JP2009500402A

JP2009500402A - 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを利用したオレフィン重合

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Publication number: JP2009500402A
Application number: JP2008520190A
Authority: JP
Inventors: チュン−フン・イ; ウンジュン・イ; スンワン・ジュン; ジョン−ジュ・ハ; ボムド・ソ; ブン・ヨル・イ; ウイ−ガブ・ジュン; テ−ジュン・ジョー
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2026-07-07
Also published as: KR100789242B1; DE112006001795B4; JP4927078B2; US7531608B2; WO2007007991A1; CN101218262B; TW200710109A; TWI326287B; KR20070006467A; DE112006001795T5; CN101218262A; US20070010638A1

Abstract

アミン系基が導入されたモノシクロペンタジエニル配位子が配位された新しい遷移金属化合物、この合成方法及びこれを利用したオレフィン重合が提供される。該遷移金属化合物は、金属原子に架橋されずに、イミノフェニル基をシクロペンタジエン（Ｃｐ）環に直接導入した新しい構造の化合物であり、該遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用し、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。

Description

本発明は、アミン系基の導入されたモノシクロペンタジエニル配位子が配位された新しい遷移金属化合物、この合成方法及びこれを利用したオレフィン重合に係り、さらに具体的にはブリッジを形成しないフェニレン基を含む新しい遷移金属化合物、この合成方法及びこれを利用したオレフィン重合に関する。

ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初めに＜Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃ_５）ＮｔＢｕ＞ＴｉＣｌ_２（Constrained-Geometry Catalyst、以下、ＣＧＣと略称）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号明細書）、エチレンとアルファ（α）−オレフィンとの共重合反応で、前記ＣＧＣがそれまで知られていたメタロセン触媒に比べて優秀な側面は、次の通りに二種に大きく要約できる：（１）高い重合温度でも高い活性度を示しつつ、高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセン及び１−オクテンのような立体的障害の大きいアルファ（α）−オレフィンの共重合性にも非常にすぐれているという点である。それ以外にも、重合反応時に、ＣＧＣのさまざまな特性がだんだんと明らかにされつつ、この誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界及び産業界で活発になされた。

そのうちの１つの接近方法として、シリコンブリッジの代わりに、他の多様なブリッジ及び窒素置換体が導入された金属化合物の合成とその重合とが試みられた。最近まで知られていた代表的な金属化合物を列挙すれば、下記化合物（１）ないし（４）のようである（Chem. Rev. 2003, 103, 283）。

前記化合物（１）ないし（４）に羅列された化合物は、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりに、リン（１）、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）及びメチレン（４）のブリッジがそれぞれ導入されているが、エチレン重合またはエチレンとアルファ（α）−オレフィンとの共重合適用時に、ＣＧＣに比べて活性度または共重合能のような側面で向上した結果を示せず、実際に商業的工程に適用されている触媒はいくつにもならないというレベルである。

一方、ブリッジのないモノシクロペンタジエニル配位子で構成された４族遷移金属化合物を使用し、エチレン重合またはエチレンとアルファ（α）−オレフィンとの共重合適用の試みはきわめて稀である。そのうちで代表的な例は、Ｍｅ_４ＣｐＴｉＸ_２（ＯＡｒ）（Ｘ＝ハライド、Ａｒ＝アリール）化合物またはＲ_ｎＣｐＴｉＸ_３（Ｒ＝アルキル、アリール、縮合環（fused ring）、Ｘ＝ハライド、アルキル、アルコキシ）化合物の形態などが周知である。Nomura教授らにより最近知られたＭｅ_４ＣｐＴｉＸ_２（ＯＡｒ）化合物は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ：methylalumoxane）のような助触媒による活性化時に、エチレン単独重合だけではなく、エチレンと１−ヘキセンとの共重合にも効果的に作用する（Macromolecules 2002, 35, 5388）。一方、Ｌ_１Ｌ_２ＴｉＸ_２化合物とは異なり、Ｒ_ｎＣｐＴｉＸ_３のようなピアノスツール状の化合物は、エチレン重合またはエチレンとアルファ（α）−オレフィンとの共重合反応には効果的ではなく、むしろシンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）製造に優秀な特性を有していると知られていた（ヨーロッパ特許２１０６１５（１９８７）、Macromolecules 1986, 19, 2464）。また、Ｒ_ｎＣｐＴｉＸ_３で、シクロペンタジエニル環がＮＭｅ_２のような電子ドナーに置換された金属化合物も知られているが、低いエチレン単独重合活性度を示しているに過ぎない（J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1998, 36, 319）。

従って、ブリッジのないモノシクロペンタジエニル配位子で構成された４族遷移金属化合物を使用し、さらに向上した重合性能を示す触媒の製造が相変らず要求されている。
米国特許第５，０６４，８０２号明細書ヨーロッパ特許２１０６１５号明細書 Chem. Rev. 2003, 103, 283 Macromolecules 2002, 35, 5388 Macromolecules 1986, 19, 2464 J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1998, 36, 319

本発明がなそうとする第一の技術的課題は、ブリッジを有さない新しい遷移金属化合物を提供することである。

本発明がなそうとする第二の技術的課題は、前記遷移金属化合物を製造する方法を提供することである。

本発明がなそうとする第三の技術的課題は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供することである。

本発明がなそうとする第四の技術的課題は、前記触媒組成物の製造方法を提供することである。

本発明がなそうとする第五の技術的課題は、前記触媒組成物を利用した重合体製造方法を提供することである。

本発明がなそうとする第六の技術的課題は、前記重合体製造方法で製造された重合体を提供することである。

本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、下記化学式１の遷移金属化合物を提供する。

前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ_４のうち２個のＲ_４は互いに連結されて縮合環構造になることができ、Ｒ_３は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ_１、Ｑ_２及びＱ_３はそれぞれ独立して、ハロゲンラジカル；アミノラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルであり、Ｘはハロゲンである。

本発明の一実施例によれば、前記遷移金属化合物が下記構造のうちの一つで表されることが望ましい。

前記式中、Ｒ_１３は、水素、メチル、ｔ−ブチルまたはｔ−ブトキシラジカルであり、Ｘはハロゲンであり、Ｑは、アルキル、ハロゲンまたはアミノラジカルである。

本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、（ａ）下記化学式２で表されるボロン酸化合物と、下記化学式３で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、下記化学式４で表される化合物を製造する段階と、（ｂ）下記化学式４で表される化合物とＲ_１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、下記化学式５で表される化合物を製造する段階と、（ｃ）下記化学式５で表される化合物とＲ_５Ｘ（Ｘ＝ハロゲン）とを反応させて下記化学式６の化合物を製造する段階と、（ｄ）下記化学式６で表される化合物と下記化学式７で表される化合物とを反応させた後、（ＣＨ_３）_ｎＳｉＸ_４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加し、下記化学式１で表される化合物を製造する段階とを含む遷移金属化合物の製造方法を提供する：

