JP2009293130A - ペロブスカイト型酸化物、強誘電体膜、強誘電体素子、及び液体吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、Ａサイトに１モル％超の置換イオン及びＢサイトに１０モル％以上の置換イオンを添加され、且つＡサイト欠陥が少ないものとする。
【解決手段】本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ｐｂ_{１−ｘ＋δ}Ａ_ｘ）（Ｚｒ_ｙＴｉ_１−ｙ）_１−ｚＭ_ｚＯ_ｗ・・・（Ｐ）
（式中、Ｐｂ及びＡはＡサイト元素であり、ＡはＰｂ以外の少なくとも１種の元素である。Ｚｒ，Ｔｉ及びＭはＢサイト元素であり、ＭはＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。０．０１＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．４。δ＝０及びｗ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物、これを含む強誘電体膜、この強誘電体膜を用いた強誘電体素子及び液体吐出装置に関するものである。

電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。インクジェット式記録ヘッドにおいて、高精細且つ高速な印刷を実現するためには圧電素子の高密度化が必要である。そのため、圧電素子の薄型化が検討されており、それに使用される圧電体の形態としては、加工精度の関係から、薄膜が好ましい。

また、高精細な印刷には、更にインクとして高粘度なインクを使用する必要がある。高粘度のインクを吐出可能とするためには、圧電素子にはより高い圧電性能が要求される。従って、膜厚の薄い圧電体膜を備え、且つ圧電性の良好な圧電素子が求められている。

圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。かかる圧電材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。

従来、ＰＺＴ等の圧電体は、バルクの貼り付けやスクリーン印刷法によって作成されていた。しかしながら、バルクの貼り付けでは圧電体の厚みを２０μm以下にすることが難しく、またスクリーン印刷法では、１０μm程度までは薄膜化が可能であるが、充分な圧電性能を得るには１０００℃以上のアニールが必要である。圧電素子において、基板としては加工性の良好なＳｉ基板が好ましいが、Ｓｉ基板は８００℃以上の加熱によりＰＺＴ中のＰｂと反応してしまうため、８００℃以上の焼成が必要な製法ではＳｉ基板を用いることができない。

一方、ＰＺＴ系の圧電体において、被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも強誘電性能等の特性が向上することが１９６０年代より知られている。ＡサイトのＰｂ^２＋を置換するドナイオンとして、Ｂｉ^３＋，及びＬａ^３＋等の各種ランタノイドのカチオンが知られている。ＢサイトのＺｒ^４＋及び／又はＴｉ^４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ^５＋，Ｎｂ^５＋，Ｔａ^５＋，Ｓｂ^５＋，Ｍｏ^６＋，及びＷ^６＋等が知られている。

強誘電体は古くは、所望組成の構成元素を含む複数種の酸化物粉末を混合し、得られた混合粉末を成型及び焼成する、あるいは所望組成の構成元素を含む複数種の酸化物粉末を有機バインダに分散させたものを基板に塗布し焼成するなどの方法により製造されていた。かかる方法では、強誘電体は６００℃以上、通常１０００℃以上の焼成工程を経て、製造されていた。かかる方法では、高温の熱平衡状態で製造を行うため、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることはできなかった。

非特許文献１には、ＰＺＴバルクセラミックスに対する各種ドナイオンの添加についての研究が記載されている。図１４に、非特許文献１のＦｉｇ．１４を示す。この図は、ドナイオンの添加量と誘電率との関係を示す図である。この図には、１．０モル％程度（図では０．５ｗｔ％程度に相当）で最も特性が良くなり、それ以上添加すると特性が低下することが示されている。これは、価数が合わないが故に固溶しないドナイオンが粒界等に偏析して、特性を低下させるためであると考えられる。

特許文献１には、非特許文献１よりも高濃度のドナイオンをドープした強誘電体が開示されている。特許文献１に開示された強誘電体膜は、Ａサイトに０モル％超１００モル％未満のＢｉをドープし、Ｂサイトに５モル％以上４０モル％以下のＮｂ又はＴａをドープしたＰＺＴ系の強誘電体膜である（特許文献１の請求項１）。この強誘電体膜はゾルゲル法によって成膜されている。ゾルゲル法は熱平衡プロセスであるので、ドナイオンの高濃度ドープにはより焼成温度を高くする必要がある。特許文献１では、結晶化温度を上げずに焼結を促進するために、焼結助剤としてＳｉを添加することが必須となっている（段落［０１０８］等参照）。

特開２００６−９６６４７号公報

S.Takahashi, Ferroelectrics(1981) Vol.41 p.143

特許文献１に記載の強誘電体では、結晶化温度を上げずに焼結を促進して熱平衡状態を得るために、焼結助剤としてＳｉ，Ｇｅを添加することが必須となっている。特許文献１では、実施例において焼結助剤を添加した系であっても、８００℃以上ではないものの６５０−７００℃程度の加熱を必要としており、そのため基板としてはＰｔ基板を使用している。従って、Ｓｉ基板を用いる場合には、焼結助剤を添加する必要があると考えられる。かかる焼結助剤を添加すると強誘電特性が低下するため、ドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができない。

また、ＰＺＴ系の強誘電体膜においては、ＰＺＴのＰｂが昇華しやすいために膜表面においてＰｂ欠損を生じやすい。Ａサイトに欠損を生じると強誘電体性能が低下する傾向にあるため、Ａサイト欠損は少ない方が好ましいとされている。特許文献１ではゾルゲル法による強誘電体膜の成膜が記載されている。ゾルゲル法では、このＰｂ欠損が起こりやすいことが知られている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ａサイトに１モル％超の置換イオン及びＢサイトに１０モル％以上の置換イオンが添加されており、Ａサイト欠陥が少ない圧電性能等の強誘電性能に優れたＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。

本発明はまた、Ａサイトに１モル％超の置換イオンが添加され且つＢサイトに１０モル％以上の置換イオンが添加された、圧電性能等の強誘電性能に優れたＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物を含み、Ｓｉ基板上に焼結助剤を用いることなく成膜可能なＰＺＴ系の強誘電体膜を提供することを目的とするものである。

本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ｐｂ_{１−ｘ＋δ}Ａ_ｘ）（Ｚｒ_ｙＴｉ_１−ｙ）_１−ｚＭ_ｚＯ_ｗ・・・（Ｐ）
（式中、Ｐｂ及びＡはＡサイト元素であり、ＡはＰｂ以外の少なくとも１種の元素である。Ｚｒ，Ｔｉ及びＭはＢサイト元素であり、ＭはＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０．０１＜ｘ≦０．４
０＜ｙ≦０．７
０．１≦ｚ≦０．４
δ＝０及びｗ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）

本発明のペロブスカイト型酸化物において、前記式（Ｐ）中のｘが、０．０１＜ｘ＜ｚの範囲内にあることが好ましい。

また、前記式（Ｐ）中のＡサイト元素Ａのイオン半径は１．０Åより大きいことが好ましい。
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。

本発明のペロブスカイト型酸化物としては、Ａサイト元素Ａが、イオン価数が２価又は３価の元素が挙げられる。このペロブスカイト型酸化物において、Ａサイト元素Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ，Ｂｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｂｉであることがより好ましい。

