JP2009531842A

JP2009531842A - 起伏のある透明導電層及びその製造方法

Info

Publication number: JP2009531842A
Application number: JP2009501977A
Authority: JP
Inventors: ベラ，ジュリアン; バリフ，クリストフ; ドミン，ディディエール
Original assignee: ユニヴェルスィテドゥヌシャテル
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-02-13
Publication date: 2009-09-03
Also published as: US20100126575A1; US8723020B2; AU2007233965B2; ATE463842T1; KR101504553B1; CN101410980B; CN101410980A; DE602007005787D1; WO2007113037A1; ES2343378T3; EP1840966A1; EP2005473B1; KR20090015898A; AU2007233965A1; EP2005473A1

Abstract

本発明による起伏のある透明導電層は、光電装置用の基板に堆積され、隆起部と窪み部との繰り返しによって形成された表面形態を有する。この導電層は、前記窪み部が、半径が約25 nmよりも大きい角を丸めた底部を有すること、この窪み部が実質的に平滑であり、微細な凹凸を示すところでは、該微細な凹凸の平均高さは５ nm未満であること、及びその側面が前記基板の面に関して角度をなしており、角度の絶対値の中央値は30°〜75°であることによって特徴付けられている。
【選択図】図１

Description

本発明は光電装置の分野に関し、より詳しくは、薄層形状の光電装置用に、基板に堆積した透明導電層に関する。このタイプの層は、専門家によって、ＴＣＯ（＝transparent conductive oxide（透明導電酸化物））層又はＴＣＯ電極と称されることが非常に多い。本発明は、この電極を製造する方法にも関する。

本発明は、電気エネルギー生産用の光電セルの製造への適用を特に企図しているが、より一般的に、放射光が電気信号に変換されるあらゆる構造体、例えば、光電検出器などに適用することもできる。

現在の技術水準において、通常10μｍ未満の厚さの薄層形状の光電装置は、透明又は不透明、可撓又は剛堅である基板で作られており、この基板の上に、無機半導体材料、又は稀であるが有機半導体材料で作られた光電活性層を堆積し、その両側に、少なくとも一方が透明である２つの電極が設けられている。前記半導体層は、通常、ｐ型層、真性型活性層、及びｎ型層を接着して、ｐ-ｉ-ｎ接合又はｎ-ｉ-ｐ接合を形成することによって作られる。使用される材料は、主として、アモルファスシリコン又は水素化マイクロクリスタリンシリコンである。有機系の光電活性層である場合には、通常、ｐ型層とｎ型層とを接着することによって光電活性層を形成することができる。使用される材料は、例えば、ポリマーである。

光電装置の製造コストを抑えるためには、真性活性層は比較的薄くなければならない（100 nm〜数ミクロン）。しかしながら、このような層は、特に、マイクロクリスタリンシリコンなどの間接ギャップ材料に対しては、光の吸収量が少なく、結果として、効果が低下する。この効果を補償するために、真性層内の光路をできるだけ増加する必要がある。これは、通常、入射光を放散又は回折させることのできる起伏のあるＴＣＯ基板又は層を使用し、前記活性層における光路の長さを増大させることによって行われる。

DE 197 13 215は、基板が、ＴＣＯ層、好適には酸化亜鉛（ZnO）で被覆され、アルミニウムをドープしたZnOターゲットからアルゴン雰囲気中への陰極スパッタリングによって形成される太陽電池について記載している。このＴＣＯ層に大き過ぎない起伏を与えるために、酸溶液を用いた化学的方法、又は電気化学的な方法（陽極エッチング若しくはリアクティブイオンエッチング）でエッチングされる。このエッチングは、ＴＣＯ層の堆積中、又は堆積後に行うことができる。

しかしながら、このような方法にはいくつかの欠点がある。第一に、陰極スパッタリング装置及び必要なターゲットは比較的高価であり、このようにして製造された電池の価格をかなり高くしてしまう。第二に、ＴＣＯ層のエッチングには細心の注意を要する。したがって、光の捕捉には適さない表面形態、特に大きな穴、及び光電層の後の好適な成長にとってあまり好ましくない断裂をＴＣＯ層が有することのないように、注意深くなされなければならない。

