JP2009226270A - メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】メタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法、該製造方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒、該メタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法の提供。
【解決手段】少なくともリンとバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）を調製し、その温度を９０℃〜１０５℃とし、該Ａ液１００質量部に対して１分間当たり０．１〜２質量部の添加速度でモリブデン原料を添加することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】少なくともリンとバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）を調製し、その温度を９０℃〜１０５℃とし、該Ａ液１００質量部に対して１分間当たり０．１〜２質量部の添加速度でモリブデン原料を添加することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法に関する。
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒（メタクリル酸製造用触媒）としては、モリブデン、リン、バナジウム等を含有するものが知られている。
従来、メタクリル酸製造用触媒の製造方法の一つとして、少なくともリンとバナジウムを含む溶液またはスラリーにモリブデン原料を添加する方法が知られている。
たとえば特許文献１には、リンを中心原子としモリブデンおよびバナジウムを配位子として含むヘテロポリ酸および／またはそれらの還元型ヘテロポリ酸を主成分とする触媒の製造方法において、メタバナジン酸ナトリウムとリン酸一水素二ナトリウムの水溶液を５℃に冷却した後、硫酸を加え、モリブデン酸ナトリウムの水溶液を加える方法が開示されている。
特許文献２には、酸素とバナジウムとリンとモリブデンとをベースとした触媒系において、０．５ｄｍ３の水に０．１モルのソジウムメタバナデートＮａＶＯ３を添加したものと０．１モルのリン酸水素ナトリウム２水和物（１７．８ｇ）とを含む溶液を０．１２モルの塩酸（３５％の塩酸１０ｍｌ）で酸性化し、この溶液に、１．１モルのモリブデン酸ナトリウム２水和物（２６６ｇ）を０．５ｄｍ３の水に希釈して調製した溶液を１滴ずつ添加する方法が開示されている。
特開昭４８−０１５８１７号公報
特開平０６−２８７１６０号公報
従来、メタクリル酸製造用触媒の製造方法の一つとして、少なくともリンとバナジウムを含む溶液またはスラリーにモリブデン原料を添加する方法が知られている。
たとえば特許文献１には、リンを中心原子としモリブデンおよびバナジウムを配位子として含むヘテロポリ酸および／またはそれらの還元型ヘテロポリ酸を主成分とする触媒の製造方法において、メタバナジン酸ナトリウムとリン酸一水素二ナトリウムの水溶液を５℃に冷却した後、硫酸を加え、モリブデン酸ナトリウムの水溶液を加える方法が開示されている。
特許文献２には、酸素とバナジウムとリンとモリブデンとをベースとした触媒系において、０．５ｄｍ３の水に０．１モルのソジウムメタバナデートＮａＶＯ３を添加したものと０．１モルのリン酸水素ナトリウム２水和物（１７．８ｇ）とを含む溶液を０．１２モルの塩酸（３５％の塩酸１０ｍｌ）で酸性化し、この溶液に、１．１モルのモリブデン酸ナトリウム２水和物（２６６ｇ）を０．５ｄｍ３の水に希釈して調製した溶液を１滴ずつ添加する方法が開示されている。
特許文献１〜２に記載の方法を用いて製造された触媒は、当該触媒を用い、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に、得られるメタクリル酸の収率が必ずしも充分ではない。そのため、工業用触媒として、さらに性能の改良が望まれているのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、メタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法、該製造方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒、該メタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法の提供を課題とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、メタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法、該製造方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒、該メタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法の提供を課題とする。
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］少なくともリンとバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）を調製し、その温度を９０℃〜１０５℃とし、該Ａ液１００質量部に対して１分間当たり０．１〜２質量部の添加速度でモリブデン原料を添加することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［２］［１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。
［３］［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
［１］少なくともリンとバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）を調製し、その温度を９０℃〜１０５℃とし、該Ａ液１００質量部に対して１分間当たり０．１〜２質量部の添加速度でモリブデン原料を添加することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［２］［１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。
［３］［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
本発明によれば、メタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法、該製造方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒、該メタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供できる。
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法では、まず、触媒成分の原料を溶媒に溶解または分散して、混合溶液あるいはスラリーを調製した後、乾燥することにより触媒前駆体を得る。
触媒成分の原料は特に制限されず、各触媒構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。
例えば、リンの原料としては、正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。また、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデンが好ましいが、少量であればパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、塩化モリブデン等を使用することができる。
溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
触媒成分の原料は特に制限されず、各触媒構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。
例えば、リンの原料としては、正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。また、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデンが好ましいが、少量であればパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、塩化モリブデン等を使用することができる。
溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
本発明においては、まず、少なくともリンとバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する。
その調製方法に限定はなく、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法など種々の方法を用いて行うことができる。
具体的には、例えば、リン原料およびバナジウム原料の所要量を水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて溶液またはスラリーとすることによりＡ液を調製できる。
溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ａ液中における触媒成分の原料の合計量と溶媒との含有量の比（質量比）が、触媒成分の原料の合計量：溶媒＝１：０．１〜１：１００となる量が好ましく、１：０．５〜１：５０となる量がより好ましい。
Ａ液には、リン原料およびバナジウム原料以外に、その他の触媒成分の原料（任意の触媒成分の原料の一部または全部、モリブデン原料の一部等）を含有させてもよい。
その他の触媒成分の原料はそのまま添加してもよく、触媒成分の原料の所要量を水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて加えてもよい。
この場合、その他の触媒成分の原料は、リン原料およびバナジウム原料を溶解または懸濁させる前にあらかじめ溶媒中に添加しておいてもよく、リン原料およびバナジウム原料の溶解または懸濁と同時に溶媒に添加してもよい。
モリブデン原料の一部を含有させる場合、その割合は、当該メタクリル酸製造用触媒の製造に用いられるモリブデン原料の全量に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
その調製方法に限定はなく、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法など種々の方法を用いて行うことができる。
具体的には、例えば、リン原料およびバナジウム原料の所要量を水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて溶液またはスラリーとすることによりＡ液を調製できる。
溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ａ液中における触媒成分の原料の合計量と溶媒との含有量の比（質量比）が、触媒成分の原料の合計量：溶媒＝１：０．１〜１：１００となる量が好ましく、１：０．５〜１：５０となる量がより好ましい。
Ａ液には、リン原料およびバナジウム原料以外に、その他の触媒成分の原料（任意の触媒成分の原料の一部または全部、モリブデン原料の一部等）を含有させてもよい。
その他の触媒成分の原料はそのまま添加してもよく、触媒成分の原料の所要量を水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて加えてもよい。
この場合、その他の触媒成分の原料は、リン原料およびバナジウム原料を溶解または懸濁させる前にあらかじめ溶媒中に添加しておいてもよく、リン原料およびバナジウム原料の溶解または懸濁と同時に溶媒に添加してもよい。
モリブデン原料の一部を含有させる場合、その割合は、当該メタクリル酸製造用触媒の製造に用いられるモリブデン原料の全量に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
次に、上記のようにして得られたＡ液の温度を、加熱、攪拌等の操作により９０℃〜１０５℃とする。該温度は、９５〜１０２℃とすることが好ましい。
次に、上記温度としたＡ液に、該Ａ液１００質量部に対して１分間当たり０．１〜２質量部の添加速度でモリブデン原料を添加し、触媒前駆体の溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する。なお、該「添加速度」は、Ａ液に対して１分間当たりに添加するモリブデン原料の量（質量部）であり、該「モリブデン原料の量」は、モリブデン原料の固形分としての量を示す。
Ａ液に添加するモリブデン原料の添加速度は、当該Ａ液１００質量部に対し、１分間当たり０．１〜２質量部の範囲内であればよく、この範囲で任意に調整することができる。該添加速度は、メタクリル酸の収率等を考慮すると、Ａ液１００質量部に対し、１分間当たり１質量部以下が好ましい。また、該添加速度は、当該触媒の生産性を考慮すると、Ａ液１００質量部に対し、１分間当たり０．３質量部以上が好ましい。
モリブデン原料はそのまま添加してもよく、水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて加えてもよい。
このとき、モリブデン原料を添加している間は、Ａ液の加熱、攪拌を継続し、その温度を前記の温度範囲に保持する。
上記の添加方法でモリブデン原料をＡ液に添加することにより本発明の効果を発現することができる。この効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、前記方法によるモリブデン原料の添加により、リン、バナジウム、モリブデンを主成分として形成されるヘテロポリアニオンの生成が促進されているものと推定している。
次に、上記温度としたＡ液に、該Ａ液１００質量部に対して１分間当たり０．１〜２質量部の添加速度でモリブデン原料を添加し、触媒前駆体の溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する。なお、該「添加速度」は、Ａ液に対して１分間当たりに添加するモリブデン原料の量（質量部）であり、該「モリブデン原料の量」は、モリブデン原料の固形分としての量を示す。
Ａ液に添加するモリブデン原料の添加速度は、当該Ａ液１００質量部に対し、１分間当たり０．１〜２質量部の範囲内であればよく、この範囲で任意に調整することができる。該添加速度は、メタクリル酸の収率等を考慮すると、Ａ液１００質量部に対し、１分間当たり１質量部以下が好ましい。また、該添加速度は、当該触媒の生産性を考慮すると、Ａ液１００質量部に対し、１分間当たり０．３質量部以上が好ましい。
モリブデン原料はそのまま添加してもよく、水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて加えてもよい。
このとき、モリブデン原料を添加している間は、Ａ液の加熱、攪拌を継続し、その温度を前記の温度範囲に保持する。
上記の添加方法でモリブデン原料をＡ液に添加することにより本発明の効果を発現することができる。この効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、前記方法によるモリブデン原料の添加により、リン、バナジウム、モリブデンを主成分として形成されるヘテロポリアニオンの生成が促進されているものと推定している。