また、本発明のペロブスカイト型酸化物としては、Ｂサイト元素ＭはＮｂであることが好ましい。

本発明では、０＜δ≦０．２であるＡサイト元素がリッチな組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
本発明では、Ｓｉ，Ｇｅを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することができる。「Ｓｉ，Ｇｅを実質的に含まない」とは、ペロブスカイト型酸化物の表面（例えば、ペロブスカイト型酸化物膜である場合は膜表面）からの蛍光X線測定により検出される各元素の濃度が、Ｓｉの場合は０．１ｗｔ％未満，Ｇｅの場合は０．０１％未満であることと定義する。

本発明の強誘電体膜は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明では、３．０μｍ以上の膜厚を有する強誘電体膜を提供することができる。

本発明の強誘電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の強誘電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法が挙げられる。

本発明では、多数の柱状結晶からなる膜構造を有する強誘電体膜を提供することができる。この場合、強誘電体膜の前記柱状結晶の結晶成長方向に対して下方の表面に下部電極を形成し、該下部電極と反対側の表面に上部電極を形成して前記強誘電体膜に電圧を印加することにより測定される前記強誘電体膜の圧電定数が、下記式を充足することが好ましい。
ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５
（式中、ｄ３１（＋）は前記上部電極に正電圧を印加した時に得られる前記圧電体膜の圧電定数、ｄ３１（−）は前記上部電極に負電圧を印加した時に得られる前記圧電体膜の圧電定数である。）

本発明の強誘電体素子は、上記の本発明の強誘電体膜と、該強誘電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の強誘電体素子からなる圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とするものである。

本発明は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、焼結助剤を添加することなく、Ａサイトに１モル％超の置換イオンが添加され且つＢサイトに１０モル％以上の置換イオンを添加することを実現したものである。本発明のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトに１モル％超４０モル％以下、Ｂサイトに１０モル％以上４０モル％以下の高濃度のドナイオンが添加されたものであるので、強誘電性能（圧電性能）に優れている。本発明のペロブスカイト型酸化物では、焼結助剤を添加することなく、Ａサイト及びＢサイトにかかる高濃度のドナイオンを添加できるので、焼結助剤による強誘電性能の低下が抑制され、ドナイオンの添加による強誘電性能の向上が最大限引き出される。

また、本発明において、Ａサイトの置換イオンは、強誘電性能を向上させるだけではなく、ＰＺＴの焼結時等に生じやすいＰｂ欠損を補完してＡサイト欠損を低減させることができる。従って、本発明によれば、Ａサイト欠損による強誘電体性能の低下を抑制することができる。

また、上記本発明のペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体膜は、例えば非熱平衡プロセスにより成膜可能であるので、ＳｉとＰｂとが反応する温度より低い温度での成膜が可能である。従って、本発明によれば、Ａサイトに１モル％超の置換イオンが添加され且つＢサイトに１０モル％以上の置換イオンが添加された、強誘電性能に優れたＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体膜を、Ｓｉ基板上に焼結助剤を用いることなく成膜することができる。

スパッタリング装置の概略断面図 成膜中の様子を模式的に示す図 プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図 シールドを備えたスパッタリング装置の概略断面図 図３中のシールド及びその近傍の拡大図 第2実施形態の製造方法における基板―ターゲット間距離と成膜速度との関係を示す図 非平衡プロセスにてＰＺＴ系強誘電体膜を成膜した時の、成膜温度Ｔｓ及びＶｓ−Ｖｆと、得られる膜特性との関係を示した図 非平衡プロセスにてＰＺＴ系強誘電体膜を成膜した時の、成膜温度Ｔｓ及び基板−ターゲット間距離Ｄと、得られる膜特性との関係を示した図 非平衡プロセスにてＰＺＴ系強誘電体膜を成膜した時の、成膜温度Ｔｓ及びＶｓと、得られる膜特性との関係を示した図 本発明に係る実施形態の圧電素子（強誘電体素子）及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図 図９のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図 図１０のインクジェット式記録装置の部分上面図 実施例１のＢｉ,Ｎｂ−ＰＺＴ膜及び比較例１のＮｂ−ＰＺＴ膜のＰＥヒステリシス曲線 図１２のＢｉ,Ｎｂ−ＰＺＴ膜及びＮｂ−ＰＺＴ膜に電圧を印加した時の印加電圧と変位を示す図 非特許文献１のＦｉｇ．１４

「ペロブスカイト型酸化物、強誘電体膜」
本発明者は、スパッタ法等の非熱平衡プロセスにより成膜を行うことにより、焼結助剤を添加することなく、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）のＡサイトに１モル％超、且つＢサイトに１０モル％以上の置換イオンを添加できることを見出した。本発明者は具体的には、ＰＺＴのＡサイトに１モル％超４０モル％以下、Ｂサイトに１０モル％以上４０モル％以下の置換イオンを添加できることを見出した。

すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ｐｂ_{１−ｘ＋δ}Ａ_ｘ）（Ｚｒ_ｙＴｉ_１−ｙ）_１−ｚＭ_ｚＯ_ｗ・・・（Ｐ）
（式中、Ｐｂ及びＡはＡサイト元素であり、ＡはＰｂ以外の少なくとも１種の元素である。Ｚｒ，Ｔｉ及びＭはＢサイト元素であり、ＭはＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０．０１＜ｘ≦０．４
０＜ｙ≦０．７
０．１≦ｚ≦０．４
δ＝０及びｗ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）

本発明の強誘電体膜は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明では、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を主成分とする強誘電体膜を提供することができる。本明細書において、「主成分」は８０質量％以上の成分と定義する。

特許文献１では、焼結助剤としてＳｉ，Ｇｅを添加することが必須であるが、本発明ではＳｉ，Ｇｅを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することができる。焼結助剤としてはＳｎも知られているが、本発明ではＳｎを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することもできる。

焼結助剤を用いる他、各サイトの被置換イオンよりもイオン価数の大きいドナイオンを置換イオンとして高濃度添加する場合は、アクセプタイオンであるＳｃ又はＩｎ等を共ドープしているものもあるが、本発明ではかかるアクセプタイオンを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することができる。

焼結助剤やアクセプタイオンによって強誘電性能が低下することが知られている。本発明では焼結助剤やアクセプタイオンを必須としないので、焼結助剤やアクセプタイオンによる強誘電性能の低下が抑制され、ドナイオンの添加による強誘電性能の向上が最大限引き出される。なお、本発明では、焼結助剤やアクセプタイオンを必須としないが、特性に支障のない限り、これらを添加することは差し支えない。

本発明のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトに１モル％超４０モル％以下の置換イオンが添加されたものであるので、真性ＰＺＴあるいはＰＺＴのＢサイトに置換イオンが添加されたものに比較して、Ｐｂ量が少なく、環境に対する負荷が少なく、好ましい。

