스쿠아릴륨계 화합물은 우수한 녹색 분광 특성과 높은 몰흡광계수를 가지기 때문에 녹색 염료로 종종 사용되고 있다. 그러나 안료 대비 내구성의 열세로 컬러 레지스트를 제조한 후 베이킹 과정에서 휘도의 저하가 발생하는 문제점이 있다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 착색제로 종래 스쿠아릴륨계 화합물 대신, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 쉘이 스쿠아릴륨계 화합물을 코어로 하여 코어-쉘 구조를 이룬 화합물을 사용함으로써, 상기 코어-쉘 구조의 화합물이 착색제로 적용된 컬러필터의 내구성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 고휘도 및 고명암비의 컬러필터를 구현할 수 있다.
상기 쉘은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 이 경우 용해도가 우수하고, 쉘이 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 구조를 형성하기 쉽다.
예컨대, 상기 코어-쉘 염료는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 산소 원자 및 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 쉘의 질소 원자와 결합을 이루고 있는 수소 원자 간 비공유 결합, 즉 수소 결합을 포함할 수 있다.
상기 쉘은 예컨대 하기 화학식 6-1 또는 화학식 7-1로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
[화학식 7-1]
상기 쉘의 케이지 너비(cage width)는 6.5 Å내지 7.5 Å일 수 있으며, 상기 쉘의 체적은 10 Å내지 16 Å일 수 있다.　본원에서 케이지 너비(cage width)라 함은 쉘 내부 거리, 예컨대 상기 화학식 7-1로 표시되는 쉘에서, 양쪽에 메틸렌기가 연결된, 서로 다른 2개의 페닐렌기 사이의 거리를 의미한다(도 1 참조). 상기 쉘이 상기 범위 내의 케이지 너비를 가지는 경우, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 구조의 코어-쉘 염료를 얻을 수 있고, 이에 따라 상기 코어-쉘 염료를 감광성 수지 조성물에 첨가할 경우 내구성이 우수한 컬러필터를 구현할 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 코어 및 쉘이 상기 몰비로 존재할 경우 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 코팅층(쉘)이 잘 형성될 수 있다.
예컨대, 상기 코어-쉘 염료는 하기 화학식 8 내지 화학식 77로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
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[화학식 34]
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[화학식 40]
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[화학식 72]
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[화학식 74]
[화학식 75]
[화학식 76]
[화학식 77]
상기 착색제는, 상기 착색제 총량에 대해, 상기 녹색 또는 청색 염료, 녹색 안료분산액 및 황색 안료분산액을 각각 1 중량% 내지 20 중량%, 60 중량% 내지 70 중량% 및 20 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상기 녹색 또는 청색 염료, 녹색 안료분산액 및 황색 안료분산액이 상기 함량 범위로 착색제를 구성하는 경우, 상기 착색력이 우수한 착색제를 구현할 수 있고, 이를 이용하여 휘도 및 명암비가 우수한 컬러필터를 구현할 수 있다.
상기 착색제는 상기 녹색 또는 청색 염료, 녹색 안료분산액, 황색 안료분산액 외에 추가로 황색 염료, 청색 안료분산액 등을 더 포함할 수 있다. 상기 황색 염료로는 예컨대, C.I. Solvent Yellow 2, C.I. Solvent Yellow 4, C.I. Solvent Yellow 14, C.I. Solvent Yellow 16, C.I. Solvent Yellow 18, C.I. Solvent Yellow 21, C.I. Solvent Yellow 56, C.I. Solvent Yellow 72, C.I. Solvent Yellow 82, C.I. Solvent Yellow 124, C.I. Solvent Yellow 162, C.I. Solvent Yellow 163 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 녹색 안료분산액에 사용되는 녹색 안료로는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 안료 녹색 7, C.I. 안료 녹색 36, C.I. 안료 녹색 37, C.I. 안료 녹색 58, C.I. 안료 녹색 59, C.I. 안료 녹색 62 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 황색 안료분산액에 사용되는 황색 안료로는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 안료 황색 11, C.I. 안료 황색 24, C.I. 안료 황색 31, C.I. 안료 황색 53, C.I. 안료 황색 83, C.I. 안료 황색 93, C.I. 안료 황색 99, C.I. 안료 황색 108, C.I. 안료 황색 109, C.I. 안료 황색 110, C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 147, C.I. 안료 황색 150, C.I. 안료 황색 151, C.I. 안료 황색 154, C.I. 안료 황색 155, C.I. 안료 황색 167, C.I. 안료 황색 180, C.I. 안료 황색 185, C.I. 안료 황색 199, C.I. 안료 황색 215 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 청색 안료분산액에 사용되는 청색 안료로는 B15:6 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 염료는 컬러필터 내에 사용되는 구성성분 중 가장 고가의 구성성분이다. 그러므로, 원하는 효과, 예컨대 고휘도나 고명암비 등을 달성하기 위해서는 고가의 염료를 더 많이 사용해야 하기 때문에 생산 단가가 상승할 수 밖에 없었다. 그러나, 일 구현예에 따른 화합물을 컬러필터 내 염료로 사용하는 경우, 적은 양으로도 고휘도, 고명암비 등의 우수한 색특성을 달성할 수 있어 생산 단가의 절감이 가능하다.
상기 녹색 안료 및/또는 황색 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 조성물 제조 시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리 알킬렌 글리콜 및 이의 에스테르, 폴리 옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산에스테르, 술폰산염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 분산성이 우수함에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다.　안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 평균입경을 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40℃내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 5 nm 내지 200 nm, 예컨대 5 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 　안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없다.