前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ_４のうち２個のＲ_４は互いに連結されて縮合環構造になることができ、Ｒ_３は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ_１、Ｑ_２及びＱ_３はそれぞれ独立して、ハロゲンラジカル；アミノラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルであり、Ｘはハロゲンであり、

前記化学式２で、Ｒ_１及びＲ_２は前記で定義された通りであり、

前記化学式３で、Ｒ_４は前記で定義された通りであり、Ｅは窒素原子であり、

前記化学式４で、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は前記で定義された通りであり、

前記化学式５で、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は前記で定義された通りであり、

前記化学式６で、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は前記で定義された通りであり、Ｒ_５は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、

前記化学式で、Ｒ_６は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルである。

また本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、（ａ）前記化学式２で表されるボロン酸化合物と前記化学式３で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、前記化学式４で表される化合物を製造する段階と、（ｂ’）前記化学式４で表される化合物とＲ_５Ｘ（Ｘ＝ハロゲン）とを反応させる段階と、（ｃ’）前記（ｂ’）段階で得られた化合物をＲ_１Ｌｉ化合物と反応させた後で酸を添加し、前記化学式６で表される化合物を製造する段階と、（ｄ）前記化学式６で表される化合物を前記化学式７で表される化合物と反応させた後、（ＣＨ_３）_ｎＳｉＸ_４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加し、前記化学式１で表される化合物を製造する段階とを含む遷移金属化合物の製造方法を提供する。

本発明は、前記第三の技術的課題を達成するために、前記遷移金属化合物と；下記化学式８、化学式９及び化学式１０で表される化合物からなる群から選択された１以上の助触媒化合物とを含む触媒組成物を提供する。

前記化学式８で、Ｒ_７はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数であり、

前記化学式９で、Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ_７は、それぞれ独立的に、前記で定義された通りであり、

前記化学式１０で、Ｌは中性または陽イオン性のルイス酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。

本発明は、前記第四の技術的課題を達成するために、前記遷移金属化合物と、前記化学式８または化学式９で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、前記混合物に前記化学式１０で表される化合物を添加する段階とを含む触媒組成物の製造方法を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記遷移金属化合物と、前記化学式８または化学式９で表される化合物、及び前記化学式１０で表される化合物の比が、それぞれ１：２ないし１：５，０００、及び１：１ないし１：２５であることが望ましい。

本発明は、前記第五の技術的課題を達成するために、前記触媒組成物と単量体とを接触させるオレフィン重合体の製造方法を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセンなどが望ましい。

本発明は、前記第六の技術的課題を達成するために、前記オレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記重合体を製造するのに使われる単量体は、エチレンと；プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンから選択された少なくとも一つ以上とであることが望ましい。

本発明による遷移金属化合物は、イミノフェニル基が金属原子に架橋されずにシクロペンタジエン（Ｃｐ）環に直接導入された新しい構造の化合物であり、該遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用して、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。

本発明による遷移金属化合物は、１つのシクロペンタジエニル基を含む従来の一般的なシンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）製造用の遷移金属化合物、または金属原子に架橋されたシクロペンタジエニル基を有した遷移金属化合物と異なり、金属原子に架橋されていないイミノフェニル基をシクロペンタジエン（Ｃｐ）環に直接導入した新しい構造の化合物であり、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用し、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。

本発明は、下記化学式１の遷移金属化合物を提供する。

前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立的に水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、Ｒ_４は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ_４のうち２個のＲ_４は互いに連結されて縮合環構造になっていてもよく、Ｒ_３は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ_１、Ｑ_２及びＱ_３はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；アミノラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルであり、Ｘはハロゲンである。

本発明の前記化学式１の遷移金属化合物は、ブリッジを形成することなくイミノフェニル基が導入されたシクロペンタジエニル配位子からなるピアノスツール（stool）状の構造を有することを特徴とし、それは図１に示されている。かようなＣｐＴｉＣｌ_３のような形態の化合物は、一般的にシンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）製造用の触媒構造と似ているが、特定の位置にイミノフェニル官能基がＣｐ環に直接導入された構造の化合物及びその製造法は、これまで周知ではなかった。また、シクロペンタジエニル環、窒素及びフェニレン環に多様な置換体を導入できるが、それは窮極的に、金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することによって、生成される高分子の構造及び物性などを調節することが可能である。

本発明の前記化学式１の遷移金属化合物のうち好まれる化合物は、下記構造のうちの一つで表されることが望ましいが、それらに限定されるものではない。

前記で、Ｒ_１３は、水素、メチル、ｔ−ブチルまたはｔ−ブトキシラジカルであり、Ｘはハロゲンであり、Ｑはアルキル、ハロゲンまたはアミノラジカルである。

また本発明は、前記化学式１の４族遷移金属化合物を多様に製造しやすくするために、新しい製造方法を提供する。すなわち、化学式４のようなフェニレンをブリッジとする新しいモノシクロペンタジエニル配位子を製造するために、置換されたボロン酸とアニリン化合物との、Ｐｄ金属触媒下での炭素−炭素カップリング反応である鈴木反応（Suzuki Reaction）を適用した。鈴木反応は、一般的にＣ−Ｃ結合形成のために有機化学で周知である代表的な方法のうちの一つであるが、かような反応を活用すれば、シクロペンタジエニル、窒素及びフェニレンブリッジの周囲に多様な置換体が導入された化学式４のモノシクロペンタジエニル配位子の製造が可能であり、結果的には、金属周囲の電子的、立体的障害が制御された前記化学式１の金属化合物を製造できる。

前記方法についてさらに詳細に記述すれば、前記化学式１の化合物を製造する方法は、（ａ）下記化学式２で表されるボロン酸化合物と、下記化学式３で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、下記化学式４で表される化合物を製造する段階と、（ｂ）下記化学式４で表される化合物とＲ_１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、下記化学式５で表される化合物を製造する段階と、（ｃ）下記化学式５で表される化合物とＲ_５Ｘ（Ｘ＝ハロゲン）とを反応させて下記化学式６の化合物を製造する段階と、（ｄ）下記化学式６で表される化合物と下記化学式７で表される化合物とを反応させた後、（ＣＨ_３）_ｎＳｉＸ_４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加し、前記化学式１で表される化合物を製造する段階とを含む。

前記化学式７で、Ｒ_６は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルである。

前記製造方法について化学式１の化合物について図式的に表せば、下記反応式１で表すことができる。

前記（ａ）段階で、化学式２のボロン酸化合物は、ＴＨＦまたはエーテルの溶媒下で、不飽和ケトン化合物とボロントリエステル化合物との反応後に酸で処理すれば生成され、その後に化学式２のボロン酸化合物とブロモアニリン化合物とをパラジウム触媒下でSuzuki Coupling反応で多様な構造のアミン系の化学式３の化合物を製造できる。ここで使われうるパラジウム触媒は、すでに周知である通り、下記化学式１１からなるホスフィン系化合物である。本反応でさらに望ましい化合物は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。