このとき、上記の添加方法で添加するモリブデン原料の量は、当該メタクリル酸製造用触媒の製造に用いられるモリブデン原料の全量であってもよく、一部であってもよい。
本発明の効果に優れることから、上記の添加方法で添加するモリブデン原料の量は、当該メタクリル酸製造用触媒の製造に用いられるモリブデン原料の全量に対して６０〜１００モル％の量であることが好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。
また、少なくとも、Ａ液に対して最初に添加されるモリブデン原料が上記の添加方法で添加されることが好ましい。
残りのモリブデン原料を続いて添加するときは、Ｂ液に添加する任意の触媒成分の原料の添加の前であっても良く、後であってもよく、同時であってもよい。
本発明の効果に優れることから、上記の添加方法で添加するモリブデン原料の量は、当該メタクリル酸製造用触媒の製造に用いられるモリブデン原料の全量に対して６０〜１００モル％の量であることが好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。
また、少なくとも、Ａ液に対して最初に添加されるモリブデン原料が上記の添加方法で添加されることが好ましい。
残りのモリブデン原料を続いて添加するときは、Ｂ液に添加する任意の触媒成分の原料の添加の前であっても良く、後であってもよく、同時であってもよい。
次に、必要に応じて、Ｂ液に、その他の触媒成分（リン、バナジウムおよびモリブデン以外の触媒成分）の原料を順次添加していく。
その他の触媒成分の原料はそのまま添加してもよく、触媒成分の原料の所要量を水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて加えてもよい。
その他の触媒成分の原料はそのまま添加してもよく、触媒成分の原料の所要量を水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて加えてもよい。
本発明においては、各触媒成分の原料の混合途中または混合後に、アンモニア化合物を添加してもよい。これにより、溶液またはスラリーのｐＨを調整すると共に、反応成績向上に有利な触媒を得るのに好適なヘテロポリアニオンのアンモニウム塩が形成され、触媒活性の向上に寄与する。
アンモニア化合物としては、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
アンモニア化合物としては、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
次に、このようにして得られた混合溶液あるいはスラリーを乾燥することにより触媒前駆体を得る。
乾燥方法は特に限定されず、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、静置乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
混合溶液あるいはスラリーの乾燥は、触媒前駆体が実質的に固体状になればよく、触媒前駆体における残存溶媒の量は特に限定されない。
また、触媒前駆体の形状は特に限定されず、例えば、粉状、ブロック状等が挙げられる。
乾燥方法は特に限定されず、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、静置乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
混合溶液あるいはスラリーの乾燥は、触媒前駆体が実質的に固体状になればよく、触媒前駆体における残存溶媒の量は特に限定されない。
また、触媒前駆体の形状は特に限定されず、例えば、粉状、ブロック状等が挙げられる。
このようにして得られた触媒前駆体は、そのまま成形せずに焼成を行ってもよいが、通常は当該触媒前駆体を成形し、得られた成形品を焼成する。
成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、担体等を含めず成形する方法が好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。
成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。
なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、担体等を含めず成形する方法が好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。
成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。
なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
次に、得られた触媒前駆体またはその成形品を焼成する。これにより、メタクリル酸製造用触媒が得られる。
焼成する方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法によって異なるが、通常の焼成条件は、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで不活性ガスとは触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
焼成する方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法によって異なるが、通常の焼成条件は、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで不活性ガスとは触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
本発明の触媒の製造方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒の組成は、目的とするメタクリル酸製造用触媒に応じて適宜選択できる。
本発明の目的物であるメタクリル酸製造用触媒は、リン、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する触媒であれば特に限定されないが、好ましくは下記の式（１）で表される組成を有するものである。
ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＺｆＯｇ …（１）
［式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは銅、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。］
本発明の目的物であるメタクリル酸製造用触媒は、リン、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する触媒であれば特に限定されないが、好ましくは下記の式（１）で表される組成を有するものである。
ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＺｆＯｇ …（１）
［式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは銅、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。］
Ｘとして２種以上の元素を含む場合、ｄは、それら２種以上の元素の合計の原子比率を表す。Ｙとして２種以上の元素を含む場合、ｅは、それら２種以上の元素の合計の原子比率を表す。Ｚとして２種以上の元素を含む場合、ｆは、それら２種以上の元素の合計の原子比率を表す。