상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 안료는 상기 분산제 및 후술하는 용매를 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있고, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분의 안료는 상기 안료분산액 총량에 대해 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 30 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 착색 효과 및 현상 성능이 우수하다.
(A) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지는 에폭시기를 함유하지 않을 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지(에폭시기 비함유), 에폭시계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지(에폭시기 비함유) 및 에폭시계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 에폭시계 바인더 수지는 에폭시기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(에폭시계 바인더 수지)는 에폭시기를 포함함으로써, 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다. 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(에폭시계 바인더 수지)는 예컨대, 에폭시기 함유 모노머 및 전술한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다.
나아가, 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(에폭시계 바인더 수지)는 전술한 안료 등의 분산 안정성을 확보함과 동시에, 현상 과정에서 원하는 해상도의 픽셀이 형성되도록 돕는다.
상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(에폭시계 바인더 수지)의 에폭시당량(epoxy equivalent weight)은 150 g/eq 내지 200 g/eq 일 수 있다. 상기 범위 내의 에폭시당량을 가지는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(에폭시계 바인더 수지)가 감광성 수지 조성물 내 바인더 수지로 포함될 경우, 형성된 패턴의 경화도 향상 및 패턴이 형성된 구조 내에서의 안료 고착에 유리한 효과가 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지, 예컨대 에폭시기를 함유하지 않은 아크릴계 바인더 수지는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(에폭시계 바인더 수지)보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 상기 에폭시기를 함유하지 않은 아크릴계 바인더 수지가 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(에폭시계 바인더 수지)보다 적은 함량으로 포함되면, 저장안정성이 저하되게 된다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(C) 다관능 모노머
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 모노머를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 a 내지 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
전술한 바와 같이, 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 특히 이미지 센서용으로 응용되기 위해서는 미세 패턴 형성을 위해 더 작은 입자로 이루어진 수지 조성물이 요구된다. 이를 달성하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입하여 염료에 적합한 감광성 수지조성물을 제조하여 휘도와 명암비가 개선된 컬러필터를 구현하고자 하였다. 하지만, 염료를 도입한 감광성 수지 조성물은 휘도와 명암비는 우수하나, 내열성 및 내화학성이 취약하여 색의 변화가 크며, 현상특성이 좋지 않아 하부 패턴과의 잔사(residue)가 발생하는 문제가 있었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 전술한 녹색 또는 청색 염료를 사용함으로써 우수한 착색성과 투과도를 특성을 확보함과 동시에, 특정 산가 범위를 갖는 다관능 모노머를 도입하여 우수한 내열성, 내화학성 및 현상 특성도 동시에 가질 수 있도록 하였다.
상기 다관능 모노머는 20 내지 100 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있고, 예를 들어, 25 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 30 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 35 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 40 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 45 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 50 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 55 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 60 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 65 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 70 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 75 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 80 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 85 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 90 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어, 95 내지 100 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다.
상기 다관능 모노머가 상기 범위의 산가를 갖는 경우, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 우수한 내열성, 내화학성 및 현상 특성을 가질 수 있다. 다관능 모노머의 산가가 20 mgKOH/g 미만인 경우, 현상 용해 특성이 저하되고, 다관능 모노머의 산가가 100 mgKOH/g 초과인 경우 중합체 제조 또는 취급이 어려워 광중합 성능이 떨어지는 문제가 발생한다.