ここで、Ｒはアルキルまたはアリールであり、Ｘはハロゲン原子である。

前記（ｂ）段階で、化学式４の化合物を低温状態でＲ_１Ｌｉ化合物と反応させた後で酸処理すれば、化学式５の化合物が製造される。本段階で、Ｒ_１Ｌｉ化合物の反応性を増大させるために、ＣｅＣｌ_３のような金属ルイス酸化合物を共に混合して使用することもある。ここで使われうるＲ_１は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリール；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルのうちから選択され、さらに望ましくは炭素数１ないし１０のアルキルまたはアリールラジカルのうちから選択され、最も望ましくはメチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、（トリメチル）シリルメチル基のうちから選択される。

前記（ｃ）段階で、化学式５の化合物をピリジンまたはトリエチルアミンのようなアミン系塩基下で、Ｒ_５−Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）化合物と反応させれば、Ｈ−Ｘのような酸が除去されつつ、化学式６の化合物が製造される。ここで使われうるＲ_５は、炭素数１ないし２０のアルキルカルボニルまたはアリールカルボニルラジカルであるか、または炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシルまたはアリールカルボキシルラジカルのうちから選択され、さらに望ましくはメチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、メチルカルボキシル、ｔ−ブチルカルボキシル基のうちから選択される。

前記（ｄ）段階で、まず製造されたモノシクロペンタジエニル配位子である化学式６の化合物に、化学式７のように、４族金属アミノ化合物を反応させた後で（ＣＨ_３）_ｎＳｉＸ_４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン；ｎ＝０、１、２、または３）化合物で処理すれば、ピアノスツール状の化学式１の４族遷移金属化合物が製造される。前記（ｄ）の初めの段階で、使われる４族金属アミノ化合物は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム化合物のうちから選択され、さらに望ましい化合物はテトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムである。また、前記モノシクロペンタジエニル配位子と４族金属アミノ化合物との反応温度と反応時間は、それぞれ３０℃〜１５０℃及び６〜１６８時間であり、望ましくは５０℃〜１２０℃及び１０〜７２時間であり、さらに望ましくは５０℃〜１００℃及び１２〜４８時間である。温度が３０℃未満である場合には、前記配位子と金属アミノ化合物との反応が完全に進められずに生成物の収率及び純度が落ちるという問題があり、１５０℃を超える場合には、得られる生成物の熱的不安定性により収率及び純度が落ちるという問題がある。そして、反応時間が６時間未満である場合には、反応が完全に進まないとう問題があり、１６８時間を超える場合には、得られた生成物が長時間が過ぎることによって、他の構造の金属化合物に変形されるという問題がある。このとき、得られる金属化合物は、シクロペンタジエニルと窒素とが同時に金属に結合された下記構造（Ａ）を維持する。また、（ｄ）の第二の段階で、使われうるシラン化合物は、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシランのうちから選択してもよく、反応される４族金属化合物に比べてシラン化合物の望ましい使用量は、１：１ないし１：５モル比であり、さらに望ましい使用量は、１：２ないし１：４モル比である。モル比が１：１未満である場合には、前記の塩化物置換反応が完全に進まずに生成物の収率及び純度が落ちるという問題があり、１：５を超える場合には、得られた生成物が残っている過量のシラン化合物により、他の構造の金属化合物に変形されうるが、その場合には、大きい影響を与えないこともある。

このとき、得られる金属化合物は、予想と異なり、（Ａ）形態で、金属−窒素間結合が前記のシラン化合物により切断されつつ、化学式１のように、下記（Ｂ）形態の構造を示す（反応式２）。結局のところ本発明は、特定の位置にイミノ官能基を有しつつ、ピアノスツール状のモノシクロペンタジエニル４族金属化合物をたやすく製造できる新しい製造方法である。

前記化学式１の化合物を製造する他の方法は、（ａ）前記化学式２で表されるボロン酸化合物と、前記化学式３で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、前記化学式４で表される化合物を製造する段階と、（ｂ’）前記化学式４で表される化合物とＲ_５Ｘ（Ｘ＝ハロゲン）とを反応させる段階と、（ｃ’）前記（ｂ’）段階で得られた化合物をＲ_１Ｌｉ化合物と反応させた後で酸を添加し、前記化学式６で表される化合物を製造する段階と、（ｄ）前記化学式６で表される化合物を前記化学式７で表される化合物と反応させた後、（ＣＨ_３）_ｎＳｉＸ_４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加し、前記化学式１で表される化合物を製造する段階とを含む。前記方法は、以前の方法に比べて、（ｂ）及び（ｃ）段階の順序が（ｃ’）及び（ｂ’）段階の順序に変わったものである。各段階についての説明は、前記に記載された内容と同様である。

本発明は、化学式１の化合物、及び下記化学式８、化学式９及び化学式１０で表される助触媒化合物を含む活性化触媒組成物を提供する。かような触媒組成物は、オレフィン単独重合または共重合に使われうる。

前記化学式８で、Ｒ_７はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンに置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数であり、

前記化学式９で、Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ_７はそれぞれ独立的に、前記で定義された通りであり、

前記化学式１０で、Ｌは中性または陽イオン性のルイス酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルに置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。

前記触媒組成物を製造する方法として本発明は、第一に、前記遷移金属化合物と前記化学式８または化学式９で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、前記混合物に前記化学式１０で表される化合物を添加する段階とを含む製造方法を提供する。そして、第二に、前記遷移金属化合物と前記化学式８で表される化合物とを接触させて触媒組成物を製造する方法を提供する。

前記触媒組成物の製造方法のうち第一の方法の場合、前記遷移金属化合物と、前記化学式８ないし化学式９及び前記化学式１０で表される化合物との比は、それぞれ１：２ないし１：５，０００及び１：１ないし１：２５が望ましく、さらに望ましくは１：１０ないし１：１，０００及び１：１ないし１：１０であり、最も望ましくは１：２０ないし１：５００及び１：２ないし１：５である。前記遷移金属化合物に対する前記化学式８及び化学式９で表される化合物の比が１：２未満である場合には、アルキル化剤の量が非常に少なくて金属化合物のアルキル化が完全に進まないという問題があり、１：５，０００を超える場合には、金属化合物のアルキル化はなされるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式１０の活性化剤との副反応によって、アルキル化された金属化合物の活性化が完全になされないという問題がある。また、前記遷移金属化合物に対する前記化学式１０で表される化合物の比が１：１未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないので、金属化合物の活性化が完全になされずに、生成される触媒組成物の活性度が落ちるという問題があり、１：２５を超える場合には、金属化合物の活性化が完全になされるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物のコストが経済的ではなくなり、かつ生成される高分子の純度が落ちるという問題がある。

前記触媒組成物の製造方法のうち第二の方法の場合に、前記遷移金属化合物と、化学式８で表される化合物とのモル比は、１：１０ないし１：１０，０００が望ましく、さらに望ましくは１：１００ないし１：５，０００であり、最も望ましくは１：５００ないし１：２，０００である。前記モル比が１：１０未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないので、金属化合物の活性化が完全になされずに、生成される触媒組成物の活性度が落ちるという問題があり、１：１０，０００を超える場合には、金属化合物の活性化が完全になされるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物のコストが非経済的であり、かつ生成される高分子の純度が落ちるという問題がある。