本発明者は、ＰＺＴのＢサイトにのみドナイオンを添加したＰＺＴ膜では、バイポーラ分極-電界曲線（ＰＥ曲線）が正電界側に偏った非対称ヒステリシスを示すのに対して、Ａサイトにも置換イオンを添加した本発明のペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体膜では、置換イオンによりＰｂ欠損が補完され、ＰＥ曲線のヒステリシスの非対称性が緩和されて、対称ヒステリシスに近くなることを見出している。ＰＥヒステリシスが非対称であることは、負電界側の抗電界Ｅｃ１の絶対値と正電界側の抗電界Ｅｃ２とが異なること（｜Ｅｃ１｜≠Ｅｃ２）により定義される。

通常、強誘電体膜は、下部電極と強誘電体膜と上部電極とが順次積み重ねられた強誘電体素子の形態で使用され、下部電極と上部電極とのうち、一方の電極を印加電圧が０Ｖに固定されるグランド電極とし、他方の電極を印加電圧が変動されるアドレス電極として、駆動される。駆動しやすいことから、通常は下部電極をグランド電極とし、上部電極をアドレス電極として、駆動が行われる。「強誘電体膜に負電界が印加されている状態」とは、アドレス電極に負電圧を印加した状態を意味する。同様に、「強誘電体膜に正電界が印加されている状態」とは、アドレス電極に正電圧を印加した状態を意味する。

正電界側に偏った非対称ＰＥヒステリシスを有する強誘電体膜では、正電界を印加した場合は抗電界Ｅｃ１が大きいため分極されにくく、負電界を印加した場合は抗電界Ｅｃ２の絶対値が小さいため分極されやすい。

負電界を印加するには、上部電極の駆動ドライバＩＣを負電圧用にする必要があるが、負電圧用は汎用されておらず、ＩＣの開発コストがかかってしまう。下部電極をパターニングしてアドレス電極とし上部電極をグランド電極とすれば、汎用の正電圧用の駆動ドライバＩＣを用いることができるが、製造プロセスが複雑になり、好ましくない。

また、かかる強誘電体膜に逆分極処理を施すことにより、正電界印加により強誘電性を出やすくすることができるが、逆分極処理を施すと強誘電性が低下することが知られており、できるだけ逆分極処理を施さずに駆動できることが好ましい。

本発明の強誘電体膜では、上記したようにＰＥ曲線が対称ヒステリシスに近くなるため、駆動の観点から、好ましい。
強誘電性能のひとつである圧電特性は、通常圧電定数ｄ３１で評価することができるが、ＰＥヒステリシスが非対称で正電界側に偏っていると、正電界印加時に分極されにくいため、圧電定数ｄ３１（＋）が負電界印加時の圧電定数ｄ３１（−）より小さくなる傾向があり、然るに正電界印加では圧電特性が出にくく、負電界印加で圧電特性が出やすい。

例えば、特願２００６−２６３９７８等に記載されているように、本出願人は、ＢサイトにＮｂを添加したＰＺＴ膜において、ｄ３１＝２５０ｐｍ／Ｖを達成している。上記したように、Ｂサイトにのみドナイオンを添加したＰＺＴ膜では、ＰＥヒステリシスが正電界側に偏っているため、ここで得られたｄ３１の値は負電界駆動により得られるｄ３１（−）値であり、ｄ３１（＋）は１００ｐｍ／Ｖを下回る値である（実施例１の図１２、表１を参照。）。

インクジェット式記録ヘッド等に用いる圧電素子の用途では、高精度にインクを吐出するためには、ｄ３１値は１００ｐｍ／Ｖを上回る値であることが好ましいとされている。従って、ＰＥヒステリシスの非対称性を改善して、ｄ３１（＋）において１００ｐｍ／Ｖを上回る値を達成することが好ましい。ＢサイトにＮｂをドープしたＰＺＴ膜において得られる圧電定数の値を考慮すると、ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５であれば、ｄ３１（＋）値が１００ｐｍ／Ｖを超える値とすることができる。必要とされる圧電特性は用途に応じて異なるが、逆分極処理を施さずに正電界駆動を行うためには、駆動効率の観点からもｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５であることが好ましいと考えられる。

本発明のペロブスカイト型酸化物において、式（Ｐ）中のＡサイト元素Ａは、イオン半径が１．０Åより大きい元素であることが好ましく、１．１Åより大きい元素であることがより好ましい。

また、Ａサイト元素Ａのイオン価数は、Ｐｂ欠損を補完する観点では、２価又は３価であることが好ましく、更にドナイオン添加による強誘電性能の向上効果が得られることから３価であることがより好ましい。上記イオン半径を有し、２価又は３価のイオン価数を有するＡサイト元素Ａとしては、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ，Ｂｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が挙げられ、Ｂｉであることが好ましい。ドナイオン添加の観点では、４価のイオン価数を有するＣｅやＰｒ等も用いることができる。

Ａサイト元素Ａのイオン価数は、１価であってもよい。イオン価数が１価である場合は、価数が足りないためその効果は小さいものの、Ｐｂ欠損を補完する効果が得られる。イオン価数が１価の元素としては、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ等が挙げられる。

本発明者は、Ａサイト元素Ａが上記イオン半径を有するものであれば、ＰＺＴの焼結時等に生じやすいＰｂ欠損を補完してＡサイト欠損を低減させ、ＰＥ曲線が対称ヒステリシスに近く、かつ、強誘電性能に優れた強誘電体膜が得られることを見出している。

特許文献１では、単純マトリクス型強誘電体メモリとして好適な角形性の良好なヒステリシスを有する強誘電体膜を目的としており、ＡサイトにＢｉをドープすることにより酸素欠損が低減されて、ＰＥヒステリシスの角形性を損なう原因の一部である電流リークやインプリント（ヒステリシスの変形度）等が低減されることが記載されている（段落［００４０］等参照）。

特許文献１では、Ａサイトの置換元素であるＢｉとＢサイトの置換元素であるＮｂ又はＴａとの添加量の比を１：１としている（実施例等を参照）。特許文献１にはＢｉのＡサイト元素中の濃度が２０％以下であればペロブスカイト単相となり、３０％以上であればビスマス層状ペロブスカイト型構造を有するＢｉＮｂＯ_４が共存していることが記載されているが、本発明者はＡサイトの置換元素であるＢｉとＢサイトの置換元素であるＮｂ又はＴａとの添加量の比を１：１とした場合に得られる強誘電体膜は、ＢｉのＡサイト元素中の濃度が２０％以下であっても圧電特性が低下することを確認している（後記比較例１を参照）。ＢｉＮｂＯ_４のような層状ペロブスカイト化合物は、メモリ用途等の残留分極値を利用する用途には適しているが、圧電特性は一般的に高くないことが知られていることから、上記の濃度範囲であってもＸ線回折により検出できないほど微量ではあるもののＢｉＮｂＯ_４が共存していると考えられる。従って、特許文献１はビスマス層状ペロブスカイト型構造を有するＢｉＮｂＯ_４を共存させるという思想に基づいていると考えられる。