본 발명에서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로, 통상적으로는 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 계산할 수 있다.
상기 다관능 모노머는 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 다관능 모노머가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 모노머 외에, (메타)아크릴레이트기 대신 또는 (메타)아크릴레이트기와 함께 카복실기, 설폰산기, 인산기, 에폭시기, 실란기 등의 작용기를 관능기로 포함하는 다관능 모노머를 더 포함할 수 있다.
상기 다관능 모노머는 8개 이상의 관능기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 8 내지 12개, 예를 들어 8 내지 11개, 예를 들어, 8 내지 10개의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 다관능 모노머는 직접 합성하여 사용하여도 무방하고, 시판되고 있는 것을 구입하여 사용하여도 무방하다. 시판되고 있는 상기 모노머는 예컨대, Osaka organic chemical社의 Viscoat 802, Viscoat 802-20, Viscoat 802-40, Viscoat 802-50 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 모노머를 만족하는 것을 사용할 수 있다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(E) 열중합 개시제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 개시제로서 광중합 개시제 외에 열중합 개시제를 더 포함한다.
열중합 개시제의 예들은 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트염, 트리아닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, (톨리큐밀) 아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (아이오도늄,(4,-메틸페닐)(4-(2-메틸프로필)페닐), 힉세플루오로포스페이트), 옥틸 디페닐아이오도늄 헥시플루오로안티모네이트, 디아릴아이오도늄염, 벤질설포늄염, 페나실설포늄염, N-벤질피리디늄염, N-벤질피라지늄염, N-벤질암모늄염, 포스포늄염, 하이드라지늄염, 암모늄 보레이트염 및 이들의 혼합물들도 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 열중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물 총량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 열중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(F) 용매
상기 용매는 전술한 구성성분들과의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 사이클로헥사논 등의 케톤류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 5 중량% 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조시 공정성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있고, 상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 구체적으로 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있다.
또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 　
상기 불소계 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하고 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 현상 후 이물질이 발생하는 문제점이 생길 수 있어 바람직하지 못하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께로 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성한다.
이어서, 상기 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190nm 내지 450nm, 구체적으로는 200nm 내지 400nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다.　이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된 감광성 수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 감광성 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 화학식 2-4로 표시되는 화합물의 합성
합성예 1-1: 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile의 합성
100ml 플라스크에 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile(5g), 2,6-dichlorophenol(3.06g), K2CO3(3.9g), 아세톤(25ml)를 넣고 70℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 필터하고 아세톤으로 워싱하여 나온 액체를 증류하여 고체를 얻는다. 이 때 얻어진 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후, 헥산으로 수회 씻어 주고, 여과 후 진공 건조하여 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile 를 얻는다.
합성예 1-2: 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile의 합성
100ml 플라스크에 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile(5g), 2-Phenylphenol(3.21g), K2CO3(3.9g), 아세톤(25ml)을 넣고 70℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 필터하고 아세톤으로 워싱하여 나온 액체를 증류하여 고체를 얻는다. 이 때 얻어진 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후, 핵산으로 수회 씻어 주고, 여과 후 진공 건조하여 4-(Biphenyl-2-yloxy)-3,5,6-trichloro-phthalonitrile를 얻는다.
합성예 1-3: 화학식 2-4로 표시되는 화합물의 합성
100mL 플라스크에 상기 합성예 1-1의 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile(1.5g), 상기 합성예 1-2의 4-(Biphenyl-2-yloxy)-3,5,6-trichloro-phthalonitrile (1.6g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene(1.74g) 및 1-펜탄올(14g)을 넣고 90℃로 가열하여 고체가 녹은 후 zinc acetate(0.34g)를 넣고 140℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 메탄올로 침전을 확인하고, 여과 후 진공 건조한다. 건조된 고체를 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제한다. 정제 후 얻어진 고체에 디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후, 메탄올을 첨가하여 결정화한다. 상기 결정화된 고체를 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 2-4]