前記活性化組成物の製造時に反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系溶媒であるか、またはベンゼン、トルエンのような芳香族系溶媒が使われうる。前記化学式１の遷移金属化合物と助触媒は、シリカやアルミナに担持された形態でも利用できる。

前記化学式８で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、さらに望ましい化合物はメチルアルミノキサンである。

前記化学式９で表されるアルキル金属化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、さらに望ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうちから選択される。

前記化学式１０の化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。

また、本発明は、前記化学式１の化合物及び化学式８ないし化学式１０で表される化合物から選択される一つ以上の化合物を含む触媒組成物を一つ以上のオレフィン単量体と接触させ、ポリオレフィン単独重合体または共重合体を製造する方法を提供する。
本発明の活性化組成物を利用した最も望ましい重合工程は、溶液工程であり、またかような組成物をシリカのような無機担体と共に使用すれば、スラリまたは気相工程にも適用可能である。

本発明の活性化組成物は、オレフィン重合工程に適した炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン及びそれらの異性質体；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒に溶解したり、または希釈して注入可能である。ここに使われる溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理を行うことによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが望ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。

前記金属化合物と助触媒とを使用して重合可能なオレフィン系単量体の例としては、エチレン、アルファ（α）−オレフィン、環状オレフィンなどがあり、二重結合を２個以上持っているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体も重合可能である。前記単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ（α）−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、それら単量体を二種以上混合して共重合することもできる。特に、本発明の活性化組成物は、エチレンと、１−オクテンのような立体的障害の大きい単量体との共重合反応で、高い分子量を有しつつも、高分子密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下の超低密度共重合体の製造が可能であるという特徴を有する。

さらに具体的には、前記共重合体を構成する単量体は、エチレンと；プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンからなる群から選択された一つ以上の単量体とであることが望ましい。

以下、下記実施例に基づいて、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、それらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明がそれらのみに限定されるものではない。

配位子及び金属化合物の合成
有機試薬及び溶媒は、アルドリッチ（Aldrich）社とメルク（Merck）社とから購入し、標準方法で精製して使用した。合成のあらゆる段階で空気と水分との接触を遮断し、実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために、４００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置及びＸ−ｒａｙ分光器を利用し、それぞれスペクトルと図式を得ることができた。

＜実施例１＞２−ジヒドロキシボリル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ブロモ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンエチレンケタール（４４．８０ｇ、２０４．４９ｍｍｏｌ）化合物とＴＨＦ（２４０ｍＬ）とを入れ、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中で２．５Ｍ、８２ｍＬ、２０４．４９ｍｍｏｌ）を加えた。温度を続けて維持しつつ、１時間後にボロントリイソプロピルエステル（４２．３１ｇ、２２４．９５ｍｍｏｌ）を加えた後、温度が−６０℃を超えないように注意しつつ、１時間撹拌した。−５０℃で３０分間さらに反応させた後で、すぐに２ＮＨＣｌ（１１０ｍＬ）を加えて１０分間撹拌する。これを分別ロートに移してＥ．Ａ（エタノール、２２０ｍＬ）で有機層を集め、Ｅ．Ａ（５５ｍＬ）で二回抽出した。集められた有機層をＭｇＳＯ_４で（に）水を除去し、ガラスフィルタで濾過した。回転式減圧蒸留器を利用し、溶媒を除去して得られた固体をＥ．Ａ（３００ｍＬ）に溶かした後で−３０℃で再結晶させた。再結晶を二回行い、残った有機層はカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：Ｅ．Ａ＝１：１）を利用して副産物を除去し、再び再結晶を行った（２４．３０ｇ、８５％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：＝６．７５（ｓ、２Ｈ、ＯＨ）、２．６９−２．６７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、２．５１−２．４９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、２．４５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：＝２１７．３５、１９３．４２、３５．７３、３５．１２、２０．４２

＜実施例２＞２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ブロモ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンエチレンケタール化合物を使用し、＜実施例１＞と同じ方法で製造した（８６％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １．２４（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．０９（ｄｄ、Ｊ＝１９、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２）、２．３９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．７２（ｄｄ、Ｊ＝１９、６．８Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２）、２．８４−２．８６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、７．２９（ｓ、２Ｈ、ＯＨ）ｐｐｍ．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １８．０１、１８．９０、４０．７６、４４．２２、１９７．０８、２１６．１２ｐｐｍ．

＜実施例３＞２−（２−アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２５０ｍＬシュレンクフラスコに２−ジヒドロキシボリル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン化合物（４．００ｇ、２８．５８４ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３０ｇ、０．２６０ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（４．１３ｇ、３８．９７８ｍｍｏｌ）とを入れ、脱気（degassing）したＤＭＥ（８０ｍＬ）とＮ_２パージしたＨ_２Ｏ（２７ｍＬ）とを注射器を利用して入れた。注射器を利用して２−ブロモアニリン（３ｍＬ（４．４７ｇ）、２５．９８５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、９０℃で１２時間反応させた。
その後、酢酸エチル（２００ｍＬ）とＨ_２Ｏ（１００ｍＬ）を分別ロートに入れて有機層を集めた。水溶液層は、酢酸エチル（１００ｍＬ）を利用して抽出した。有機層にＭｇＳＯ_４を使用して残った水を除去し、回転式減圧蒸留器を利用して残った溶媒を除去した。この化合物をカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：Ｅ．Ａ＝１：１）で得た（３．５５ｇ、７３％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：＝７．１２（ｔｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８９（ｄｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７７（ｔｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７２（ｄｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、３．７２（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ_２）、２．７１−２．６８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２ ^Ｃｐ）、２．５６−２．５４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２ ^Ｃｐ）、２．０８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：＝２０７．８４、１７４．８４、１４４．６０、１３９．４２、１３０．４４、１２８．７３、１１８．１３、１１７．８４、１１６．３０、３４．７４、３２．１３、１８．５６

＜実施例４＞２−（２−アミノ）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（４．０００ｇ、２５．９８４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．４４３ｇ、３２．４９７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７５１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモアニリン（３．７２５ｇ、２１．６５３ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３＞と同じ方法を適用して黄色オイルが得られた（２．８７２ｇ、６６％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １．３２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．０７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．１９（ｄｄ、Ｊ＝１８．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２−Ｈ）、２．８３（ｄｄ、Ｊ＝１８．４、６．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２−Ｈ）、２．８６（ｑｄ、Ｊ＝６．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、３．７２（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ_２）、６．７７（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８１（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９１（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１５（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １６．３９、１９．３９、３７．９７、４３．５１、１１６．６０、１１７．０１、１１８．１６、１１８．５５、１２８．９７、１３０．６７、１４４．４５、１７８．９３、２０７．０２ｐｐｍ．