メタクリル酸合成用触媒の組成は、使用した触媒構成元素の原料の仕込み量から算出できる。また、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等による元素分析を行ってもよい。
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により得られるものである。
本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いることにより、従来のものに比べて、高収率でメタクリル酸を製造できる。
本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いることにより、従来のものに比べて、高収率でメタクリル酸を製造できる。
本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記のようにして得られるメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化させる反応は、具体的には、メタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させることにより実施できる。
上記反応は、通常、固定床で行う。ここで用いられる触媒（本発明のメタクリル酸製造用触媒）の層（触媒層）は１層でも２層以上でもよい。該触媒は、担体に担持させたものであってもよい。
また、触媒に、その他の添加成分を混合したものを触媒層に用いてもよい。その他の添加成分としては、不活性担体であれば特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等が挙げられる。
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化させる反応は、具体的には、メタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させることにより実施できる。
上記反応は、通常、固定床で行う。ここで用いられる触媒（本発明のメタクリル酸製造用触媒）の層（触媒層）は１層でも２層以上でもよい。該触媒は、担体に担持させたものであってもよい。
また、触媒に、その他の添加成分を混合したものを触媒層に用いてもよい。その他の添加成分としては、不活性担体であれば特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等が挙げられる。
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、通常、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
分子状酸素の使用量は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。
また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。
原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。
また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、通常、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
分子状酸素の使用量は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。
また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。
原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。
また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
反応圧力は、通常、常圧（０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧））から数気圧（例えば０．３ＭＰａ）の範囲内で設定される。
反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、２５０〜４００℃の範囲内が好ましい。
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、原料ガスを触媒との接触時間が１．５〜１５秒となる流量が好ましく、該接触時間が２〜５秒となる流量がより好ましい。
反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、２５０〜４００℃の範囲内が好ましい。
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、原料ガスを触媒との接触時間が１．５〜１５秒となる流量が好ましく、該接触時間が２〜５秒となる流量がより好ましい。
以下に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の各実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
触媒の組成は、触媒構成元素の原料の仕込み量から求めた。
反応原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
反応原料であるメタクロレイン（ＭＡＬ）の反応率（％）、生成したメタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）、メタクリル酸（ＭＡＡ）の単流収率（％）は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率＝（Ｂ／Ａ）×１００（％）
メタクリル酸の選択率＝（Ｃ／Ｂ）×１００（％）
メタクリル酸の単流収率＝（Ｃ／Ａ）×１００（％）
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
以下の各実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
触媒の組成は、触媒構成元素の原料の仕込み量から求めた。
反応原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
反応原料であるメタクロレイン（ＭＡＬ）の反応率（％）、生成したメタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）、メタクリル酸（ＭＡＡ）の単流収率（％）は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率＝（Ｂ／Ａ）×１００（％）
メタクリル酸の選択率＝（Ｃ／Ｂ）×１００（％）
メタクリル酸の単流収率＝（Ｃ／Ａ）×１００（％）
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
＜実施例１＞
８５質量％リン酸水溶液８．７部と、メタバナジン酸アンモニウム２．０部と、純水３００部とを混合、溶解してＡ液とした。Ａ液の温度を９０℃に昇温し、保持した。これを攪拌しながら、三酸化モリブデン１００部を１分間当たり２．５部の添加速度でＡ液に加え、続いて９０℃で２時間攪拌した。これを３０℃まで冷却し、硝酸第二銅３水和物４．２部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸第二鉄９水和物４．７部を純水１０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した。これに、硝酸セシウム１４．７部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌し、次いで２８質量％アンモニア水３７部を滴下して１時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