特許文献１にはまた、ＢｉとＮｂ又はＴａとの添加量が増大するにつれて、ＰＥヒステリシスの角形性が向上し、ＰＥヒステリシスが良好となることが記載されている（段落［０１１４］等参照）。上記したように特許文献１は単純マトリクス型強誘電体メモリとして好適な強誘電体膜を対象としているのでＰＥヒステリシスにおいてはその角形性が重要であり、角形性が良好であればヒステリシスが非対称性であってもそれほど問題ないため、ヒステリシスの非対称性については一切記載されていない。

本発明では、主に圧電特性の良好なペロブスカイト型酸化物を対象としていることから、上記したように、正電界印加時においても良好な圧電特性を有するようにＰＥヒステリシスは正電界側に偏っていないことが好ましい。正電界印加による駆動を考慮すれば、ＰＥヒステリシスが負電界側に偏った非対称ヒステリシスとなることは差し支えない。

本発明において、圧電特性を低下させずにＰＥヒステリシスの対称性の良好とするには、Ａサイト元素中のＡの濃度は、Ｂサイト元素中のＭの濃度よりも低いことが好ましく、１モル％超であることが好ましい。

また、式（Ｐ）中、ＴｉとＺｒの組成を示すｙの値は、０＜ｙ≦０．７であればよいが、正方晶相と菱面体相との相転移点であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）組成の近傍となる値であればより高い強誘電性能が得られ、好ましい。すなわち、０．４５＜ｙ≦０．７であることが好ましく、０．４７＜ｙ＜０．５７であることがより好ましい。

式（Ｐ）中、ｘが大きいとパイロクロア相が発生して特性が低下する。ｘは例えば０．０１＜ｘ≦０．４であることが好ましい。またｚが大きいと、後記する実施例で記載してあるように、ｘによって向上した特性が低下する。従って、ｚは例えば０．１≦ｚ≦０．４であり、ｘ＜ｚであることが好ましい。
また、Ｂサイト元素Ｍは、強誘電性能の観点からＮｂであることが好ましい。

特許文献１に記載のゾルゲル法ではＰｂ欠損が起こりやすく、Ｐｂ欠損が起こると強誘電体性能が低下する傾向にあるが、本発明によれば、上記式（Ｐ）中のδがδ≧０であるＡサイト元素の欠損のない組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができ、δ＞０であるＡサイト元素がリッチな組成のペロブスカイト型酸化物を提供することも可能である。本発明者は具体的には、上記式（Ｐ）中のδが０＜δ≦０．２であるＡサイト元素がリッチな組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができることを見出している。なお、本発明では、このようにδ≧０であるＡサイト元素の欠損のない組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができるが、特性に支障のない限り、Ａサイト欠損があっても構わない。

本発明では、多数の柱状結晶からなる膜構造を有する強誘電体膜を提供することができる。特許文献１に記載のゾルゲル法では、かかる柱状結晶膜構造は得られない。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜が得られる。かかる膜構造では、高い圧電性能が得られ、好ましい。

圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。

上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。また、上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。したがって、高い圧電性能を得るには、強誘電体膜は結晶配向性を有することが好ましい。例えば、ＭＰＢ組成のＰＺＴ系強誘電体膜であれば、（１００）配向の柱状結晶膜が得られる。

柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。
強誘電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径が過小では、強誘電体として充分な結晶成長が起こらない、所望の強誘電性能（圧電性能）が得られないなどの恐れがある。柱状結晶の平均柱径が過大では、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。

本発明では、式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含み、３．０μｍ以上の膜厚を有する強誘電体膜を提供することができる。特許文献１に記載のゾルゲル法では、膜厚を厚くするとクラックが入るため、１μｍ以下の薄膜しか成膜することができない。圧電素子の用途では、かかる膜厚の強誘電体膜では充分な変位が得られないことから、強誘電体膜の膜厚は３．０μｍ以上であることが好ましい。

以上説明したように、本発明は、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、焼結助剤を添加することなく、Ａサイトに１モル％超の置換イオンが添加され且つＢサイトに１０モル％以上の置換イオンを添加することを実現したものである。本発明のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトに１モル％超４０モル％以下、Ｂサイトに１０モル％以上４０モル％以下の高濃度のドナイオンが添加されたものであるので、強誘電性能（圧電性能）に優れている。本発明のペロブスカイト型酸化物では、焼結助剤を添加することなく、Ａサイト及びＢサイトにかかる高濃度のドナイオンを添加できるので、焼結助剤による強誘電性能の低下が抑制され、ドナイオンの添加による強誘電性能の向上が最大限引き出される。

また、本発明において、Ａサイトの置換イオンは、強誘電性能を向上させるだけではなく、ＰＺＴの焼結時等に生じやすいＰｂ欠損を補完してＡサイト欠損を低減させることができる。従って、本発明によれば、Ａサイト欠損による強誘電体性能の低下を抑制することができる。

「強誘電体膜の製造方法の第1実施形態」
上記式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含む本発明の強誘電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の強誘電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、及び溶射急冷法等が挙げられる。本発明の成膜方法としては、スパッタ法が特に好ましい。

ゾルゲル法等の熱平衡プロセスでは、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるが、非熱平衡プロセスではかかる工夫なしに、ドナイオンを高濃度ドープすることができる。

また、非熱平衡プロセスでは、ＳｉとＰｂとが反応する温度以下の比較的低い成膜温度にて成膜することができるため、加工性の良好なＳｉ基板上への成膜が可能であり、好ましい。

スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電力、基板−ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。

本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性への影響の大きなファクターを検討し、良質な膜を成膜可能となる成膜条件を見出した（本発明者が先に出願している特願２００６-２６３９７８号，特願２００６−２６３９７９号，特願２００６-２６３９８０号（本件出願時において未公開）を参照。）
具体的には、成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖｓは成膜時のプラズマ中のプラズマ電位、Ｖｆはフローティング電位）、Ｖｓ、及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれかとを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出している。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆ，Ｖｓ，及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれか縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できることを見出した（後記図６〜８）。図６〜８において、パイロクロア相がメインの膜は「×」、同一条件で成膜した複数のサンプル間で膜特性にばらつきのあるものや配向性が崩れ始めたものは「▲」、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られる場合は「●」で示してある。本実施形態では、成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ−Ｖｆとを好適化した場合（特願２００６-２６３９７８号）の成膜方法について説明する。

図１Ａ及び図１Ｂを参照して、スパッタリング装置の構成例と成膜の様子について説明する。ここでは、ＲＦ電源を用いるＲＦスパッタリング装置を例として説明するが、ＤＣ電源を用いるＤＣスパッタリング装置を用いることもできる。図１Ａは装置全体の概略断面図、図１Ｂは成膜中の様子を模式的に示す図である。

図１Ａに示すように、スパッタリング装置１は、内部に、成膜基板Ｂを保持すると共に成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。

基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上にターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２はＲＦ電源１３に接続されている。

真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ_２混合ガス等が使用される。

図１Ｂに模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットＴから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。この蒸着を所定時間実施することで、所定厚の膜が成膜される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。

本発明の強誘電体膜をスパッタ法により成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましく、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）

プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。

プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。
Ｖｓ−Ｖｆは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。