＜実施例５＞２−（２−アミノ−３，５−ジメチル）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（３．４５９ｇ、２２．４６５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．９７６ｇ、２８．０７６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６４９ｇ、０．５６２ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモ−４、６−ジメチルアニリン（３．７４５ｇ、１８．７１８ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３＞と同じ方法を適用して白色固体が得られた（３．１６１ｇ、７４％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １．３２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．０４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．１８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．２０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ_２−Ｈ）、２．２４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．８２（ｄｄ、Ｊ＝１８．４、６．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２−Ｈ）、２．９４（ｑｄ、Ｊ＝６．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、３．４８（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ_２）、６．６０（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８８（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １６．１９、１７．７６、１９．３２、２０．３７、３７．６７、４３．４５、１１７．４２、１２２．７９、１２６．７４、１２８．４４、１３０．８８、１４０．０２、１７８．５８、１０６．８５ｐｐｍ．

＜実施例６＞２−（２−アミノ−３，５−ジフルオロ）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２．０００ｇ、１２．９９０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．９６７ｇ、１８．５５７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４２９ｇ、０．３７１ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモ−４，６−ジフルオロアニリン（２．４３６ｇ、１２．３７１ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３＞と同じ方法を適用して白色固体が得られた（１．９３８ｇ、７６％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １．２９（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．０４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．１５（ｄｄ、Ｊ＝１８．８、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２−Ｈ）、２．７９（ｄｄ、Ｊ＝１８．８、１４．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ_２−Ｈ）、２．９３（ｑ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、３．６５（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ_２）、６．５４（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｆ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７８（ｔ、Ｊ_Ｈ−Ｆ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．

＜実施例７＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン
５０ｍＬフラスコにＣｅＣｌ_３（１．９７３ｇ、１．５８１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）とを入れ、−７８℃でＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、５．００７ｍＬ、８．０１１ｍｍｏｌ）を加えた。溶液の色が黄色に変われば、１時間後に２−（２−アミノ）フェニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．６００ｇ、３．２０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶かし、注射器を利用してフラスコに加えて２時間−７８℃を維持しつつ撹拌した。このフラスコに蒸溜水（１０ｍＬ）を入れ、回転式減圧蒸留器でＴＨＦを除去した後、Ｅ．Ａ（１０ｍＬ）と２ＮＨＣｌ（５ｍＬ）とを入れて３分間激しく振った。有機層を集め、Ｅ．Ａ（５ｍＬ）で二回さらに水溶液層から有機物を抽出した。有機層をＮａＨＣＯ_３（５ｍＬ）で中和させた後で有機層を集め、ＭｇＳＯ_４で残った水を除去した。ガラスフィルタでＣｅＣｌ_３とＭｇＳＯ_４とを除去し、回転式減圧蒸留器を利用して溶媒を除去した。この化合物をカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：Ｅ．Ａ＝５：１）で白色固体を純粋に得た（０．３１２ｇ、５３％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １．８２（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９２（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、３．０１（ｑ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_２）、３．８０（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ_２）、５．９９（ｑ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．７８（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９７（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１４（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １４．６８、１４．７７、４４．３９、１１４．７０、１１７．７９、１２２．１７、１２４．２６、１２７．８６、１３０．１９、１３９．１８、１４１．３８、１４３．６３、１４４．２４ｐｐｍ．

＜実施例８＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニルアミン
無水ＣｅＣｌ_３（９．２０９ｇ、３７．３９１ｍｍｏｌ）、ＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２３．３６０ｍＬ、３７．３９１ｍｍｏｌ）、及び２−（２−アミノ−３，５−ジメチル）フェニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（３．５００ｇ、１６．２５７ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例７＞と同じ方法を適用して白色固体が得られた（２．４３ｇ、７０％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １．８３（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、１．９３（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．２２（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ_３）、２．２８（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ_３）、３．０２（ｑ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_２）、３．５０（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ_２）、５．９９（ｑ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．６８（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８８（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １４．７２、１４．８０、１７．９４、２０．５８、４４．３４、１２１．８８、１２２．０３、１２４．１７、１２６．３３、１２８．２２、１２９．７６、１３９．６５、１３９．８９、１４１．０３、１４３．７５ｐｐｍ．

＜実施例９＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン
無水ＣｅＣｌ_３（９．５９８ｇ、３８．９７３ｍｍｏｌ）、ＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２４．３５８ｍＬ、３８．９７３ｍｍｏｌ）、及び２−（２−アミノ）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２．６１５ｇ、１２．９９１ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例７＞と同じ方法を適用して褐色固体が得られた（２．３０７ｇ、８９％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １．５６（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、１．７５（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、１．８５（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．８２（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_２）、３．５５（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ_２）、６．６２（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６５（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８２（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １１．６７、１３．６３、１４．３５、４８．８０、１１４．６７、１１７．７６、１２２．７９、１２７．６９、１３０．１３、１３３．１４、１３５．５４、１３６．７３、１３９．６１、１４４．１４ｐｐｍ．

＜実施例１０＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニルアミン
無水ＣｅＣｌ_３（９．６６６ｇ、３９．２４６ｍｍｏｌ）、ＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２４．５２９ｍＬ、３９．２４６ｍｍｏｌ）、及び２−（２−アミノ−３，５−ジメチル）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（３．０００ｇ、１３．０８２ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例７＞と同じ方法を適用して黄色固体が得られた（２．２４１ｇ、７５％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １．７４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、１．９３（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．０４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．２６（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ_３）、２．３３（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ_３）、３．００（ｑ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_２）、３．４７（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ_２）、６．７２（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９１（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １１．７２、１３．６１、１４．４０、１７．８８、２０．５５、４８．７８、１２１．７８、１２２．６１、１２６．２１、１２８．２０、１２９．６０、１３３．００、１３５．６６、１３６．４１、１３９．８５、１４０．０７ｐｐｍ．

＜実施例１１＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン
ＭＣ溶媒（１０ｍＬ）に溶けている２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン（０．２６３ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．１３０ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）と塩化ピバロイル（０．１５５ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）とを加えた後で室温で１時間反応させた。反応溶液に２ＮＨＣｌ（５ｍＬ）を加え、数分間激しく混ぜた。有機層をＮａＨＣＯ_３（５ｍＬ）飽和水溶液で処理して中性化させ、生成物はヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を使用してカラムクロマトグラフィー法で精製した後、溶媒を真空で除去して白色固体が得られた（０．３５５ｇ、９３％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．１８（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１．７３（ｑ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、１．８９（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、３．０８−３．０７（ｍ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_２）、６．０５（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、７．０７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．１１（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．３３（ｔｄ、Ｊ＝８．４、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．５４（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、８．４４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４．４７、１４．６４、２７．４２，３９．８４、４４．５９、１１９．１５、１２３．１４、１２５．２７、１２８．０７、１２９．２８、１３６．０２、１３８．３６、１４２．６４、１４２．７６、１７５．９３ｐｐｍ．