このようにして得られた触媒原料スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、下記組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
Ｐ１．３Ｍｏ１２Ｖ０．３Ｃｕ０．３Ｆｅ０．２Ｃｓ１．３
８５質量％リン酸水溶液８．７部と、メタバナジン酸アンモニウム２．０部と、純水３００部とを混合、溶解してＡ液とした。Ａ液の温度を９０℃に昇温し、保持した。これを攪拌しながら、三酸化モリブデン１００部を１分間当たり２．５部の添加速度でＡ液に加え、続いて９０℃で２時間攪拌した。これを３０℃まで冷却し、硝酸第二銅３水和物４．２部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸第二鉄９水和物４．７部を純水１０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した。これに、硝酸セシウム１４．７部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌し、次いで２８質量％アンモニア水３７部を滴下して１時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
このようにして得られた触媒原料スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、下記組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
Ｐ１．３Ｍｏ１２Ｖ０．３Ｃｕ０．３Ｆｅ０．２Ｃｓ１．３
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）からなる混合ガスを、常圧（０ＭＰａ−Ｇ）、反応温度２８５℃、接触時間３．０秒で通じることで、メタクロレイン（ＭＡＬ）を気相接触酸化してメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示した。
＜実施例２＞
実施例１において、Ａ液の温度を９５℃とし、三酸化モリブデンを加え終わった後に９５℃で２時間攪拌すること以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例１と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
実施例１において、Ａ液の温度を９５℃とし、三酸化モリブデンを加え終わった後に９５℃で２時間攪拌すること以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例１と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
＜実施例３＞
実施例１において、Ａ液の温度を１０２℃とし、三酸化モリブデンを加え終わった後に１０２℃で２時間攪拌すること以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例１と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
実施例１において、Ａ液の温度を１０２℃とし、三酸化モリブデンを加え終わった後に１０２℃で２時間攪拌すること以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例１と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
＜比較例１＞
実施例１において、Ａ液の温度を７０℃とし、三酸化モリブデンを加え終わった後に７０℃で２時間攪拌すること以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例１と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
実施例１において、Ａ液の温度を７０℃とし、三酸化モリブデンを加え終わった後に７０℃で２時間攪拌すること以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例１と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
＜比較例２＞
実施例１において、Ａ液の温度を５℃とし、三酸化モリブデンを加え終わった後に５℃で２時間攪拌すること以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例１と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
実施例１において、Ａ液の温度を５℃とし、三酸化モリブデンを加え終わった後に５℃で２時間攪拌すること以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例１と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
＜実施例４＞
８５質量％リン酸水溶液７．３部と、メタバナジン酸アンモニウム１．４部と、純水２００部とを混合、溶解してＡ液とした。Ａ液の温度を１０２℃に昇温し、保持した。これを攪拌しながら、三酸化モリブデン１００部を１分間当たり２．１部の添加速度でＡ液に加え、続いて三酸化アンチモン０．８４部を加えた後、１０２℃で３時間攪拌した。これを３０℃まで冷却し、テルル酸１．３部、硝酸第二鉄９水和物２．３部を純水１０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した。これに、硝酸セシウム１４．７部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌し、次いで２８質量％アンモニア水３７部を滴下して１時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
このようにして得られた触媒原料スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、下記組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
Ｐ１．１Ｍｏ１２Ｖ０．２Ｓｂ０．１Ｔｅ０．１Ｆｅ０．１Ｃｓ１．３
８５質量％リン酸水溶液７．３部と、メタバナジン酸アンモニウム１．４部と、純水２００部とを混合、溶解してＡ液とした。Ａ液の温度を１０２℃に昇温し、保持した。これを攪拌しながら、三酸化モリブデン１００部を１分間当たり２．１部の添加速度でＡ液に加え、続いて三酸化アンチモン０．８４部を加えた後、１０２℃で３時間攪拌した。これを３０℃まで冷却し、テルル酸１．３部、硝酸第二鉄９水和物２．３部を純水１０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した。これに、硝酸セシウム１４．７部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌し、次いで２８質量％アンモニア水３７部を滴下して１時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
このようにして得られた触媒原料スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、下記組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
Ｐ１．１Ｍｏ１２Ｖ０．２Ｓｂ０．１Ｔｅ０．１Ｆｅ０．１Ｃｓ１．３