Ｖｓ−Ｖｆが基板Ｂに衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐの運動エネルギーに相関することを述べた。下記式に示すように、一般に運動エネルギーＥは温度Ｔの関数で表されるので、基板Ｂに対して、Ｖｓ−Ｖｆは温度と同様の効果を持つと考えられる。
Ｅ＝１／２ｍｖ^２＝３／２ｋＴ
（式中、ｍは質量、ｖは速度、ｋは定数、Ｔは絶対温度である。）
Ｖｓ−Ｖｆは、温度と同様の効果以外にも、表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。

本発明者は、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（１）を充足しないＴｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している（図６を参照）。

本発明者はさらに、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆが上記式（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な強誘電体膜を安定的に成膜することができることを見出している（図６を参照）。

ＰＺＴ系強誘電体膜のスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている。本発明者は、Ｐｂ抜けが、成膜温度以外にＶｓ−Ｖｆにも依存することを見出している。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位と基板の電位との差が大きい程、すなわち、Ｖｓ−Ｖｆの差が大きい程、再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。

成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
すなわち、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるためにＶｓ−Ｖｆを相対的に高くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するためにＶｓ−Ｖｆを相対的に低くする必要がある。これを表したのが上記式（２）である。

本発明者はまた、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い強誘電体膜が得られることを見出している。

本発明者は、例えば、成膜温度Ｔｓ（℃）＝約４２０の条件では、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２とすることで、Ｐｂ抜けのないペロブスカイト結晶を成長させることができるが、得られる膜の圧電定数ｄ_３１は１００ｐｍ／Ｖ程度と低いことを見出している。この条件では、Ｖｓ−Ｖｆ、すなわち基板に衝突するターゲットの構成元素Ｔｐのエネルギーが高すぎるために、膜に欠陥が生じやすく、圧電定数が低下すると考えられる。本発明者は、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数ｄ_３１≧１３０ｐｍ／Ｖの強誘電体膜を成膜できることを見出している。

本実施形態において、上記の成膜条件となるようにプラズマ空間電位を調整できればスパッタリング装置は特に制限されないが、本発明者が先に出願している特願２００６-２６３９８１号（本件出願時において未公開）に記載のスパッタリング装置を用いることにより、簡易な方法でプラズマ空間電位を調整することができる。このスパッタリング装置は、ターゲットを保持するターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールドを備え、シールドの存在によって、プラズマ空間の電位状態を調整することができる。

以下に、図３及び図１Ｂを参照して、スパッタリング装置の構成例と成膜の様子について説明する。ここでは、ＲＦ電源（高周波電源）を用いるＲＦスパッタリング装置を例として説明するが、ＤＣ電源を用いるＤＣスパッタリング装置を用いることもできる。図３は本実施形態の成膜装置の概略断面図である。図４は、図３中のシールド及びその近傍の拡大図である。

図３に示すように、スパッタリング装置２００は、内部に、基板（成膜用基板）Ｂを保持すると共に基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器２１０から概略構成されている。なお、このプラズマ電極１２は、ターゲットＴを保持するターゲットホルダに相当する。

基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。なお、プラズマ電極１２とＲＦ電源１３をプラズマ生成部という。本実施形態には、ターゲットＴの成膜基板側の外周を取囲むシールド２５０が備えられている。なお、この構成は、ターゲットＴを保持するプラズマ電極１２すなわちターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールド２５０が備えられているということもできる。

真空容器２１０には、真空容器２１０内に成膜に必要なガス（成膜ガス）Ｇを導入するガス導入管２１４と、真空容器２１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。また、ガスＧを導入するガス導入口２１４は、ガス排出管１５と反対側に、シールド２５０と同じ位の高さに設けられている。

ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ_２混合ガス等が使用される。図１Ｂに模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器２１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。

図３の真空容器２１０は、ターゲットＴの成膜基板側の外周を取囲むシールド２５０が、真空容器２１０内に配置されている点を特徴とする。このシールド２５０は、真空容器２１０の底面２１０aに、プラズマ電極１２を囲むように立設されたアースシールドすなわち接地部材２０２上に、ターゲットＴの成膜基板側の外周を取り囲むように配置されている。接地部材２０２は、プラズマ電極１２から側方或いは下方に向けて真空容器２１０に放電しないようにするためのものである。

シールド２５０は、一例として図３および図４に示すような複数の円環状金属板すなわちリング（フィン、シールド層）２５０aから構成されている。これらのリング２５０aは、図示する例では４枚使用されており、各リング２５０aの間に導電性のスペーサ２５０ｂが配置されている。スペーサ２５０ｂは、リング２５０aの円周方向に間隔をおいて複数個配置され、スペーサ２５０ｂ同士の間にガスＧが流れ易くなるように間隙２０４を形成している。スペーサ２５０ｂは、この観点から接地部材２０２とその直上に載置されるリング２５０aとの間にも配置されることが望ましい。

上記構成では、シールド２５０は接地部材２０２に導通されてアースされている。リング２５０aおよびスペーサ２５０ｂの材質は特に制限なく、ＳＵＳ（ステンレス）等が好ましい。

シールド２５０の外周側に、複数のリング２５０aを電気的に導通させる導通部材（図示略）を取り付ける構成としてもよい。シールド２５０のリング２５０a同士は、導電性のスペーサ２５０ｂにより導通されており、それだけでもアースを取ることができるが、外周側に別途導通部材を取り付けることで、複数のリング２５０aのアースを取りやすくなる。

前述の如く、シールド２５０は、ターゲットＴの成膜基板側の外周を取り囲むように配置されているので、ターゲットＴの成膜基板側の外周にシールド２５０によって接地電位が形成される。

成膜装置２００では、上記構成のシールド２５０によって、プラズマ条件を調整および好適化することができ、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を調整および好適化することができる。この理由は、以下のように考えられる。

基板Ｂに成膜するために、プラズマ電極１２にＲＦ電源１３の電圧を印加すると、プラズマがターゲットＴの上方に生成されるとともに、シールド２５０とターゲットＴの間にも放電が生じる。この放電によって、プラズマが、シールド２５０内に閉じ込められて、プラズマ電位Ｖｓが低下し、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下すると考えられる。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下すると、ターゲットＴから放出されたターゲットＴの構成元素Ｔｐが基板Ｂに衝突するエネルギーが減少する。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を好適化することによって、ターゲットＴの構成元素Ｔｐの粒子エネルギーを好適化することができ、良質な膜を成膜することができる。

リング２５０aの枚数が多くなり、シールド２５０全体の高さが高くなる程、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下する傾向にある。これは、シールド２５０全体の高さが高くなる程、シールド２５０とターゲットＴ間の放電が強くなり、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下するためと考えられる。

特定の成膜温度において、最も成膜条件のよいＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が決まってくる。この最も好ましい電位差を得るために、成膜温度を変えずに、リング２５０aの枚数を増減して所望の電位差になるように調整することができる。リング２５０aは、単にスペーサ２５０ｂを介して、シールド層として積み重ねているので、リング２５０aを取り外して枚数を変更することができる。

シールド２５０の最下端のリング２５０aは、ターゲットＴの外周から離隔しているが、このターゲットＴとシールド２５０との間の離隔した直線距離は、ゼロであると、放電が生じなくなり、遠すぎるとシールドの効果が少なくなるため効率よく効果を得るためには１ｍｍから３０ｍｍ程度離隔していることが望ましい。