＜実施例１２＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−３，５−ジメチルフェニル−（トリメチルアセチル）アミン
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−３，５−ジメチルフェニルアミン（０．７１７ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４０８ｇ、４．０３ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．４８６ｇ、４．０３ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１１＞での方法と同じように反応させて処理した。生成物は、トルエン／ＭＣ（ｖ／ｖ、１：１）溶媒を使用してカラムクロマトグラフィ方法で精製した後、溶媒を真空で除去して白色固体が得られた（０．６９８ｇ、７０％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．１７（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１．６９（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、１．８５（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．２４（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ_３）、２．３４（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ_３）、２．９７（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_２）、５．９４（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．７５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．７８（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０３（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４．５４、１４．５８、１８．７４、２１．０８、２７．５０、４４．１９、１２３．８８、１２７．７６、１３０．４１、１３１．１９、１３２．９０、１３４．９４、１３５．５９、１４０．１４、１４３．３５、１７５．８５ｐｐｍ．

＜実施例１３＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン（０．５３４ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３２５ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．３８８ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１１＞での方法と同じように反応させて処理した。生成物は、ヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ、５：１）溶媒を使用してカラムクロマトグラフィ方法で精製した後、溶媒を真空で除去して白色固体が得られた（０．６７４ｇ、８９％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．１７（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１．５８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、１．８３（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、１．９８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、３．０１（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_２）、７．０５（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０８（ｔｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．３０（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．６０（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、８．４４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１１．４６、１３．５１、１４．１７、２７．２９、３９．７１，４８．８７、１１８．９４、１２２．９６、１２６．２１、１２７．７８、１２９．１３、１３４．２７、１３４．６３、１３５．９１、１３７．９１、１３７．９２、１３８．６７、１７５．７５ｐｐｍ．

＜実施例１４＞
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）アミン
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニルアミン（０．６００ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３２１ｇ、３．１７ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．３８２ｇ、３．１７ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１１＞での方法を同様に適用して製造した（０．７２７ｇ、８９％）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．１６（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１．５４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、１．８０（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、１．９４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．２３（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ_３）、２．３３（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ_３）、２．９１（ｂｒｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_２）、６．７６（ｓ、２Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０２（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）ｐｐｍ；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１１．６３、１３．５０、１８．７９、２１．０９、２７．４６、３９．１３，４８．６４、１２７．６８、１３０．２８、１３１．１８、１３２．８５、１３３．２２、１３４．７９、１３５．３４、１３５．４７、１３５．６２、１４０．５１、１７５．７７ｐｐｍ．

＜実施例１５＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキシアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．２０３ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．１５６ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）とに、トルエン（５０ｍＬ）溶媒を加えた。反応溶液を８０℃で一日混ぜた後で揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られた（^１Ｈと^１３ＣとのＮＭＲ分光法で１００％純度が確認される）。
^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１．４３（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１．９４（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．９７（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ_３）、５．７９（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、７．０１（ｔｄ、Ｊ＝８．４、１．２Ｈｚ、ｂｚ−ＣＨ）、７．２６（ｔ、ｄ、Ｊ＝８．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．６６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１４．７３（Ｃｐ−ＣＨ_３）、２９．１４（Ｃ（ＣＨ_３）_３）、３９．７７（Ｃ（ＣＨ_３）_３）、４８．３５（Ｎ−ＣＨ_３）、１１２．３５、１２２．８１、１２５．２１、１２５．５５、１２８．５４、１３１．５５、１３２．８６、１４４．６５、１６８．４９ｐｐｍ．

＜実施例１６＞（４，６−ジメチル）フェニレン（ｔ−ブチルカルボキシアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．５１５ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．３８８ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）とに、トルエン（７ｍＬ）溶媒を加えた。反応溶液を８０℃で５日間混ぜた後で揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られた（^１Ｈと^１３ＣとのＮＭＲ分光法でほぼ１００％純度が確認される）。
^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１．４３（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１．９７（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．２５（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ_３）、２．６２（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ_３）、２．９９（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ_３）、５．８９（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．９８（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０８（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１４．９５、２１．１５、２１．６０、２９．２９、４０．３０、４８．４２、１１２．４４、１２２．６８、１２４．７２、１２５．７８、１３０．９２、１３１．２２、１３１．３８、１３６．９８、１４０．３７、１６７．２２ｐｐｍ．

＜実施例１７＞
フェニレン（ｔ−ブチルカルボキシアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．４８６ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．３８６ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）とに、トルエン（６ｍＬ）溶媒を加えた。反応溶液を８０℃で一日混ぜた後で揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られた（^１Ｈと^１３ＣとのＮＭＲ分光法でほぼ１００％純度が確認される）。
^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１．４５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１．８８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、１．９４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．０３（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．８１（ｓ、６Ｈ、Ｎ−ＣＨ_３）、３．１４（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ_３）、５．８６（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、７．０３（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．２７（ｄｄ、Ｊ＝７．６、０．８Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．３０（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．７０（ｄｄ、Ｊ＝８．０、０．８Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１２．７９、１３．０６、１４．１３、２９．１２，３９．７６、４７．１２、４９．８５、１１５．５２、１２０．２２、１２１．２１、１２１．３１、１２２．７８、１２５．５９、１２５．９５、１２８．４８、１３１．５２、１３２．９５、１４４．６９、１６８．９０ｐｐｍ．

＜実施例１８＞
（４，６−ジメチル）フェニレン（ｔ−ブチルカルボキシアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．５６５ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．４０７ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）とに、トルエン（７ｍＬ）溶媒を加えた。反応溶液を１１０℃で４日間混ぜた後で揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られた（^１Ｈ及び^１３ＣのＮＭＲ分光法でほぼ１００％純度が確認される）。
^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１．４５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１．９２（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、１．９９（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．０６（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．２７（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ_３）、２．６６（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ_３）、２．８３（ｓ、６Ｈ、Ｎ−ＣＨ_３）、３．１７（ｓ、６Ｈ、Ｎ−ＣＨ_３）、５．８９（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．９９（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．１０（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１２．８５、１３．２９、１４．３７、２１．１９、２１．５７、２９．２６、４０．２８、４７．２２、４９．９８、１１５．６２、１１９．８１、１２０．７７、１２１．３３、１２５．１３、１２６．１１、１３０．８９、１３１．１３、１３１．４６、１３６．９６、１４０．３９、１６７．６３ｐｐｍ．

＜実施例１９＞
［１−（２−ｔ−ブチルクロロイミノ）フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル］三塩化チタン
Ｃ_６Ｈ_４（ｔ−ＢｕＣＯＮ）（２，５−Ｍｅ_２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２化合物にジクロロジメチルシラン（０．３０６ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）とトルエン（８ｍＬ）とを加えた。反応溶液を８０℃で３日間混ぜる。揮発性物質を真空下で除去し、ペンタン（１０ｍＬ）溶媒で洗った。溶媒を真空で除去すれば、黄色固体が得られた（０．１２８ｇ、４２％）。本化合物のＸ−ｒａｙ結晶構造を図１に示した。
^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：０．９１５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、２．２０（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、６．０１（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．５０（ｄｄ、Ｊ＝８．０、０．８Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、６．８９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０２（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．６８（ｄｄ、Ｊ＝８．０、０．８Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１７．１８、２８．１２、４２．１４、１１９．７２、１２３．５９、１２５．３１、１３０．０３、１３１．９２、１３９．９６、１４０．１０、１４０．７４、１４７．２１、１５５．９１ｐｐｍ．