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）からなる混合ガスを、常圧（０ＭＰａ−Ｇ）、反応温度２８５℃、接触時間３．０秒で通じることで、メタクロレイン（ＭＡＬ）を気相接触酸化してメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示した。
＜実施例５＞
実施例４において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり０．６３部にしたこと以外は、実施例４と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例４と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
実施例４において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり０．６３部にしたこと以外は、実施例４と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例４と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
＜実施例６＞
実施例４において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり０．２１部にしたこと以外は、実施例４と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例４と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
実施例４において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり０．２１部にしたこと以外は、実施例４と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例４と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
＜比較例３＞
実施例４において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり１０．４部にしたこと以外は、実施例４と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例４と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
実施例４において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり１０．４部にしたこと以外は、実施例４と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例４と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
＜実施例７＞
実施例４において、Ａ液に加える三酸化モリブデン１００部の内、最初の６０部を１分間当たり２．１部の添加速度で加えた後、残りの酸化モリブデン４０部を１分間当たり１００部の添加速度で加えたこと以外は、実施例４と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例４と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
実施例４において、Ａ液に加える三酸化モリブデン１００部の内、最初の６０部を１分間当たり２．１部の添加速度で加えた後、残りの酸化モリブデン４０部を１分間当たり１００部の添加速度で加えたこと以外は、実施例４と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例４と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
＜実施例８＞
８５質量％リン酸水溶液５．３部と、酸化バナジウム１．６部と、純水２００部とを混合、溶解してＡ液とした。Ａ液の温度を９５℃に昇温し、保持した。これを攪拌しながら、三酸化モリブデン１００部を１分間当たり１．０部の添加速度でＡ液に加え、続いて三酸化アンチモン５．１部を加えた後、９５℃で４時間攪拌した。これを３０℃まで冷却し、硝酸第二銅３水和物４．２部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸セリウム６水和物２．５部を純水１０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した。これに、重炭酸セシウム１２．４部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌し、次いで硝酸アンモニウム１５部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
このようにして得られた触媒原料スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、下記組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
Ｐ０．８Ｍｏ１２Ｖ０．３Ｓｂ０．６Ｔｅ０．１Ｃｕ０．３Ｃｅ０．１Ｃｓ１．１
８５質量％リン酸水溶液５．３部と、酸化バナジウム１．６部と、純水２００部とを混合、溶解してＡ液とした。Ａ液の温度を９５℃に昇温し、保持した。これを攪拌しながら、三酸化モリブデン１００部を１分間当たり１．０部の添加速度でＡ液に加え、続いて三酸化アンチモン５．１部を加えた後、９５℃で４時間攪拌した。これを３０℃まで冷却し、硝酸第二銅３水和物４．２部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸セリウム６水和物２．５部を純水１０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した。これに、重炭酸セシウム１２．４部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌し、次いで硝酸アンモニウム１５部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
このようにして得られた触媒原料スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、下記組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
Ｐ０．８Ｍｏ１２Ｖ０．３Ｓｂ０．６Ｔｅ０．１Ｃｕ０．３Ｃｅ０．１Ｃｓ１．１
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）からなる混合ガスを、常圧（０ＭＰａ−Ｇ）、反応温度２８５℃、接触時間３．０秒で通じることで、メタクロレイン（ＭＡＬ）を気相接触酸化してメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示した。
＜比較例４＞
実施例８において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり１０３部にしたこと以外は、実施例８と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例８と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
実施例８において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり１０３部にしたこと以外は、実施例８と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例８と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