JP 62-297462は、化学的ではない蒸着によってＴＣＯ層を堆積し、この操作を中断してアルゴンプラズマエッチングによって層の表面を軟化させることを提案している。

このような取り組みが光電型電池の製造に適用されると、蒸着による堆積であるために、非常に粗度の低いフィルムしか得られず、この出願に使用することのできる光捕捉能力を与えるには、いずれにせよ、明らかに不十分である。堆積した層にアルゴンプラズマの作用させると層の粗度はさらに低下し、光電型太陽電池の光を捕捉する機能を実質的に与えることが出来ない。

層の光捕捉能力の指標の１つは、「ヘイズ因子」によって与えられる。「ヘイズ因子」は、入射光が全く放散されないときには、その値が０％になり、受けた光の全てが放散されるときには100％になる。勿論、太陽電池の「ヘイズ因子」は可能な限り大きな値を有していなければならず、通常、最小でも10％である。しかしながら、前記日本の公報で与えられているヘイズ因子の値は、アルゴンプラズマの作用前には２〜５％であり、アルゴンプラズマでの処理の後には0.5 ％である。これらの値は、蒸着によって堆積した層のアルゴンプラズマエッチングが光電型電池の技術分野の使用には意図されていないことを、明らかに示している。

EP 1 443 527は、基部が0.1〜0.3μｍ、高さが0.05〜0.2μｍ、ピッチ（高い部位間の距離）が0.1〜0.3μｍである、多数の微細凹凸を有する浅い窪みの連続で形成された表面形態を有する起伏のあるＴＣＯ層を記載している。しかしながら、このような微細凹凸は光電層の後からの良好な成長に特によく適してはいない。さらに、その大きさが小さい故に、対象となる範囲（赤及び赤外）の光の捕捉をあまり増加させることができない。また、窪みが浅いという事実は、光の反射を増加させるという欠点を有している。この欠点のために光電装置に導入される光が減少し、それ故に光によって発生する電流も低減する。

DE 197 13 215 JP 62-297462 EP 1 443 527

本発明の目的の１つは、良好な光捕捉能力を有すると共に、光電層の後からの十分な成長も保証するＴＣＯ層を提供することである。

より正確には、本発明は、光電装置用の基板に堆積され、隆起部と窪み部との繰り返しによって形成された表面形態を有する、起伏のある透明導電層に関する。本発明によると、この層は、
−その窪み部は、半径が約25 nmよりも大きい角を丸めた底部を有し、
−該窪み部は実質的に平滑であり、即ち、微細な凹凸を示すところでは、該微細な凹凸の平均高さは５ nm未満であり、
−その側面は前記基板の面に関して角度をなしており、角度の絶対値の中央値は30°〜75°である
という特徴を有している。

本発明は、光電装置用の基板上に、起伏のある透明導電層を作る方法にも関する。この方法は、以下の主要な操作を含む。
−基板上に、光を放散する凹凸を有する層を化学蒸着し、
−この凹凸を有する層をプラズマでエッチングして、入射光を放散する力を大きく低下させることなく、基板上に堆積した光電層の後の良好な成長に好適な形態を与える。

本発明の他の特徴は、添付の図面を参照してなされる以下の記載から明らかになるであろう。

本発明によるＴＣＯ層とその製造方法とについて記載する前に、太陽電池に適用されるにせよ、光電検出器に適用されるにせよ、光電装置はその変換効率ηと光捕捉能力とによって特徴付けられ、光発電された電流の収集がうまくいっている限り、前者が後者に依存することを確認しておく。

このタイプの装置の変換効率ηは、該装置によって供給される電力と受け取るキャンドル・パワとの比によって与えられ、供給される電力は以下の計算の積に等しい。
短絡電流（Ｉ_sc）ｘ開路電圧（Ｖ_oc）ｘ充填率（ＦＦ）。