ターゲットＴから放出されたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、基板Ｂに付着するとともに、ターゲットＴの周囲にあるシールド２５０のリング２５０aにも付着する。最も付着する量が多いのは、リング２５０aのターゲットＴに面した内周のエッジ２５１とその近傍である。この状態を図４に示してある。図４に示すように、リング２５０aの内周のエッジ２５１と、その近傍のリング２５０aの上面および下面には構成元素Ｔｐの粒子（蒸着粒子）が付着して膜２５３が形成される。この膜２５３が、各リング２５０aの全面に形成されると、シールド２５０の接地電位としての機能が損なわれるので、できるだけ膜２５３が付着しにくいようにシールド２５０を構成することが好ましい。

成膜装置２００では、シールド２５０を、間隙２０４を空けて上下方向に配置された複数のリング２５０aにより構成しているので、ターゲットから放出された構成元素からなる蒸着粒子が、シールド２５０全体に付着して、その電位状態が変わることが防止される。従って、シールド２５０は、繰り返し成膜を行っても安定的に機能し、プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差Ｖｓ-Ｖｆが安定して維持される。

特に、シールド層である各リング２５０aの、積層方向と直交するシールドの壁材の厚みＬと、積層方向に互いに隣接するリング２５０a間の距離すなわちシールド層間の距離Ｓが、Ｌ＞Ｓの関係にあることが望ましい。この関係は、リング２５０a間の距離Ｓに対して、厚みＬを所定の範囲内に広げることにより、膜２５３がリング２５０a全体に付着しにくいようにする効果がある。すなわち、蒸着粒子から見てリング２５０aの奥行きを広くすることにより、構成元素Ｔｐが間隙２０４の外周側まで進入しにくくなり、シールド２５０が短期間で機能しなくなるということを防止できる。

間隙２０４にはその他の効果も期待できる。すなわち、間隙２０４が成膜ガスＧの通路としての役割を果たすので、成膜ガスＧがシールド２５０の間隙２０４を通過してターゲットＴ近傍のプラズマ空間内に到達しやすく、ターゲットＴ近傍でプラズマ化されたガスイオンがターゲットに容易に到達でき、ターゲットの構成元素Ｔｐを効果的に放出させることができる。その結果、所望の特性を有する良質な膜を安定的に成膜することができると考えられる。

間隙があるシールド２５０も電位的には間隙のないシールドと同じように内周側に等電位の壁を形成するので、間隙があるシールドのＶｓ−Ｖｆの調整効果は間隙のないシールドと同等レベルである。

成膜装置２００では、シールド２５０の高さを調整することによって、Ｖｓ−Ｖｆを制御することができる。Ｖｓ−Ｖｆは、ターゲット投入電力や成膜圧力等を変えることでも調整できる。しかしながら、ターゲット投入電力や成膜圧力等を変えてＶｓ−Ｖｆを制御する場合には、成膜速度等の他のパラメータまで変わってしまい、所望の膜質が得られなくなることがある。本発明者がある条件で実験したところ、ターゲット投入電力を７００Ｗから３００Ｗに変えると、Ｖｓ−Ｖｆを３８eＶから２５eＶに低減できることができるが、成膜速度が４μｍ/ｈから２μｍ/ｈに低下してしまった。本実施形態の装置２００では、成膜速度等の他のパラメータを変えることなく、Ｖｓ−Ｖｆを調整することができるので、成膜条件を好適化しやすく、良質な膜を安定的に成膜することができる。

以上述べたように、本発明のペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜可能であるので、ＳｉとＰｂとが反応する温度以下での成膜が可能である。従って、本発明によれば、Ａサイトに１モル％超の置換イオンが添加され且つＢサイトに１０モル％以上の置換イオンが添加された、強誘電性能に優れた上記本発明の強誘電体膜を、Ｓｉ基板上に焼結助剤を用いることなく成膜することができる。

「強誘電体膜の製造方法の第２実施形態」
本実施形態では、図１Ａ及び図１Ｂに示される第1実施形態と同様のスパッタリング装置を用い、成膜温度Ｔｓと基板ＢとターゲットＴとの離間距離（基板―ターゲット間距離）Ｄ（ｍｍ）とを好適化して上記本発明の強誘電体膜を製造した場合について説明する（本発明者が先に出願している特願２００６−２６３９７９号（本件出願時において未公開）を参照。）。本実施形態の製造方法では、成膜温度Ｔｓ（℃）と基板―ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）とが下記式（４）及び（５）を充足する条件、又は（６）及び（７）を充足する成膜条件で成膜することが好ましい。
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（４）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（５）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（６）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦１００・・・（７）

本発明者は、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（４）を充足しないＴｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している。

本発明者はさらに、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（４）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の条件では、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）が上記式（５）を充足する範囲で、また上記式（６）を充足する５００≦Ｔｓ（℃）≦６００の条件では、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）が上記式（７）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に成膜することができることを見出している（図７を参照）。

本実施形態においては、成膜温度Ｔｓが過小であり、かつ基板−ターゲット間距離Ｄが過大の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度Ｔｓが過大であり、かつ基板−ターゲット間距離Ｄが過小の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
すなわち、上記式（４）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるために基板−ターゲット間距離Ｄを相対的に短くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するために基板−ターゲット間距離Ｄを相対的に長くする必要がある。これを表したのが、上記式（５）である。上記（６）式を充足する５００≦Ｔｓ（℃）≦６００においては、成膜温度が比較的高温領域であるため、基板−ターゲット間距離Ｄの範囲は上限値が大きくなるが、傾向は同様である。

成膜速度は、製造効率上速い方が好ましく、０．５μm／ｈ以上が好ましく、１．０μm／ｈ以上がより好ましい。図５に示されるように、基板−ターゲット間距離Ｄが短い方が成膜速度が速くなる。図５は、スパッタリング装置１を用いてＰＺＴ膜を成膜した場合の、成膜速度と基板−ターゲット間距離Ｄとの関係を示した図である。図５において、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃、ターゲット投入電力（ｒｆ電力）＝２．５Ｗ／ｃｍ^２である。本発明によれば、成膜速度が１．０μｍ／ｈ以上の高速成膜条件においても良質の膜を成膜することが可能である。

基板−ターゲット間距離Ｄによっては、成膜速度が０．５μm／ｈ未満となる場合があり得る。かかる場合には、ターゲット投入電力等を、成膜速度が０．５μm／ｈ以上となるように、調整することが好ましい。

基板−ターゲット間距離Ｄは短い方が成膜速度が速いため好ましく、４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の範囲では８０ｍｍ以下、５００≦Ｔｓ（℃）≦６００の範囲では１００ｍｍ以下が好ましいが、３０ｍｍ未満ではプラズマ状態が不安定となるため、膜質の良好な成膜ができない恐れがある。より膜質の高い圧電膜を安定的成膜するためには、４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の範囲、及び５００≦Ｔｓ（℃）≦６００の範囲のいずれにおいても、基板−ターゲット間距離Ｄは、５０≦Ｄ（ｍｍ）≦７０であることが好ましい。