＜実施例９＞
８５質量％リン酸水溶液９．３部と、酸化バナジウム２．６部と、６０％ヒ酸水溶液０．６８部と、酸化タングステン６．７部と、純水４００部とを混合、溶解してＡ液とした。Ａ液の温度を１００℃に昇温し、保持した。これを攪拌しながら、三酸化モリブデン１００部を１分間当たり２．９部の添加速度でＡ液に加えた後、１００℃で４時間攪拌した。これを５０℃まで冷却し、硝酸カリウム２．３部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、硝酸セシウム１４．７部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌し、次いで２８質量％アンモニア水３７部を滴下して１時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
このようにして得られた触媒原料スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、下記組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
Ｐ１．４Ｍｏ１２Ｖ０．５Ａｓ０．０５Ｗ０．５Ｋ０．４Ｃｓ１．３
８５質量％リン酸水溶液９．３部と、酸化バナジウム２．６部と、６０％ヒ酸水溶液０．６８部と、酸化タングステン６．７部と、純水４００部とを混合、溶解してＡ液とした。Ａ液の温度を１００℃に昇温し、保持した。これを攪拌しながら、三酸化モリブデン１００部を１分間当たり２．９部の添加速度でＡ液に加えた後、１００℃で４時間攪拌した。これを５０℃まで冷却し、硝酸カリウム２．３部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、硝酸セシウム１４．７部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌し、次いで２８質量％アンモニア水３７部を滴下して１時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
このようにして得られた触媒原料スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、下記組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
Ｐ１．４Ｍｏ１２Ｖ０．５Ａｓ０．０５Ｗ０．５Ｋ０．４Ｃｓ１．３
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）からなる混合ガスを、常圧（０ＭＰａ−Ｇ）、反応温度２８５℃、接触時間３．０秒で通じることで、メタクロレイン（ＭＡＬ）を気相接触酸化してメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示した。
＜比較例５＞
実施例９において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり２０６部にしたこと以外は、実施例９と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例９と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
実施例９において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり２０６部にしたこと以外は、実施例９と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例９と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
＜実施例１０＞
８５質量％リン酸水溶液８．０部と、メタバナジン酸アンモニウム０．６８部と、６０％ヒ酸水溶液１１．０部と、純水２００部とを混合、溶解してＡ液とした。Ａ液の温度を１００℃に昇温し、保持した。これを攪拌しながら、三酸化モリブデン１００部を１分間当たり１．８部の添加速度でＡ液に加えた後、１００℃で３時間攪拌した。これを３０℃まで冷却し、１０質量％硝酸水溶液３０部に硝酸ビスマス５水和物２．８部を溶解した溶液、硝酸マンガン６水和物１．７部と硝酸コバルト６水和物５．１部を純水３０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した。これに、硝酸ルビジウム０．８５部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、硝酸セシウム６．８部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌し、次いで２８質量％アンモニア水３７部を滴下して２時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
このようにして得られた触媒原料スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、下記組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．１Ａｓ０．８Ｂｉ０．１Ｍｎ０．１Ｃｏ０．３Ｒｂ０．１Ｃｓ０．６
８５質量％リン酸水溶液８．０部と、メタバナジン酸アンモニウム０．６８部と、６０％ヒ酸水溶液１１．０部と、純水２００部とを混合、溶解してＡ液とした。Ａ液の温度を１００℃に昇温し、保持した。これを攪拌しながら、三酸化モリブデン１００部を１分間当たり１．８部の添加速度でＡ液に加えた後、１００℃で３時間攪拌した。これを３０℃まで冷却し、１０質量％硝酸水溶液３０部に硝酸ビスマス５水和物２．８部を溶解した溶液、硝酸マンガン６水和物１．７部と硝酸コバルト６水和物５．１部を純水３０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した。これに、硝酸ルビジウム０．８５部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、硝酸セシウム６．８部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌し、次いで２８質量％アンモニア水３７部を滴下して２時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
このようにして得られた触媒原料スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、下記組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．１Ａｓ０．８Ｂｉ０．１Ｍｎ０．１Ｃｏ０．３Ｒｂ０．１Ｃｓ０．６
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）からなる混合ガスを、常圧（０ＭＰａ−Ｇ）、反応温度２８５℃、接触時間３．０秒で通じることで、メタクロレイン（ＭＡＬ）を気相接触酸化してメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示した。
＜比較例６＞
実施例１０において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり１１０部にしたこと以外は、実施例１０と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例１０と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