光捕捉能力の好適な指標は、逆電圧下にある電池によって与えられる光電流密度（Ｉinv）によって与えられる。この逆電圧は、光発電された搬送電流の全てを抽出して、Ｖoc及びＦＦの値とは独立に、装置の最大電流密度を評価するのを可能にする。

本発明による方法は、光電装置用の基板上で行われる、２つの必須の操作を有している。該基板は、プラスチック、金属、ガラス、又は他のあらゆる絶縁性若しくは導電性材料、可撓若しくは剛堅な材料で作ることができる。

第一の操作は、透明導電酸化物（ＴＣＯ）の層を基板上に堆積することであり、この透明導電酸化物は、特に、SnO₂、ZnO、ITO、In₂O₃、Cd₂SnO₄、又はこれらの酸化物の組み合わせで作られており、通常は、0.05〜10μｍ程度の厚さを有する。本発明では、この堆積は化学的に行われる。この「化学的」という表現は、その中で化学反応が起こっている本来的に物理的な方法を含む。

好適には、堆積は、関連する文献を参照して以下に例示されている技術のいずれか一つを用いて行われる。
−低圧ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ）：EP 0 204 563
−大気圧ＣＶＤ法（ＡＰＣＶＤ）：「大気圧化学蒸着法による起伏のあるフッ素ドープZnOフィルム、及びアモルファスシリコン太陽電池におけるその使用」、ジァンフア・フ（Jianhua Hu）及びロイ・ジー・ゴードン（Roy G. Gordon）著、太陽電池（Solar Cells）, Vol. 30 (1991), p. 437-450
−光誘導有機金属ＣＶＤ法（光ＭＯＣＶＤ）：「光誘導有機金属化学蒸着法によって調製された太陽電池用大面積ZnO薄膜」、マサヒロ・ヨシノ、ウィルソン・ダブリュー・ウィーナス（Wilson W. Wenas）、アキラ・ヤマダ、マコト・コナガイ及びキオシ・タカハシ著、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、Vol. 32 (1993), p. 726-730, Part 1, No. 2
−化学浴析出法（ＣＢＤ）：「垂直に配向したZnO棒の新しい低温溶液析出法：基板効果及び微結晶成長の制御における対イオンの重要性の証拠」、デビッド・エス・ボイル（David S. Boyle）、クヴェシュニ・ゴヴェンダー（Kuveshni Govender）及びポール・オブライエン（Paul O'Brien）著、ケミカル・コミュニケーションズ、（2002）、p. 80-81
−反応蒸着法：「反応蒸着法によるZnO薄膜の堆積方法と該薄膜の光電特性」、ジー・ゴルディーロ（G. Gordillo）、シー・カルデロン（C. Calderon）、ジェイ・オラルト（J. Olarte）、ジェイ・サンディーノ（J. Sandino）及びエイチ・メンデツ（H. Mendez）著、オーストリア、ウィーン、1998年７月６日〜10日、光電太陽エネルギー変換に関する第２回世界会議及び展示会の議事録、薄膜電池及び技術（Thin Film Cells and Technologies）、Vol. B5（1998）、p. 750-753
−プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）：「熱プラズマＣＶＤを拡大することによる薄膜太陽電池用の表面起伏ZnOフィルム」、アール・グレーネン（R. Groenen）、ジェイ・レフレル（J. Loffler）、ピー・エム・ゾンメリンク（P. M. Sommeling）、ジェイ・エル・リンデン（J. L. Linden）、イー・エイ・ゲー・ハーメルス（E. A. G. Hamers）、アール・イー・アイ・シュロップ（R. E. I Schropp）、及びエム・シー・エム・ファン・デ・サンデン（M. C. M. van de Sanden）著、固体薄膜（Thin Solid Films） 392（2001）、ｐ．226-230。「プラズマ化学蒸着法によって調製されるZnO薄膜の成長速度と配向とに与える基板温度とrf出力との効果」、ヤン・ジン・キム（Young Jin Kim）及びヒェオン・ジューン・キム（Hyeon Joon Kim）、マテリアルズ・レター（Materials Letters）21, （1994）、p. 351-356
−ジェット気相成長法：「透明導電性ZnOのジェット気相成長法：光電機器用のＡｌ薄膜」、エイチ・ハン（H. Han）、ジェイ・ゼット・ザン（J. -Z. Zhang）、ビー・エル・ハルパーン（B. L. Halpern）、ジェイ・ジェイ・シュミット（J. J. Schmitt）及びジェイ・デル・クエート（J. del Cueto）、マテリアル・リサーチ・ソサイエティ会報（Material Research Society Proceedings）、Vol 426, (1997) p. 491-496
−噴霧熱分解法：「噴霧熱分解法によって堆積される酸化亜鉛薄膜が示す特性」、ピー・ニューネス（P. Nunes）、イー・フォルトゥナート（E. Fortunato）、ピー・ヴィラリンホ（P. Vilarinho）、エフ・ブラ・フェルナンデス（F. Braz Fernandes）及びアール・マーティンス（R. Martins）、第16回ヨーロッパ光電太陽エネルギー会議於グラスゴーの会報、Vol. 1 (2000), p. 899-902
−ＲＦマグネトロンスパッタリング法：「ZnO薄膜の繊維状起伏成長及び表面粗度」、ジェイ・エイ・アンナ・セルバン（J. A. Anna Selvan）、エイチ・ケプナー（H. Keppner）、ユー・クロール（U. Kroll）、ジェイ・キュペラス（J. Cuperus）、エイ・シャー（A. Shah）、ティー・アダット（T. Adatte）及びエヌ・ランダル（N. Randall）著、マテリアル・リサーチ・ソサイエティ会報（Material Research Society Proceedings）、Vol 427, (1997) p. 39-44。