＜実施例２０＞
［１−（２−ｔ−ブチルクロロイミノ）フェニル−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル］三塩化チタン
Ｃ_６Ｈ_４（ｔ−ＢｕＣＯＮ）（２，３，５−Ｍｅ_３Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２化合物にジクロロジメチルシラン（１０ｍＬ）とトルエン（５ｍＬ）とを加えた。反応溶液を８０℃で２日間混ぜる。揮発性物質を真空下で除去し、ペンタン（１０ｍＬ）溶媒で洗った。溶媒を真空で除去すれば、赤色固体が得られた（０．１５０ｇ、３１％）。
^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：０．９０（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１．９８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．１７（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、２．２．２５（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）、５．９７（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．６６（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、６．９１（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０３（ｔｄ、Ｊ＝８．０、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．７５（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１５．１６、１６．３３、１７．４５、２８．０６、４３．８２、１１９．５７、１２３．６４、１２４．６８、１２５．２８、１２９．９５、１３２．１７、１３７．７０、１３８．７６、１３９．１４、１４１．６９、１４７．１７、１５５．６４ｐｐｍ．

＜実施例２１＞
［１−（２−ｔ−ブチルクロロイミノ）フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル］三塩化チタン化合物のインシチュ（in situ）合成
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン（２．０６ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_４（１．７２ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）及びトルエン（２０ｍＬ）を８０℃で一日反応させた。溶媒を真空乾燥すれば、赤色オイルが得られた。得られたビス（ジメチルアミド）チタン化合物をトルエン（２０ｍＬ）に溶かした後、ＳｉＣｌ_４（５．２０ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）を加えた。全体溶液を室温で４時間反応させた後、あらゆる揮発性物質を真空乾燥し、ペンタン（３０ｍＬ）で洗浄して黄色固体が得られた（１．７７ｇ、５３％）。
^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：０．９３（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、２．２１（ｓ、６Ｈ、ＣＨ_３）、６．０３（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．６５（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ^３ｏｒ６）、６．８９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ^４ｏｒ５）、７．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ^４ｏｒ５）、７．６７（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ^３ｏｒ６）ｐｐｍ．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１７．１９、２８．１２、４３．８９、１１９．７４、１２３．０５、１２３．６５、１２５．２８、１３０．０３、１３１．８９、１４０．１５、１４０．７９、１４７．２３、１５５．９７ｐｐｍ．

＜実施例２２＞
［１−（２−ｔ−ブチルクロロイミノ）フェニル−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル］三塩化チタン化合物のインシチュ（in situ）合成
２−（２，３，５−Ｔｉメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン化合物を使用し、＜実施例２１＞と同じ条件と方法とで製造した（７３％）。
^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：０．９１（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、２．００（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．１７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．２５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、５．９９（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．６６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ^３ｏｒ６）、６．９１（ｔｔ、Ｊ＝８．４、１．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ^４ｏｒ５）、７．０４（ｔｔ、Ｊ＝８．０、１．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ^４ｏｒ５）、７．７３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ^３ｏｒ６）ｐｐｍ．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１５．１９、１６．３９、１７．４９、２８．０８、４３．８５、１１９．６４、１２３．６３、１２４．７９、１２５．２２、１２９．９６、１３２．１３、１３７．７８、１３８．８５、１３９．２８、１４１．７８、１４７．２０、１５５．７４ｐｐｍ．

＜実施例２３＞
［１−（２−ｔ−ブチルクロロイミノ）−３，５−ジメチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル］−三塩化チタン化合物のインシチュ（in situ）合成
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）アミン化合物を使用し、＜実施例２１＞と同じ条件と方法とで製造した（５５％）。
^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：０．９５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．０９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．２８（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ_３）、２．３０（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ_３）、５．９０（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．１８（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．７９（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、７．４５（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）ｐｐｍ．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１７．０５、１７．１２、１７．６９、１７．７５、２１．０４、２８．１９、４３．８１、１２１．９４、１２３．０２、１２３．１１、１２４．３９、１２６．６６、１２９．８６、１２９．９１、１３２．４４、１３２．５１、１３４．３６、１３９．２６、１４０．７０、１４１．６７、１４３．９３、１５６．１１ｐｐｍ．

＜実施例２４＞
［１−（２−ｔ−ブチルクロロイミノ）−３，５−ジメチルフェニル−２，３，５−トリメチルシクロペンタ−ジエニル］三塩化チタン化合物のインシチュ（in situ）合成
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）アミン化合物を使用し、＜実施例２１＞と同じ条件と方法とで製造した（５７％）。
^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：０．９３（ｓ、３．９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、０．９４（ｓ、５．１Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１．９５（ｓ、１．３Ｈ、ＣＨ_３）、１．９６（ｓ、１．７Ｈ、ＣＨ_３）、２．１１（ｓ、６Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ_３）、２．２５（ｓ、１．３Ｈ、ＣＨ_３）、２．２７（ｓ、１．７Ｈ、ＣＨ_３）、２．３２（ｓ、１．７Ｈ、ＣＨ_３）、２．３４（ｓ、１．３Ｈ、ＣＨ_３）、５．８５（ｓ、０．４３Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．１２（ｓ、０．５７Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．８１（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、７．５１（ｓ、０．５７Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、７．５５（ｓ、０．４３Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）ｐｐｍ．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１５．１５、１５．８０、１６．１４、１６．８１、１７．３４、１７．７０、１７．９７、２１．０７、２８．１３，４３．７６、１２２．５３、１２２．６０、１２３．９８、１２４．０３、１２５．９８、１２６．５７、１３０．０４、１３０．２０、１３２．３７、１３４．２８、１３４．３５、１３６．９６、１３７．８４、１３８．５９、１３８．６３、１３９．３８、１３９．８３、１４２．２７、１４３．８０、１４３．９６、１５８５．８０、１５５．８９ｐｐｍ．

＜比較例１＞（テトラメチルシクロペンタジエニル）三塩化チタン
前記のチタン金属化合物は、米国のBoulder Scientific社から購入し、そのままエチレン共重合反応に使用した。

＜比較例２＞
イソ−プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム
前記のジルコニウム金属化合物は、米国のBoulder Scientific社から購入し、そのままエチレン単独・共重合反応に使用した。