本発明者は、上記のように、上記式（４）及び（５）を充足する範囲、又は（６）及び（７）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、良質な圧電膜を製造効率良く、すなわち、速い成膜速度で、かつ安定的に成膜できることを見出している。

本実施形態においても、本発明のペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体膜を、非熱平衡プロセスにより成膜可能であるので、第1実施形態と同様の効果を奏する。

「強誘電体膜の製造方法の第３実施形態」
本実施形態では、図１Ａ及び図１Ｂに示される第1実施形態と同様のスパッタリング装置を用い、成膜温度Ｔｓと成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とを好適化して上記本発明の強誘電体膜を製造する（本発明者が先に出願している特願２００６−２６３９８０号（本件出願時において未公開）を参照。）。本実施形態の製造方法では、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とが、下記式（８）及び（９）を充足する成膜条件又は、（１０）及び（１１）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましい◎
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・・（８）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（９）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（１０）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・・・（１１）

本実施形態において、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。また、Ｖｓ−Ｖｆと同様、Ｖｓも基板Ｂに対して、温度と同様の効果及び表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。

本発明者はさらに、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（８）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓが上記式（９）を充足する範囲で、また上記式（１０）を充足する４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓが上記式（１１）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができることを見いだしている。

また本発明者は、より良好な結晶構造及び膜組成を有する圧電膜を安定的に成膜するには、下記式（１２）及び（１３）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましく、下記式（１４）及び（１５）、又は（１６）及び（１７）を充足する範囲で成膜条件を決定することが特に好ましいことを見いだしている（図８を参照）。
４２０≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（１２）、
−０．１５Ｔｓ＋１１１＜Ｖｓ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１１４・・・（１３）、
４２０≦Ｔｓ（℃）≦４６０・・・（１４）、
３０≦Ｖｓ（Ｖ）≦４８・・・・・・（１５）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（１６）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３８・・・・・・（１７）

図８からわかるように、成膜温度ＴｓとＶｓがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
また、本実施形態において、基板／ターゲット間距離は特に制限なく、３０〜８０ｍｍの範囲であることが好ましい。基板／ターゲット間距離は、近い方が成膜速度が速いので、効率の点で好ましいが、近すぎるとプラズマの放電が不安定となり、良質な成膜を行うことが難しい。

本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、下記式（８）及び（１８）、又は（１０）及び（１９）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電膜が得られることを見出している。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（８）、
３５≦Ｖｓ（Ｖ）≦４５・・・・・・（１８）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（１０）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３５・・・・・・（１９）

本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）＝約４２０の条件では、Ｖｓ（Ｖ）＝約４８とすることで、Ｐｂ抜けのないペロブスカイト結晶を成長させることができるが、得られる膜の圧電定数ｄ_３１は１００ｐｍ／Ｖ程度と低いことを見出している。この条件では、Ｖｓ、すなわち基板に衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐのエネルギーが高すぎるために、膜に欠陥が生じやすく、圧電定数が低下すると考えられる。本発明者は、上記式（８）及び（１８）、又は（１０）及び（１９）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数ｄ_３１≧１３０ｐｍ／Ｖの圧電膜を成膜できることを見出している。

本実施形態においても、本発明のペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体膜を、非熱平衡プロセスにより成膜可能であるので、第1実施形態と同様の効果を奏する。

「強誘電体素子（圧電素子）、インクジェット式記録ヘッド」
図９を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子（強誘電体素子）、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図９はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

本実施形態の圧電素子（強誘電体素子）２は、基板２０上に、下部電極３０と強誘電体膜（圧電体膜）４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、強誘電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。強誘電体膜４０は上記式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含む本発明の強誘電体膜である。

下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの強誘電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。

強誘電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、強誘電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、強誘電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。

基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。

下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。

下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。強誘電体膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。強誘電体膜４０の膜厚は３μｍ以上が好ましい。

インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、強誘電体膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。

インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。

基板２０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０及びインクノズル７０とを形成することができる。
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。

「インクジェット式記録装置」
図１０及び図１１を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図１０は装置全体図であり、図１１は部分上面図である。

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。

印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。

ロール紙を使用する装置では、図１０のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図１０上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図１０の左から右へと搬送される。

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。

吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図１１を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。

印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。

印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。

後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
６インチのＳＯＩ基板上に、スパッタ法にて、１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極が順次積層された電極付き基板を用意した。
次いで真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率１．０％）、成膜温度５２５℃の条件下で、ターゲット組成を変えて、Ｂｉ添加量（Ａサイト中のモル濃度）の異なる５種のＢｉ，Ｎｂ共ドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施した。以降、Ｂｉ，Ｎｂ共ドープＰＺＴ強誘電体膜は「Ｂｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ膜」と略記する。
このとき、基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して成膜した。成膜時のプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位（基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）の電位）Ｖｆを測定したところ、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２であった。投入電力は５００Ｗ、基板ターゲット間距離を６０ｍｍ、いずれのターゲットも、Ｚｒ：Ｔｉモル比＝５２：４８とした。

得られた膜の組成を誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）分析により求めたところ、Ｎｂ添加量はいずれも１２％（ｚ＝０．１２），Ｂｉ添加量ｘはｘ＝０．０２，０．０４，０．０８，０．１０であり、膜厚はいずれも４μmであった。

次いで、上記各Ｂｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、リフトオフによりパターニングし、更にＳＯＩ基板の裏面側をドライエッチングして５００μm角のインク室を形成し、基板自体の加工により６μm厚の振動板とインク室及びインク吐出口を有するインクノズルとを形成して、本発明のインクジェット式記録ヘッドを得た。

各強誘電体膜の変位をレーザドップラー振動計にて測定し、圧電定数ｄ３１をＡＮＳＹＳにて計算した（共振点から求めたヤング率は５０ＭＰａとした）。その結果を表１に示す。表1において、ｄ３１（＋）とは、上部電極に正電圧を印加した際の圧電定数、ｄ３１（−）とは、上部電極に負電圧を印加した際の圧電定数を示している（印加電圧±２０Ｖ）。

表１には、Ｂｉ添加によりｄ３１（＋）／ｄ３１（−）がほぼ１となっていることが示されている。Ｂｉが添加されたいずれの場合においても、正電界駆動の圧電定数ｄ３１（＋）は１００ｐｍ／Ｖ以上であり、良好な圧電特性を示すことが確認された。

得られた強誘電体膜に対して電圧を印加して、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。測定を周波数５Ｈｚの条件で最大印加電圧をＶ＝１５０ｋＶ／ｃｍに設定して実施したところ、いずれのＢｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ膜においても、ＰＥヒステリシス曲線の非対称性が改善されていることが確認された。一例として、図１２に、表１において最も高いｄ３１（＋）値を示したｘ＝０．０４のＢｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ膜のＰＥヒステリシス特性を図１２に示す。

（比較例１）
Ｂｉ添加量をｘ＝０とした以外は実施例１と同様にしてＮｂ―ＰＺＴ膜を備えたインクジェット式記録ヘッドを作成し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を図１２及び表１に示す。