以下の測定は、堆積に係るパラメータが注意深く選択される限り、このようにして得られたＴＣＯ層が優れた光捕捉能力を有していることを示している。しかしながら、図１の側面(a)と図３の外観図とによって示されているように、この層は、比較的険しい側面を有する略Ｖ形の隆起と窪みとで形成された非常に粗い表面を有している。これらの窪みの曲率半径ρは通常数ナノメーターである。このような形態は、良好な変換効率を有する太陽電池又は光電検出器の部品となる光電層の後の良好な成長には適していない。特に、装置の変換効率に影響を与えるキャリアの再結合と電子的な他の問題（短絡など）とを引き起こす危険性のある割れ又は破断の外観の割には、半導体層の成長の間、Ｖ字形の窪みの部分が好適な位置にある。

化学的に堆積されたＴＣＯ層の粗度は、図２のグラフに示されているその値が202 nmである、「ｒｍｓ粗さ」表面を構成する点の高さの標準偏差によって特徴付けることができる。

このような層は、先に述べたように、その優れた光捕捉能力にも関わらず、光電層をその上に成長させるのにはあまり適さず、本発明の方法では、ヘリウム（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）、クリプトン（Kr）、キセノン（Xe）及びラドン（Rn）等の希ガスプラズマを用いてＴＣＯ層をエッチングすることからなる第二の操作によってこの弱点を補償している。試験によると、大気中での単純なエッチングによって所望の結果が達成されることも示されている。このエッチングは、水素（Ｈ₂）、酸素（Ｏ₂）、窒素（Ｎ₂）、塩素（Ｃｌ₂）、メタン（ＣＨ₄）、水（Ｈ₂Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ₂）等の少なくとの一種の他のガスを併用して行うこともできる。アルゴンプラズマを用いてエッチングを行うと好ましい。

プラズマエッチング技法については、例えば、「ZnOの光学特性及び表面化学量論に与える高密度プラズマエッチングの効果（Effect of high-density plasma etching on the optical properties and surface stoichiometry of ZnO）、ケイ・イプ（K. Ip）等著、アプライド・フィジクス・レターズ（Applied Physics Letters）、vol 81、No. 19、p. 3546, 2002」に記載されている。