実施例１０において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり１１０部にしたこと以外は、実施例１０と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例１０と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
＜実施例１１＞
８５質量％リン酸水溶液６．７部と、メタバナジン酸アンモニウム０．６８部と、２０質量％シリカゾル１．７部と、純水２００部とを混合、溶解してＡ液とした。Ａ液の温度を１０５℃に昇温し、保持した。これを攪拌しながら、三酸化モリブデン８０部を１分間当たり４．２部の添加速度でＡ液に加えた後、酸化タングステン１．３部を加え、１０５℃で３時間攪拌した。これを３０℃まで冷却し、パラモリブデン酸アンモニウム２４．５部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸第二銅３水和物０．７０部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸バリウム３．０部を純水３０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した。次に、硝酸セシウム１２．４部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌し、次いで２８質量％アンモニア水３０部を滴下して２時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
このようにして得られた触媒原料スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、下記組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．１Ｓｉ０．１Ｗ０．１Ｃｕ０．０５Ｂａ０．２Ｃｓ１．１
８５質量％リン酸水溶液６．７部と、メタバナジン酸アンモニウム０．６８部と、２０質量％シリカゾル１．７部と、純水２００部とを混合、溶解してＡ液とした。Ａ液の温度を１０５℃に昇温し、保持した。これを攪拌しながら、三酸化モリブデン８０部を１分間当たり４．２部の添加速度でＡ液に加えた後、酸化タングステン１．３部を加え、１０５℃で３時間攪拌した。これを３０℃まで冷却し、パラモリブデン酸アンモニウム２４．５部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸第二銅３水和物０．７０部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸バリウム３．０部を純水３０部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した。次に、硝酸セシウム１２．４部を純水３０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌し、次いで２８質量％アンモニア水３０部を滴下して２時間攪拌した。さらに、得られたスラリーを還流下で１５分間攪拌して触媒原料スラリーを得た。
このようにして得られた触媒原料スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、下記組成（酸素原子以外）の触媒を得た。
Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．１Ｓｉ０．１Ｗ０．１Ｃｕ０．０５Ｂａ０．２Ｃｓ１．１
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）からなる混合ガスを、常圧（０ＭＰａ−Ｇ）、反応温度２８５℃、接触時間３．０秒で通じることで、メタクロレイン（ＭＡＬ）を気相接触酸化してメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示した。
＜比較例７＞
実施例１１において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり１０４部にしたこと以外は、実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例１１と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
実施例１１において、Ａ液への三酸化モリブデンの添加速度を、１分間当たり１０４部にしたこと以外は、実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用い、実施例１１と同様にしてメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造した。その結果を表１に示した。
表１中、１）の添加速度［部・１００部−１・分−１］は、各実施例および比較例におけるＡ液（全量）に対するモリブデン原料の添加速度［部・分−１］を、Ａ液１００質量部に対する添加速度［部・１００部−１・分−１］に換算した値である。
なお、モリブデン原料の一部を、添加速度を変えて添加した実施例７、１１、比較例７については、最初にＡ液に添加したモリブデン原料の添加速度［部・１００部−１・分−１］を示した。
また、２）の添加率［モル％］は、各実施例および比較例において使用した全モリブデン原料のうち、最初にＡ液に添加したモリブデン原料の割合を示す。
なお、モリブデン原料の一部を、添加速度を変えて添加した実施例７、１１、比較例７については、最初にＡ液に添加したモリブデン原料の添加速度［部・１００部−１・分−１］を示した。
また、２）の添加率［モル％］は、各実施例および比較例において使用した全モリブデン原料のうち、最初にＡ液に添加したモリブデン原料の割合を示す。
上記結果に示すように、本発明の製造方法で得られた触媒を用いることで、メタクロレインの酸化反応によるメタクリル酸の収率が向上した。
Claims (3)
- 少なくともリンとバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）を調製し、その温度を９０℃〜１０５℃とし、該Ａ液１００質量部に対して１分間当たり０．１〜２質量部の添加速度でモリブデン原料を添加することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。
- 請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2019163984A1 (ja) * | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 三菱ケミカル株式会社 | α，β－不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びにα，β－不飽和カルボン酸及びα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
-
2008
- 2008-03-19 JP JP2008072476A patent/JP2009226270A/ja active Pending
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| KR20200123807A (ko) * | 2018-02-26 | 2020-10-30 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 α,β-불포화 카복실산 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 |
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