図１２には、Ｎｂ−ＰＺＴ膜のバイポーラ電界曲線が正電界側に大きく偏っており、非対称であることが示されている。また表１には、Ｂｉを添加していないＮｂ−ＰＺＴ膜においては、ｄ３１（−）は２５０ｐｍ／Ｖと非常に高い値を示しているが、ｄ３１（＋）は９０ｐｍ／Ｖと低い値となることが示されている。上記したように、インクジェット式記録ヘッド用途の圧電膜では、良好に安定してインクを吐出するためには、ｄ３１が１００ｐｍ／Ｖ以上必要とされていることから、Ｎｂ−ＰＺＴ膜では、正電界駆動では充分な変位が得られないことがわかった。

（比較例２）
Ｂｉ添加量をｘ＝０．１２（Ｂｉ：Ｎｂ＝１：１）とした以外は実施例１と同様にしてＢｉ，Ｎｂ―ＰＺＴ膜を備えたインクジェット式記録ヘッドを作成し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、ｘ＝０．１２（Ｂｉ：Ｎｂ＝１：１）とした系では、Ｂｉ添加によりＰＥヒステリシスの非対称性は改善されたものの、圧電定数はｄ３１（−）及びｄ３１（＋）ともに９０ｐｍ／Ｖと低い値であった。

（評価）
図１２より、Ｂｉ添加によりＰＥヒステリシスの非対称性が改善されることが確認された。また表１より、Ｂｉ添加によりｄ３１（＋）／ｄ３１（−）の値もほぼ１とすることができ、更にｘ＝０．０４とした系では、ｄ３１（＋）＝１９０ｐｍ／Ｖと非常に高い正電界駆動の圧電定数を実現することができた。

図１３は、図１２に示されるＮｂ−ＰＺＴ膜とＢｉ，Ｎｂ―ＰＺＴ膜を備えたインクジェット式記録ヘッドに対して実際に電圧を印加した時の変位の変化を示したものである。測定では、いずれの場合も、正電界から印加を開始し、ある電圧まで印加した後に徐々に電圧を下げて行き、負電界をある電圧まで印加した後電界を徐々に上げて０Ｖとなるまで測定した。

図１３に示されるように、Ｎｂ−ＰＺＴ膜の方は、負電界側は、良好な変位特性をしめしているが、正電界をかけていくと負の変位を示し、印加電圧が２０Ｖ付近でようやく分極が反転して正の変位を生じており、更に、電界を正電界から０に戻す過程においてももう一度分極が反転して戻ってしまっている。図１３には、このＮｂ−ＰＺＴ膜は圧電素子の実用駆動電圧である３０Ｖ未満の範囲においては、正電界駆動では充分な変位を得ることができないことが示されている。

一方、Ｂｉ．Ｎｂ−ＰＺＴ膜の方は、正電界をかけていくとＮｂ−ＰＺＴと同様にはじめは負の変位を示すが、印加電圧が１２Ｖ付近で分極が反転して正の変位を生じており、更に、電界を正電界から０に戻す過程においても分極が反転していない。従って、図１３から、このＢｉ，Ｎｂ−ＰＺＴ膜は、圧電素子の実用駆動電圧の範囲において充分な変位を得るものであることが確認された。

更に、添加したＢｉとＮｂの添加量を１：１とした系では、圧電特性が低下していることも確認された。これは先に述べたようにＢｉＮｂＯ_４の共存によるものと考えられる。従って、Ｂｉ添加量がＮｂ添加量より少なくすることにより、圧電特性を低下させることなく、正電圧駆動においても１００ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数を得られると考えられる。

（実施例２）
Ａサイト元素の置換イオンをＬａ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒとした以外は実施例１と同様にしてＬａ，Ｎｂ共ドープＰＺＴ強誘電体膜（Ｌａ，Ｎｂ−ＰＺＴ膜）、Ｎｄ，Ｎｂ共ドープＰＺＴ強誘電体膜（Ｎｄ，Ｎｂ−ＰＺＴ膜）、Ｂａ，Ｎｂ共ドープＰＺＴ強誘電体膜（Ｂａ，Ｎｂ−ＰＺＴ膜）、Ｓｒ，Ｎｂ共ドープＰＺＴ強誘電体膜（Ｓｒ，Ｎｂ−ＰＺＴ強誘電体膜）を備えたインクジェット式記録ヘッドを作製した。各Ａサイト元素の添加量ｘは０．０４とした。

得られた４種類のインクジェット式記録ヘッドを用いて、実施例１と同様に各強誘電体膜の圧電定数を測定した結果を表２に示す。表２に示されるように、どの強誘電体膜においても、圧電定数は正電圧駆動と負電圧駆動での差はほとんど見られず、１００ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数を得られることが確認された。

本発明の強誘電体膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。

２ 圧電素子（強誘電体素子）
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０ 基板
３０、５０ 電極
４０ 強誘電体膜（圧電体膜）
７０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１ インク室（液体貯留室）
７２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置

Claims (12)

1. 下記式（Ｐ）で表されることを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
   （Ｐｂ_{１−ｘ＋δ}Ａ_ｘ）（Ｚｒ_ｙＴｉ_１−ｙ）_１−ｚＮｂ_ｚＯ_ｗ・・・（Ｐ）
   （式中、Ｐｂ及びＡはＡサイト元素であり、ＡはＢｉ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂａ，及びＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。Ｚｒ，Ｔｉ及びＮｂはＢサイト元素である。
   ０．０１＜ｘ≦０．４。
   ０＜ｙ≦０．７。
   ０．１≦ｚ≦０．４。
   ０．０１＜ｘ＜ｚ。
   δ＝０及びｗ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
2. 前記式（Ｐ）中のＡサイト元素ＡがＢｉであることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物。
3. 前記式（Ｐ）中のδが、０＜δ≦０．２の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物。
4. Ｓｉ，Ｇｅを実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする強誘電体膜。
6. ３．０μｍ以上の膜厚を有することを特徴とする請求項５に記載の強誘電体膜。
7. 非熱平衡プロセスにより成膜されたものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の強誘電体膜。
8. スパッタ法により成膜されたものであることを特徴とする請求項７に記載の強誘電体膜。
9. 多数の柱状結晶からなる膜構造を有することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の強誘電体膜。
10. 請求項９に記載の強誘電体膜であって、該強誘電体膜の前記柱状結晶の結晶成長方向に対して下方の表面に下部電極を形成し、該下部電極と反対側の表面に上部電極を形成して前記強誘電体膜に電圧を印加することにより測定される前記強誘電体膜の圧電定数が、下記式を充足することを特徴とする強誘電体膜。
    ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５
    （式中、ｄ３１（＋）は前記上部電極にプラス電圧を印加した時に得られる前記圧電体膜の圧電定数、ｄ３１（−）は前記上部電極にマイナス電圧を印加した時に得られる前記圧電体膜の圧電定数である。）
11. 請求項５〜１０のいずれかに記載の強誘電体膜と、該強誘電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする強誘電体素子。
12. 請求項１１に記載の強誘電体素子からなる圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、
    該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とする液体吐出装置。

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