使用される機器としては、インテグレイテッド・プラズマ・リミテッド（Integrated Plasma Limited）という会社から販売されているリアクティブイオンエッチングIPL 200E装置を挙げることができる。本発明を制限しない例として、エッチング条件としては次のものを示すことができる。
−電力：１ W/cm²
−圧力：90 mTor
−周波数：13.56 MHz
−周囲温度
−ガス：アルゴン。

以下に示す測定によって示されているように、驚くべきことに、このタイプのエッチングはＴＣＯ層の光捕捉能力を大きく低減させることがない。しかしながら、図１の側面図(b)と図４とによって示されているようにＴＣＯ層は粗いままであり、その先端は高い位置を保っており、一方、その窪みはＵ形を取り、谷部がＶ形である場合よりも、はるかに丸まった底部を有することになる。通常、底部の曲率半径ρ（図１）は約25 nmよりも大きい。さらに、底部は実質的に滑らかであり、微細な凹凸を示すところでは、これら微細な凹凸の平均高さが５ nm未満であり、その表面を構成する先端の高さの標準偏差によって決定される表面粗度は３ nm未満である。この型の形態は光電層の後の良好な成長に理想的であり、このような光電層から破断のない太陽電池又は光電検出器を作ることができる。

ＴＣＯ層をプラズマエッチングするので、図２のグラフにやはり示されているように、その表面の「ｒｍｓ粗度」は、40分後には202 nmから177 nmになり、80分後には151 nmになった。

通常、本発明のＴＣＯ層は好適にも次のような主要な幾何学的特徴も示している。
−その側面は、表面をなす面に対して、角度αを有し（図１）、その絶対値の中央値は約30°〜75°である。
−その表面を形成する先端の高さの標準偏差は約40〜250 nmである。
−隆起部と窪み部との間の垂直方向の高度差は約100〜800 nmである。
−隆起部のピーク間の距離は、約100〜1500 nmである。

層の側面によって形成される角度αについては、30°未満であると光の捕捉が弱くなり、一方、75°を越えると引き続いて堆積される層の成長が劣ったものとなる。

このように、化学的に堆積され、良好な光捕捉能力を有するものの、光電層の後の良好な成長には適していない形態を有していた当初のＴＣＯ層は、そのプラズマエッチングによって、良好な光捕捉能力と光電層の成長に十分に適した形態を有するようになる。プラズマエッチングの継続時間ｔに対する、化学的に堆積されたＴＣＯ層に被覆された基板を備えた水素化マイクロクリスタリンシリコン光電装置の変換効率ηの向上を示している図５のグラフも参照されたい。ここで、マイクロクリスタリンシリコンの層はＰＥＣＶＤ（プラズマ化学蒸着（plasma-enhanced chemical vapor deposition））法を用いて堆積されている。エッチングの前のηの値は、当初わずか3.3％であったが、40分後には9.2％まで増加し、その後は一定である。前記操作条件下におけるプラズマ処理の最適継続時間は、したがって、約40分である。すると、粗度の標準偏差は180 nmよりも小さい値にまで落ちこそするものの、電池内で光を最適に捕捉することについては依然として完全に満足のゆくものである。

以下の表は、一例として、化学的に堆積されたＴＣＯ層のプラズマエッチングを行う前のものと行った後のものとを備えた水素化マイクロクリスタリンシリコン光電装置について、（先に述べた）様々な性質についての評価を示している。

この実験結果に対して以下の所見を述べることができる。
−装置の光捕捉能力の指標である、逆電圧下での光電流密度Ｉinvは、プラズマエッチングによって実質的に影響されない。
−装置の変換効率に寄与する、開路電圧（Ｖ_oc）及び充填率（ＦＦ）が60分のエッチングの後には非常に大きく改善され、それぞれ、21.1％、66.4％へと飛躍している。
−最後に、変換効率ηは238％に飛躍している。