Maldi-tof MS : 1649.57 m/z
(감광성 수지 조성물의 제조)
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2 시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제 및 안료를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
(A) 바인더 수지 A-1 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
A-2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(B) 착색제 B-1 41.6 41.6 41.6 41.6 41.6
B'-1 37.1 37.1 37.1 37.1 37.1
(C) 다관능 모노머 C-1 1.6 - - - -
C-2 - 1.6 - - -
C-3 - - 1.6 - -
C-4 - - - 1.6 -
C-5 - - - - 1.6
(D) 광중합 개시제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(E) 열중합개시제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(E) 용매 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4
(F) 첨가제 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9
합계 100 100 100 100 100
(A) 바인더 수지
(A-1) RY-25 (쇼와덴코社; Mw 10000~20000)
(A-2) CRG-1000S (SMS社)
(B) 착색제
(B-1) 합성예 1에 따른 화학식 2-4로 표시되는 화합물
(B'-1) Y185 안료분산액
(C) 다관능 모노머
(C-1) Viscoat 802-20 (8관능 모노머, 산가: 20mgKOH/g)
(C-2) Viscoat 802-40 (8관능 모노머, 산가: 40mgKOH/g)
(C-3) Viscoat 802-50 (8관능 모노머, 산가: 50mgKOH/g)
(C-4) Viscoat 802 (8관능 모노머, 산가: 0mgKOH/g)
(C-5) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) (6관능 모노머, 산가: 0mgKOH/g)
(D) 광중합 개시제
SPI-03
(E) 열중합 개시제
PBG-305
(E) 용매
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산(PGMEA)
(F) 첨가제
계면활성제(F-554, DIC社)
평가 1: 색차 특성
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예2에 따른 감광성 수지 조성물의 노광 공정-포스트베이킹 공정 간 색차 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 2: 휘도
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 1㎛ 내지 3㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득한다. 계속해서 도막에 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 50mJ/cm2의 조건으로 전면 노광한다. 이 후, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 20분 동안 건조시켜 동일한 두께의 샘플을 수득한다. 화소층은 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 휘도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 3: 내화학성
상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터 시편을 패턴을 90℃의 NMP 용액에 10분간 침지하여 PI용액 내화학성을 평가하였다. 내화학성은 NMP 용액의 침지 전후의 컬러필터 패턴의 색 변화 및 박리액 침지 후의 컬러필터 패턴의 박리 여부로 평가하였다. 컬러필터 패턴의 색특성 변화는 분광광도계(Otsuka Electronics社의 MCPD3000)를 사용하여 측정하였고, 컬러필터 패턴의 박리 여부는 광학현미경으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 4: 내열성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물에사용된 염료를 TGA(Discovery 社) 내열성 측정 기구를 이용하여 내열성을 평가하였다. 공기 조건에서 승온속도는 5 ℃으로 진행하고, 230 ℃까지 온도구간을 설정하여 실험을 진행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 5: 현상 BP
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물의 현상 BP 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 6: 잔사
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물의 잔사 특성을 육안으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
EXP-PSB
(Δ Eab*)		 2.0 2.0 2.0 2.0 3.5
내화학특성
(NMP, 10min, 90℃)
(Δ Eab*)		 1.9 1.9 1.9 1.9 5.2
추가 내열특성
(230℃, 30min)
(Δ Eab*)		 1.5 1.5 1.5 1.5 4.3
현상 BP
(Sec)		 20 18 15 22 22
잔사특성SiNx 위 잔사 무 무 무 유 유
잔사특성Red 패턴위 잔사 무 무 무 유 유
상기 표 2로부터, 일 구현예에 따른 화합물을 염료로 포함하면서 동시에 일 구현예에 따른 다관능 모노머를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물에 비해 휘도, 내화학성, 내열성, 잔사 및 현상 특성이 모두 우수함을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. (A) 바인더 수지;
    (B) 녹색 또는 청색 염료를 포함하는 착색제;
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 모노머;
    (D) 광중합 개시제;
    (E) 열중합 개시제 및
    (F) 용매
    를 포함하고,
    상기 착색제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
    단, R1 내지 R16 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 단, 1 ≤ n1+n2 ≤ 5 이고,
    상기 다관능 모노머는 20 내지 100 mgKOH/g 산가를 갖는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    상기 a 내지 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 다관능 모노머는 20 내지 50 mgKOH/g 산가를 갖는 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 착색제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]