エチレン共重合
＜実施例２５＞高圧エチレンと１−オクテンとの共重合
２Ｌオートクレーブ反応器にトルエン（１．０Ｌ）溶媒と１−オクテン（０．８Ｍに固定）とを加えた後、反応器の温度を９０℃に予熱した。それと同時に、反応器の圧力が６ｂａｒになるように、エチレンであらかじめ充填しておいた。２５ｍＬ触媒保存タンクにトリイソブチルアルミニウム化合物（１２５μｍｏｌ）で処理されたチタン化合物（５．０μｍｏｌ）とトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２５μｍｏｌ）助触媒とを順に添加して充填した。このとき、触媒タンクの中にエチレン圧力（１３ｂａｒ）を加えつつ、共重合反応を１０分間進めた後、残ったエチレンガスを取り出し、高分子溶液を過量のエタノールに加えて沈殿を誘導する。得られた高分子をエタノール及びアセトンでそれぞれ２、３回洗浄した後、８０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥した。

物性評価（重さ、活性度、溶融指数、溶融点、密度）
高分子の溶融指数（ＭＩ：Melt Index）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。高分子の溶融点Ｔ_ｍは、ＴＡ社製の差動熱量計（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimeter ２９２０）を利用して得た。すなわち、温度を２００℃まで上昇させた後、５分間その温度で維持し、その後３０℃まで下げ、再び温度を上昇させてＤＳＣ曲線の頂点を溶融点とした。このとき、温度の昇降速度は、１０℃／ｍｉｎであり、溶融点は、第２の温度が上昇する間に得られる。
また、高分子の密度（Density）は、酸化防止剤（１，０００ｐｐｍ）で処理されたサンプルを、１８０℃プレスモールド（Press Mold）で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎで冷却してメトラー（Mettler）秤で測定した。

＜実験例１＞エチレンと１−オクテンとの共重合結果
前記実験方法によって、＜実施例１９、２０、２３、及び２４＞及び＜比較例１＞の遷移金属化合物を使用し、＜実施例２５＞の共重合法で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表１に示した。

前記表１に記載されているように、実施例１９、２０、２３及び２４の触媒錯化合物は、比較例１に対応して高い共重合活性度を示している。また、実施例１９、２０、２３及び２４の触媒錯化合物を使用して合成された重合体は、さらに高い分子量及びさらに低い密度を有している。また、比較例２に対して、ブリッジによって金属原子が架橋されていない実施例１９、２０、２３及び２４によって製造された触媒錯化合物は、多少低い活性度を示しているが、さらに高い分子量及びさらに低い密度の共重合体が製造可能である。

本発明による遷移金属化合物を含む触媒錯化合物を利用し、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。

本発明による遷移金属化合物である［１−（２−ｔ−ブチルクロロイミノ）フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル］三塩化チタンのＸ−ｒａｙ構造である。

Claims

下記化学式１の遷移金属化合物：

前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ_４のうち２個のＲ_４は互いに連結されて縮合環構造になることができ、
Ｒ_３は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｑ_１、Ｑ_２及びＱ_３はそれぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルであり、
Ｘはハロゲンである。
前記遷移金属化合物が下記構造のうちの一つで表されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物：

上記式中で、Ｒ_１３は、水素、メチル、ｔ−ブチルまたはｔ−ブトキシラジカルであり、Ｘはハロゲンであり、Ｑは、アルキル、ハロゲンまたはアミノラジカルである。
（ａ）下記化学式２で表されるボロン酸化合物と、下記化学式３で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、下記化学式４で表される化合物を製造する段階と、
（ｂ）下記化学式４で表される化合物とＲ_１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、下記化学式５で表される化合物を製造する段階と、
（ｃ）下記化学式５で表される化合物とＲ_５Ｘ（Ｘ＝ハロゲン）とを反応させ、下記化学式６の化合物を製造する段階と、
（ｄ）下記化学式６で表される化合物と下記化学式７で表される化合物とを反応させた後、（ＣＨ_３）_ｎＳｉＸ_４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加し、下記化学式１で表される化合物を製造する段階とを含むことを特徴とする遷移金属化合物の製造方法：

前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ_４のうち２個のＲ_４は互いに連結されて縮合環構造になることができ、
Ｒ_３は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｑ_１、Ｑ_２及びＱ_３はそれぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルであり、
Ｘはハロゲンであり；

前記化学式２で、Ｒ_１及びＲ_２は前記で定義された通りであり；

前記化学式３で、Ｒ_４は前記に定義された通りであり、Ｅは窒素原子であり；

前記化学式４で、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は前記に定義された通りであり；

前記化学式５で、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は前記に定義された通りであり；

前記化学式６で、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は前記に定義された通りであり、Ｒ_５は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり；

前記化学式７で、Ｒ_６は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルである。
（ａ）化学式２で表されるボロン酸化合物と、化学式３で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させて化学式４で表される化合物を製造する段階と、
（ｂ’）化学式４で表される化合物とＲ_５Ｘ（Ｘ＝ハロゲン）とを反応させる段階と、
（ｃ’）前記（ｂ’）段階で得られた化合物をＲ_１Ｌｉ化合物と反応させた後で酸を添加し、化学式６で表される化合物を製造する段階と、
（ｄ）化学式６で表される化合物を化学式７で表される化合物と反応させた後、（ＣＨ_３）_ｎＳｉＸ_４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加し、化学式１で表される化合物を製造する段階とを含むことを特徴とする遷移金属化合物の製造方法。
下記化学式１の遷移金属化合物と、
下記化学式８、化学式９及び化学式１０で表される化合物からなる群から選択された１以上の助触媒化合物とを含むことを特徴とする触媒組成物：

前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ_４のうち２個のＲ_４は互いに連結されて縮合環構造になることができ、
Ｒ_３は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｑ_１、Ｑ_２及びＱ_３はそれぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルであり、
Ｘはハロゲンであり；

前記化学式８で、Ｒ_７はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数であり；

前記化学式９で、Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ_７はそれぞれ独立的に、前記で定義された通りであり；

前記化学式１０で、Ｌは中性または陽イオン性のルイス酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
下記化学式１の遷移金属化合物と、下記化学式８または化学式９で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、
前記混合物に下記化学式１０で表される化合物を添加する段階とを含むことを特徴とする触媒組成物の製造方法：

前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ_４のうち２個のＲ_４は互いに連結されて縮合環構造になることができ、
Ｒ_３は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｑ_１、Ｑ_２及びＱ_３はそれぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルであり、
Ｘはハロゲンであり；

前記化学式８で、Ｒ_７はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数であり；

前記化学式９で、Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ_７はそれぞれ独立的に、前記で定義された通りであり；

前記化学式１０で、Ｌは中性または陽イオン性のルイス酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
請求項１に記載の遷移金属化合物と、前記化学式８または化学式９で表される化合物、及び前記化学式１０で表される化合物との比がそれぞれ１：２ないし１：５，０００及び１：１ないし１：２５であることを特徴とする請求項６に記載の触媒組成物の製造方法。
請求項５に記載の触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
前記単量体がエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセンからなる群から選択された１以上の単量体であることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
請求項８または請求項９に記載の方法によって製造されることを特徴とするオレフィン重合体。
前記重合体を製造するのに使われる単量体が、
エチレンと、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンからなる群から選択された一つ以上の単量体とであることを特徴とする請求項１０に記載のオレフィン重合体。