２つの公知の操作、即ち、ＴＣＯ層の化学堆積と引き続いて行われるそのプラズマエッチングとによって、優れた変換効率と優れた光捕捉能力とを与える基板を備えた光電装置を提供することが可能になることを、前記データは明らかに示している。

他の方法を使用した場合には前記層の生産効率が平均して60％であるのに対し、プラズマエッチングがある故に本発明の方法によって得られた層の生産効率が95％よりも大きいことにも留意する必要がある。これは、プラズマ処理が、電池を短絡させる危険性のある、作業環境にある塵や微粒子の全てを効果的に除去するという事実による。

勿論、薄層を用いたあらゆる光電装置が本発明の基板による利益を得ることができる。例として、以下のような装置を挙げることができる。
・水素化アモルファスシリコンを用いた太陽電池
・水素化マイクロクリスタリンシリコンを用いた太陽電池
・薄層を有する多接合型電池
・アモルファスシリコン接合部とマイクロクリスタリンシリコン接合部とを有するタンデム太陽電池
・テルル化カドミウム太陽電池
・黄銅鉱を基材とする太陽電池、例えばCu(In_xGa_1-x)Se₂で作られた太陽電池
・アモルファスシリコンとゲルマニウム合金とを基材とする太陽電池
・前記材料の一種を有する有機太陽電池又は光電検出太陽電池

化学的に堆積されたZnOの層の側面（見方によっては高さ）を、アルゴンプラズマエッチングの前（ａ）と後（ｂ）とについて示している。この層の粗度Ｒrmsの変化をそのエッチングの継続時間ｔに対して示すグラフである。エッチング前のこの層の外観を示している。エッチング後のこの層の外観を示している。プラズマエッチングの継続時間ｔに対する、このタイプの層を備えた光電装置の効率ηを示すグラフである。

Claims

光電装置用の基板に堆積され、隆起部と窪み部との繰り返しによって形成された表面形態を有する、起伏のある透明導電層であって、
−前記窪み部は、半径が約25 nmよりも大きい角を丸めた底部を有し、
−該窪み部は実質的に平滑であり、微細な凹凸を示すところでは、該微細な凹凸の平均高さは５ nm未満であり、
−その側面は前記基板の面に関して角度をなしており、角度の絶対値の中央値は30°〜75°である
ことを特徴とする導電層。
前記導電層の表面をなす点の高さの標準偏差によって定められる導電層の粗度が40〜250 nmであることを特徴とする、請求項１に記載の導電層。
前記窪み部の表面をなす点の高さの標準偏差によって定められる該窪み部の粗度が３ nm未満であることを特徴とする、請求項２に記載の導電層。
導電層表面の隆起部と窪みとの間の高度差が100〜800 nmであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電層。
前記隆起部のピーク間の距離が100〜1500 nmであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電層。
光電装置用の基板上に、起伏のある透明導電層を作る方法であって、
−前記基板上に、光を放散する凹凸を有する層を化学蒸着し、
−該凹凸を有する層をプラズマでエッチングして、入射光を放散する力を大きく低下させることなく、基板上に堆積した光電層の後の良好な成長に好適な形態を与える
という主要な操作を含むことを特徴とする方法。
前記化学蒸着の操作が、低圧ＣＶＤ法（LPCVD）、大気圧ＣＶＤ法（APCVD）、光誘導有機金属ＣＶＤ法（光MOCVD）、化学浴析出法（CBD）、反応蒸着法、プラズマＣＶＤ法（PECVD）、ジェット気相成長法、噴霧熱分解法、及びＲＦマグネトロンスパッタリング法よりなる群から選択される一種の技法を用いて行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
前記層が、SnO₂、ZnO、ITO、In₂O₃、Cd₂SnO₄、及びこれらの酸化物の組み合わせよりなる群から選択される一種の酸化物を有することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
前記エッチング操作が、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン及びラドンよりなる群から選択されるガスのプラズマを用いておこなわれることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記ガスが、水素、酸素、窒素、塩素、メタン、水及び二酸化炭素よりなる群から選択される少なくとも一種の他のガスと共に使用されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。