    [화학식 5]

    상기 화학식 4 또는 화학식 5에서,
    Ra 내지 Rj는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 사이노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이되, 단 Ra 및 Rb 중 어느 하나가 알콕시기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고, Ra 및 Rb 중 나머지 하나가 치환된 알킬기로 C6 내지 C20 아릴기인 경우, 상기 C3 내지 C20 사이클로알킬기의 치환기인 알콕시기는 *-OR'(R'은 C1 내지 C10 알킬기)를 포함하지 않고, 동시에 Rc 및 Rd 중 어느 하나가 알콕시기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고, Rc 및 Rd 중 나머지 하나가 치환된 알킬기로 C6 내지 C20 아릴기인 경우, 상기 C3 내지 C20 사이클로알킬기의 치환기인 알콕시기는 *-OR'(R'은 C1 내지 C10 알킬기)를 포함하지 않는다.
  5. 제4항에서,
    상기 쉘은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 6]

    [화학식 7]

    상기 화학식 6 또는 화학식 7에서,
    La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기인 감광성 수지 조성물.
  7. 제4항에서,
    상기 쉘은 하기 화학식 6-1 또는 화학식 7-1로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 6-1]

    [화학식 7-1]

  8. 제1항에서,
    상기 다관능 모노머는 8개 이상의 관능기를 갖는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3-1]

    [화학식 3-2]

    [화학식 3-3]

    [화학식 3-4]

    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4에서,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되고,
    상기 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3a]

  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-10 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-2]

    [화학식 2-3]

    [화학식 2-4]

    [화학식 2-5]

    [화학식 2-6]

    [화학식 2-7]

    [화학식 2-8]

    [화학식 2-9]

    [화학식 2-10]

  12. 제4항에서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-31 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4-1]

    [화학식 4-2]

    [화학식 4-3]

    [화학식 4-4]

    [화학식 4-5]

    [화학식 4-6]

    [화학식 4-7]

    [화학식 4-8]

    [화학식 4-9]

    [화학식 4-10]

    [화학식 4-11]

    [화학식 4-12]

    [화학식 4-13]

    [화학식 4-14]

    [화학식 4-15]

    [화학식 4-16]

    [화학식 4-17]

    [화학식 4-18]

    [화학식 4-19]

    [화학식 4-20]

    [화학식 4-21]

    [화학식 4-22]

    [화학식 4-23]

    [화학식 4-24]

    [화학식 4-25]

    [화학식 4-26]

    [화학식 4-27]

    [화학식 4-28]

    [화학식 4-29]

    [화학식 4-30]

    [화학식 4-31]

  13. 제4항에서,
    상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 5-8 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5-1]

    [화학식 5-2]

    [화학식 5-3]

    [화학식 5-4]

    [화학식 5-5]

    [화학식 5-6]

    [화학식 5-7]

    [화학식 5-8]

  14. 제4항에서,
    상기 코어-쉘 염료는 하기 화학식 8 내지 화학식 77로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 8]

    [화학식 9]

    [화학식 10]

    [화학식 11]

    [화학식 12]

    [화학식 13]

    [화학식 14]

    [화학식 15]

    [화학식 16]

    [화학식 17]

    [화학식 18]

    [화학식 19]

    [화학식 20]

    [화학식 21]

    [화학식 22]

    [화학식 23]

    [화학식 24]

    [화학식 25]

    [화학식 26]

    [화학식 27]

    [화학식 28]

    [화학식 29]

    [화학식 30]

    [화학식 31]

    [화학식 32]

    [화학식 33]

    [화학식 34]

    [화학식 35]

    [화학식 36]

    [화학식 37]

    [화학식 38]

    [화학식 39]

    [화학식 40]

    [화학식 41]

    [화학식 42]

    [화학식 43]

    [화학식 44]

    [화학식 45]

    [화학식 46]

    [화학식 47]

    [화학식 48]

    [화학식 49]

    [화학식 50]

    [화학식 51]

    [화학식 52]

    [화학식 53]

    [화학식 54]

    [화학식 55]

    [화학식 56]

    [화학식 57]

    [화학식 58]

    [화학식 59]

    [화학식 60]

    [화학식 61]

    [화학식 62]

    [화학식 63]

    [화학식 64]

    [화학식 65]

    [화학식 66]

    [화학식 67]

    [화학식 68]

    [화학식 69]

    [화학식 70]

    [화학식 71]

    [화학식 72]

    [화학식 73]

    [화학식 74]

    [화학식 75]

    [화학식 76]

    [화학식 77]

  15. 제1항에서,
    상기 녹색 염료는 445nm 내지 560nm의 파장범위에서 최대 투과도를 가지고, 상기 청색 염료는 430nm 내지 460nm의 파장범위에서 최대 투과도를 가지는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에서,
    상기 녹색 염료는 600nm 내지 730nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가지고, 상기 청색 염료는 500nm 내지 800nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가지는 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항에서,
    상기 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    (A) 바인더 수지 1 내지 10 중량%;
    (B) 녹색 또는 청색 염료를 포함하는 착색제 30 내지 80 중량%;
    (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 다관능 모노머 0.1 내지 10 중량%;
    (D) 광중합 개시제 0.05 내지 5 중량%;
    (E) 열중합 개시제 0.05 내지 5 중량% 및
    (F) 용매 5 내지 45 중량%
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제1항에서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  19. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제18항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  20. 제19항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
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